JP2003261466A - インデン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多置換インデンを高収率で選択的、かつ、簡
便に提供すること。 【解決手段】 有機金属化合物（２）を、第１のアルキ
ン（３）、及び第２のアルキン（４）と反応させて反応
混合物を得、これを酸存在下で分子内環化等させて、イ
ンデン誘導体（１ａ）又は（１ｂ）を製造する。 【化１】 ［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｒ¹、Ｒ¹'、Ｒ²及びＲ³
は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、炭化水素
基等を表す。Ｌ¹及びＬ²は配位子、Ｍは遷移金属、Ｚ¹
及びＺ²は脱離基を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インデン誘導体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多置換
インデン誘導体は、ポリオレフィンなどの高分子合成触
媒の配位子、医薬品、農薬、電子材料の合成中間体とし
て有用な物質である。

【０００３】そこで、多置換インデンを高収率で選択
的、かつ、簡便な反応で得ることが所望された。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
態様では、下記式（２）で示される有機金属化合物を、

【化９】 ［式中、Ｚ¹及びＺ²は、脱離基を示し、Ｍは、遷移金属
を示し、Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なっ
て、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、
架橋されていてもよい。］下記式（３）で示される第１
のアルキン、及び

【化１０】 ［式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ、互
いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を
有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有し
ていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有して
いてもよいＣ₆〜Ｃ ₂₀アリールオキシ基；置換基を有し
ていてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリ
ル基又は水酸基であり、ただし、Ａ¹及びＡ²、Ａ²及び
Ａ³、並びにＡ ³及びＡ⁴は、それぞれ、互いに架橋して
Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記
環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲル
マニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、
Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中
断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよ
い。］下記式（４）で示される第２のアルキン

【化１１】 ［式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、互いに独立し、同一
または異なって、水素原子；置換基を有していてもよい
Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜
Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ
₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ
基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基であ
り、ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀
飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素
原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原
子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原
子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されてい
てもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］と反応
させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を酸存
在下で分子内環化させる工程とを含むことを特徴とす
る、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるインデン誘
導体の製造方法。

【化１２】 ［式中、Ｒ²、Ｒ³、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、上記意味
を有する。Ｒ¹'は、Ｒ¹と同義であるか、又は水素原子
である。］

【０００５】本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²及び
Ｒ³が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なっ
て、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又
は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ま
しい。

【０００６】また、本発明の第１態様において、Ａ¹、
Ａ²、Ａ³及びＡ⁴が、それぞれ、互いに独立し、同一ま
たは異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ
₁〜Ｃ_{2 0}炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ₁〜
Ｃ₂₀アルコキシ基であることが好ましい。

【０００７】また、本発明の第１態様において、前記式
（１ａ）又は（１ｂ）で示されるインデン誘導体が、１
−メチル−２，３−ジフェニルインデン、１−ベンジル
−２，３−ジプロピルインデン、３−ベンジル−１，２
−ジプロピルインデン、１−メチル−２，３−ジプロピ
ルインデン又は１−ベンジル−２，３−ジフェニルイン
デンであることが好ましい。

【０００８】また、本発明の第２態様では、下記式（１
ｃ）で示されるインデン誘導体の製造方法であって、

【化１３】 ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸は、そ
れぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原
子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；
置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置
換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；
置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有してい
てもよいシリル基又は水酸基であり、ただし、Ｒ⁴及び
Ｒ⁵、Ａ⁵及びＡ⁶、Ａ⁶及びＡ⁷、並びにＡ⁷及びＡ⁸は、
それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和
環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、
珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ
（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜
Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、か
つ、置換基を有していてもよい。］下記式（２）で示さ
れる有機金属化合物と、

【化１４】 ［式中、Ｚ¹及びＺ²は、脱離基を示し、Ｍは、遷移金属
を示し、Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なっ
て、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、
架橋されていてもよい。］下記式（５）で示されるアル
キンを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、

【化１５】 ［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上記意味を有する。］前記第１
の反応混合物を下記式（６）で示されるアリールケトン
と反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、

【化１６】 ［式中、Ｒ⁶、Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸は、上記意味を有
する。］前記第２の反応混合物を酸存在下で分子内環化
させる工程とを含むことを特徴とするインデン誘導体の
製造方法が提供される。

【０００９】本発明の第２態様において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なっ
て、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又
は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ま
しい。

【００１０】また、本発明の第２態様において、Ａ⁵、
Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸が、それぞれ、互いに独立し、同一ま
たは異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ
₁〜Ｃ_{2 0}炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ₁〜
Ｃ₂₀アルコキシ基であることが好ましい。

