JP4526222B2 - ホスホール誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスホール銅塩錯体、並びに、ホスホール銅塩錯体及びホスホール誘導体の製造方法に関し、より詳しくはフェニレンホスホールポリマーの原料となり得るジアリールホスホール誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジアリールホスホールは、フェニレンホスホールポリマーの原料となるため、その価値が高い。
【０００３】
従来、置換基を有するジルコナシクロペンタジエンを使用して多様な化合物を合成する方法は知られていた。しかしながら、α位にフェニル基を有するジルコナシクロペンタジエンはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で合成されるが、ＴＨＦ中では、ジクロロホスフィンとほとんど反応しないため、上記の方法で簡便かつ収率良くジアリールホスホールを合成することはできなかった。
【０００４】
従って、ジアリールホスホールを簡便かつ高収率で得ることが所望された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、α位にフェニル基を有するジルコナシクロペンタジエンを、ＴＨＦ中、銅塩存在下でジハロゲノホスフィンと反応させたところ、驚くべきことに対応するホスホールを高収率で得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明の第１態様では、下記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が提供される。
【化８】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｍ1は銅塩であり、ｎは１又は２である。］
【０００７】
また、本発明の第２態様では、下記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体の製造方法であって、
【化９】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｍ1は銅塩であり、ｎは１又は２である。］銅塩存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化１０】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］下記式（３）で示されるホスフィンと
【化１１】
［式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。］を有機溶媒中で反応させることを特徴とするホスホール銅塩錯体の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３態様では、下記式（１ｂ）で示されるホスホール誘導体の製造方法であって、
【化１２】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］銅塩存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化１３】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］下記式（３）で示されるホスフィンと
【化１４】
［式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。］を有機溶媒中で反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物から銅塩を除去する工程とを含むことを特徴とするホスホール誘導体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２態様及び第３態様において、前記銅塩が塩化銅であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２態様及び第３態様において、Ｘ1及びＸ2が、塩素原子であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２態様及び第３態様において、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましい。また、Ｍがジルコニウムであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第２態様及び第３態様において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第２態様及び第３態様において、前記有機溶媒が、テトラヒドロフランであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の第１態様、２態様及び第３態様において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいハロゲン化フェニル基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第１態様、第２態様及び第３態様において、Ｒ1及びＲ2が、互いに架橋して、置換基を有していてもよいＣ5〜Ｃ7飽和環又は不飽和環を形成しており、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ3が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の第１態様および第２態様において、前記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が、ビス［２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅、又は、ビス［２，５−ビス（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の第３態様において、前記式（１ｂ）で示されるホスホール誘導体が、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール、２，５−ビス（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−トリメチレンホスホール、又は、１，２，５−トリフェニル−３，４−テトラメチレンホスホールであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が提供される。
【化１５】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ1及びｎは、上記の意味を有する。］
【００１９】
上記式（１ａ）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２１】
Ａｒ1及びＡｒ2で示される「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
本発明において、上記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が、フェニレンホスホールポリマーの原料となり得る観点から、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいハロゲン化フェニル基であることが好ましく、ハロゲン化フェニルであることがより好ましく、ブロモフェニルであることが更に好ましい。
【００２３】
