JP2003012645A

JP2003012645A - 窒素含有６員環の製造方法

Info

Publication number: JP2003012645A
Application number: JP2001198969A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Takahashi; 高橋　　保; Genko Ryu; 紅劉元
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP4180254B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有用なジルコナシクロペンタジエンを経由し
たワンポットでのピリジン誘導体やピリドン誘導体製造
方法であって、ピリジン誘導体やピリドン誘導体を選択
的に、かつ、短いスキームで得る方法の提供。【解決手段】遷移金属ハロゲン化物存在下、ジルコナ
シクロペンタジエン（２）と、ニトリル（３）とを反応
させ、ピリジン誘導体（１ａ）を得る。同様に、ジルコ
ナシクロペンタジエン（２）と、イソシアネートとを反
応させ、ピリドン誘導体を得る。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＡは、それぞれ、同一
又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基等を表す。Ｌ¹及びＬ²は配位子を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素含有６員環の
製造方法に関し、より詳しくは、ピリジン誘導体および
ピリドン誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ピリジ
ン誘導体やピリドン誘導体といった窒素含有６員環は、
医薬、農薬、ファインケミカル等で幅広く用いられいる
中間体である。そして、これらの用途では、ピリジン環
やピリドン環に様々な置換基を導入することが求められ
ている。

【０００３】従来、ジルコニウムを用いて、ジルコナシ
クロペンタジエンを経て、多置換ベンゼン誘導体等の化
合物を簡便に合成する方法は知られている。しかしなが
ら、ジルコニウムを用いてピリジン誘導体やピリドン誘
導体を合成する場合、ジルコナシクロペンタジエンをニ
トリル類やイソシアネート類と反応させることによって
得ることはできないものと思われていた。従って、ジル
コニウムを用いて、２分子のアセチレン類と、ニトリル
類またはイソシアネート類と反応させる場合には、はじ
めに１分子のアセチレン類とニトリル類またはイソシア
ネート類をジルコニウム上でカップリングさせてアザジ
ルコナシクロペンタジエン誘導体を生成させ、その後、
塩化銅等の金属化合物存在下、もう１分子のアセチレン
類を反応させる方法が開発されていた。

【０００４】しかしながら、もし様々な合成中間体とし
て用いられるジルコナシクロペンタジエンを用いること
ができれば、中間体が共通化でき、コストを下げるなど
のメリットが生じる。

【０００５】従って、有用なジルコナシクロペンタジエ
ンを経由したワンポットでのピリジン誘導体やピリドン
誘導体製造方法であって、ピリジン誘導体やピリドン誘
導体を選択的に、かつ、短いスキームで得る方法が所望
された。

【０００６】そこで、本発明は、周期表第６族の遷移金
属を含む金属ハロゲン化物存在下でジルコナシクロペン
タジエンを用いた新規な反応により、ピリジン誘導体及
びピリドン誘導体を得る方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の側面で
は、下記式（１ａ）で示されるピリジン誘導体の製造方
法であって、

【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独
立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋
してＣ₄〜Ｃ₂ ₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、
前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、
ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式
中、Ｑは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）
で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していても
よく、Ａは、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁
〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ
₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀
アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ
基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基で
ある。）、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン
化物存在下、下記式（２）で示されるジルコナシクロペ
ンタジエンと、

【化８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
る。Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、
アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋
されていてもよい。）、下記式（３）で示されるニトリ
ルと

【化９】（式中、Ａは、上記意味を有する。）を反応させること
を特徴とするピリジン誘導体の製造方法が提供される。

【０００８】本発明において、前記アニオン性配位子が
非局在化環状η⁵−配位系配位子であって、置換されて
いてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
また、金属ハロゲン化物がクロムを含むことが好まし
い。

【０００９】また、本発明の他の側面では、下記式（１
ｂ）で示されるピリドン誘導体の製造方法であって、

【化１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独
立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋
してＣ₄〜Ｃ₂ ₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、
前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、
ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式
中、Ｑは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）
で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していても
よく、Ｂは、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁
〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ
₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀
アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ
基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基で
ある。）、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン
化物存在下、下記式（２）で示されるジルコナシクロペ
ンタジエンと、

【化１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
る。Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、
アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋
されていてもよい。）、下記式（４）で示されるイソシ
アネートと