【００１１】また、本発明の第２態様において、前記式
（１ｃ）で示されるインデン誘導体が、１−メチル−
２，３−ジフェニルインデン、１−メチル−２，３−ジ
プロピルインデン、１，５，７−トリメチル−２，３−
ジプロピルインデン又は６−メトキシ−１−メチル−
２，３−ジプロピルインデンであることが好ましい。

【００１２】本発明の第１及び第２態様において、Ｚ¹
及びＺ²が、それぞれ、互いに独立し、同一または異な
って、ハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であるこ
とが好ましい。

【００１３】また、本発明の第１及び第２態様におい
て、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であること
が好ましい。また、Ｍがジルコニウムであることが更に
好ましい。

【００１４】また、本発明の第１及び第２態様におい
て、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位
系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレ
ニル基であることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の第１態様では、下記式
（２）で示される有機金属化合物を、下記式（３）で示
される第１のアルキン、及び下記式（４）で示される第
２のアルキンと反応させ、反応混合物を得る工程と、前
記反応混合物を酸存在下で分子内環化させる工程とを含
むことを特徴とする、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で示
されるインデン誘導体の製造方法が提供される。

【００１６】

【化１７】 ［式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｍ、Ｌ¹、Ｌ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、
Ａ⁴、Ｒ¹、Ｒ¹'、Ｒ²及びＲ ³は、上記の意味を有す
る。］

【００１７】上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ａ¹、Ａ²、Ａ³
及びＡ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異な
って、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀
炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アル
コキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリー
ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換
基を有していてもよいシリル基又は水酸基である。ま
た、上記式中、Ｒ¹'は、Ｒ¹と同義であるか、又は水素
原子である。

【００１８】本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素
基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であ
ってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよ
い。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状で
もよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素
基」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル
基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニ
ル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリー
ル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ_{2 0}シクロ
アルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ
₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれ
る。

【００１９】本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル
基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましく、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキ
ル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ド
デカニル等を挙げることができる。

【００２０】本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニ
ル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であることが好まし
く、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基であることが更に好ましい。
アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、
ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メ
チル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニ
ル等を挙げることができる。

【００２１】本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニ
ル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが好まし
く、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基であることが更に好ましい。
アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、
エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げるこ
とができる。

【００２２】本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキル
ジエニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基である
ことが好ましく、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキルジエニル基であるこ
とが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、
制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙
げることができる。

【００２３】本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール
基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基であることが好ましい。
アリール基の例としては、制限するわけではないが、フ
ェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビ
フェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げるこ
とができる。

【００２４】本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキル
アリール基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール基である
ことが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制
限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−
トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５
−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニ
ル、メシチル等を挙げることができる。

【００２５】本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール
アルキル基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基である
ことが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制
限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェ
ニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチ
ル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、
３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェ
ニルペンチル等を挙げることができる。

【００２６】本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロア
ルキル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であること
が好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限する
わけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

【００２７】本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロア
ルケニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基である
ことが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制
限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテ
ニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキ
セン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙
げることができる。

【００２８】本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好まし
く、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることが更に好ましい。
アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチル
オキシ等がある。

【００２９】本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール
オキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基であること
が好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限する
わけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビ
フェニルオキシ等を挙げることができる。

【００３０】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は
で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アル
コキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミ
ノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていても
よい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水
素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フ
ェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベ
ンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀
アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチル
オキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又
はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換
基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよ
く、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換
基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても
異なっていてもよい。

【００３１】本明細書において、「置換基を有していて
もよいアミノ基」の例としては、制限するわけではない
が、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフ
ェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

【００３２】本明細書において、「置換基を有していて
もよいシリル基」の例としては、制限するわけではない
が、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエト
キシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシ
リル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリ
ル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニ
ル等がある。

【００３３】本発明の第１態様において、Ｒ²及びＲ³、
Ａ¹及びＡ²、Ａ²及びＡ³、並びにＡ ³及びＡ⁴は、それぞ
れ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形
成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環
〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環で
あることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳
香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。ま
た、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数
の環が形成されていてもよい。

【００３４】前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、
硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子また
は式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子ま
たはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていて
もよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環で
あってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽
和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

【００３５】Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素
基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化
水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁
〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基である
ことが更になお好ましい。

【００３６】この飽和環又は不飽和環は、置換基を有し
ていてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ_{1 0}アリールオキシ基（例
えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオ
キシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換
基が導入されていてもよい。

【００３７】本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²及び
Ｒ³が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なっ
て、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又
は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ま
しく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ
₆〜Ｃ₁₀アリールアルキル基、又は置換基を有していて
もよいシリル基であることが好ましく、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ジメチ
ルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリ
エチルシリルであることが更に好ましい。

