JP2001247506A

JP2001247506A - シクロペンタジエノン誘導体の製造方法

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Publication number: JP2001247506A
Application number: JP2000063582A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Takahashi; 高橋　　保
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2001-09-11
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: JP4255597B2

Abstract

(57)【要約】【課題】多置換シクロペンタジエノンを選択的、か
つ、一段階の反応で得ること。【解決手段】下記式（Ｉ）で示されるシクロペンタジ
エノン誘導体の製造方法であって、【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子；炭化水素
基；アルコキシ基；であり、環を形成してもよい。）下
記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、【化２】（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族等の金属を、Ｌ
¹及びＬ²は、アニオン性配位子を示す。）ニッケル、パ
ラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムを含む遷移金属
化合物の存在下、一酸化炭素と接触させること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロペンタジエ
ノン誘導体の製造方法に関し、特に、２，３，４，５−
四置換シクロペンタ−２，４−ジエン−１−オンの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シクロ
ペンタジエノン誘導体は、医薬、農薬、合成高分子、香
料、ファインケミカル等で幅広く用いられている中間体
である。そして、これらの用途では、シクロペンタジエ
ノン環に様々な置換基を導入することが求められてい
る。

【０００３】たとえば、シクロペンタジエノンは、Ｎａ
ＢＨ₄等の還元剤で還元することにより、容易にシクロ
ペンタジエニルアルコールに変換することができ、シク
ロペンタジエニルアルコールから通常の有機反応によ
り、ハロゲン化シクロペンタジエニルに変換することが
できる。そして、ハロゲン化シクロペンタジエニルは、
特に金属ナトリウム等の強塩基の存在下、メタロセン
等、シクロペンタジエニル基を有する有機金属化合物の
原料となる。シクロペンタジエニル基を有する有機金属
化合物、特に、周期表第４族の有機金属化合物は、ポリ
オレフィン等のポリマー合成の触媒となり、シクロペン
タジエニル基に導入された置換基がポリマー合成の際の
反応性、ひいては得られるポリマーの物性を左右する。
従って、シクロペンタジエニル環に様々な置換基を導入
することが求められる。

【０００４】従来、シクロペンタジエノンに置換基を導
入する際には、目標化合物ごとに最適な合成スキームを
検討することが求められていた。

【０００５】しかし、このような伝統的な有機合成の手
法では、シクロペンタジエノンに導入する置換基が多く
なればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下し
た。

【０００６】従って、四置換シクロペンタジエノンのよ
うな多置換シクロペンタジエノンを選択的、かつ、一段
階の反応で得ることが所望された。

【０００７】そこで、本発明は、遷移金属化合物を用い
た新規な反応により、シクロペンタジエノン誘導体の製
造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、下記式
（Ｉ）で示されるシクロペンタジエノン誘導体の製造方
法であって、

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞ
れ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハ
ロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀
炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していても
よいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換
基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基；ア
ミノ基；水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で
示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互
いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子で置換さ
れていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキル基；ハロゲン原子で
置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ ₄₀アルコ
キシ基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ
₄₀アリールアルキルオキシ基である。）であり、ただ
し、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ²及び
Ｒ³、Ｒ²及びＲ⁴、又は、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに架橋し
てＣ₄〜Ｃ₄₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記
飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ
（Ｒ⁸）−で示される基（式中、Ｒ⁸は水素原子又はＣ₁
〜Ｃ₄₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、
かつ、置換基を有していてもよい。）下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン
を、

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の
意味を有する。

【００１３】Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはラン
タニド系列の金属を示し；Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立
し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、た
だし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。）ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムを
含む遷移金属化合物の存在下、一酸化炭素と接触させる
シクロペンタジエノン誘導体の製造方法が提供される。

【００１４】本発明において、前記遷移金属化合物がニ
ッケル又はパラジウムを含むことが好ましい。また、Ｒ
¹及びＲ²が同一の基であるか、あるいは、Ｒ³及びＲ⁴が
同一の基であることが好ましい。

【００１５】本発明において、Ｍが、周期表第４族もし
くは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記ア
ニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子で
あることが好ましい。また、前記非局在化環状η⁵−配
位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル
基であることが更に好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明では、下記のスキームに示
されるシクロペンタジエノン誘導体の製造方法が提供さ
れる。