上記式（１ａ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３９】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００４０】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００４１】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００４２】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４３】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が、互いに架橋して、置換基を有していてもよいＣ5〜Ｃ7飽和環又は不飽和環を形成しており、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよいことが好ましく、Ｒ1及びＲ2が、Ｒ1及びＲ2が置換された２つの炭素原子とともに、無置換のＣ5〜Ｃ7飽和環又は不飽和環を形成していることがより好ましく、Ｃ5〜Ｃ6飽和環又は不飽和環を形成していることが更に好ましい。
【００４４】
本発明において、Ｒ3が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニルであることがより好ましく、無置換のフェニルであることが更に好ましい。
【００４５】
本発明において、Ｍ1は銅塩である。
【００４６】
本明細書において、銅塩としては、銅イオンを含む塩であれば特に制限はなく挙げることができ、例えば、銅と、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩を挙げることができる。
【００４７】
本発明において、Ｍ1は、ＣｕＸ［式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子を示す。］であることが好ましく、ＣｕＣｌであることが特に好ましい。
【００４８】
本発明において、ｎは１又は２である。
【００４９】
本発明の第１態様において、上記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が、ビス［２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅、又は、ビス［２，５−ビス（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅であることが好ましい。
【００５０】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかる上記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体の製造方法が提供される。即ち、本発明の第２態様において、銅塩存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させることを特徴とする、下記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体の製造方法が提供される。
【００５１】
【化１６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ1及びｎは、上記の意味を有する。］
【００５２】
上記式（２）中、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００５３】
上記式（２）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００５４】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００５５】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５６】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５７】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５８】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキルのようなメタロセン１モルに、約２モルのアルキン又は約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。本発明において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンとしてジルコナシクロペンタジエンを用いる場合には、例えば、下記のジルコノセンを用いて合成することができる。
【００５９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００６０】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、ジルコナシクロペンタジエンを生成させる。
【００６１】
本発明の第２態様にかかるホスホール銅塩錯体の製造方法では、下記式（３）で示されるホスフィンが用いられる。
【００６２】
【化１７】
［式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。］
【００６３】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子を示す。本発明において、Ｘ1及びＸ2は、塩素原子であることが好ましい。
【００６４】
上記式（３）で示されるホスフィンの量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２．０モルである。
【００６５】
本発明の第２態様にかかるホスホール銅塩錯体の製造方法において、前記反応は銅塩の存在下で行う。銅塩についての説明は、本発明の第１態様において、Ｍ1についてしたものと同様である。
【００６６】
銅塩の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．０００１モル〜１００モルであり、好ましくは０．００１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．０１モル〜５モルである。
【００６７】
本発明の第２態様において、ホスホール銅塩錯体は、典型的には、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、そのままホスフィン（３）と銅塩を添加し、攪拌して製造する。本発明の第２態様によれば、メタラシクロペンタジエン（２）は単離することなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いることができる。
【００６８】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００６９】
溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
本発明において、溶媒は、テトラヒドロフランであることが好ましい。
【００７０】
本発明の第３態様では、本発明の第２態様によって得られたホスホール銅塩錯体から銅塩を除去することによって、ホスホール誘導体を製造する方法が提供される。即ち、本発明の第３態様において、銅塩存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物から銅塩を除去する工程とを含むことを特徴とする下記式（１ｂ）で示されるホスホール誘導体の製造方法が提供される。