【００３８】本発明の第１態様において、Ｒ¹が置換基
を有していてもよいシリル基である場合は、Ｒ¹'は水素
原子を示すことが多い。

【００３９】本発明の第１態様において、Ａ¹、Ａ²、Ａ
³及びＡ⁴が、それぞれ、互いに独立し、同一または異な
って、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀
炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀ア
ルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であ
ることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、メトキシ又はエトキシであることが更に好ましい。

【００４０】本発明の第１態様において、上記式（１
ａ）又は（１ｂ）で示されるインデン誘導体が、１−メ
チル−２，３−ジフェニルインデン、１−ベンジル−
２，３−ジプロピルインデン、３−ベンジル−１，２−
ジプロピルインデン、１−メチル−２，３−ジプロピル
インデン又は１−ベンジル−２，３−ジフェニルインデ
ンであることが好ましい。

【００４１】本発明の第１態様におけるインデン誘導体
の製造方法では、下記式（２）で示される有機金属化合
物が用いられる。

【００４２】

【化１８】 ［式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｍ、Ｌ¹及びＬ²は、上記の意味を有
する。］

【００４３】上記式（２）中、Ｚ¹及びＺ²は、脱離基を
示す。脱離基としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又はハロ
ゲン原子であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基
又はハロゲン原子であることが好ましい。本発明におい
て、脱離基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロ
ゲン原子、エチル、ブチルであることが更に好ましい。

【００４４】上記式（２）中、Ｍは、遷移金属を示す。
Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であるこ
とが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジ
ルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、
ジルコニウムであることが特に好ましい。

【００４５】Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異
なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²
は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、
非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ
基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド
基であることが好ましく、非局在化環状η⁵−配位系配
位子であることが更に好ましい。非局在化環状η⁵−配
位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペン
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズ
レニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジ
エニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であ
ることが好ましい。

【００４６】この置換シクロペンタジエニル基は、例え
ば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタ
ジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシク
ロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニ
ル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルイ
ンデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、
テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フル
オレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフル
オレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニ
ル基である。

【００４７】非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局
在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換され
ていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び
／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１
個以上のヘテロ原子を含むことができる。

【００４８】非局在化環状η⁵−配位系配位子、例え
ば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であ
ってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋さ
れていてもよい。架橋配位子としては、例えば、Ｃ
Ｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、
（ＣＨ₃） ₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ
₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、
ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００４９】上記式（２）で示される有機金属化合物
は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合
物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知
られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式
及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メ
タロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種で
も、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えば
ＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特
開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載さ
れている。

【００５０】上記式（２）で示される有機金属化合物と
しては、例えば、下記のジルコノセンを用いることがで
きる。

【００５１】ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエ
チルジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジエチルジルコニウム；ビス（イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；ビ
ス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコ
ニウム；ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジエチ
ルジルコニウム；ビス（ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジエチルジルコニウム；ビス（ジイソプロピルシク
ロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；ビス（ジ−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム；ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチ
ルジルコニウム。

【００５２】ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジ
ルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブ
チルジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジブチルジルコニウム；ビス（イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；ビ
ス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコ
ニウム；ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチ
ルジルコニウム；ビス（ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジブチルジルコニウム；ビス（ジイソプロピルシク
ロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；ビス（ジ−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウ
ム；ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチ
ルジルコニウム。

【００５３】なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（イソプロピル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム；ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム；ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム；ビス（ジエチルシクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ジイソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビ
ス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム；ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体について
は、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のア
ルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジ
アルキル体に変換して用いることができる。

【００５４】本発明の第１態様におけるインデン誘導体
の製造方法では、下記式（３）で示される第１のアルキ
ンが用いられる。

【００５５】

【化１９】 ［式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、上記の意味を
有する。］

【００５６】上記式（３）で示される第１のアルキンの
量は、有機金属化合物（２）１モルに対し、０．１モル
〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルで
あり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。

【００５７】本発明の第１態様におけるインデン誘導体
の製造方法では、下記式（４）で示される第２のアルキ
ンが用いられる。

【００５８】

【化２０】 ［式中、Ｒ²及びＲ³は、上記の意味を有する。］

【００５９】上記式（４）で示される第２のアルキンの
量は、有機金属化合物（２）１モルに対し、０．１モル
〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルで
あり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。