【化１２】（式中、Ｂは、上記意味を有する。）を反応させること
を特徴とするピリドン誘導体の製造方法が提供される。

【００１０】本発明において、前記アニオン性配位子が
非局在化環状η⁵−配位系配位子であって、置換されて
いてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
また、金属ハロゲン化物がクロムを含むことが好まし
い。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の一側面では、下記式（１
ａ）で示されるピリジン誘導体の製造方法であって、周
期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物存在下、
下記式（２）で示されるジルコナシクロペンタジエン
と、下記式（３）で示されるニトリルとを反応させるこ
とを特徴とするピリジン誘導体の製造方法が提供され
る。

【００１２】

【化１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ、Ｌ¹及びＬ²は、上記
の意味を有する。）

【００１３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互い
に独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有
していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有してい
てもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有して
いてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル
基、又は水酸基である。

【００１４】本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基は、
飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若
しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水
素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれで
もよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、
Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ
₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル
基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアル
ケニル基、（Ｃ ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
キル基などが含まれる。

【００１５】Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニ
ル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニ
ル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ア
ルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル
基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁ ₀ポ
リエニル基であることが好ましい。

【００１６】Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキル
アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル
基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アル
キルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜
Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケ
ニル基が好ましい。

【００１７】本発明の実施において有用な置換基を有し
ていてもよいアルキル基の例としては、制限するわけで
はないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフル
オロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、
ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。

【００１８】本発明の実施において有用な置換基を有し
ていてもよいアリール基の例としては、制限するわけで
はないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−ト
リル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニ
ル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニ
ル、４−カルボメトキシフェニル等がある。

【００１９】本発明の実施において有用な置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわけ
ではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、ｔ−ブトキシ等がある。

【００２０】本発明の実施において有用な置換基を有し
ていてもよいアリールオキシ基の例としては、制限する
わけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフ
ェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、
３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキ
シ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキ
シ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシ
フェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等
がある。

【００２１】Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、シリル
基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基と
しては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基、ハロゲン原
子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。

【００２２】本発明の実施において有用な置換基を有し
ていてもよいアミノ基の例としては、制限するわけでは
ないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチ
ルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

【００２３】本発明の実施において有用なシリル基とし
ては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ト
リエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシ
リル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、
トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメ
チルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等があ
る。

【００２４】ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋してＣ
₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これら
の置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であること
が好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好まし
い。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよい
し、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が
形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていて
もよい。

【００２５】前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、
硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子，ま
たは式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは水素原子
またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されてい
てもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環
であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不
飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

【００２６】Ｑは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基
であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水
素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁〜
Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であるこ
とが更になお好ましい。

【００２７】この飽和環又は不飽和環は、置換基を有し
ていてもよく、たとえば、Ｃ₁〜Ｃ₂ ₀炭化水素基、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミ
ノ基、水酸基又は式シリル基などの置換基が導入されて
いてもよい。

【００２８】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、低級アルキル基
であることが好ましく、メチル、エチル、プロピルまた
はブチル基であることがさらに好ましい。

【００２９】なお、本明細書において、低級とは炭素原
子が１〜６のことをさす。

【００３０】Ａは、水素原子；置換基を有していてもよ
いＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁
〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜
Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミ
ノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基
である。

【００３１】Ａは、低級アルキル基または置換基を有し
ていてもよいアリール基であることが好ましく、メチ
ル、エチル、プロピルもしくはブチル基、または置換基
を有していてもよいフェニル基であることがさらに好ま
しい。

【００３２】本発明にかかるピリジン誘導体の製造方法
において、下記式（２）で示されるジルコナシクロペン
タジエンが用いられる。

【００３３】

【化１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
る。）

【００３４】Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異
なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²
は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、
非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ
基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド
基であることが好ましい。

【００３５】Ｌ¹及びＬ²は、非局在化環状η⁵−配位系
配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位
系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及
び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロ
ペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニ
ル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロ
ペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタ
ジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロ
ピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、イン
デニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−
フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベ
ンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニ
ル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフル
オレニル基及びアズレニル基である。

【００３６】非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局
在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換され
ていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び
／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１
個以上のヘテロ原子を含むことができる。

【００３７】非局在化環状η⁵−配位系配位子、例え
ば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であ
ってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋さ
れていてもよい。架橋配位子としては、例えば、Ｃ
Ｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、
（ＣＨ₃） ₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ
₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、
ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００３８】上記式（２）で示されるジルコナシクロペ
ンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を
有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセ
ンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかな
る置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。
前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々
が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例
は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２
１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７
６に記載されている。

