JP4401001B2 - アリール誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリール誘導体に関し、より詳しくは、非対称なジハロアリール誘導体に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
任意の置換基が導入されたアリール誘導体は、導電性ポリマーの材料として有用である。
【0003】
従来、ジルコナシクロペンタジエンとテトラヨードベンゼンとを反応させ、置換基の導入されたアントラセンを合成する方法が知られていた。しかし、この方法によると、ジルコナシクロペンタジエンがベンゼン環の両側に対称に付加するため、最終生成物は対称な化合物であった。
【0004】
一方で、もし、ジルコナシクロペンタジエンがテトラヨードベンゼンの片側のみに付加することができれば、非対称なジヨードアリール誘導体を得ることができ、このような非対称なジヨードアリール誘導体は、更に任意の置換基を付加することが可能となるため、中間体として有用である。このため、非対称なジハロアリール誘導体を簡便に得ることが求められていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面では、下記式(I)で示されることを特徴とするアリール誘導体が提供される。
【0006】
【化5】
【0007】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1〜C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C40アリールオキシ基;アミノ基;水酸基又はシリル基であり、
ただし、R1及びR2、R2及びR3、又は、R3及びR4は、互いに架橋してC4〜C10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−N(R7)−で示される基(式中、R7は水素原子、C1〜C40炭化水素基又はハロゲン原子である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、
nは、0以上の整数である。)
本発明において、R2及びR3が、互いに架橋してC4〜C10飽和又は不飽和環を形成しており、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−N(R7)−で示される基(式中、R7は水素原子、C1〜C40炭化水素基又はハロゲン原子である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【0008】
本発明の他の側面では、下記式(I)で示されるアリール誘導体の製造方法であって、
【0009】
【化6】
【0010】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1〜C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C40アリールオキシ基;アミノ基;水酸基又はシリル基であり、
ただし、R1及びR2、R2及びR3、又は、R3及びR4は、互いに架橋してC4〜C10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−N(R7)−で示される基(式中、R7は水素原子、C1〜C40炭化水素基又はハロゲン原子である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、
nは、0以上の整数である。)
下記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【0011】
【化7】
【0012】
(式中、R1、R2、R3及びR4は、上記の意味を有する。
【0013】
Mは、周期表の第3族〜第5族またはランタニド系列の金属を示し;
L1及びL2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、L1及びL2は、架橋されていてもよい。)
前記メタラシクロペンタジエン1モルに対し、2モル以上の下記式(III)で示される多環化合物と
【0014】
【化8】
【0015】
(式中、R5、R6、n、A1及びA2は、上記の意味を有する。
【0016】
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。)
を反応させることを特徴とするアリール誘導体の製造方法が提供される。
【0017】
本発明において、R2及びR3が、互いに架橋してC4〜C10飽和又は不飽和環を形成しており、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−N(R7)−で示される基(式中、R5は水素原子、C1〜C40炭化水素基又はハロゲン原子である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【0018】
また、本発明において、Mが、周期表第4族もしくは第5族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましく、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式(I)で示されることを特徴とするアリール誘導体が提供される。
【0020】
【化9】
【0021】
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1〜C40炭化水素基;置換基を有していてもよいC1〜C40アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C40アリールオキシ基;アミノ基;水酸基又はシリル基である。
【0022】
本明細書では、C1-C40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。C1-C40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。C1-C40炭化水素基には、C1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基、C3-C40アリル基、C4-C40アルキルジエニル基、C4-C40ポリエニル基、C6-C40アリール基、C6-C40アルキルアリール基、C6-C40アリールアルキル基、C4-C40シクロアルキル基、C4-C40シクロアルケニル基、(C3-C20シクロアルキル)C1-C20アルキル基などが含まれる。
【0023】
C1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基、C3-C40アリル基、C4-C40アルキルジエニル基、及び、C4-C40ポリエニル基は、それぞれ、C1-C20アルキル基、C2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基、C3-C20アリル基、C4-C20アルキルジエニル基、及び、C4-C20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、C1-C10アルキル基、C2-C10アルケニル基、C2-C10アルキニル基、C3-C10アリル基、C4-C10アルキルジエニル基、及び、C4-C10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【0024】
C6-C40アリール基、C6-C40アルキルアリール基、C6-C40アリールアルキル基、C4-C40シクロアルキル基、C4-C40シクロアルケニル基、及び、(C3-C20シクロアルキル)C1-C20アルキル基は、それぞれ、C6-C20アリール基、C6-C20アルキルアリール基、C6-C20アリールアルキル基、C4-C20シクロアルキル基、C4-C20シクロアルケニル基、及び、(C3-C10シクロアルキル)C1-C10アルキル基が好ましく、それぞれ、C6-C10アリール基、C6-C12アルキルアリール基、C6-C12アリールアルキル基、C4-C10シクロアルキル基、及び、C4-C10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【0025】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−n−ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ベンジル、2−フェノキシエチル等がある。
【0026】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、2−トリル、3−トリル、4−トリル、ナフチル、ビフェニル、4−フェノキシフェニル、4−フルオロフェニル、3−カルボメトキシフェニル、4−カルボメトキシフェニル等がある。
【0027】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、t−ブトキシ等がある。