【００６０】本発明の第１態様にかかるインデン誘導体
の製造方法において、上記式（２）で示される有機金属
化合物を、上記式（３）で示される第１のアルキン、及
び上記式（４）で示される第２のアルキンと反応させ、
得られた反応混合物を、酸存在下で分子内環化させる。
典型的には、前記反応混合物を単離することなく、その
まま酸存在下で分子内環化させる。例えば、前記反応混
合物は典型的には溶液中に溶存しているが、この溶液中
に酸を添加する。

【００６１】本明細書において、「酸」としては、広く
有機酸、無機酸を挙げることができる。

【００６２】本明細書において、「有機酸」としては、
ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、シュウ酸、
酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンス
ルホン酸、乳酸、グルコン酸等を挙げることができる。
また、「無機酸」としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、
硫酸、炭酸、リン酸、アルミン酸、ジルコン酸等を挙げ
ることができる。

【００６３】本発明の第１態様におけるインデン誘導体
の製造方法としては、典型的には、上記式（２）で示さ
れる有機金属化合物の溶液に、上記式（３）で示される
第１のアルキン、下記式（４）で示される第２のアルキ
ンを添加し、攪拌して反応混合物を得、続いて酸を添加
する。前記反応混合物としては、下記に示す反応スキー
ムにおける式（Ａ）で示される中間体が想定される。

【００６４】

【化２１】 ［式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｍ、Ｌ¹、Ｌ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、
Ａ⁴、Ｒ¹、Ｒ¹'、Ｒ²及びＲ ³は、上記の意味を有す
る。］

【００６５】もっともこのような反応経路は推論に過ぎ
ず、本発明はこのような反応経路に限定されるものでは
ない。

【００６６】本発明の第１態様において、反応は、好ま
しくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に
好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好まし
くは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力
は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内
で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内であ
る。

【００６７】本発明の第１態様において、溶媒として
は、上記式（２）で示される有機金属化合物を溶解する
ことができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香
族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン
のようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンの
ようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用
いられる。

【００６８】次に、本発明の第２態様について説明す
る。本発明の第２態様では、下記式（２）で示される有
機金属化合物と、下記式（５）で示されるアルキンを反
応させ、第１の反応混合物を得る工程と、前記第１の反
応混合物を下記式（６）で示されるアリールケトンと反
応させ、第２の反応混合物を得る工程と、前記第２の反
応混合物を酸存在下で分子内環化させる工程とを含むこ
とを特徴とする、下記式（１ｃ）で示されるインデン誘
導体の製造方法が提供される。

【００６９】

【化２２】 ［式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｍ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸は、上記の意味を有する。］

【００７０】本発明の第２態様において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶、Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸は、それぞれ、互いに独立
し、同一または異なって、水素原子；置換基を有してい
てもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していても
よいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよ
いＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していても
よいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は
水酸基である。

【００７１】Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸で
示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコ
キシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ
基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよ
い。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェ
ニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベン
ジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀
アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチル
オキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又
はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換
基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよ
く、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換
基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても
異なっていてもよい。

【００７２】本発明の第２態様において、Ｒ⁴及びＲ⁵、
Ａ⁵及びＡ⁶、Ａ⁶及びＡ⁷、並びにＡ ⁷及びＡ⁸は、それぞ
れ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形
成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環
〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環で
あることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳
香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。ま
た、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数
の環が形成されていてもよい。

【００７３】前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、
硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子また
は式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子ま
たはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていて
もよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環で
あってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽
和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

【００７４】Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素
基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化
水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁
〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基である
ことが更になお好ましい。

【００７５】この飽和環又は不飽和環は、置換基を有し
ていてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ_{1 0}アリールオキシ基（例
えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオ
キシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換
基が導入されていてもよい。

【００７６】本発明の第２態様において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なっ
て、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又
は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ま
しく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ
₆〜Ｃ₁₀アリールアルキル基、又は置換基を有していて
もよいシリル基であることが好ましく、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ジメチ
ルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリ
エチルシリルであることが更に好ましい。

【００７７】本発明の第２態様において、Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ
⁷及びＡ⁸が、それぞれ、互いに独立し、同一または異な
って、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀
炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀ア
ルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であ
ることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、メトキシ又はエトキシであることが更に好ましい。

【００７８】本発明の第２態様において、前記式（１
ｃ）で示されるインデン誘導体が、１−メチル−２，３
−ジフェニルインデン、１−メチル−２，３−ジプロピ
ルインデン、１，５，７−トリメチル−２，３−ジプロ
ピルインデン又は６−メトキシ−１−メチル−２，３−
ジプロピルインデンであることが好ましい。