【００３９】本発明にかかるピリジン誘導体の製造方法
において、下記式（３）で示されるニトリルが用いられ
る。

【００４０】

【化１５】（式中、Ａは、上記意味を有する。）

【００４１】上記式（３）で示されるニトリルの量は、
それぞれ、ジルコナシクロペンタジエン（２）１モルに
対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．
５モル〜５モルであり、更に好ましくは０．９モル〜２
モルであり、特に好ましくは約１モルである。

【００４２】本発明におけるピリジン誘導体の製造方法
は、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物の
存在下で行われる。

【００４３】金属ハロゲン化物としては、クロムイオ
ン、モリブデンイオン、またはタングステンイオンを含
む塩を挙げることができる。ＣｒＸ₂、ＣｒＸ₃、Ｃｒ
Ｘ₄、ＭｏＸ₃、ＭｏＸ₄、ＭｏＸ₅、ＭｏＸ₆、Ｗ
Ｘ₄、ＷＸ₅、若しくは、ＷＸ₆（式中、Ｘは、塩素原
子、臭素原子、フッ素原始等のハロゲン原子を示す。）
であることが好ましく、より好ましくはＣｒＸ₃であ
り、さらに好ましくはＣｒＣｌ₃である。

【００４４】金属ハロゲン化物の量は、ジルコナシクロ
ペンタジエン（２）１モルに対し、０．０００１モル〜
２０モルであり、好ましくは０．１モル〜１０モルであ
り、更に好ましくは、０．９モル〜３モルである。

【００４５】本発明において、ピリジン誘導体は、典型
的には、上記式（２）で示されるジルコナシクロペンタ
ジエンの溶液に、ニトリル（３）と金属ハロゲン化物を
添加し、攪拌して製造する。ジルコナシクロペンタジエ
ン（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中
で調製されたジルコナシクロペンタジエンをそのまま用
いても良い。ニトリル（３）及び金属ハロゲン化物を添
加する順序には、制限がない。ニトリル（３）及び金属
ハロゲン化物を同時に添加してもよいし、ニトリル
（３）を添加した後に金属ハロゲン化物を添加してもよ
いし、金属ハロゲン化物を添加した後にニトリル（３）
を添加してもよい。

【００４６】本発明において、周期表第６族の遷移金属
を含む金属ハロゲン化物の存在下で反応を進めるため、
ジルコナシクロペンタジエン（２）をより強く活性化さ
せることができ、ピリジン誘導体は、ジルコナシクロペ
ンタジエン（２）のジルコニウム−炭素結合から、クロ
ムへのトランスメタル化を経由して製造されると推測さ
れる。

【００４７】上記式（２）で示されるジルコナシクロペ
ンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリドのジアルキル体のようなメタロセンに２当量
のアルキン、または１当量のジインを作用させることに
より得ることができる。

【００４８】なお、これらの反応機構は仮説に過ぎず、
本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。

【００４９】反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜８０℃
の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範
囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５０
０バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バ
ールの範囲内である。

【００５０】溶媒としては、上記式（２）で示されるジ
ルコナシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒
が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用
いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン
又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン
化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化
芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のア
ミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

【００５１】また、本発明の他の側面では、下記式（１
ｂ）で示されるピリドン誘導体の製造方法であって、周
期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物存在下、
下記式（２）で示されるジルコナシクロペンタジエン
と、下記式（４）で示されるイソシアネートとを反応さ
せることを特徴とするピリドン誘導体の製造方法が提供
される。

【００５２】

【化１６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｂ、Ｌ¹及びＬ²は、上記
の意味を有する。）

【００５３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互い
に独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有
していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有してい
てもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有して
いてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル
基、又は水酸基である。

【００５４】ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋してＣ
₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環
は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマ
ニウム原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑ
は上記の意味を有する。）で中断されていてもよく、か
つ、置換基を有していてもよい。

【００５５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、低級アルキル基
であることが好ましく、メチル、エチル、プロピルまた
はブチル基であることがさらに好ましい。

【００５６】Ｂは、水素原子；置換基を有していてもよ
いＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁
〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜
Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミ
ノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基
である。

【００５７】Ｂは、低級アルキル基または置換基を有し
ていてもよいアリール基であることが好ましく、メチ
ル、エチル、プロピルもしくはブチル基、または置換基
を有していてもよいフェニル基であることがさらに好ま
しい。