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、Ｌ¹及
びＬ²は前記の意味を有する。）上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン
は、所定の金属化合物が共存していないときには、一酸
化炭素と反応することができず、目的とするシクロペン
タジエノン誘導体が生成しない。

【００１９】これに対して、本発明では、所定の金属化
合物を共存させることにより、上記式（ＩＩ）で示され
るメタラシクロペンタジエンは、一酸化炭素と反応し
て、シクロペンタジエノン誘導体を生成することを見出
して完成した。

【００２０】以下、本発明の一実施態様を更に詳しく説
明する。本発明では、下記式（Ｉ）で示されるシクロペ
ンタジエノン誘導体が合成される。

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前記意
味を有する。）Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同
一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換
基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基；ハロゲン
原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコ
キシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよい
Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又は式
−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、
Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同一又
は異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁
〜Ｃ₄₀アルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよ
いＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基；ハロゲン原子で置換
されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基；ハロゲン原
子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル
オキシ基である。）である。

【００２３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互い
に独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原
子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素
基；又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、前記の意味を有する。）
であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子を含
む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基であ
ることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有
していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基であることが更に
なお好ましい。

【００２４】本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基は、
飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若
しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水
素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれで
もよい。Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル基、
Ｃ₃〜Ｃ₄₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀アルキルジエニル基、Ｃ
₄〜Ｃ₄₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ
₄₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル
基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアル
ケニル基、（Ｃ ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₂₀アル
キル基などが含まれる。

【００２５】Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニ
ル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₄₀アリル基、Ｃ
₄〜Ｃ₄₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₄₀ポリエニ
ル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
ルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル
基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂ ₀ポ
リエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アル
キニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエ
ニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基であることが更
に好ましい。

【００２６】Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アルキル
アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₄₀
シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₄₀シクロアルケニル
基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アル
キルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜
Ｃ₂₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケ
ニル基が好ましく、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、
Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアル
キル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ ₄〜Ｃ₁₀
シクロアルケニル基が更に好ましい。

【００２７】本発明の実施において有用なアルキル基の
例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフ
ルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２
−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチ
ル等がある。

【００２８】本発明の実施において有用なアリール基の
例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリ
ル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、
４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−
カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル
等がある。

【００２９】本発明の実施において有用なアルコキシ基
の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本
発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制
限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェ
ニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。

【００３０】本発明の実施において有用なアリールオキ
シ基の例には、制限するわけではないが、フェニルオキ
シ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリル
オキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェ
ノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、
３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキ
シフェニルオキシ等がある。

【００３１】本発明の実施において有用なアミノ基の例
には、制限するわけではないが、アミノ（−ＮＨ₂）、
ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミ
ノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等がある。

【００３２】式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示され
る基としては、制限されるわけではないが、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリ
エトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニ
ルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシ
リル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェ
ニル等がある。

【００３３】Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルコキ
シ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基には、ハロゲン原子
を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子、上述したアミノ基、式−
Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、前記の意味を有する。）、水酸基、Ｃ₁
〜Ｃ₄₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基など
が挙げられ、たとえば、−ＮＨ₂，トリメチルシリル
基、等が挙げられる。

【００３４】ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、Ｒ¹及
びＲ⁴、Ｒ²及びＲ³、Ｒ²及びＲ⁴、又は、Ｒ³及びＲ
⁴は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₄₀飽和又は不飽和環を形成
してもよい。即ち、本発明では、シクロペンタジエノン
環は、他の飽和又は不飽和環と縮合していてもよい。シ
クロペンタジエノン誘導体には、シクロペンタジエノン
等の単環式化合物、インデノン、アズレノン等の二環式
化合物、インデセノン、フルオレン−９−オン等の三環
式化合物等が含まれる。

【００３５】これらの置換基が形成する環は、４員環〜
３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であ
ることが更に好ましく、４員環〜１６員環であることが
更になお好ましく、４員環〜１２員環であることが特に
好ましい。この環は、芳香族環であってもよいし、脂肪
族環であってもよい。この環には、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素
基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ
基、アミノ基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ
⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞ
れ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アル
キル基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アル
コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキルオキシ基であ
る。）などの置換基が導入されていてもよい。