【００７１】
【化１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｍ1及びｎは、上記の意味を有する。］
【００７２】
本発明の第３態様において、銅塩を除去する方法としては、例えば、ホスホール銅塩錯体を含む溶液を、ジアルキルジチオカルバミン酸塩等で処理する方法を挙げることができる。ジアルキルジチオカルバミン酸塩としては、ジエチルジチオカルバミン酸塩等を好ましく挙げることができる。
【００７３】
上記の場合は、ジアルキルジチオカルバミン酸塩の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２．０モルである。
【００７４】
本発明の第３態様において、ホスホール銅塩錯体を生成するまでは、本発明の第２態様と同様である。その後、典型的には、ホスホール銅塩錯体の溶液に、ジエチルジチオカルバミン酸塩等のジアルキルジチオカルバミン酸塩を添加し、攪拌して製造する。ホスホール銅塩錯体は単離する必要はなく、溶液中で調製されたホスホール銅塩錯体をそのまま処理すればよい。
【００７５】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７６】
溶媒としては、上記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７８】
すべての反応は、特に言及しない限り、シュレンク管を用いて乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００７９】
1H及び13C NMRスペクトルは、２５℃のCDCl3（1% TMS含有)溶液を用いて、Bruker ARX-400又はJEOL JNM-AL 300 NMRスペクトロメター上で測定した。シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００８０】
実施例１
2.5−ビス(4−ブロモフェニル)−1−フェニル−3,4−テトラメチレンホスホール
【化１９】
ジルコノセンジクロリド(350 mg, 1.2 mmol)のTHF (5 mL)溶液にn−ブチルリチウム (1.60 M, 1.5 mL, 2.4 mmol)を加え、−78℃で1時間撹拌した。この溶液に1,8−ビス(4−ブロモフェニル)−1,7−オクタジイン (416 mg, 1.0 mmol)を加え室温で1時間撹拌した。この溶液に塩化銅 (20 mg, 0.20 mmol)とジクロロフェニルホスフィン (162 μL, 1.2 mmol) を加え室温で3時間撹拌した後、ジエチルジチオカルバメート(350 mg, 1.5 mmol)を加えて1時間撹拌した。標題化合物がNMR収率84 %で生成した。この溶液を減圧下で濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン-酢酸エチル/ヘキサン=1/100）を用いて精製したところ標題化合物が薄黄色固体として得られた(403 mg, 0.77 mmol, 単離収率77 %)。
【００８１】
1HNR(CDCl3, Me4Si) δ1.52-1.88 (m, 4H), 2.57-2.73 (m, 2H), 2.78-3.03 (m, 2H), 7.06-7.17 (m, 5H), 7.22 (d, J = 8.41 Hz, 4H), 7.39 (d, J = 8.41 Hz, 4H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ23.10, 27.85 (d), 120.24 (d), 128.49 (d), 129.26 (d), 130.52 (d), 130.07 (d), 131.38, 133.16 (d), 136.00 (d), 142.53 (d), 144.79 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4) δ12.04; 元素分析 計算値 C26H21Br2P. C, 59.57; H, 4.04; Br, 30.48. 実測値 C, 59.27; H, 4.29; Br, 33.19。
【００８２】
実施例２
2.5−ビス(3-ブロモフェニル)−1−フェニル−3,4−テトラメチレンホスホール
【化２０】
実施例１と同様の操作により、1,8−ビス(4−ブロモフェニル)−1,7−オクタジインの代わりに1,8−ビス(3−ブロモフェニル)−1,7−オクタジインを用いて合成した。薄黄色固体。NMR収率88%。単離収率66 %。標題化合物をＸ線結晶解析によって同定した。Ｘ線解析の結果を図１に示す。
【００８３】
1HNR(CDCl3, Me4Si) δ1.61-1.82 (m, 4H), 2.60-2.68 (m, 2H), 2.84-2.96 (m, 2H), 7.08-7.16 (m, 7H), 7.25-7.29 (m, 4H), 7.52 (s, 2H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ23.04, 27.77 (d), 122.31, 127.70 (d), 128.60 (d), 129.15, 129.30 (d), 129.72, 130.75 (d), 131.56 (d), 133.21 (d), 139.13 (d), 142.27 (d), 145.17 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4) δ12.46; 高分解能質量分析計 m/z 計算値 C26H21Br2P. 521.9748. 実測値 521.9775。
【００８４】
実施例３
2,5−ビス(4−ブロモフェニル)−1−フェニル−3,4−トリメチレンホスホール
【化２１】
実施例１と同様の操作により、1,8-ビス(4-ブロモフェニル)-1,7-オクタジインの代わりに1,7-ビス(3-ブロモフェニル)-1,6-ヘプタジインを用いて合成した。薄緑黄色固体。単離収率65 %。
【００８５】
1HNR(CDCl3, Me4Si) δ2.21-2.48 (m, 2H), 2.67 (dtt, J = 3.12, 7.89, 16.88 Hz, 2H), 2.92 (dt, J = 7.89, 16.88 Hz, 2H),7.14-7.20 (m, 3H), 7.29-7.40 (m, 10H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ29.06, 30.14, 120.14(d), 128.71(d), 129.00(d), 129.53(d), 131.60, 131.90(d), 133.21(d), 135.63(d), 136.56, 155.19 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4) δ34.14; 元素分析 計算値 C25H19Br2P. C, 58.85; H, 3.75; Br, 31.32. 実測値. C, 58.66; H, 3.70; Br, 31.79。
【００８６】
実施例４
1,2,5−トリフェニル−3,4−テトラメチレンホスホール
【化２２】
実施例１と同様の操作により、1,8-ビス(4-ブロモフェニル)-1,7-オクタジインの代わりに1,8-ジフェニル-1,7-オクタジインを用いて合成した。薄黄色固体。NMR収率82%。単離収率53 %。
【００８７】