【００５８】本発明にかかるピリドン誘導体の製造方法
において、下記式（２）で示されるジルコナシクロペン
タジエンが用いられる。

【００５９】

【化１７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｌ¹及びＬ²は、上記の意
味を有する。）

【００６０】ジルコナシクロペンタジエン（２）につい
ての説明は、ピリジン誘導体の製造方法において説明し
たのと同様である。

【００６１】本発明にかかるピリドン誘導体の製造方法
において、下記式（４）で示されるイソシアネートが用
いられる。

【００６２】

【化１８】（式中、Ｂは、上記意味を有する。）

【００６３】上記式（４）で示されるイソシアネートの
量は、それぞれ、ジルコナシクロペンタジエン（２）１
モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましく
は０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは１モル〜
４モルであり、特に好ましくは約３モルである。

【００６４】本発明におけるピリドン誘導体の製造方法
は、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物の
存在下で行われる。

【００６５】金属ハロゲン化物についての説明は、上記
のピリジン誘導体の製造方法において説明したのと同様
である。

【００６６】金属ハロゲン化物の量は、ジルコナシクロ
ペンタジエン（２）１モルに対し、０．０００１モル〜
２０モルであり、好ましくは０．１モル〜１０モルであ
り、更に好ましくは、０．９モル〜３モルである。

【００６７】本発明において、ピリドン誘導体は、典型
的には、上記式（２）で示されるジルコナシクロペンタ
ジエンの溶液に、イソシアネート（４）と金属ハロゲン
化物を添加し、攪拌して製造する。ジルコナシクロペン
タジエン（２）は単離されたものを用いる必要はなく、
溶液中で調製されたジルコナシクロペンタジエンをその
まま用いても良い。イソシアネート（４）及び金属ハロ
ゲン化物を添加する順序には、制限がない。イソシアネ
ート（４）及び金属ハロゲン化物を同時に添加してもよ
いし、イソシアネート（４）を添加した後に金属ハロゲ
ン化物を添加してもよいし、金属ハロゲン化物を添加し
た後にイソシアネート（４）を添加してもよい。

【００６８】本発明において、周期表第６族の遷移金属
を含む金属ハロゲン化物の存在下で反応を進めるため、
ジルコナシクロペンタジエン（２）をより強く活性化さ
せることができ、ピリドン誘導体は、ジルコナシクロペ
ンタジエン（２）のジルコニウム−炭素結合から、クロ
ムへのトランスメタル化を経由して製造されると推測さ
れる。

【００６９】なお、これらの反応機構は仮説に過ぎず、
本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。

【００７０】反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜８０℃
の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範
囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５０
０バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バ
ールの範囲内である。

【００７１】溶媒としては、上記式（２）で示されるジ
ルコナシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒
が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用
いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン
又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン
化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化
芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のア
ミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

【００７２】本発明で用いる上記式（２）で示されるジ
ルコナシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセ
ンを用いて合成することができる。

【００７３】ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジ
ルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブ
チルジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジブチルジルコニウム。

【００７４】なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体につ
いては、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等
のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又
は、ジアルキル体に変換してから、ジルコナシクロペン
タジエンを生成させる。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものでは
ない。

【００７６】すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行
われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は
ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし
た。その他の試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。

【００７７】¹H-NMRおよび¹³C-NMRスペクトルは、２５
℃の溶液（ＴＭＳ１％含有）を用いて、JEOLスペクトロ
メター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリ
カガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び
SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHI
MADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。内部標
準としてドデカン及びメシチレンを用いた。

【００７８】実施例１ 2-メチル-3,4,5,6-テトラブチルピリジン Cp₂ZrCl₂(316.7 mg, 1.1 mmol)を溶解したTHF(10 mL)を
−７８℃に冷却し、そこにn-BuLi(1.56 M ,1.41 mL, 2.
2 mmol)を滴下した。１時間後、５−デシン(0.36 ml,
2.0 mmol)を加え室温で３時間撹拌した後、CrCl₃(0.316
g, 2.0 mmol)とアセトニトリル (3-5 mmol)を加えて５
０℃に加温し、2-3日間撹拌した後に１０％ NaOH水溶液
で加水分解した。その後、酢酸エチルで抽出して硫酸マ
グネシウムで乾燥した後溶媒除去し、シリカゲルでカラ
ムクロマトグラフィーを行ない、82 mg(26%)の表題化合
物を得た。GC収率: 43%. 単離収率: 26%。