【００３６】Ｒ¹及びＲ²、Ｒ²及びＲ³、又は、Ｒ³及び
Ｒ⁴が互いに架橋し、飽和又は不飽和環を形成すること
が好ましい。

【００３７】本発明で、Ｒ¹及びＲ²が同一の基である
か、あるいは、Ｒ³及びＲ⁴が同一の基であることが好ま
しい。対称アルキンからメタラシクロペンタジエン（Ｉ
Ｉ）を合成することができ、メタラシクロペンタジエン
（ＩＩ）の収率が向上するからである。

【００３８】本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるメ
タラシクロペンタジエンが用いられる。

【００３９】

【化７】

【００４０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の
意味を有する。）Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金
属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系
列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。

【００４１】Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一または
異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及び
Ｌ²は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子
が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコ
キシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルア
ミド基であることが好ましい。

【００４２】Ｌ¹及びＬ²は、非局在化環状η⁵−配位系
配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位
系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及
び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロ
ペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニ
ル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロ
ペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジ
メチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジ
エニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル
基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒ
ドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル
基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル
基及びオクタヒドロフルオレニル基である。

【００４３】非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局
在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換され
ていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び
／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１
個以上のヘテロ原子を含むことができる。

【００４４】非局在化環状η⁵−配位系配位子、例え
ば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であ
ってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋さ
れていてもよい。架橋配位子としては、例えば、Ｃ
Ｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、
（ＣＨ₃） ₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ
₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、
ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００４５】２以上の非局在化環状η⁵−配位系配位
子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状
であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋さ
れていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ₂、Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇ
ｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）
（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅） ₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、
（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又
は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００４６】上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペ
ンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部
分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物
は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロ
センは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有し
ていてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセ
ン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核
メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特
開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−
Ａ−６５４４７６に記載されている。

【００４７】本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメ
タラシクロペンタジエンを、ニッケル、パラジウム、
銅、ルテニウム又はロジウムを含む遷移金属化合物の存
在下、一酸化炭素と接触させる。典型的には、上記式
（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に
上記の遷移金属化合物を添加し、一酸化炭素を接触させ
る。

【００４８】遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金
属錯体でもよい。金属塩の場合には、ニッケル、パラジ
ウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の
無機酸又はカルボン酸のような有機酸との塩であっても
よい。たとえば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲ
ン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲ
ン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）のような金属塩であってもよく、特に、CuClのよう
なハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、用いられる。

【００４９】遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４
配位又は６配位であることが好ましい。配位子として
は、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又
は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、一座（ｕｎ
ｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅ
ｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、
４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。

【００５０】ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのよ
うなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンの
ようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィン
のようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリール
ホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−
ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，
Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチ
レンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ
“，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン
等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様
である。

【００５１】アミンは、配位子としては、ピリジン、ビ
ピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよい
し、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミン
のようなＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四置換アルキレンジアミ
ン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレン
ジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。

【００５２】遷移金属化合物は、ニッケル又はパラジウ
ムを含むことが好ましい。ニッケル又はパラジウムを含
む遷移金属化合物が錯体であるときには、４配位である
ことが好ましい。

【００５３】ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ
²（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または
異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示
し、Ｐ ¹及びＰ²は、それぞれ、互いに独立し、同一また
は異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示
し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好
ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ¹及びＰ²は、互
いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィ
ン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りで
ある。ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，
２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ₂Ｐ¹
Ｐ²で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ₂で示されるニッ
ケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するの
で、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ₂で
示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加
し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in
situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。

【００５４】ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップ
リング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａ
ｓｈｉｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１
０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応に
よりカップリング反応を進行させることができる。

【００５５】パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ¹）（Ｑ²）
（Ｑ³）（Ｑ⁴）（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ ³及びＱ⁴は、それ
ぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィ
ン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基
を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキルカルボニルオキ
シ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ
₁〜Ｃ₄₀アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又
は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、ア
ミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ
₁〜Ｃ₂₀アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を
含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アリールカル
ボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、
Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴の任意の２つ、３つ及び４つが、
互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフ
ィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通り
である。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）₄（式中、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ
₄］^2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（ト
リアリールホスフィン）、PdCl₂(2,2'-ビピリジン)等が
挙げられる。