1HNR(CDCl3, Me4Si) δ1.52-1.81 (m, 4H), 2.60-2.73 (m, 2H), 2.85-2.97 (m, 2H), 7.00-7.39 (m, 15H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ23.21, 27.87 (d), 126.05 (d), 128.16, 128.22 (d), 128.72 (d), 129.05 (d), 131.99 (d), 132.92 (d), 137.25 (d), 143.12 (d), 144.17 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4) δ10.86; 元素分析 計算値 C26H23P. C, 85.22; H, 6.33. 実測値. C, 85.43; H, 6.22。
【００８８】
実施例５
ビス[2.5−ビス(4−ブロモフェニル)−1−フェニル−3,4−テトラメチレンホスホール]塩化銅
【化２３】
ジルコノセンジクロリド(350 mg, 1.2 mmol)のTHF (5 mL)溶液にn-ブチルリチウム (1.60 M, 1.5 mL, 2.4 mmol)を加え、-78℃で1時間撹拌した。この溶液に1,8-ビス(4-ブロモフェニル)-1,7-オクタジイン (416 mg, 1.0 mmol)を加え室温で1時間撹拌した。この溶液に塩化銅 (60 mg, 0.60 mmol)とジクロロフェニルホスフィン (162 μL, 1.2 mmol) を加え室温で1時間撹拌した。標題化合物がNMR収率86 %で生成した。この溶液を3 N HClで酸処理した後、酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液をろ過した後減圧下で溶媒を除去し、残渣をクロロホルムに溶解させ再結晶を行ったところ標題化合物が黄色固体として得られた(361 mg, 0.32 mmol, 単離収率63 %)。
【００８９】
1HNR(CDCl3, Me4Si)δ1.48-1.60 (m, 4H), 1.69-1.80 (m, 4H), 2.50-2.60 (m, 4H), 7.09-7.48 (m, 13H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ27.80, 28.42, 121.14, 128.85 (d), 130.46 (d), 130.63 (d), 131.48, 133.23 (d), 133.74 (d), 138.61, 147.37 (d), 151.38 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4) δ9.03; 元素分析 計算値 C52H42Br4ClCuP2. C, 54.43; H, 3.69; Br, 27.85; Cl, 3.09. 実測値. C, 54.56; H, 3.74; Br, 26.87; Cl, 3.21。
【００９０】
実施例６
ビス[2.5−ビス(3−ブロモフェニル)−1−フェニル−3,4−テトラメチレンホスホール]塩化銅
【化２４】
実施例５と同様の操作により、1,8-ビス(4-ブロモフェニル)-1,7-オクタジインの代わりに1,8-ビス(3-ブロモフェニル)-1,7-オクタジインを用いて合成した。薄黄色固体。NMR収率86%。単離収率64 %。
【００９１】
1HNR(CDCl3, Me4Si) δ1.55-1.68 (m, 4H), 1.69-1.83 (m, 4H), 2.62 (ddd, J = 5.32, 6.97, 17.62 Hz, 4H), 2.84 (ddd, J = 5.32, 7.34, 17.62 Hz, 4H), 6.94 (t, J = 7.89 Hz, 4H), 7.06-7.23 (m, 10H), 7.34-7.51 (m, 12H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ22.85, 28.48, 122.21, 127.57 (d), 128.31 (d), 128.87 (d), 129.92, 129.97, 130.48, 131.31 (d), 133.32 (d), 136.78 (d), 138.37 (d), 147.76 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4)δ9.65; 元素分析 計算値 C52H42Br4ClCuP2. C, 54.43; H, 3.69; Br, 27.85; Cl, 3.09. 実測値. C, 54.64; H, 3.89; Br, 25.99; Cl, 3.43。
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、ジアリールホスホールを簡便かつ高収率で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２で得られた化合物のＸ線結晶解析の結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスホール銅塩錯体、並びに、ホスホール銅塩錯体及びホスホール誘導体の製造方法に関し、より詳しくはフェニレンホスホールポリマーの原料となり得るジアリールホスホール誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジアリールホスホールは、フェニレンホスホールポリマーの原料となるため、その価値が高い。
【０００３】
従来、置換基を有するジルコナシクロペンタジエンを使用して多様な化合物を合成する方法は知られていた。しかしながら、α位にフェニル基を有するジルコナシクロペンタジエンはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で合成されるが、ＴＨＦ中では、ジクロロホスフィンとほとんど反応しないため、上記の方法で簡便かつ収率良くジアリールホスホールを合成することはできなかった。
【０００４】
従って、ジアリールホスホールを簡便かつ高収率で得ることが所望された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、α位にフェニル基を有するジルコナシクロペンタジエンを、ＴＨＦ中、銅塩存在下でジハロゲノホスフィンと反応させたところ、驚くべきことに対応するホスホールを高収率で得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明の第１態様では、下記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が提供される。
【化８】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｍ1は銅塩であり、ｎは１又は２である。］
【０００７】
また、本発明の第２態様では、下記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体の製造方法であって、
【化９】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｍ1は銅塩であり、ｎは１又は２である。］銅塩存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化１０】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］下記式（３）で示されるホスフィンと
【化１１】