【００７９】本発明の第２態様におけるインデン誘導体
の製造方法では、下記式（２）で示される有機金属化合
物が用いられる。

【００８０】

【化２３】 ［式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｍ、Ｌ¹及びＬ²は、上記の意味を有
する。］

【００８１】上記式（２）についての説明は、本発明の
第１態様にかかるインデン誘導体の製造方法において説
明したのと同様である。

【００８２】本発明の第２態様におけるインデン誘導体
の製造方法では、下記式（５）で示されるアルキンが用
いられる。

【００８３】

【化２４】 ［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上記意味を有する。］

【００８４】上記式（５）で示されるアルキンの量は、
有機金属化合物（２）１モルに対し、０．１モル〜１０
０モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、
更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。

【００８５】本発明の第２態様におけるインデン誘導体
の製造方法では、上記式（２）で示される有機金属化合
物を、上記式（５）で示されるアルキンと反応させて得
られた第１の反応混合物を、下記式（６）で示されるア
リールケトンと反応させる。

【００８６】

【化２５】 ［式中、Ｒ⁶、Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸は、上記意味を有
する。］

【００８７】上記式（６）で示されるアリールケトンの
量は、有機金属化合物（２）１モルに対し、０．１モル
〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルで
あり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。

【００８８】本発明の第２態様にかかるインデン誘導体
の製造方法において、上記第１の反応混合物と上記式
（６）で示されるアリールケトンとを反応させて得られ
た第２の反応混合物を、酸存在下で分子内環化させる。
典型的には、前記反応混合物を単離することなく、その
まま酸存在下で分子内環化させる。例えば、前記反応混
合物は典型的には溶液中に溶存しているが、この溶液中
に酸を添加する。

【００８９】本発明の第２態様において、「酸」につい
ての説明は、第１態様において説明したのと同様であ
る。

【００９０】本発明の第２態様におけるインデン誘導体
の製造方法としては、典型的には、上記式（２）で示さ
れる有機金属化合物の溶液に、上記式（５）で示される
アルキンを添加し、攪拌して第１の反応混合物を得、続
いて、上記式（６）で示されるアリールケトンを添加
し、攪拌して第２の反応混合物を得、続いて酸を添加す
る。前記第１及び第２の反応混合物としては、それぞ
れ、下記に示す反応スキームにおける式（Ｂ）及び式
（Ｃ）で示される中間体が想定される。

【００９１】

【化２６】 ［式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｍ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸は、上記の意味を有する。］

【００９２】もっともこのような反応経路は推論に過ぎ
ず、本発明はこのような反応経路に限定されるものでは
ない。

【００９３】本発明の第２態様において、反応は、好ま
しくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に
好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好まし
くは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力
は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内
で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内であ
る。

【００９４】本発明の第２態様において、溶媒として
は、上記式（２）で示される有機金属化合物を溶解する
ことができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香
族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン
のようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンの
ようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用
いられる。

【００９５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものでは
ない。

【００９６】すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行
われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は
窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留し
て無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用い
た。

【００９７】¹H-NMRおよび¹³C-NMRスペクトルは、２５
℃の溶液（ＴＭＳ１％含有）を用いて、JEOLスペクトロ
メター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリ
カガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び
SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHI
MADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。内部標
準としてドデカン及びメシチレンを用いた。

【００９８】実施例１ １−メチル−２，３−ジフェニルインデン

【化２７】 窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2
mmol) のTHF (5 mL)溶液をドライアイス-アセトン浴で
-78℃に冷却した。この溶液にn-ブチルリチウム試薬
(1.59M ヘキサン溶液, 1.51 mL, 2.4 mmol)を滴下し、
引き続き-78℃で１時間撹拌した。この溶液に対し、メ
チルジフェニルホスフィン (200 mg, 1.0mmol) を加
え、室温で１時間撹拌した後、トリメチルシリルフェニ
ルアセチレン(0.197 mL, 1.0 mmol) を加え、引き続き
室温で１時間撹拌した。この溶液にジフェニルアセチレ
ン (178 mg, 1.0 mmol) を加え50℃まで昇温し、３時間
撹拌した。この溶液を室温に戻した後、濃硫酸 (0.7 m
L) をゆっくり滴下し、４８時間の後、ヘキサンで抽出
した。有機層を一つにして飽和食塩水で洗い、硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得
られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：酢酸エチル＝100：1）による精製を行い、
無色透明結晶 (201 mg) を得た。 GC収率 80% 単離収率
71%。