【００７９】¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) δ0.93-0.98(m, 12
H), 1.46-1.47(m, 14H), 1.63-1.66(m, 2H), 2.47-2.55
(m, 8H), 2.67-2.73(m, 3H). ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si):
δ13.85, 13.88, 13.90, 14.10, 22.55, 23.22, 23.39,
23.41, 23.51, 28.34, 28.73, 28.90, 32.37, 32.85,
33.22, 33.49, 35.33, 130.95, 131.41, 147.45, 153.0
7, 156.94。

【００８０】実施例２ 2-(4'-フルオロフェニル)-3,4,5,6-テトラプロピルピリ
ジン

【化１９】実施例１と同様の手順で行った。ただし、５−デシンの
代わりに、４−オクチンを用いた。また、アセトニトリ
ルの代わりに、シアン化ｐ−フルオロフェニルを用い
た。

【００８１】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ0.79(t, J= 7.3
Hz, 3H), 0.99 (t, J= 7.3 Hz, 3H), 1.08 (t, J= 7.2
Hz, 6H), 1.32-1.39 (m, 2H), 1.50-1.61(m, 4H), 1.6
9-1.76(m, 2H), 2.43-2.49(m, 2H), 2.57-2.62 (m, 4
H), 2.71-2.76 (m, 2H), 7.07(t, J= 8.8Hz, 2H), 7.34
(d, J= 5.5Hz, 1H), 7.37(d, J= 5.7 Hz, 1H). ¹³C NMR
(CDCl₃, Me₄Si)δ14.42, 14.56, 14.90, 15.00, 23.6
6, 24.55(3C), 30.99, 31.39, 31.48, 37.48, 114.69,
114.99, 130.55, 130.66, 131.28, 132.58, 138.50, 13
8.54, 148.33, 155.48, 157.26, 160.59, 163.84. 高分
解能質量分析計計算値 C₂₃H₃₂FN 341.2519, 実測値 34
1.2529。

【００８２】実施例３ 2-メチル-3,6-ジプロピルシクロペンタ[d]ピリジン実施例１と同様の手順で行った。ただし、５−デシン
(2.0 mmol)の代わりに、トリデカ−４，９−ジイン(1.0
mmol)を用いた）。GC収率: 60%. 単離収率: 48%。

【００８３】¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) :δ0.95-1.00(m, 6
H), 1.45-1.56(m, 2H), 1.61-1.74(m, 2H), 2.01-2.11
(m, 2H), 2.49-2.56(m, 4H), 2.61-2.67(m, 3H), 2.82-
2.89(J=7.2 Hz, q, 4H). ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si):δ1
4.25, 14.40, 21.54, 22.58, 22.69, 24.63, 30.68, 3
1.62, 32.06, 38.07, 129.37, 134.96, 152.51, 153.2
8,153.95。

【００８４】実施例４ 2,3,6-トリプロピルシクロペンタ[d]ピリジン実施例１と同様の手順で行った。ただし、５−デシン
(2.0 mmol)の代わりに、トリデカ−４，９−ジイン(1.0
mmol)を用いた。また、アセトニトリルの代わりに、シ
アン化プロピルを用いた。GC収率: 54%. 単離収率: 43
%。

【００８５】¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) :δ0.94-1.02(m, 9
H), 1.48-1.56(m, 2H), 1.64-1.73(m, 4H), 2.01-2.11
(m, 2H), 2.51-2.56(m, 2H), 2.62-2.75(m, 4H), 2.82-
2.89(m, 4H). ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si):δ14.19, 14.35,
14.54, 22.62, 23.47, 23.95, 24.59, 30.67, 31.72,
36.72, 38.01, 128.91, 134.78, 152.60, 154.11, 157.
17。

【００８６】実施例５ 2,3,4,5,6-ペンタプロピルピリジン実施例１と同様の手順を行った。ただし、５−デシンの
代わりに、４−オクチンを用いた。また、アセトニトリ
ルの代わりに、シアン化プロピルを用いた。GC収率: 62
%. 単離収率: 50%。

