JP4287576B2 - 多環化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多環化合物の製造方法に関し、多環化合物をワンポットで製造できる、簡便な多環化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
任意の置換基が導入された多環化合物は、医薬、農薬の中間体として広く有用である。
【０００３】
しかし、このような多環化合物は、任意の置換基を導入することが困難であった。そこで、任意の置換基が導入された多環化合物をワンポットで得ることができる製造方法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示される多環化合物の製造方法であって、
【０００５】
【化６】
【０００６】
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシアリール基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ4〜Ｃ10炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ4）−で示される基（式中、Ｒ4は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、
【０００７】
【化７】
【０００８】
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基である。）
下記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
【０００９】
【化８】
【００１０】
（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2は、脱離基である。）
次いで、添加剤の存在下、前記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体とを反応させる工程と
【００１１】
【化９】
【００１２】
（式中、Ｒ1は、上記の意味を有する。）
を含むことを特徴とする多環化合物の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明において、Ａが、下記式（Ｖａ）で示される化合物，又は、下記式（Ｖｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基又はシリル基であり、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ5炭化水素基である。）
また、本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、下記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、次いで、添加剤の存在下、前記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体とを反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（Ｉ）で示される多環化合物の製造方法が提供される。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
本発明においては、上記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応させると、環化反応が起こり、上記式（ＶＩ）で示される中間体が生成されると考えられる。続いて、この中間体に、添加剤の存在下、上記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体を反応させると、再度環化反応が起こり、５員環を有する上記式（Ｉ）で示される多環化合物が生成されると考えられる。即ち、本発明によれば、ワンポットで最終生成物である上記式（Ｉ）の多環化合物を製造することができる。
【００１９】
Ｒ1は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシアリール基；アミノ基；水酸基又はシリル基である。
【００２０】
本明細書では、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1-Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1-Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1-Ｃ40アルキル基、Ｃ2-Ｃ40アルケニル基、Ｃ2-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２１】
Ｃ1-Ｃ40アルキル基、Ｃ2-Ｃ40アルケニル基、Ｃ2-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ2-Ｃ20アルケニル基、Ｃ2-Ｃ20アルキニル基、Ｃ3-Ｃ20アリル基、Ｃ4-Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1-Ｃ10アルキル基、Ｃ2-Ｃ10アルケニル基、Ｃ2-Ｃ10アルキニル基、Ｃ3-Ｃ10アリル基、Ｃ4-Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２２】
Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6-Ｃ20アリール基、Ｃ6-Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6-Ｃ10アリール基、Ｃ6-Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4-Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００２３】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２４】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２５】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００２６】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００２７】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２８】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００２９】
Ｃ1-Ｃ40炭化水素基、Ｃ1-Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ40アリールオキシ基、Ｃ6-Ｃ40アルコキシアリール基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ4〜Ｃ10炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、分枝を有していても良い、エチレン基のようなＣ4〜Ｃ10アルキレン基、プロペニレン基のようなＣ4〜Ｃ10アルケニレン基、プロピニレン基のようなＣ4〜Ｃ10アルキニレン基、フェニレン基のようなＣ6〜Ｃ10アリーレン基等が挙げられる。置換基Ａにより構成される環は、飽和または不飽和環であってもよい。
【００３１】
Ａは、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ4）−で示される基（式中、Ｒ4は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。
【００３２】
Ｒ4は、水素原子またはＣ1-Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1-Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００３３】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基、Ｃ1-Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３４】
Ａは、下記式（Ｖａ）で示される化合物であってもよいし、下記式（Ｖｂ）で示される化合物であってもよい。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基又はシリル基である。Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ4炭化水素基であることが更に好ましい。
【００３７】
Ａ1及びＡ2は、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ5炭化水素基である。好ましくは２価のＣ1〜Ｃ3炭化水素基であり、エチレン基が更に好ましい。