【００９９】¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ2.33 (d, J=2.0 H
z, 3H), 4.94 (m, 1H), 7.01-7.40(m, 14H); ¹³C NMR
(CDCl₃, TMS) δ11.90, 57.79, 119.16, 123.62, 125.4
4,126.44, 126.53, 126.84, 128.07, 128.14, 128.46,
128.99, 129.37, 135.57,136.34, 139.99, 144.97, 14
5.90, 148.02。

【０１００】実施例２ １−ベンジル−２，３−ジプロピルインデン及び３−ベ
ンジル−１，２−ジプロピルインデン

【化２８】 窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2
mmol）のTHF (5 mL）溶液をドライアイス-アセトン浴で
-78℃に冷却した。この溶液に臭化エチルマグネシウム
試薬 (0.89 M THF 溶液, 2.70 mL, 2.4 mmol) を滴下
し、引き続き-78℃で１時間撹拌した。この溶液に対
し、ジフェニルアセチレン (0.178 mg, 1.0mmol)を加
え、0℃で３時間撹拌し、ジルコナシクロペンテンを調
製した。この溶液に4-オクチン (0.148 mL, 1.0 mmol)
を加え、50℃まで昇温し、1時間撹拌し、ジルコナシク
ロペンタジエンとした。この溶液を室温に戻した後、濃
硫酸 (0.7 mL)を加え、４８時間の後、ヘキサンで抽出
した。有機層を一つにして飽和食塩水で洗い、硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得
られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、標題化合物を得た。淡黄色油状物質 (170
mg) 。GC収率 80% 単離収率 59%

【０１０１】¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ0.56 (t, J=7.4 H
z, 1H), 0.83 (t, J=7.4 Hz, 2H),0.88-0.97 (m, 3H),
0.97-1.89 (m, 5H), 1.95-2.12 (m, 1H), 2.22-2.32
(m,1H), 2.50-2.62 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 3.82-3.96
(m, 2H), 7.02-7.22 (m, 8H), 7.35 (t, J=6.6 Hz, 1
H); ¹³C NMR (CDCl₃, TMS) δ8.62, 13.97, 14.28,14.
53, 17.98, 22.66, 22.84, 23.18, 26.37, 28.80, 31.1
9, 31.23, 32.10, 32.39, 49.32, 50.01, 118.95, 119.
02, 122.39, 122.49, 123.61, 123.64, 125.78, 126.0
8, 126.11, 128.21, 128.28, 134.73, 135.00, 139.92,
139.94, 145.82, 146.08, 146.34, 146.85, 147.74, 1
48.11。

【０１０２】実施例３ １−メチル−２，３−ジプロピルインデン

【化２９】 窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2
mmol) のTHF (5 mL)溶液をドライアイス-アセトン浴で
-78℃に冷却した。この溶液にn-ブチルリチウム試薬
(1.59M ヘキサン 溶液, 1.51 mL, 2.4 mmol) を滴下
し、引き続き -78℃で１時間撹拌した。この溶液に対
し、トリメチルシリルフェニルアセチレン (0.197 mL,
1.0 mmol) を加え、室温に戻して３時間撹拌した。この
溶液に4-オクチン (0.148 mL, 1.0 mmol) を加え50℃ま
で昇温し、３時間撹拌した。この溶液を室温に戻した
後、濃硫酸 (0.7 mL) をゆっくり滴下し、６０時間の
後、ヘキサンで抽出した。有機層を一つにして飽和食塩
水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶
媒を留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン）による精製を行い、淡黄
色油状物質 (134 mg) を得た。 GC収率 67% 単離収率 6
3%。

【０１０３】¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ0.82 (t, J=7.2 H
z, 3H), 0.93 (t, J=7.3 Hz, 3H),0.89-1.00 (m, 1H),
1.05-1.15 (m, 1H), 1.36-1.47 (m, 1H), 1.55-1.68
(m, 2H), 1.88-1.97 (m, 1H), 2.02 (s, 3H), 2.18-2.2
6 (m, 1H), 2.43-2.52 (m, 1H), 3.37 (m, 1H), 7.11
(td, J=7.2, 1.3 Hz, 1H), 7.19-7.26 (m, 2H), 7.35
(d, J=7.3 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, TMS) δ10.22,
14.15, 14.48, 18.10, 22.98, 28.58, 32.26, 49.32, 1
17.95, 122.44, 123.55, 126.13, 132.09, 146.02, 14
6.81, 146.88。