【００８７】¹H NMR(CDCl₃, Me₄Si) :δ0.97-1.07(m, 1
5H), 1.45-1.54(m, 5H), 1.67-1.74(m, 5H), 2.48-2.54
(m, 5H), 2.65-2.70(m, 5H). ¹³C NMR(CDCl₃, Me₄Si):
δ14.42, 14.86, 14.98, 23.56, 24.49, 24.56, 30.92,
31.43, 37.33, 130.75, 147.51, 156.77。

【００８８】実施例６ 3-(4'-フルオロフェニル)-5,6,7,8-テトラヒドロ-1,4-
ジエチルイソキノリン

【化２０】実施例１と同様の手順で行った。ただし、５−デシン
(2.0 mmol)の代わりに、ドデカ−３，９−ジイン(1.0 m
mol)を用いた。また、アセトニトリルの代わりに、シア
ン化ｐ−フルオロフェニルを用いた。

【００８９】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ0.99(t, J= 7.5
Hz, 3H), 1.24(t, J= 7.6 Hz, 3H), 1.82-1.84(m, 4
H), 2.51(q, J= 7.4 Hz, 2H), 2.75-2.81 (m, 6H), 7.0
8 (t,J= 8.7 Hz, 2H), 7.36 (d, J= 5.5 Hz, 1H), 7.39
(d, J= 5.6 Hz, 1H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ13.2
0, 14.09, 21.53, 22.40 (2C), 25.79, 26.34, 28.12,1
14.66, 114.88, 128.89, 130.43, 130.51, 132.40, 13
8.04, 138.08, 144.59,154.19, 158.19, 160.89, 163.3
3. 元素分析計算値 C₁₉H₂₂FN: C, 80.53; H,7.82; N,
4.94, 実測値: C, 80.19; H, 8.06; N, 4.80。

【００９０】以上のピリジン誘導体の合成スキームを以
下に示す。

【化２１】

【００９１】また、実施例２，３及び４の出発原料、生
成時間、生成物であるピリジン誘導体、及び収率を下記
の表１に示す。なお、表中、収率はGC収率であり、括弧
内は単離収率を示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】実施例７ 1-フェニル-3,4,5,6-テトラエチルピリド-2-オン

【化２２】 Cp₂ZrCl₂(322mg, 1.1mmol)を溶解したTHF(10ml)を-78℃
に冷却し、そこにn-BuLi(2.2eq.)を滴下した。１時間
後、３−ヘキシン (2eq.)を加え室温で３時間撹拌した
後、CrCl₃(317mg, 2.0mmol)とイソシアン酸フェニル
(3.0mmol)を加え、50℃で12-24時間撹拌した後、10% Na
OH水溶液で加水分解した。その後、抽出して硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒除去し、カラムクロマトグラフ
ィーにより単離し、表題化合物を得た。

【００９４】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ0.94(t, J= 7.5
Hz, 3H), 1.14(t, J= 7.4Hz, 3H), 1.18(t, J= 7.2H
z, 3H), 1.21(t, J= 7.1Hz, 3H), 2.34(q, J= 7.5Hz, 2
H), 2.49(q, J= 7.4Hz, 2H), 2.58-2.63(m, 4H), 7.19-
7.27(m, 2H), 7.38-7.49(m, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄
Si)δ13.44, 13.72, 14.73, 15.81, 20.34, 20.48, 22.
40, 22.99, 117.50, 127.98, 128.31(2C), 129.12(2C),
129.64, 139.69, 144.02, 151.45, 162.73. 高分解能
質量分析計計算値 C₁₉H₂₅NO 283.1936, 実測値283.193
1。

【００９５】実施例８ 1-(2'-トリフルオロメチルフェニル)-3,4,5,6-テトラプ
ロピルピリド-2-オン

【化２３】実施例７と同様の手順を行った。ただし、３−ヘキシン
の代わりに、４−オクチンを用いた。また、イソシアン
酸フェニルの代わりに、イソシアン酸ｏ−トリフルオロ
メチルフェニルを用いた。

【００９６】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ: 0.69(t, J=
7.3 Hz, 3H), 0.96(t, J= 7.4Hz, 3H), 1.01(t, J= 7.4
Hz, 3H), 1.07(t, J= 7.3 Hz, 3H), 1.33-1.56(m, 8
H), 2.33-2.66(m, 8H), 7.31(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.5
5 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 7.68(t,J= 7.5 Hz, 1H), 7.79
(d, J= 7.7 Hz, 1H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ14.16,
14.32(2C), 14.65, 21.99, 22.62, 23.87, 24.57, 29.3
9, 29.96, 31.81, 32.52, 116.72, 118.71, 121.44, 12
4.16, 126.87, 127.17, 127.21, 127.26, 127.31, 127.
36, 127.48, 127.78, 128.40, 128.60, 130.90, 132.6
1, 137.79, 137.80, 142.88, 150.88, 162.88. 高分解
能質量分析計計算値 C₂₄H₃₂F₃NO 407.2436,実測値407.
2428。