【００５６】遷移金属化合物は、触媒として反応に関わ
るのではなく、化学量論的に反応に関わり、例えば、上
記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと反
応して中間体を生成していると思われる。中間体として
は、たとえば、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロ
ペンタジエンと遷移金属化合物とがトランスメタル化反
応を起こし、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）中の一
つの金属が遷移金属化合物中の金属２つに置換され、
１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体が生成
し、次いで、この１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエ
ン誘導体に一酸化炭素が作用して、一方の金属を一酸化
炭素に置換し、その後、閉環反応が進行し、シクロペン
タジエノン（Ｉ）が生成している可能性がある。このよ
うな反応経路では、トランスメタル化反応を起こすこと
ができる遷移金属を広く用いることができる。もっとも
このような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのよう
な反応経路に限定されるものではない。

【００５７】いずれにしろ、上記式（ＩＩ）で示される
メタラシクロペンタジエンの金属が反応中心となる。そ
して、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジ
エンでは、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、反応中心か
ら離れており、電気的にも立体的にもトランスメタル化
等の反応に影響を与えがたい。従って、置換基Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としては、様々なものを用いることが
できる。

【００５８】遷移金属化合物の量は、メタラシクロペン
タジエン（ＩＩ）の０．０１−２０当量であってもよ
く、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましく
は、０．９乃至３当量である。

【００５９】典型的には、反応混合物を分離することな
く、そのまま一酸化炭素と反応させる。たとえば、反応
混合物は典型的には溶液中に溶存しているが、この雰囲
気中に一酸化炭素を導入してもよい。たとえば、反応混
合物は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、溶液中に
溶存させておき、この不活性雰囲気を一酸化炭素に置換
してもよい。あるいは、不活性雰囲気に一部、一酸化炭
素を導入してもよい。一酸化炭素の圧力は、０．０１バ
ール〜１００バールが好ましく、０．０５〜１０バール
が更に好ましく、０．１〜５バールが更になお好まし
い。なお、１バールは約１気圧である。

【００６０】あるいは、反応混合物が溶存している溶液
中に、一酸化炭素を導入して、バブリングさせてもよ
い。

【００６１】一酸化炭素との反応は、遷移金属化合物を
溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われ
てもよい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶
媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒
中で安定化させることができる。安定化剤としては、ジ
メチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等
が挙げられる。

【００６２】反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃
の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール
乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バー
ル乃至１０バールの範囲内である。

【００６３】溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いら
れる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又は
ジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのよう
なハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の
芳香族系炭化水素が用いられる。

【００６４】上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペ
ンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジアルキルのようなメタロセンに２当量のアルキン又は
１当量のジインを作用させることにより得ることができ
る。メタラシクロペンタジエンの生成については、例え
ば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60,444
4 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反
応が進行する。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロ
ペンタジエンは、単離される必要はなく、insituで更に
一酸化炭素と反応させてもよい。

【００６５】溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いら
れ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶
媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；
塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロ
ロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族
の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素を用いてもよい。

【００６６】反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の
温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の
温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００
バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バ
ールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、
一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相
中又は超臨界媒体中で行える。

【００６７】本発明の一側面で用いるメタラシクロペン
タジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成す
ることができる。

【００６８】なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロ
ジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチル
シランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニ
ル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）
ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチル
シランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイ
ル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジク
ロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニ
ウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニ
ウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアル
カリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような
強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してか
ら、メタラシクロペンタジエンを生成させる。ビス（シ
クロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；ビス（イ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；ビス（フルオレニ
ル）ジブチルジルコニウム；（インデニル）（フルオレ
ニル）ジブチルジルコニウム；（３−メチル−５−ナフ
チルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレニル）ジブチルジルコニウム；（３−メチル−５−
ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフル
オレニル）ジブチルジルコニウム；（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；（シクロペンタジエニル）（１−オク
テン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコ
ニウム；（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロ
ペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；［１，３−ビ
ス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，
４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。

【００６９】ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチ
タン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチ
ルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブ
チルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシラ
ンジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコ
ニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチ
ルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル
ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペ
ント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジ
ルコニウム；ジメチルシランジイル（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイ
ル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル（２
−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフ
チル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル
（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）
ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジ
イルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−エチル−
４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。

【００７０】メチルフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチル
ジルコニウム；メチルフェニルシランジイルビス（テト
ラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；メチルフ
ェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブ
チルジルコニウム；メチルフェニルシランジイルビス
（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；メチ
ルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニ
ルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシラン
ジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シ
クロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブ
チルジルコニウム；メチルフェニルシランジイル（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；メチル
フェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルイン
デニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシラン
ジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２
−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；メチル
フェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フ
ェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。