【０１０４】実施例４ １−ベンジル−２，３−ジフェニルインデン

【化３０】 窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2
mmol) のTHF (5 mL)溶液をドライアイス-アセトン浴で
-78℃に冷却した。この溶液にn-ブチルリチウム試薬
(1.59M ヘキサン溶液, 1.51 mL, 2.4 mmol) を滴下し、
引き続き -78℃で１時間撹拌した。この溶液に対し、ジ
フェニルアセチレン (356 mg, 2.0 mmol) を加え、室温
に戻して３時間撹拌した。この溶液に、濃硫酸 (0.7 m
L) をゆっくり滴下し、２週間の後、ヘキサンで抽出し
た。有機層を一つにして飽和食塩水で洗い、硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得ら
れた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝100：1）による精製を行い、白色
粉末物質を得た。

【０１０５】¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ4.09-4.20 (m, 2
H), 5.07 (m, 1H), 7.09-7.33 (m, 19H); ¹³C NMR (CD
Cl₃, CDCl₃) δ32.25, 58.15, 120.33, 123.73, 125.4
2, 126.13, 126.57, 126.84, 126.99, 128.22, 128.25,
128.57, 128.64, 128.68, 135.89, 137.37, 139.52, 1
39.72, 144.91, 147.44, 148.15。

【０１０６】実施例５ １−メチル−２，３−ジプロピルインデン

【化３１】 窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2
mmol）のTHF (5 mL）溶液をドライアイス-アセトン浴で
-78℃に冷却した。この溶液に臭化エチルマグネシウム
試薬 (0.89 M THF 溶液, 2.70 mL, 2.4 mmol) を滴下
し、引き続き-78℃で１時間撹拌した。この溶液に対
し、4-オクチン (0.148 mL, 1.0 mmol）を加え、0℃で
３時間撹拌し、ジルコナシクロペンテンを調製した。こ
の溶液にアセトフェノン (0.117 mL, 1.0 mmol）を加
え、50℃まで昇温し、3時間撹拌し、オキサジルコナシ
クロペンテンとした。この溶液を0℃に冷却した後、20
％ 塩酸で処理し、１２時間後、エーテルで抽出した。
有機層を一つにして飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得られた
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、標題化合物を得た。淡黄色油状物質。 GC収率 90
% 単離収率 69%。

【０１０７】¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ0.82 (t, J=7.2 H
z, 3H), 0.93 (t, J=7.3 Hz, 3H),0.89-1.00 (m, 1H),
1.05-1.15 (m, 1H), 1.36-1.47 (m, 1H), 1.55-1.68
(m, 2H), 1.88-1.97 (m, 1H), 2.02 (s, 3H), 2.18-2.2
6 (m, 1H), 2.43-2.52 (m, 1H), 3.37 (m, 1H), 7.11
(td, J=7.2, 1.3 Hz, 1H), 7.19-7.26 (m, 2H), 7.35
(d, J=7.3 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, TMS) δ10.22,
14.15, 14.48, 18.10, 22.98, 28.58, 32.26, 49.32, 1
17.95, 122.44, 123.55, 126.13, 132.09, 146.02, 14
6.81, 146.88。

【０１０８】実施例６ １，５，７−トリメチル−２，３−ジプロピルインデン

【化３２】 実施例５と同様の手順で行った。ただし、アセトフェノ
ン (0.117 mL, 1.0 mmol）の代わりに、2,4-ジメチルア
セトフェノン (144 mg, 1.0 mmol）を用いた。GC収率 7
0% 単離収率52 %。

【０１０９】実施例７ ５−メトキシ−１−メチル−２，３−ジプロピルインデ
ン

【化３３】 実施例５と同様の手順で行った。ただし、アセトフェノ
ン (0.117 mL, 1.0 mmol）の代わりに、4-メトキシアセ
トフェノン (150 mg, 1.0 mmol）を用いた。GC収率 90%
単離収率67 %。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の方法により、多置換インデンを
高収率で選択的、かつ、簡便に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/215 Ｃ０７Ｃ 43/215 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 BA10 BA37 BA44 BB25 GP03 4H039 CA40 CA41 CH30