［式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。］を有機溶媒中で反応させることを特徴とするホスホール銅塩錯体の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３態様では、下記式（１ｂ）で示されるホスホール誘導体の製造方法であって、
【化１２】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］銅塩存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化１３】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］下記式（３）で示されるホスフィンと
【化１４】
［式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。］を有機溶媒中で反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物から銅塩を除去する工程とを含むことを特徴とするホスホール誘導体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２態様及び第３態様において、前記銅塩が塩化銅であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２態様及び第３態様において、Ｘ1及びＸ2が、塩素原子であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２態様及び第３態様において、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましい。また、Ｍがジルコニウムであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第２態様及び第３態様において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第２態様及び第３態様において、前記有機溶媒が、テトラヒドロフランであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の第１態様、２態様及び第３態様において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいハロゲン化フェニル基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第１態様、第２態様及び第３態様において、Ｒ1及びＲ2が、互いに架橋して、置換基を有していてもよいＣ5〜Ｃ7飽和環又は不飽和環を形成しており、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ3が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の第１態様および第２態様において、前記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が、ビス［２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅、又は、ビス［２，５−ビス（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の第３態様において、前記式（１ｂ）で示されるホスホール誘導体が、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール、２，５−ビス（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−トリメチレンホスホール、又は、１，２，５−トリフェニル−３，４−テトラメチレンホスホールであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が提供される。
【化１５】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ1及びｎは、上記の意味を有する。］
【００１９】
上記式（１ａ）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２１】
Ａｒ1及びＡｒ2で示される「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
本発明において、上記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が、フェニレンホスホールポリマーの原料となり得る観点から、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいハロゲン化フェニル基であることが好ましく、ハロゲン化フェニルであることがより好ましく、ブロモフェニルであることが更に好ましい。
【００２３】
上記式（１ａ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３９】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００４０】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００４１】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００４２】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４３】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が、互いに架橋して、置換基を有していてもよいＣ5〜Ｃ7飽和環又は不飽和環を形成しており、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよいことが好ましく、Ｒ1及びＲ2が、Ｒ1及びＲ2が置換された２つの炭素原子とともに、無置換のＣ5〜Ｃ7飽和環又は不飽和環を形成していることがより好ましく、Ｃ5〜Ｃ6飽和環又は不飽和環を形成していることが更に好ましい。
【００４４】
本発明において、Ｒ3が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニルであることがより好ましく、無置換のフェニルであることが更に好ましい。
【００４５】
本発明において、Ｍ1は銅塩である。
【００４６】
本明細書において、銅塩としては、銅イオンを含む塩であれば特に制限はなく挙げることができ、例えば、銅と、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩を挙げることができる。
【００４７】
本発明において、Ｍ1は、ＣｕＸ［式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子を示す。］であることが好ましく、ＣｕＣｌであることが特に好ましい。
【００４８】
本発明において、ｎは１又は２である。
【００４９】
本発明の第１態様において、上記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が、ビス［２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅、又は、ビス［２，５−ビス（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅であることが好ましい。
【００５０】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかる上記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体の製造方法が提供される。即ち、本発明の第２態様において、銅塩存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させることを特徴とする、下記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体の製造方法が提供される。
【００５１】
【化１６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ1及びｎは、上記の意味を有する。］
【００５２】
上記式（２）中、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００５３】
上記式（２）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００５４】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００５５】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５６】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５７】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５８】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキルのようなメタロセン１モルに、約２モルのアルキン又は約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。本発明において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンとしてジルコナシクロペンタジエンを用いる場合には、例えば、下記のジルコノセンを用いて合成することができる。
【００５９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００６０】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、ジルコナシクロペンタジエンを生成させる。
【００６１】
本発明の第２態様にかかるホスホール銅塩錯体の製造方法では、下記式（３）で示されるホスフィンが用いられる。
【００６２】
【化１７】
［式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。］
【００６３】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子を示す。本発明において、Ｘ1及びＸ2は、塩素原子であることが好ましい。
【００６４】
上記式（３）で示されるホスフィンの量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２．０モルである。
【００６５】
本発明の第２態様にかかるホスホール銅塩錯体の製造方法において、前記反応は銅塩の存在下で行う。銅塩についての説明は、本発明の第１態様において、Ｍ1についてしたものと同様である。
【００６６】
銅塩の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．０００１モル〜１００モルであり、好ましくは０．００１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．０１モル〜５モルである。
【００６７】
本発明の第２態様において、ホスホール銅塩錯体は、典型的には、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、そのままホスフィン（３）と銅塩を添加し、攪拌して製造する。本発明の第２態様によれば、メタラシクロペンタジエン（２）は単離することなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いることができる。
【００６８】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００６９】
溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
本発明において、溶媒は、テトラヒドロフランであることが好ましい。
【００７０】
本発明の第３態様では、本発明の第２態様によって得られたホスホール銅塩錯体から銅塩を除去することによって、ホスホール誘導体を製造する方法が提供される。即ち、本発明の第３態様において、銅塩存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物から銅塩を除去する工程とを含むことを特徴とする下記式（１ｂ）で示されるホスホール誘導体の製造方法が提供される。
【００７１】
【化１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｍ1及びｎは、上記の意味を有する。］
【００７２】
本発明の第３態様において、銅塩を除去する方法としては、例えば、ホスホール銅塩錯体を含む溶液を、ジアルキルジチオカルバミン酸塩等で処理する方法を挙げることができる。ジアルキルジチオカルバミン酸塩としては、ジエチルジチオカルバミン酸塩等を好ましく挙げることができる。
【００７３】
上記の場合は、ジアルキルジチオカルバミン酸塩の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２．０モルである。
【００７４】
本発明の第３態様において、ホスホール銅塩錯体を生成するまでは、本発明の第２態様と同様である。その後、典型的には、ホスホール銅塩錯体の溶液に、ジエチルジチオカルバミン酸塩等のジアルキルジチオカルバミン酸塩を添加し、攪拌して製造する。ホスホール銅塩錯体は単離する必要はなく、溶液中で調製されたホスホール銅塩錯体をそのまま処理すればよい。
【００７５】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７６】
溶媒としては、上記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７８】
すべての反応は、特に言及しない限り、シュレンク管を用いて乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００７９】
1H及び13C NMRスペクトルは、２５℃のCDCl3（1% TMS含有)溶液を用いて、Bruker ARX-400又はJEOL JNM-AL 300 NMRスペクトロメター上で測定した。シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００８０】
実施例１
2.5−ビス(4−ブロモフェニル)−1−フェニル−3,4−テトラメチレンホスホール
【化１９】
ジルコノセンジクロリド(350 mg, 1.2 mmol)のTHF (5 mL)溶液にn−ブチルリチウム (1.60 M, 1.5 mL, 2.4 mmol)を加え、−78℃で1時間撹拌した。この溶液に1,8−ビス(4−ブロモフェニル)−1,7−オクタジイン (416 mg, 1.0 mmol)を加え室温で1時間撹拌した。この溶液に塩化銅 (20 mg, 0.20 mmol)とジクロロフェニルホスフィン (162 μL, 1.2 mmol) を加え室温で3時間撹拌した後、ジエチルジチオカルバメート(350 mg, 1.5 mmol)を加えて1時間撹拌した。標題化合物がNMR収率84 %で生成した。この溶液を減圧下で濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン-酢酸エチル/ヘキサン=1/100）を用いて精製したところ標題化合物が薄黄色固体として得られた(403 mg, 0.77 mmol, 単離収率77 %)。