【００３８】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体が用いられる。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（式中、Ａは、上記の意味を有する。）
Ｘは、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシラート基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましい。
【００４１】
本発明では、下記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
Ｚ1及びＺ2は、脱離基である。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、又は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。
【００４４】
Ｍは、周期表の第３族-第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましく、ジルコニウムが更になお好ましい。
【００４５】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４６】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００４７】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４８】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４９】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５０】
上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物は、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５１】
本発明では。下記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体を用いる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
（式中、Ｒ1は、上記の意味を有する。）
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応させ、次いで、添加剤の存在下、上記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体とを添加する。典型的には、上記式（ＩＩＩ）の溶液に上記式（ＩＩ）を添加し、反応させる。次いで、添加剤と上記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体を添加する。
【００５４】
添加剤を加えることにより、中間体と上記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体との重合反応が可能となる。
【００５５】
このような添加剤としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、過塩素酸化銀、テトラフェニルボレートナトリウム塩、硝酸銀等を挙げることができ、メチルアルモキサンを好ましく挙げることができる。
【００５６】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体の量、及び、上記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体の量は、それぞれ、上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物１モルに対して、１．８モル〜１０モルであることが好ましく、１．８モル〜８モルであることが更に好ましく、１．９モル〜５モルであることが更に好ましく、１．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００５７】
本発明では、添加剤の量は、上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物１モルに対して、０．０００１モル〜０．２モルであってもよく、好ましくは０．００１モル〜０．１モルであり、更に好ましくは、０．００５モル〜０．１モルである。
【００５８】
反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００５９】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６０】
本発明で用いる有機金属化合物（ＩＩＩ）は、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００６１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換する。
【００６２】
本発明で用いる有機金属化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、下記のメタロセンを挙げることができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６３】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６４】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６５】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６６】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６７】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６９】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたトルエンはナトリウム金属、ベンゾフェノンケチルで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリド、ブチルリチウム(1.6 M ヘキサン溶液)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、メチルアルモキサン(MAO)、アセチレン誘導体は、関東化学から、2-クロロ-4,5-ジエチル-1,4(Z),7-トリエンは、東京化成工業で購入した。
【００７０】
1H-NMR(400 MHz)および13C-NMR (100 MHz)スペクトルは、Bruker ARX-400を用いて２５℃にて測定した。この時、重水素化クロロホルム（内部標準として、TMSを1%含有）を用いて、ＴＭＳを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはn-ドデカンを内部標準として用いた。
参考例１
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【００７１】
実施例１
【００７２】
【化１６】
【００７３】
(3aR*, 7aR*)-3a, 4,7, 7a-テトラヒドロ-2-フェニル-3a-メチル-5,6-ジエチルインデン
参考例１で得られたビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム(Cp2ZrBu2)と、2-クロロ-4,5-ジエチル-1,4(Z),7-トリエン ( 199 mg, 1 mmol )とを反応させて得られたビスシクロペンタジエニルクロロ（（３，４−ジエチル−６−メチレン−３−シクロヘキセン）メチル）ジルコニウム(1 mmol ) のトルエン溶液に、メチルアルモキサン(MAO)のトルエン溶液( 1 ml ) と、フェニルアセチレン ( 1 mmol) とを、―78℃にて加えた。反応混合物を室温まで昇温させ、3時間攪拌した後、3N HClを添加して、反応を終了させた。通常の処理を行い、次いで、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行って、表題化合物を得た。無色液体。単離収率 56％。GC収率 71％。
【００７４】
一般的な反応スキームについて、以下に示す。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
異性体の3:1混合物