【0028】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、4−メチルフェノキシ、2−トリルオキシ、3−トリルオキシ、4−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、4−フェノキシフェニルオキシ、4−フルオロフェニルオキシ、3−カルボメトキシフェニルオキシ、4−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【0029】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【0030】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【0031】
C1-C40炭化水素基、C1-C40アルコキシ基、C6-C40アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【0032】
ただし、R1及びR2、R2及びR3、又は、R3及びR4は、互いに架橋してC4〜C10飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、アリール誘導体には、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、フェナントレン誘導体等の多環化合物が含まれる。
【0033】
これらの置換基が形成する環は、4員環-10員環であることが好ましく、4員環-6員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【0034】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―N(R7)―で示される基(式中、R7は、水素原子、C1-C40炭化水素基又はハロゲン原子である。)で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。
【0035】
R7は、水素原子またはC1-C20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはC1-C14炭化水素基であることが更に好ましく、R7は、水素原子、C1-C6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【0036】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、C1-C40炭化水素基、C1-C40アルコキシ基、C6-C40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【0037】
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、F、Cl、Br、Iであることが好ましく、Cl又はBrが特に好ましい。
【0038】
nは、0以上の整数である。好ましくは0〜5の整数であり、更に好ましくは0〜3の整数である。
【0039】
本発明の他の側面では、下記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンと、前記メタラシクロペンタジエン1モルに対し、2モル以上の下記式(III)で示される多環化合物とを反応させることを特徴とする、下記式(I)で示されるアリール誘導体の製造方法が提供される。
【0040】
【化10】
【0041】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、A1及びA2は、上記の意味を有する。)
本発明において、上記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンと、上記式(III)で示される多環化合物とを、所定条件下、即ち、前記メタラシクロペンタジエン(II)1モルに対し、2モル以上の多環化合物(III)とを反応させることにより、メタラシクロペンタジエン(II)と多環化合物(III)とが1対1で反応し、ジハロ体である上記式(I)で示されるアリール誘導体を得ることができる点が特徴である。
【0042】
本発明において、下記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンを用いる。
【0043】
【化11】
【0044】
(式中、R1、R2、R3及びR4は、上記の意味を有する。)
Mは、周期表の第3族-第5族又はランタニド系列の金属を示す。Mとしては、周期表第4族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第4族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましく、ジルコニウムが更になお好ましい。
【0045】
L1及びL2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、L1及びL2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、C1-C20アルコキシ基、C6-C20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【0046】
L1及びL2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、n−ブチルシクロペンタジエニル、t−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、2−メチルインデニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【0047】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の1個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第14族の元素及び/又は周期表第15、16及び17族の元素のような1個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【0048】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o−C6H4又は2、2’−(C6H4)2が挙げられる。
【0049】
2以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o−C6H4又は2、2’−(C6H4)2が挙げられる。
【0050】
上記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばEP−A−632063、特開平4−80214号、特開平4−85310、EP−A−654476に記載されている。
【0051】
本発明では、下記式(III)で示される多環化合物を用いる。
【0052】
【化12】
【0053】
(式中、R5、R6、n、A1及びA2は、上記の意味を有する。)
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、F、Cl、Br、Iであることが好ましく、Cl又はBrが特に好ましい。
【0054】
本発明では、上記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンと、上記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエン1モルに対し、2モル以上の上記式(III)で示される多環化合物とを反応させる。典型的には、上記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、上記式(III)で示される多環化合物を添加する。
【0055】
上記反応は、金属化合物の存在下で行われることが好ましい。前記金属化合物が、周期表第4〜15族の金属化合物であることが好ましく、特に、周期表8〜15族の金属化合物が用いられる。
【0056】
前記金属化合物は金属塩であってもよく、金属化合物が、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu又はZnを含むことが更に好ましく、例えば、V、Cr、Mn、Cu又はZnを含むことが更になお好ましく、Cuを含むことが特に好ましい。例えば、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu又はZnについての塩酸、硫酸等の無機酸の塩を用いることができる。たとえば、ハロゲン化チタン(IV)、ハロゲン化鉄(III)、ハロゲン化銅(I)、ハロゲン化亜鉛(II)、ハロゲン化ビスマス(III)のような金属塩が好ましく、特に、CuClのようなハロゲン化銅(I)が好ましく、用いられる。
【0057】