【００７１】メチルフェニルシランジイルビス（２−メ
チル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウ
ム；メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチル
インデニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシ
ランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシランジイルビ
ス（インデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシ
ランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジル
コニウム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチル
ジルコニウム；ジフェニルシランジイルビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニ
ルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；ジフェニルシランジイル（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニル
インデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシラン
ジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２
−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシランジイル
（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジ
ブチルジルコニウム；ジフェニルシランジイルビス（２
−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジブチルジルコニウム；。

【００７２】ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチ
ル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジル
コニウムジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチ
ルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシラ
ンジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）
ジブチルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１、
１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；１−シ
ラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−
１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコ
ニウム；１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−シラシク
ロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジブチルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−
ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−シラ
シクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−
（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；１
−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−シ
ラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−シラシ
クロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−
シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，
６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−
４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；ビス
（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；エチレン−
１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；エ
チレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブ
チルジルコニウム；エチレン−１−（シクロペンタジエ
ニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウ
ム；エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−
（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−
１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１
−インデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１，
２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）
ジブチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。

【００７３】エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒド
ロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチ
レン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；エチレン
−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１−（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１−（２−メチ
ルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブ
チルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１，２−
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス
（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジ
ブチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−メ
チル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチ
ルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−
２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；プ
ロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−イン
デニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シク
ロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニ
ル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シクロペ
ンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジル
コニウム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２
−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチル
ジルコニウム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル
−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シクロ
ペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオ
レニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シク
ロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フ
ルオレニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−
シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−
フルオレニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２
−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７
−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウ
ム；プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオ
レニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−（３
−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−
（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シクロペンタ
ジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イ
ル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；プロ
ピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウ
ム；プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス
（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロ
ピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン
−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ
−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）
ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピ
レン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）
−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；プロピレン−２−（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−
２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−
（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジル
コニウム；プロピレン−２−（２−メチルインデニル）
−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−
２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ジブチルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（２
−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−エチ
ル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジル
コニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４
−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピ
レン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデ
ニル）ジブチルジルコニウム；。

【００７４】１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニ
ウム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２
−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２
−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチ
ルジルコニウム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリ
ル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベ
ンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；１
−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブ
チルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウ
ム］ヘキサン；１，６−ジシラ−１，１，６，６−テト
ラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチ
ル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘ
キサン；１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビ
ス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジル
コニウム］シクロヘキサン；［１，４−ビス（１−イン
デニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジ
シラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジブチルジルコニウム）；［１，４−ビス（９−フルオ
レニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジ
シラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジル
コニウム）；［１，４−ビス（１−インデニル）−１，
１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビ
ス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−
インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６
−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニ
ル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−
ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニルジブチルジルコニウム）；（１−メチル−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル
−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジ
ルコニウム；（４，７−ジクロロインデニル）（３，６
−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；ビ
ス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシ
ルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；（２，７−ジ
メシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチ
ル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；ジメチルシ
リルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；ジブ
チルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチル
ジルコニウム；１，１，２，２−テトラエチルジシラン
ジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオ
レニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−１−（２
−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジ
ルコニウム；１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス
（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；［４−（シク
ロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒ
ドロインデニル］ジブチルジルコニウム；［４−（シク
ロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル
（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチル
ジルコニウム；［４−（シクロペンタジエニル）−４，
７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテ
トラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；［４
−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］
ジブチルジルコニウム；［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テ
トラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；［４
−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テト
ラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；ビス
（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；ビス
（インデニル）ジブチルバナジウム；ビス（フルオレニ
ル）ジブチルスカンジウム；（インデニル）（フルオレ
ニル）ジブチルニオブ；（２−メチル−７−ナフチルイ
ンデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジブチルチタン；臭化（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウ
ム；（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イ
ルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。

【００７５】（インデニル）（２−ブテン−４−イルシ
クロペンタジエニル）ジブチルチタン；［１，３−ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４
−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジブチルチタン。