トランス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.12 (s, 3H), 1.19-1.27 (m, 10H), 2.92-2.99 (m, 1H), 5.87 (s, 1H), 7.17-7.44 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.42, 13.47, 25.89, 25.98, 28.61, 34.12, 40.42, 40.44, 43.76, 49.73, 125.48, 126.73, 127.49, 127.94, 128.17, 131.98, 132.96, 135.76, 136.78, 139.17。
シス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90(t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.12 (s, 3H), 5.73 (s,1H), 他のピークは、トランス型異性体のピークと重畳しており、分離されていない。13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.27, 16.16, 25.76, 26.17, 26.75, 32.65, 37.38, 39.27, 46.34, 49.05, 125.34, 126.51, 126.82, 127.03, 128.25, 130.92, 131.94, 136.50, 138.20, 141.45. HRMS 計算値 C20H26 266.2034、実験値 266.2034。
【００７７】
実施例２
【００７８】
【化１８】
【００７９】
(3aR*, 7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ -2-(4-メトキシ)フェニル-3a-メチル-5,6-ジエチルインデン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセチレンの代わりに、（４−メトキシ）フェニルアセチレンを用いた。無色液体。単離収率 49％。GC収率65％。
【００８０】
1.6:1 混合物
トランス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.11 (s, 3H), 1.18-1.27 (m, 10H), 2.41-2.50 (m, 1H), 3.79 (s, 3H), 5.74 (s, 1H), 6.82-6.86 (m, 2H), 7.25 -7.32 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.42, 13.47, 25.89, 25.96, 28.73, 34.17, 39.27, 40.58, 43.81, 49.70, 55.26, 113.35 (2C), 125.78, 126.61 (2C), 128.53, 131.00, 131.95, 138.53, 158.53。
シス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94(t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.15 (s, 3H), 1.88-2.17 (m, 10H), 2.85-2.95 (m, 1H), 3.81 (s, 3H), 5.74 (s,1H), 6.82-6.86 (m, 2H), 7.25-7.32 (m, 2H) 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.42,13.50, 25.76, 25.99, 26.84, 32.74, 37.27, 40.58, 46.35, 49.01, 55.19, 113.56(2C), 126.61(2C),127.14,131.68, 133.03, 137.76, 151.84, 158.34, HRMS 計算値 C21H280 296.2140、実験値 296.2136。
【００８１】
実施例３
【００８２】
【化１９】
【００８３】
(3aR*, 7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ-2-(フェニルメチル)-3a-メチル -5,6-ジエチルインデン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセチレンの代わりに、３−フェニル−１−プロピンを用いた。無色液体。単離収率 52％。GC収率 72％。
【００８４】
異性体の1:1混合物。
トランス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.02 (s, 3H), 1.75-2.10 (m, 10H), 2.35-2.40 (m, 1H), 3.24-3.30 (m,2H), 5.03 (s, 1H), 7.13-7.27 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.33, 13.46, 25.90, 25.93, 28.90, 34.15, 37.72, 40.70, 42.19, 44.10, 49.29, 125.70, 128.09 (2C), 128.76 (2C), 131.18, 135.71, 138.18, 140.11, 140.71。
シス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90(t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.01 (s, 3H), 4.85 (s,1H), 他のピークは、トランス型異性体のピークと重畳しており、分離されていない。13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.42, 13.56, 25.82, 25.94, 26.91, 33.76, 33.96, 37.50, 38.62, 45.45, 49.79, 123.96, 125.67, 129.34 (2C), 131.94, 132.31, 133.18, 135.73, 140.57, 150.97. HRMS 計算値 C21H28 280.2191、実験値 280.2187。
【００８５】
実施例４
【００８６】
【化２０】
【００８７】
(3aR*,7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ -2-(2-フェニルエチル)-3a-メチル -5,6-ジエチルインデン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセチレンの代わりに、４−フェニル−１−ブチンを用いた。無色液体。単離収率 40％。GC収率 56％。
【００８８】
異性体の3:1 混合物。
トランス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.98 (s, 3H), 1.75-2.23 (m, 12H), 2.40-2.52 (m, 1H), 2.80 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 5.28 (s, 1H), 7.16-7.30 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.44, 13.48, 25.82, 25.88, 26.74, 28.99, 33.76, 34.34, 37.71, 38.60, 45.156, 49.91, 121.01, 125.70, 128.28(4C), 131.88, 132.27, 142.86, 150.83。
シス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.00 (s, 3H), 2.70 (t, J = 7.4, 2H), 5.15 (s,1H)、他のピークは、トランス型異性体のピークと重畳しており、分離されていない。13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.44, 13.48, 25.91, 25.94, 26.74, 28.92, 32.97, 34.24, 40.71, 42.62, 44.06, 49.10, 125.61, 128.18 (4C), 133.20, 133.99, 141.16, 142.52. HRMS 計算値 C22H30 294.2348、実験値 294.2352。
【００８９】
実施例５
【００９０】
【化２１】
【００９１】
(3aR*, 7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ-2-n-ヘキシル-3a-メチル-5,6-ジエチルインデン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセチレンの代わりに、１−オクチンを用いた。無色液体。単離収率 41％。GC収率 57％。
【００９２】
異性体の2:1混合物。(GC によると、1:1 の比率).