【００９７】実施例９ 2-(n-ブチル)-1,4-ジエチル-5,6,7,8-テトラヒドロベン
ゾピリド-3-オン

【化２４】

【００９８】実施例７と同様の手順を行った。ただし、
３−ヘキシン (2eq.)の代わりに、ドデカ−３，９−ジ
イン(1eq.)を用いた。また、イソシアン酸フェニルの代
わりに、イソシアン酸ｎ−ブチルを用いた。GC収率: 66
%、単離収率: 33 %。

【００９９】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ0.91 (t, J=7.2
Hz, 3H), 1.01 (t, J=7.4 Hz, 3H), 1.11 (t, J=7.5 H
z, 3H), 1.31-1.44 (m, 2H), 1.55-1.68 (m, 6H), 2.46
-2.63 (m, 8H), 4.00 (t, J=7.8 Hz, 2H); ¹³C NMR (CD
Cl₃, Me₄Si):δ12.25, 12.56, 13.64, 19.73, 20.35, 2
1.77, 22.37, 22.92, 25.35, 26.87, 31.38, 44.17,11
2.91, 128.09, 143.43, 145.59, 161.49。

【０１００】実施例１０ 1-トリル-3,4,5,6-テトラプロピルピリド-2-オン

【化２５】実施例７と同様の手順を行った。ただし、３−ヘキシン
の代わりに、４−オクチンを用いた。また、イソシアン
酸フェニルの代わりに、イソシアン酸ｐ−トリルを用い
た。

【０１０１】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ0.70 (t, J= 7.
3 Hz, 3H), 0.97(t, J= 7.3Hz, 3H), 1.02(t, J=7.2 H
z, 3H), 1.07(t, J= 7.3 Hz, 3H), 1.30-1.62(m, 8H),
2.22-2.28(m, 2H), 2.30-2.42(m, 2H), 2.38(s, 3H),
2.46-2.53(m, 4H), 7.04(d, J=8.0Hz, 2H), 7.24-7.27
(m, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ14.21, 14.61, 14.
63, 14.81, 21.08, 22.25 , 22.75, 23.91, 24.85, 29.
79, 30.42, 31.98, 32.17, 116.61, 128.02(2C), 128.4
2, 129.73(2C), 137.10, 137.70, 143.14, 150.23, 16
3.00. 高分解能質量分析計計算値C₂₄H₃₅NO 353.2719,
実測値 353.2719。

【０１０２】実施例１１ 2-トリル-1,4-ジエチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンゾピ
リド-3-オン

【化２６】実施例７と同様の手順を行った。ただし、３−ヘキシン
(2eq.)の代わりに、ドデカ−３，９−ジイン(1eq.)を
用いた。また、イソシアン酸フェニルの代わりに、イソ
シアン酸ｐ−トリルを用いた。GC収率: 88 %、単離収
率: 70 %。

【０１０３】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ0.84 (t, J=7.5
Hz, 3H), 1.00 (t, J=7.4 Hz, 3H), 1.69 (m, 4H), 2.
23 (q, J=7.5 Hz, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.48-2.55 (m,
4H),2.63 (m, 2H), 7.00 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.19 (d,
J=4.4Hz, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ12.20, 12.
23, 19.64, 21.07, 22.42, 22.80 (2C), 25.19, 26.99,
112.68, 128.02 (2C), 128.68, 129.83 (2C), 136.95,
137.82, 144.00, 146.70, 162.30。

【０１０４】実施例１２ 2-(2'-トリフルオロメチルフェニル)-1,4-ジエチル-5,
6,7,8-テトラヒドロベンゾピリド-3-オン

【化２７】実施例７と同様の手順を行った。ただし、３−ヘキシン
(2eq.)の代わりに、ドデカ−３，９−ジイン(1eq.)を
用いた。また、イソシアン酸フェニルの代わりに、イソ
シアン酸ｏ−トリフルオロメチルフェニルを用いた。GC
収率: 95 %、単離収率: 78 %。