あるいは、金属化合物として、たとえば、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロニッケル、ジクロロ(2,2‘−ビピリジン)ニッケル、PdCl2(2,2'- ビピリジン)等のニッケル錯体を用いることができる。ニッケル錯体の配位子としては、ホスフィン;ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等が好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる4〜6配位であることが好ましく、周期表10族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)アルキレン等、制限がない。ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応により、炭素−炭素結合を形成することは、たとえば、T.Takahashi et.al. J.Am.Chem.Soc.,Vol.121.,No.48,1999,11095に記載されている。
【0058】
金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン(II)1モルに対し、0.0001モル〜20モルであることが好ましく、より好ましくは0.1モル〜10モルであり、更に好ましくは、0.9モル〜3モルである。
【0059】
本発明では、上記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエン1モルに対し、上記式(III)で示される多環化合物を2モル以上作用させる。好ましくは、2モル〜3モルであり、最も好ましくは2モルである。
【0060】
反応は、好ましくは−80℃乃至300℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは0℃乃至150℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、0.1バール乃至2500バールの範囲内で、好ましくは0.5バール乃至10バールの範囲内である。
【0061】
溶媒は、上記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル;塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素;o−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【0062】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【0063】
本発明で用いるメタラシクロペンタジエン(II)は、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【0064】
なお、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム;ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム;ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム;ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;ビス(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;(インデニル)(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロチタン;(ジメチルシランジイル)ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)(インデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(インデニル)(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(3−メチル−5−ナフチルインデニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(3−メチル−5−ナフチルインデニル)(3,4,7−トリメトキシフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
(シクロペンタジエニル)(1−オクテン−8−イルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
(インデニル)(1−ブテン−4−イルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
[1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル](3,4−ベンゾフルオレニル)ジブチルジルコニウム;。
【0065】
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−エチルインデニル)(2−エチル−4−フェニルナフチル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;。
【0066】
メチルフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−エチルインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;。
【0067】
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;。
【0068】
ジフェニルシランジイルビ;ス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチルインデニル)−1−(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−メチル−1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;。
【0069】
エチレン−1,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(4−フェニル−1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジメトキシ−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジブロモ−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジフェニル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)−2−(3,6−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−[2,7−ビス(3−ブテン−1−イル)−9−フルオレニル]ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(3−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム。
【0070】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【0071】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、ジエチルエーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは日亜化学工業から購入したものを用いた。アルキンは、東京化成工業から購入したものを用い、ブチルリチウム(1.6 M ヘキサン溶液)及びフェニルリチウム( 0.88 Mシクロヘキサンジエチルエーテル溶液) は、関東化学から購入したものを用いた。その他の試薬は、Aldrich Chemical Company, Inc.から購入したものを用いた。
【0072】
1H-NMR(400 MHz)および13C-NMR (100 MHz)スペクトルは、Bruker ARX-400を用いて25℃にて測定した。この時、重水素化クロロホルム(TMSを1%含有)を用いて、TMSを内部標準とした。
【0073】
ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N(球状、中性)40-100マイクロメートルを使用した。
【0074】
参考例1
ビス(η5−シクロペンタジエニル)2,3,4,5−テトラプロピル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエン
ビス(η5−シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(1.2mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を-78℃に冷却し、次いで、n−ブチルリチウム(2.4mmol)を添加した。この溶液を-78℃にて1時間、攪拌し、ビス(η5−シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウムを得た。-78℃にて、この反応混合物に4-オクチン(4.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、1時間攪拌し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【0075】
参考例2
ビス(η5−シクロペンタジエニル)−2,3,4,5−テトラエチル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエン
参考例1と同様の手順を行った。ただし、4−オクチンの代わりに、3−ヘキシンを用いた。
【0076】
参考例3
ビス(η5−シクロペンタジエニル)−1,3−ジエチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−2−ジルコナインデン
ビス(η5−シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(1.0mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を-78℃に冷却し、次いで、n−ブチルリチウム(2.0mmol)を添加した。この溶液を-78℃にて1時間、攪拌し、ビス(η5−シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウムを得た。
【0077】
-78℃にて、この反応混合物にドデカ−3,9−ジイン(1.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、1時間、放置し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【0078】
参考例4
ビス(η5−シクロペンタジエニル)−1,2−ジプロピル−3−ジルコナインデン
ビス(η5−シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(1.0mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を-78℃に冷却し、次いで、フェニルリチウム (2.0mmol)を添加した。この溶液を-78℃にて1時間、攪拌し、ビス(η5−シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウムを得た。
【0079】
-78℃にて、この反応混合物に4−オクチン(1.0mmol)を添加し、次いで、80℃にまで暖め、12時間攪拌し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【0080】
参考例5
ビス(η5−シクロペンタジエニル)−2,3,4,5−テトラフェニル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエン
参考例1と同様の手順を行った。ただし、4−オクチンの代わりに、1,2―ジフェニルアセチレンを用いた。
【0081】
参考例6
ビス(η5−シクロペンタジエニル)−1,3−ジプロピル−4,5,6,7−テトラヒドロ−2−ジルコナインデン
参考例3と同様の手順を行った。ただし、ドデカ−3,9−ジインの代わりに、テトラデカ−4,10−ジインを用いた。
【0082】
実施例1
6,7―ジヨード−1,2,3,4−テトラプロピルナフタレン
【0083】
【化13】
【0084】
参考例1で得られたビス(η5−シクロペンタジエニル)2,3,4,5−テトラプロピル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエンのTHF溶液に、室温にて、2.1当量の塩化銅(I)及び3当量のジメチルプロピレンウレア、2当量のテトラヨードベンゼンを添加した。50 ℃にて1時間攪拌した後、3N HCl を添加して反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。抽出物は、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。濃縮した後、残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。淡黄色固体として表題化合物 (0.542 g)を単離収率49%で得た。副生成物として、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセンを13% の単離収率で得た。.
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.09 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.09 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.51-1.65 (m, 8H), 2.68 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 2.88 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 8.47 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.80 (2C), 15.02 (2C), 24.53 (2C), 24.72 (2C), 30.78 (2C), 32.57 (2C), 102.56 (2C), 132.10 (2C), 133.16 (2C), 135.51 (2C), 138.60 (2C). HRMS 計算値 C22H30I2 548.0438、実験値: 548.0449。
【0085】
実施例2
6,7−ジヨード−1,2,3,4−テトラエチルナフタレン
【0086】
【化14】
【0087】
実施例1と同様の手順で行った。ただし、ビス(η5−シクロペンタジエニル)2,3,4,5−テトラプロピル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエンの代わりに、参考例2で得られた、ビス(η5−シクロペンタジエニル)2,3,4,5−テトラエチル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。0.202 g の表題化合物を、白色固体として、34 % の単離収率で得た。
【0088】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.22 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.27 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.80 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 2.99 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 8.52 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 15.57 (2C), 15.64 (2C), 21.44 (2C), 22.85 (2C), 102.64 (2C), 131.95 (2C), 134.45 (2C), 135.46 (2C)。
【0089】
実施例3
9,10−ジエチル−6,7−ジヨード−1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン
【0090】
【化15】
【0091】
実施例1と同様の手順で行った。ただし、ビス(η5−シクロペンタジエニル)2,3,4,5−テトラプロピル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエンの代わりに、参考例3で得られた、ビス(η5−シクロペンタジエニル)−1,3−ジエチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−2−ジルコナインデンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。0.328 g の表題化合物を白色固体として、33 % の単離収率で得た。副生成物として、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタヒドロ -5,7,12,14-テトラエチルペンタセンを25% の単離収率で生成した。