トランス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.80-0.94 (m, 9H), 1.00 (s, 3H), 1.20-1.40 (m, 8H)1.76-2.10(m, 12H), 2.41-2.50(m, 1H), 4.95(s, 1H) 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.42 (2C), 14.13, 22.65, 25.88, 25.93, 27.68, 29.03(2C), 30.99, 31.78, 34.28, 40.80, 42.44, 45.21, 49.05, 131.88, 133.24, 133.38, 141.99。
シス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.80-0.90 (m, 9H), 0.96(s, 1H), 1.20-1.40 (m, 8H), 1.76-2.10(m, 12H), 2.41-2.50 (m, 1H0, 5.17(s, 1H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) d 13.42(2C), 14.13, 25.80, 26.34, 26.80, 27.94, 29.03, 29.60, 31.87, 32.00, 33.72, 37.60, 38.64, 45.21, 49.69, 120.31, 131.77, 132.28, 151.80. HRMS 計算値 C20H34 274.2661、実験値 274.2687。
【００９３】
参考例２
【００９４】
【化２２】
【００９５】
5-(2,3-ブタジエン-1-イル)-4-メチレン-1,2-ジエチルシクロヘキサ-1-エン
無色液体。単離収率 37％。GC収率 50％。
【００９６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.97 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.86-2.11 (m, 6H), 2.20-2.38(m, 3H), 2.71 (bs, 2H), 4.62-4.75(m, 4H), 5.75 (tdd, J = 6.9, 6.9, 6.9 Hz, 1H), 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.19 (2C), 25.36, 25.54, 31.42, 36.46, 36.76, 41.13, 74.32, 88.57, 105.93, 129.93, 129.95, 149.21, 205.90; HRMS 計算値 C15H22 202.1721、実験値 202.1712。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、ワンポットでの反応で、任意の置換基を有する多環化合物を簡便に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多環化合物の製造方法に関し、多環化合物をワンポットで製造できる、簡便な多環化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
任意の置換基が導入された多環化合物は、医薬、農薬の中間体として広く有用である。
【０００３】
しかし、このような多環化合物は、任意の置換基を導入することが困難であった。そこで、任意の置換基が導入された多環化合物をワンポットで得ることができる製造方法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示される多環化合物の製造方法であって、
【０００５】
【化６】
【０００６】
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシアリール基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ4〜Ｃ10炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ4）−で示される基（式中、Ｒ4は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、
【０００７】
【化７】
【０００８】
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基である。）
下記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
【０００９】
【化８】
【００１０】
（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2は、脱離基である。）
次いで、添加剤の存在下、前記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体とを反応させる工程と
【００１１】
【化９】
【００１２】
（式中、Ｒ1は、上記の意味を有する。）
を含むことを特徴とする多環化合物の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明において、Ａが、下記式（Ｖａ）で示される化合物，又は、下記式（Ｖｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基又はシリル基であり、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ5炭化水素基である。）
また、本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、下記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、次いで、添加剤の存在下、前記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体とを反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（Ｉ）で示される多環化合物の製造方法が提供される。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
本発明においては、上記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応させると、環化反応が起こり、上記式（ＶＩ）で示される中間体が生成されると考えられる。続いて、この中間体に、添加剤の存在下、上記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体を反応させると、再度環化反応が起こり、５員環を有する上記式（Ｉ）で示される多環化合物が生成されると考えられる。即ち、本発明によれば、ワンポットで最終生成物である上記式（Ｉ）の多環化合物を製造することができる。
【００１９】
Ｒ1は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシアリール基；アミノ基；水酸基又はシリル基である。
【００２０】
本明細書では、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1-Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1-Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1-Ｃ40アルキル基、Ｃ2-Ｃ40アルケニル基、Ｃ2-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２１】
Ｃ1-Ｃ40アルキル基、Ｃ2-Ｃ40アルケニル基、Ｃ2-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ2-Ｃ20アルケニル基、Ｃ2-Ｃ20アルキニル基、Ｃ3-Ｃ20アリル基、Ｃ4-Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1-Ｃ10アルキル基、Ｃ2-Ｃ10アルケニル基、Ｃ2-Ｃ10アルキニル基、Ｃ3-Ｃ10アリル基、Ｃ4-Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２２】
Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6-Ｃ20アリール基、Ｃ6-Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6-Ｃ10アリール基、Ｃ6-Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4-Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００２３】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２４】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２５】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００２６】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００２７】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２８】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００２９】
Ｃ1-Ｃ40炭化水素基、Ｃ1-Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ40アリールオキシ基、Ｃ6-Ｃ40アルコキシアリール基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ4〜Ｃ10炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、分枝を有していても良い、エチレン基のようなＣ4〜Ｃ10アルキレン基、プロペニレン基のようなＣ4〜Ｃ10アルケニレン基、プロピニレン基のようなＣ4〜Ｃ10アルキニレン基、フェニレン基のようなＣ6〜Ｃ10アリーレン基等が挙げられる。置換基Ａにより構成される環は、飽和または不飽和環であってもよい。
【００３１】
Ａは、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ4）−で示される基（式中、Ｒ4は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。
【００３２】
Ｒ4は、水素原子またはＣ1-Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1-Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００３３】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基、Ｃ1-Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３４】
Ａは、下記式（Ｖａ）で示される化合物であってもよいし、下記式（Ｖｂ）で示される化合物であってもよい。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基又はシリル基である。Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ4炭化水素基であることが更に好ましい。
【００３７】
Ａ1及びＡ2は、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ5炭化水素基である。好ましくは２価のＣ1〜Ｃ3炭化水素基であり、エチレン基が更に好ましい。
【００３８】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体が用いられる。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（式中、Ａは、上記の意味を有する。）
Ｘは、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシラート基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましい。
【００４１】
本発明では、下記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
Ｚ1及びＺ2は、脱離基である。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、又は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。
【００４４】
Ｍは、周期表の第３族-第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましく、ジルコニウムが更になお好ましい。
【００４５】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４６】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００４７】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４８】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４９】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５０】
上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物は、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５１】
本発明では。下記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体を用いる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
（式中、Ｒ1は、上記の意味を有する。）
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応させ、次いで、添加剤の存在下、上記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体とを添加する。典型的には、上記式（ＩＩＩ）の溶液に上記式（ＩＩ）を添加し、反応させる。次いで、添加剤と上記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体を添加する。
【００５４】
添加剤を加えることにより、中間体と上記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体との重合反応が可能となる。
【００５５】
このような添加剤としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、過塩素酸化銀、テトラフェニルボレートナトリウム塩、硝酸銀等を挙げることができ、メチルアルモキサンを好ましく挙げることができる。
【００５６】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体の量、及び、上記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体の量は、それぞれ、上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物１モルに対して、１．８モル〜１０モルであることが好ましく、１．８モル〜８モルであることが更に好ましく、１．９モル〜５モルであることが更に好ましく、１．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００５７】
本発明では、添加剤の量は、上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物１モルに対して、０．０００１モル〜０．２モルであってもよく、好ましくは０．００１モル〜０．１モルであり、更に好ましくは、０．００５モル〜０．１モルである。
【００５８】
反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００５９】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６０】
本発明で用いる有機金属化合物（ＩＩＩ）は、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００６１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換する。