【０１０５】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ0.83 (t, J=7.4
Hz, 3H), 0.97 (t, J=7.4 Hz, 3H), 1.69 (m, 4H), 1.
79-1.88 (q, J=7.4 Hz, 2H) 2.38-2.56 (m, 4H), 2.63
(m,2H), 7.25 (d, J=7.7 Hz, 1H), 7.45 (t, J=7.5 Hz,
1H), 7.59 (t, J=7.6 Hz,1H), 7.69 (d, J=7.7 Hz, 1
H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ11.82, 11.94, 19.40,
22.24, 22.56, 22.98, 24.95, 26.87, 113.06, 121.02,
124.65, 127.15, 127.74, 128.66, 130.90, 132.72, 1
37.50, 143.44, 147.28, 162.12。

【０１０６】実施例１３ 1-(2'-トリフルオロメチルフェニル)-3,4,5,6-テトラエ
チルピリド-2-オン

【化２８】実施例７と同様の手順を行った。ただし、イソシアン酸
フェニルの代わりに、イソシアン酸ｏ−トリフルオロメ
チルフェニルを用いた。GC収率: 95 %、単離収率: 78
%。

【０１０７】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ0.92 (t, J=7.4
Hz, 3H), 1.07 (t, J=7.1 Hz, 3H), 1.12 (t, J=7.1 H
z, 3H), 1.17 (t, J=7.5 Hz, 3H), 1.80-1.93 (q, J=7.
4 Hz, 2H), 2.37-2.69 (m, 6H), 7.34 (d, J=7.7 Hz, 1
H), 7.50 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.64 (t, J=7.3 Hz, 1
H), 7.73 (d, J=7.9 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄S
i):δ13.16, 13.54, 14.72, 15.57, 20.31, 20.52, 22.
37, 23.29, 117.76, 121.04, 124.66, 127.25, 128.68,
129.73, 131.08, 132.67, 137.73, 143.98, 151.96, 1
62.80。

【０１０８】以上のピリドン誘導体の合成スキームを以
下に示す。

【化２９】

【０１０９】また、実施例７，８及び９の出発原料、反
応時間、生成物であるピリドン誘導体、及び収率を下記
の表２に示す。なお、表中、収率はGC収率であり、括弧
内は単離収率を示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の方法により、多置換ピリジン誘
導体、多置換ピリドン誘導体といった窒素含有６員環を
簡便に、かつ選択的に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 217/24 Ｃ０７Ｄ 217/24 221/04 221/04 Ｆターム(参考） 4C034 AB15 AM03 CB01 4C055 AA01 AA06 AA09 BA03 BA06 BA13 BA42 BB14 CA03 CA06 DA06 FA23 FA25 FA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１ａ）で示されるピリジン誘導体
の製造方法であって、【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独
立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和
環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原
子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子
又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは水素原子
又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていて
もよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ａは、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀
炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アル
コキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリー
ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換
基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。）
周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物存在
下、下記式（２）で示されるジルコナシクロペンタジエ
ンと、【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
る。Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、
アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋
されていてもよい。）下記式（３）で示されるニトリル
と【化３】（式中、Ａは、上記意味を有する。）を反応させること
を特徴とするピリジン誘導体の製造方法。
【請求項２】前記アニオン性配位子が非局在化環状η
⁵−配位系配位子であって、置換されていてもよいシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又
はアズレニル基である、請求項１に記載のピリジン誘導
体の製造方法。
【請求項３】金属ハロゲン化物がクロムを含む、請求
項１または２に記載のピリジン誘導体の製造方法。
【請求項４】下記式（１ｂ）で示されるピリドン誘導体
の製造方法であって、【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独
立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和
環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原
子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子
又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは水素原子
又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていて
もよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｂは、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀
炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アル
コキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリー
ルオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換
基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。）
周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物存在
下、下記式（２）で示されるジルコナシクロペンタジエ
ンと、【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
る。Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、
アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋
されていてもよい。）下記式（４）で示されるイソシア
ネートと【化６】（式中、Ｂは、上記意味を有する。）を反応させること
を特徴とするピリドン誘導体の製造方法。
【請求項５】前記アニオン性配位子が非局在化環状η
⁵−配位系配位子であって、置換されていてもよいシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又
はアズレニル基である、請求項４に記載のピリドン誘導
体の製造方法。
【請求項６】金属ハロゲン化物がクロムを含む、請求
項４または５に記載のピリドン誘導体の製造方法。