【００８１】
1HNR(CDCl3, Me4Si) δ1.52-1.88 (m, 4H), 2.57-2.73 (m, 2H), 2.78-3.03 (m, 2H), 7.06-7.17 (m, 5H), 7.22 (d, J = 8.41 Hz, 4H), 7.39 (d, J = 8.41 Hz, 4H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ23.10, 27.85 (d), 120.24 (d), 128.49 (d), 129.26 (d), 130.52 (d), 130.07 (d), 131.38, 133.16 (d), 136.00 (d), 142.53 (d), 144.79 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4) δ12.04; 元素分析 計算値 C26H21Br2P. C, 59.57; H, 4.04; Br, 30.48. 実測値 C, 59.27; H, 4.29; Br, 33.19。
【００８２】
実施例２
2.5−ビス(3-ブロモフェニル)−1−フェニル−3,4−テトラメチレンホスホール
【化２０】
実施例１と同様の操作により、1,8−ビス(4−ブロモフェニル)−1,7−オクタジインの代わりに1,8−ビス(3−ブロモフェニル)−1,7−オクタジインを用いて合成した。薄黄色固体。NMR収率88%。単離収率66 %。標題化合物をＸ線結晶解析によって同定した。Ｘ線解析の結果を図１に示す。
【００８３】
1HNR(CDCl3, Me4Si) δ1.61-1.82 (m, 4H), 2.60-2.68 (m, 2H), 2.84-2.96 (m, 2H), 7.08-7.16 (m, 7H), 7.25-7.29 (m, 4H), 7.52 (s, 2H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ23.04, 27.77 (d), 122.31, 127.70 (d), 128.60 (d), 129.15, 129.30 (d), 129.72, 130.75 (d), 131.56 (d), 133.21 (d), 139.13 (d), 142.27 (d), 145.17 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4) δ12.46; 高分解能質量分析計 m/z 計算値 C26H21Br2P. 521.9748. 実測値 521.9775。
【００８４】
実施例３
2,5−ビス(4−ブロモフェニル)−1−フェニル−3,4−トリメチレンホスホール
【化２１】
実施例１と同様の操作により、1,8-ビス(4-ブロモフェニル)-1,7-オクタジインの代わりに1,7-ビス(3-ブロモフェニル)-1,6-ヘプタジインを用いて合成した。薄緑黄色固体。単離収率65 %。
【００８５】
1HNR(CDCl3, Me4Si) δ2.21-2.48 (m, 2H), 2.67 (dtt, J = 3.12, 7.89, 16.88 Hz, 2H), 2.92 (dt, J = 7.89, 16.88 Hz, 2H),7.14-7.20 (m, 3H), 7.29-7.40 (m, 10H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ29.06, 30.14, 120.14(d), 128.71(d), 129.00(d), 129.53(d), 131.60, 131.90(d), 133.21(d), 135.63(d), 136.56, 155.19 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4) δ34.14; 元素分析 計算値 C25H19Br2P. C, 58.85; H, 3.75; Br, 31.32. 実測値. C, 58.66; H, 3.70; Br, 31.79。
【００８６】
実施例４
1,2,5−トリフェニル−3,4−テトラメチレンホスホール
【化２２】
実施例１と同様の操作により、1,8-ビス(4-ブロモフェニル)-1,7-オクタジインの代わりに1,8-ジフェニル-1,7-オクタジインを用いて合成した。薄黄色固体。NMR収率82%。単離収率53 %。
【００８７】
1HNR(CDCl3, Me4Si) δ1.52-1.81 (m, 4H), 2.60-2.73 (m, 2H), 2.85-2.97 (m, 2H), 7.00-7.39 (m, 15H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ23.21, 27.87 (d), 126.05 (d), 128.16, 128.22 (d), 128.72 (d), 129.05 (d), 131.99 (d), 132.92 (d), 137.25 (d), 143.12 (d), 144.17 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4) δ10.86; 元素分析 計算値 C26H23P. C, 85.22; H, 6.33. 実測値. C, 85.43; H, 6.22。
【００８８】
実施例５
ビス[2.5−ビス(4−ブロモフェニル)−1−フェニル−3,4−テトラメチレンホスホール]塩化銅
【化２３】
ジルコノセンジクロリド(350 mg, 1.2 mmol)のTHF (5 mL)溶液にn-ブチルリチウム (1.60 M, 1.5 mL, 2.4 mmol)を加え、-78℃で1時間撹拌した。この溶液に1,8-ビス(4-ブロモフェニル)-1,7-オクタジイン (416 mg, 1.0 mmol)を加え室温で1時間撹拌した。この溶液に塩化銅 (60 mg, 0.60 mmol)とジクロロフェニルホスフィン (162 μL, 1.2 mmol) を加え室温で1時間撹拌した。標題化合物がNMR収率86 %で生成した。この溶液を3 N HClで酸処理した後、酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液をろ過した後減圧下で溶媒を除去し、残渣をクロロホルムに溶解させ再結晶を行ったところ標題化合物が黄色固体として得られた(361 mg, 0.32 mmol, 単離収率63 %)。
【００８９】
1HNR(CDCl3, Me4Si)δ1.48-1.60 (m, 4H), 1.69-1.80 (m, 4H), 2.50-2.60 (m, 4H), 7.09-7.48 (m, 13H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ27.80, 28.42, 121.14, 128.85 (d), 130.46 (d), 130.63 (d), 131.48, 133.23 (d), 133.74 (d), 138.61, 147.37 (d), 151.38 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4) δ9.03; 元素分析 計算値 C52H42Br4ClCuP2. C, 54.43; H, 3.69; Br, 27.85; Cl, 3.09. 実測値. C, 54.56; H, 3.74; Br, 26.87; Cl, 3.21。