【００６２】
本発明で用いる有機金属化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、下記のメタロセンを挙げることができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６３】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６４】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６５】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６６】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６７】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６９】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたトルエンはナトリウム金属、ベンゾフェノンケチルで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリド、ブチルリチウム(1.6 M ヘキサン溶液)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、メチルアルモキサン(MAO)、アセチレン誘導体は、関東化学から、2-クロロ-4,5-ジエチル-1,4(Z),7-トリエンは、東京化成工業で購入した。
【００７０】
1H-NMR(400 MHz)および13C-NMR (100 MHz)スペクトルは、Bruker ARX-400を用いて２５℃にて測定した。この時、重水素化クロロホルム（内部標準として、TMSを1%含有）を用いて、ＴＭＳを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはn-ドデカンを内部標準として用いた。
参考例１
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【００７１】
実施例１
【００７２】
【化１６】
【００７３】
(3aR*, 7aR*)-3a, 4,7, 7a-テトラヒドロ-2-フェニル-3a-メチル-5,6-ジエチルインデン
参考例１で得られたビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム(Cp2ZrBu2)と、2-クロロ-4,5-ジエチル-1,4(Z),7-トリエン ( 199 mg, 1 mmol )とを反応させて得られたビスシクロペンタジエニルクロロ（（３，４−ジエチル−６−メチレン−３−シクロヘキセン）メチル）ジルコニウム(1 mmol ) のトルエン溶液に、メチルアルモキサン(MAO)のトルエン溶液( 1 ml ) と、フェニルアセチレン ( 1 mmol) とを、―78℃にて加えた。反応混合物を室温まで昇温させ、3時間攪拌した後、3N HClを添加して、反応を終了させた。通常の処理を行い、次いで、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行って、表題化合物を得た。無色液体。単離収率 56％。GC収率 71％。
【００７４】
一般的な反応スキームについて、以下に示す。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
異性体の3:1混合物
トランス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.12 (s, 3H), 1.19-1.27 (m, 10H), 2.92-2.99 (m, 1H), 5.87 (s, 1H), 7.17-7.44 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.42, 13.47, 25.89, 25.98, 28.61, 34.12, 40.42, 40.44, 43.76, 49.73, 125.48, 126.73, 127.49, 127.94, 128.17, 131.98, 132.96, 135.76, 136.78, 139.17。
シス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90(t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.12 (s, 3H), 5.73 (s,1H), 他のピークは、トランス型異性体のピークと重畳しており、分離されていない。13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.27, 16.16, 25.76, 26.17, 26.75, 32.65, 37.38, 39.27, 46.34, 49.05, 125.34, 126.51, 126.82, 127.03, 128.25, 130.92, 131.94, 136.50, 138.20, 141.45. HRMS 計算値 C20H26 266.2034、実験値 266.2034。
【００７７】
実施例２
【００７８】
【化１８】
【００７９】
(3aR*, 7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ -2-(4-メトキシ)フェニル-3a-メチル-5,6-ジエチルインデン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセチレンの代わりに、（４−メトキシ）フェニルアセチレンを用いた。無色液体。単離収率 49％。GC収率65％。
【００８０】
1.6:1 混合物
トランス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.11 (s, 3H), 1.18-1.27 (m, 10H), 2.41-2.50 (m, 1H), 3.79 (s, 3H), 5.74 (s, 1H), 6.82-6.86 (m, 2H), 7.25 -7.32 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.42, 13.47, 25.89, 25.96, 28.73, 34.17, 39.27, 40.58, 43.81, 49.70, 55.26, 113.35 (2C), 125.78, 126.61 (2C), 128.53, 131.00, 131.95, 138.53, 158.53。
シス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94(t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.15 (s, 3H), 1.88-2.17 (m, 10H), 2.85-2.95 (m, 1H), 3.81 (s, 3H), 5.74 (s,1H), 6.82-6.86 (m, 2H), 7.25-7.32 (m, 2H) 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.42,13.50, 25.76, 25.99, 26.84, 32.74, 37.27, 40.58, 46.35, 49.01, 55.19, 113.56(2C), 126.61(2C),127.14,131.68, 133.03, 137.76, 151.84, 158.34, HRMS 計算値 C21H280 296.2140、実験値 296.2136。
【００８１】
実施例３
【００８２】
【化１９】
【００８３】
(3aR*, 7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ-2-(フェニルメチル)-3a-メチル -5,6-ジエチルインデン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセチレンの代わりに、３−フェニル−１−プロピンを用いた。無色液体。単離収率 52％。GC収率 72％。
【００８４】
異性体の1:1混合物。