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（２）で示される有機金属化合物
   を、 【化１】 ［式中、Ｚ¹及びＺ²は、脱離基を示し、 Ｍは、遷移金属を示し、 Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニ
   オン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋され
   ていてもよい。］ 下記式（３）で示される第１のアルキン、及び 【化２】 ［式中、Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ、互
   いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を
   有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有し
   ていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有して
   いてもよいＣ₆〜Ｃ ₂₀アリールオキシ基；置換基を有し
   ていてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリ
   ル基又は水酸基であり、 ただし、Ａ¹及びＡ²、Ａ²及びＡ³、並びにＡ³及びＡ
   ⁴は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不
   飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原
   子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ
   （Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜
   Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、か
   つ、置換基を有していてもよい。］ 下記式（４）で示される第２のアルキン 【化３】 ［式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、互いに独立し、同一
   または異なって、水素原子；置換基を有していてもよい
   Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜
   Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ
   ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ
   基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基であ
   り、 ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和
   環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原
   子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子
   又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子
   又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていて
   もよく、かつ、置換基を有していてもよい。］と反応さ
   せ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を酸存在
   下で分子内環化させる工程とを含むことを特徴とする、
   下記式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるインデン誘導体
   の製造方法。 【化４】 ［式中、Ｒ²、Ｒ³、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、上記意味
   を有する。Ｒ¹'は、Ｒ¹と同義であるか、又は水素原子
   である。］
2. 【請求項２】 Ｚ¹及びＺ²が、それぞれ、互いに独立
   し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀
   炭化水素基である、請求項１に記載のインデン誘導体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属
   である、請求項１又は２に記載のインデン誘導体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 Ｍがジルコニウムである、請求項１〜３
   のいずれかに記載のインデン誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記アニオン性配位子が、非局在化環状
   η⁵−配位系配位子であって、置換されていてもよいシ
   クロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基
   又はアズレニル基である、請求項１〜４のいずれかに記
   載のインデン誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が、それぞれ、互いに
   独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよ
   いＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又は置換基を有していてもよい
   シリル基である請求項１〜５のいずれかに記載のインデ
   ン誘導体の製造方法。
7. 【請求項７】 Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴が、それぞれ、互
   いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を
   有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又は置換基を有
   していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基である請求項１
   〜６のいずれかに記載のインデン誘導体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記式（１ａ）又は（１ｂ）で示される
   インデン誘導体が、１−メチル−２，３−ジフェニルイ
   ンデン、１−ベンジル−２，３−ジプロピルインデン、
   ３−ベンジル−１，２−ジプロピルインデン、１−メチ
   ル−２，３−ジプロピルインデン又は１−ベンジル−
   ２，３−ジフェニルインデンである、請求項１〜５のい
   ずれかに記載のインデン誘導体の製造方法。
9. 【請求項９】下記式（１ｃ）で示されるインデン誘導体
   の製造方法であって、 【化５】 ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸は、そ
   れぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原
   子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；
   置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置
   換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；
   置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有してい
   てもよいシリル基又は水酸基であり、 ただし、Ｒ⁴及びＲ⁵、Ａ⁵及びＡ⁶、Ａ⁶及びＡ⁷、並びに
   Ａ⁷及びＡ⁸は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽
   和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原
   子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子
   又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子
   又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていて
   もよく、かつ、置換基を有していてもよい。］ 下記式（２）で示される有機金属化合物と、 【化６】 ［式中、Ｚ¹及びＺ²は、脱離基を示し、 Ｍは、遷移金属を示し、 Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニ
   オン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋され
   ていてもよい。］ 下記式（５）で示されるアルキンを反応させ、第１の反
   応混合物を得る工程と、 【化７】 ［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上記意味を有する。］ 前記第１の反応混合物を下記式（６）で示されるアリー
   ルケトンと反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、 【化８】 ［式中、Ｒ⁶、Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸は、上記意味を有
   する。］前記第２の反応混合物を酸存在下で分子内環化
   させる工程とを含むことを特徴とするインデン誘導体の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 Ｚ¹及びＺ²が、それぞれ、互いに独立
    し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀
    炭化水素基である、請求項９に記載のインデン誘導体の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金
    属である、請求項９又は１０に記載のインデン誘導体の
    製造方法。
12. 【請求項１２】 Ｍがジルコニウムである、請求項９〜
    １１のいずれかに記載のインデン誘導体の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記アニオン性配位子が、非局在化環
    状η⁵−配位系配位子であって、置換されていてもよい
    シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
    基又はアズレニル基である、請求項９〜１２のいずれか
    に記載のインデン誘導体の製造方法。
14. 【請求項１４】 Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ、互い
    に独立し、同一または異なって、置換基を有していても
    よいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又は置換基を有していてもよ
    いシリル基である請求項９〜１３のいずれかに記載のイ
    ンデン誘導体の製造方法。
15. 【請求項１５】 Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷及びＡ⁸が、それぞれ、
    互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基
    を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又は置換基を
    有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基である請求項
    ９〜１４のいずれかに記載のインデン誘導体の製造方
    法。
16. 【請求項１６】 前記式（１ｃ）で示されるインデン誘
    導体が、１−メチル−２，３−ジフェニルインデン、１
    −メチル−２，３−ジプロピルインデン、１，５，７−
    トリメチル−２，３−ジプロピルインデン又は６−メト
    キシ−１−メチル−２，３−ジプロピルインデンであ
    る、請求項９〜１３のいずれかに記載のインデン誘導体
    の製造方法。