【００９０】
実施例６
ビス[2.5−ビス(3−ブロモフェニル)−1−フェニル−3,4−テトラメチレンホスホール]塩化銅
【化２４】
実施例５と同様の操作により、1,8-ビス(4-ブロモフェニル)-1,7-オクタジインの代わりに1,8-ビス(3-ブロモフェニル)-1,7-オクタジインを用いて合成した。薄黄色固体。NMR収率86%。単離収率64 %。
【００９１】
1HNR(CDCl3, Me4Si) δ1.55-1.68 (m, 4H), 1.69-1.83 (m, 4H), 2.62 (ddd, J = 5.32, 6.97, 17.62 Hz, 4H), 2.84 (ddd, J = 5.32, 7.34, 17.62 Hz, 4H), 6.94 (t, J = 7.89 Hz, 4H), 7.06-7.23 (m, 10H), 7.34-7.51 (m, 12H); 13CNR(CDCl3, Me4Si) δ22.85, 28.48, 122.21, 127.57 (d), 128.31 (d), 128.87 (d), 129.92, 129.97, 130.48, 131.31 (d), 133.32 (d), 136.78 (d), 138.37 (d), 147.76 (d); 31PNR(CDCl3, H3PO4)δ9.65; 元素分析 計算値 C52H42Br4ClCuP2. C, 54.43; H, 3.69; Br, 27.85; Cl, 3.09. 実測値. C, 54.64; H, 3.89; Br, 25.99; Cl, 3.43。
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、ジアリールホスホールを簡便かつ高収率で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２で得られた化合物のＸ線結晶解析の結果を示す図である。
Claims (19)
- 下記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体。
- Ｒ1及びＲ2が、互いに架橋して、置換基を有していてもよいＣ5〜Ｃ7飽和環又は不飽和環を形成しており、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、Ｃ 1 〜Ｃ 10 炭化水素基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｃ 6 〜Ｃ 10 アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ3が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項１に記載のホスホール銅塩錯体。
- 前記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が、ビス［２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅、又は、ビス［２，５−ビス（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅である、請求項１に記載のホスホール銅塩錯体。
- 下記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体の製造方法であって、
銅塩存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
下記式（３）で示されるホスフィンと
を有機溶媒中で反応させることを特徴とするホスホール銅塩錯体の製造方法。 - 前記銅塩が塩化銅である、請求項４に記載のホスホール銅塩錯体の製造方法。
- Ｘ1及びＸ2が、塩素原子である、請求項４又は５に記載のホスホール銅塩錯体の製造方法。
- Ｍがジルコニウムである、請求項４〜６のいずれかに記載のホスホール銅塩錯体の製造方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項４〜７のいずれかに記載のホスホール銅塩錯体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、テトラヒドロフランである、請求項４〜８のいずれかに記載のホスホール銅塩錯体の製造方法。
- Ｒ1及びＲ2が、互いに架橋して、置換基を有していてもよいＣ5〜Ｃ7飽和環又は不飽和環を形成しており、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ3が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項４〜９のいずれかに記載のホスホール銅塩錯体の製造方法。
- 前記式（１ａ）で示されるホスホール銅塩錯体が、ビス［２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅、又は、ビス［２，５−ビス（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール］塩化銅である、請求項４〜９のいずれかに記載のホスホール銅塩錯体の製造方法。
- 下記式（１ｂ）で示されるホスホール誘導体の製造方法であって、
銅塩存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
下記式（３）で示されるホスフィンと
を有機溶媒中で反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物から銅塩を除去する工程とを含むことを特徴とするホスホール誘導体の製造方法。 - 前記銅塩が塩化銅である、請求項１２に記載のホスホール誘導体の製造方法。
- Ｘ1及びＸ2が、塩素原子である、請求項１２又は１３に記載のホスホール誘導体の製造方法。
- Ｍがジルコニウムである、請求項１２〜１４のいずれかに記載のホスホール誘導体の製造方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１２〜１５のいずれかに記載のホスホール誘導体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、テトラヒドロフランである、請求項１２〜１６のいずれかに記載のホスホール誘導体の製造方法。
- Ｒ1及びＲ2が、互いに架橋して、置換基を有していてもよいＣ5〜Ｃ7飽和環又は不飽和環を形成しており、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ3が置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項１２〜１７のいずれかに記載のホスホール誘導体の製造方法。
- 前記式（１ｂ）で示されるホスホール誘導体が、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール、２，５−ビス（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−テトラメチレンホスホール、又は、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−３，４−トリメチレンホスホールである、請求項１２〜１７のいずれかに記載のホスホール誘導体の製造方法。
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