【００７６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものでは
ない。

【００７７】すべての反応は、空気、又は湿度に敏感な
有機金属試薬を含めて、乾燥窒素雰囲気下のもとで行わ
れた。溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベ
ンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノン
ケチルで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは
窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。
ジルコノセンジクロリドは、日亜化学工業から購入した
ものを用いた。アルキンは、東京化成工業から購入した
ものを用い、ブチルリチウム(1.6 M ヘキサン溶液)及び
フェニルリチウム( 0.88 Mシクロヘキサンジエチルエ
ーテル溶液)は、関東化学から購入したものを用いた。
その他の試薬は、Aldrich Chemical Company, Incから
購入したものを用いた。¹H-NMRおよび¹³C-NMRスペクト
ルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測
定した。この時、¹H-NMR及び¹³C-NMRは、それぞれ、重
水素化クロロホルム又は重水素化ベンゼン(1% TMS含有)
を内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU
CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備え
たSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録
はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GC
により収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内
部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラ
ム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中
性）40-100マイクロメートルを使用した。参考例１ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−
テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−
ジエンビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュ
レンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次
いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加し
た。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η
⁵−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得
た。−７８℃にて、この反応混合物に４−オクチン
（２．４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖
め、１時間、放置し、溶液中に標題化合物を得た。溶液
から分離することなく、この反応混合物をそのまま用い
た。

【００７８】実施例１２，３，４，５−テトラプロピルシクロペンタ−２，４
−ジエン−１−オンビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−
テトラプロピル−１−ジルコナシクロペンタジエン (1.
0 mmol) の10 mL THF溶液を、一酸化炭素でバブリング
し、NiCl₂(PPh₃)₂ (1.0 mmol) を室温にて加えた。混合
物を１２時間攪拌し、ヘキサンで希釈した。濾過後、シ
リカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムク
ロマトグラフィーを行った(ヘキサン/Et₂O = 29/1) 。
表題化合物が、41 % の収率で得られた。橙赤色油、Ｇ
Ｃ収率 70 %. 単離収率 65 %. 。

【００７９】¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.84 (t, J =
7.3 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 7.3 Hz,6H), 1.31-1.38
(m, 4H), 1.46-1.51 (m, 4H), 2.06-2.15 (m, 8H); ¹³C
NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 14.36 (2C), 14.41 (2C), 22.7
6 (2C), 23.20 (2C), 25.39 (2C), 28.40 (2C), 126.17
(2C), 154.56 (2C), 203.78。

【００８０】実施例２２，３，４，５−テトラブチルシクロペンタ−２，４−
ジエン−１−オン実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピ
ル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テト
ラブチル−１−ジルコナシクロペンタジエンを用いた。
即ち、４−オクチンの代わりに、５−デシンを用いた。
橙赤色油、GC 収率 73 %. 単離収率68 %。

【００８１】¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.86 (t, J =
7.1 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 7.3 Hz,6H), 1.24-1.38
(m, 12H), 1.44-1.54 (m, 4H), 2.13-2.22 (m, 8H); ¹³
C NMR(C₆D₆, Me₄Si) δ 14.05 (2C), 14.14 (2C), 23.1
4 (2C), 23.22 (2C), 23.29 (2C), 26.16 (2C), 31.66
(2C), 32.27 (2C), 126.21 (2C), 154.56 (2C), 203.8
0; IR (neat) ν_CO 1707, 1690 cm^-1。

【００８２】実施例３２，３−ジブチル−４，５−ジフェニルシクロペンタ−
２，４−ジエン−１−オン実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピ
ル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３−ジブチル−
４，５−ジフェニル−１−ジルコナシクロペンタジエン
を用いた。４−オクチンの代わりに、５−デシン及び
１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。深赤色粘性
油、ＧＣ収率 54 %. 単離収率 41 %。

【００８３】¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.63 (t, J =
6.8 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.3 Hz,3H), 1.02-1.06
(m, 4H), 1.32-1.40 (m, 2H), 1.54-1.60 (m, 2H), 2.2
2 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.32 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.
93-7.04 (m, 8H), 7.42-7.45(m, 2H); ¹³C NMR (C₆D₆,
Me₄Si) δ 13.75, 14.17, 22.82, 23.22, 23.26, 26.2
9, 30.59, 32.32, 125.03, 126.76, 127.28, 128.16, 1
28.30, 128.46, 128.79, 130.25, 131.64, 135.23, 15
4.19, 156.29, 202.09。