【0092】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.17 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.79 (bs, 4H), 2.83 (bs, 4H), 2.88 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 8.47 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.23 (2C), 20.66 (2C), 22.81 (2C), 27.59 (2C), 102.51 (2C), 131.11 (2C), 134.02 (2C), 134.56 (2C), 134.97 (2C)。
【0093】
実施例4
2,3−ジヨード−9,10−ジプロピルフェナントレン
【0094】
【化16】
【0095】
実施例1と同様の手順で行った。ただし、ビス(η5−シクロペンタジエニル)2,3,4,5−テトラプロピル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエンの代わりに、参考例4で得られた、ビス(η5−シクロペンタジエニル)−1,2−ジプロピル−3−ジルコナインデンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行い、エタノールから再結晶し、0.093 g の表題化合物を白色の針晶として18 % の単離収率で得た。
【0096】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.13 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.13 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.61-1.76 (m, 4H), 2.99 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 2.88 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.53-7.63 (m, 2H), 8.01-8.04 (m, 1H), 8.49-8.52 (m, 2H), 9.10 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.70, 14.76, 23.85, 23.92, 31.05, 31.53, 103.73, 105.28, 122.67, 124.85, 126.00, 127.49, 128.10, 130.88, 131.55, 132.32, 133.92, 135.60, 135.79, 147.67。
【0097】
実施例5
6,7−ジヨード−1,2,3,4−テトラフェニルナフタレン
【0098】
【化17】
【0099】
実施例1と同様の手順で行った。ただし、ビス(η5−シクロペンタジエニル)2,3,4,5−テトラプロピル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエンの代わりに、参考例5で得られた、ビス(η5−シクロペンタジエニル)−2,3,4,5−テトラフェニル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。0.411 g の表題化合物を、淡黄色固体として、60 % の単離収率で得た。
【0100】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 6.77-6.82 (m, 10H), 7.13-7.24 (m, 10H), 8.14 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 104.87 (2C), 125.59 (2C), 126.65 (4C), 126.90 (2C), 127.77 (4C), 130.98 (4C), 131.08 (4C), 132.72 (2C), 137.44 (2C), 137.65 (2C), 138.19 (2C), 139.87 (2C), 140.36 (2C)。
【0101】
実施例6
9,10−ジプロピル−6,7−ジヨード−1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン
【0102】
【化18】
【0103】
実施例1と同様の手順で行った。ただし、ビス(η5−シクロペンタジエニル)2,3,4,5−テトラプロピル−1−ジルコナ−2,4−シクロペンタジエンの代わりに、参考例6で得られた、ビス(η5−シクロペンタジエニル)−1,3−ジプロピル−4,5,6,7−テトラヒドロ−2−ジルコナインデンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。0.148 g の表題化合物を、白色固体として、57 % の単離収率で得た。
【0104】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.07 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.51-1.63 (m, 4H), 1.79-1.83 (m, 4H), 2.83-2.89 (m, 8H), 8.47 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.68 (2C), 22.80 (2C), 23.36 (2C), 27.81 (2C), 29.86 (2C), 102.38 (2C), 131.58 (2C), 132.88 (2C), 135.16 (2C), 135.29 (2C)。
【0105】
参考例7
5,12−ジヒドロ−8,9−ジヨード−1,2,3,4,6,11−ヘキサプロピルナフタセン
【0106】
【化19】
【0107】
実施例1と同様の手順で行った。ただし、テトラヨードベンゼンの代わりに、9,10−ジプロピル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2,3,6,7−テトラヨードアントラセンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った (酢酸エチル/ヘキサン, 1/99)。0.477 g の表題化合物を、桃色固体として、33 %の 単離収率で得た。
【0108】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.06 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.15 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.49-1.72 (m, 12H), 2.56 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 2.74 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 3.07 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 3.98 (s, 4H), 8.52 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.78 (2C), 15.07 (2C), 15.13 (2C), 24.25 (2C), 24.68 (2C), 25.04 (2C), 30.47 (2C), 30.59 (2C), 32.21 (2C), 32.34 (2C), 102.71 (2C), 131.01 (2C), 131.97 (2C), 133.47 (2C), 135.09 (2C), 135.50 (2C), 136.08 (2C), 136.84 (2C)。
【0109】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易にジハロ体である非対称なアリール誘導体を得ることができる。
Claims (4)
- 下記式(I)で示されることを特徴とするアリール誘導体。
- 下記式(I)で示されるアリール誘導体の製造方法であって、
下記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンと、
前記メタラシクロペンタジエン1モルに対し、2モル以上の下記式(III)で示される多環化合物と
- Mが、ジルコニウムである、請求項2に記載のアリール誘導体の製造方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、t−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、2−メチルインデニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基又はオクタヒドロフルオレニル基である請求項3に記載のアリール誘導体の製造方法。
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