トランス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.02 (s, 3H), 1.75-2.10 (m, 10H), 2.35-2.40 (m, 1H), 3.24-3.30 (m,2H), 5.03 (s, 1H), 7.13-7.27 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.33, 13.46, 25.90, 25.93, 28.90, 34.15, 37.72, 40.70, 42.19, 44.10, 49.29, 125.70, 128.09 (2C), 128.76 (2C), 131.18, 135.71, 138.18, 140.11, 140.71。
シス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90(t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.01 (s, 3H), 4.85 (s,1H), 他のピークは、トランス型異性体のピークと重畳しており、分離されていない。13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.42, 13.56, 25.82, 25.94, 26.91, 33.76, 33.96, 37.50, 38.62, 45.45, 49.79, 123.96, 125.67, 129.34 (2C), 131.94, 132.31, 133.18, 135.73, 140.57, 150.97. HRMS 計算値 C21H28 280.2191、実験値 280.2187。
【００８５】
実施例４
【００８６】
【化２０】
【００８７】
(3aR*,7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ -2-(2-フェニルエチル)-3a-メチル -5,6-ジエチルインデン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセチレンの代わりに、４−フェニル−１−ブチンを用いた。無色液体。単離収率 40％。GC収率 56％。
【００８８】
異性体の3:1 混合物。
トランス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.98 (s, 3H), 1.75-2.23 (m, 12H), 2.40-2.52 (m, 1H), 2.80 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 5.28 (s, 1H), 7.16-7.30 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.44, 13.48, 25.82, 25.88, 26.74, 28.99, 33.76, 34.34, 37.71, 38.60, 45.156, 49.91, 121.01, 125.70, 128.28(4C), 131.88, 132.27, 142.86, 150.83。
シス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.00 (s, 3H), 2.70 (t, J = 7.4, 2H), 5.15 (s,1H)、他のピークは、トランス型異性体のピークと重畳しており、分離されていない。13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.44, 13.48, 25.91, 25.94, 26.74, 28.92, 32.97, 34.24, 40.71, 42.62, 44.06, 49.10, 125.61, 128.18 (4C), 133.20, 133.99, 141.16, 142.52. HRMS 計算値 C22H30 294.2348、実験値 294.2352。
【００８９】
実施例５
【００９０】
【化２１】
【００９１】
(3aR*, 7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ-2-n-ヘキシル-3a-メチル-5,6-ジエチルインデン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセチレンの代わりに、１−オクチンを用いた。無色液体。単離収率 41％。GC収率 57％。
【００９２】
異性体の2:1混合物。(GC によると、1:1 の比率).
トランス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.80-0.94 (m, 9H), 1.00 (s, 3H), 1.20-1.40 (m, 8H)1.76-2.10(m, 12H), 2.41-2.50(m, 1H), 4.95(s, 1H) 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.42 (2C), 14.13, 22.65, 25.88, 25.93, 27.68, 29.03(2C), 30.99, 31.78, 34.28, 40.80, 42.44, 45.21, 49.05, 131.88, 133.24, 133.38, 141.99。
シス型異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.80-0.90 (m, 9H), 0.96(s, 1H), 1.20-1.40 (m, 8H), 1.76-2.10(m, 12H), 2.41-2.50 (m, 1H0, 5.17(s, 1H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) d 13.42(2C), 14.13, 25.80, 26.34, 26.80, 27.94, 29.03, 29.60, 31.87, 32.00, 33.72, 37.60, 38.64, 45.21, 49.69, 120.31, 131.77, 132.28, 151.80. HRMS 計算値 C20H34 274.2661、実験値 274.2687。
【００９３】
参考例２
【００９４】
【化２２】
【００９５】
5-(2,3-ブタジエン-1-イル)-4-メチレン-1,2-ジエチルシクロヘキサ-1-エン
無色液体。単離収率 37％。GC収率 50％。
【００９６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.97 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.86-2.11 (m, 6H), 2.20-2.38(m, 3H), 2.71 (bs, 2H), 4.62-4.75(m, 4H), 5.75 (tdd, J = 6.9, 6.9, 6.9 Hz, 1H), 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.19 (2C), 25.36, 25.54, 31.42, 36.46, 36.76, 41.13, 74.32, 88.57, 105.93, 129.93, 129.95, 149.21, 205.90; HRMS 計算値 C15H22 202.1721、実験値 202.1712。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、ワンポットでの反応で、任意の置換基を有する多環化合物を簡便に得ることができる。
Claims (4)
- 下記式（Ｉ）で示される多環化合物の製造方法であって、
下記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、
下記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
次いで、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、過塩素酸化銀、テトラフェニルボレートナトリウム塩及び硝酸銀から選択される添加剤の存在下、前記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体とを反応させる工程と
- Ａ 1 及びＡ 2 が、エチレン基である、請求項１に記載の多環化合物の製造方法。
- Ｍが、ジルコニウムである、請求項１又は２に記載の多環化合物の製造方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項３に記載の多環化合物の製造方法。
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