【００８４】実施例４２，３−ジプロピル−４，５−ジ（ｐ−トリル）シクロ
ペンタ−２，４−ジエン−１−オン実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピ
ル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３―ジプロピル−
４，５−ジ−ｐ−トリル−１−ジルコナシクロペンタジ
エンを用いた。４−オクチンの代わりに、５−デシン及
び１，２−ビス（ｐ−トリル）アセチレンを用いた。深
赤色粘性油、ＧＣ収率 55 %. 単離収率 43 %。

【００８５】¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.66 (t, J =
7.3 Hz, 3H), 0.94 (t, J = 7.3 Hz,3H), 1.07-1.15
(m, 2H), 1.58-1.65 (m, 2H), 1.99 (s, 3H), 2.04 (s,
3H),2.22 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.29 (t, J = 7.3 H
z, 2H), 6.84-6.92 (m, 4H), 7.00-7.03 (m, 2H), 7.39
-7.41 (m, 2H); ¹³C NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 14.18, 14.
46, 21.11, 21.19, 21.96, 23.38, 25.57, 28.71, 125.
02, 126.63, 128.50 (2C), 128.97 (2C), 129.00, 129.
59 (2C), 130.23 (2C), 132.49, 136.74, 137.97, 153.
52, 156.32, 202.43; 実施例５１，３−ビス（トリメチルシリル）−２，４，５，６−
テトラヒドロペンタレン−２−オン実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピ
ル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）２，５―ビストリメチ
ルシリル−３，４−トリメチレン−１−ジルコナシクロ
ペンタジエンを用いた。即ち、４−オクチンの代わり
に、１，７−ビス（トリメチルシリル）−１，６−ヘプ
タジインを用いた。黄色油、ＧＣ収率: 59 %. 単離収
率: 41 %.。

【００８６】¹H NMR, ¹³C NMR及びIRは、刊行文献のデ
ータと同じであった。

【００８７】実施例６１，３−ビス（トリメチルシリル）−４，５，６，７−
テトラヒドロ−２Ｈ−インデン−２−オン実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピ
ル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）２，５−ビストリメチ
ルシリル−３，４−テトラメチレン−１−ジルコナシク
ロペンタジエンを用いた。即ち、４−オクチンの代わり
に、１，８−ビス（トリメチルシリル）−１，７−オク
タジインを用いた。黄色油、ＧＣ収率: 74 %. 単離収
率: 51 %.。

【００８８】¹H NMR, ¹³C NMR及びIR は、刊行文献のデ
ータと同じであった。

【００８９】実施例７１，３−ビス（トリメチルシリル）−２，４，５，６，
７，８−ヘキサヒドロアズレン−２−オン実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピ
ル−１−ジルコナシクロペンタジエンの代わりに、ビス
（η⁵−シクロペンタジエニル）２，５−ビストリメチ
ルシリル−３，４―ペンタメチレン−１−ジルコナシク
ロペンタジエンを用いた。即ち、４−オクチンの代わり
に、１，９−ビス（トリメチルシリル）−１，８−ノナ
ジインを用いた。黄色油、ＧＣ収率: 50 %. 単離収率:
41%。

【００９０】¹H NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.29 (s, 18H),
1.36 (br, 2H), 1.41 (br, 4H), 2.31 (br, 4H); ¹³C
NMR (C₆D₆, Me₄Si) δ 0.38 (6C), 29.85 (2C), 30.14
(2C), 31.35, 126.96 (2C), 174.29 (2C), 211.21; IR
(neat) ν_CO 1686 cm^-1.。

【００９１】実施例１〜７の結果を表１に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】^a収率は、ＧＣ収率を示す。単離収率はか
っこ内に記載する。

【００９４】実施例８２，３−ジエチルインデン−１−オンジルコナインデンは、文献G. ErkerらのJ. Organomet.
Chem. 1977, 134. 189に従って合成した。

【００９５】5mlのトルエン中、1.2mmolのビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを溶解
し、-78℃で2.4mmolのフェニルリチウムを加えた。３−
ヘキシンを1mmol加えて、80℃で３時間攪拌すると、
２，３−ジエチル−１−ジルコナインデンが溶液中に生
成した。この溶液に、5mlのTFLを加え、1.0mmolのビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドを加
え、一酸化炭素雰囲気下で１２時間攪拌し、表題化合物
を収率76%で得た。黄色油、ＧＣ収率 75 %. 単離収率:
67 %。

【００９６】¹H NMR, ¹³C NMR及びIR は、刊行文献のデ
ータと同じであった。

【００９７】実施例９２，３−ジプロピルインデン−１−オン実施例８と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシン
の代わりに、４−オクチンを用いた。黄色油、ＧＣ収率
68 %. 単離収率 61 %。

【００９８】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.93 (t, J =
7.2 Hz, 3H), 1.02 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.46-1.53
(m, 2H), 1.60-1.67 (m, 2H), 2.24 (t, J = 7.5 Hz, 2
H),2.51 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.00-7.03 (m, 1H), 7.
12-7.15 (m, 1H), 7.27-7.36 (m, 2H); ¹³C NMR (CDC
l₃, Me₄Si) δ 14.05, 14.26, 21.12, 22.42, 24.77,2
8.11, 118.89, 121.50, 127.73, 130.99, 133.04, 134.
64, 145.55, 157.53, 198.38。

【００９９】実施例１０２，３−ジフェニルインデン−１−オン実施例８と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシン
の代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。
赤色固体、ＧＣ収率: 60 %.、単離収率: 46 %.。

【０１００】¹H NMR, ¹³C NMR及びIR は、刊行文献のデ
ータと同じであった。

【０１０１】実施例１１２，３−ジ（ｐ−トリル）インデン−１−オン実施例８と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシン
の代わりに、１，２−ジ（ｐ−トリル）アセチレンを用
いた。橙赤色固体、ＧＣ収率: 55 %. 単離収率: 48
%。

【０１０２】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 2.31 (s, 3
H), 2.39 (s, 3H), 7.06-7.09 (m, 2H), 7.13-7.34 (m,
9H), 7.54-7.56 (m, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ
21.31, 21.48, 121.09, 122.75, 127.91, 128.44 (2
C), 128.68, 128.80 (2C), 129.43 (2C), 129.81 (2C),
130.88, 131.98, 132.10, 133.27, 137.48, 139.31, 1
45.39, 154.74, 196.75。

【０１０３】実施例８〜１１の結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】^a収率は、ＧＣ収率を示す。単離収率はか
っこ内に記載する。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の方法により、簡易にシクロペン
タジエノン誘導体を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC44 AD17 BA05 BA21 BA23 BA24 BA25 BA48 BB12 BB15 BB25 BB61 BC10 BC11 BC19 BE40 4H039 CA62 CD90 4H049 VN01 VP01 VQ24 VR24 VS24 VT04 VT16 VT17 VW01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で示されることを特徴とす
るシクロペンタジエノン誘導体の製造方法であって、【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独
立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を
含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基；
ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ
₄₀アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有してい
てもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸
基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立
し、同一又は異なって、ハロゲン原子で置換されていて
もよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキル基；ハロゲン原子で置換され
ていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリールアルキル基；ハロゲン
原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ ₄₀アルコキシ基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリー
ルアルキルオキシ基である。）であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ²及
びＲ³、Ｒ²及びＲ⁴、又は、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに架橋
してＣ₄〜Ｃ₄₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前
記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−
Ｎ（Ｒ⁸）−で示される基（式中、Ｒ⁸は水素原子又はＣ
₁〜Ｃ₄₀炭化水素基である。）で中断されていてもよ
く、かつ、置換基を有していてもよい。）下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン
を、【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
る。Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系
列の金属を示し；Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一ま
たは異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹
及びＬ²は、架橋されていてもよい。）ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムを
含む遷移金属化合物の存在下、一酸化炭素と接触させる
ことを特徴とするシクロペンタジエノン誘導体の製造方
法。
【請求項２】前記遷移金属化合物がニッケル又はパラ
ジウムを含む請求項１に記載のシクロペンタジエノン誘
導体の製造方法。
【請求項３】Ｒ¹及びＲ²が同一の基であるか、あるい
は、Ｒ³及びＲ⁴が同一の基である、請求項１又は２に記
載のシクロペンタジエノン誘導体の製造方法。
【請求項４】Ｍが、周期表第４族もしくは第５族また
はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配
位子である、上記請求項の何れかに記載のシクロペンタ
ジエノン誘導体の製造方法。
【請求項５】前記非局在化環状η⁵−配位系配位子
が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請
求項４に記載のシクロペンタジエノン誘導体の製造方
法。