JP4597406B2 - 有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法に関し、特に、アリールビニルをヒドロシリル化することにより、α位にシリル基を導入することによる、有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリル基が導入されている有機化合物は、シリル基をアルコールや他の官能基に変換できるため、様々な機能性材料、高分子材料の原料、医薬、農薬等の中間体として注目されている。
【０００３】
ジルコニウム等の前周期遷移金属を触媒として、スチレン類などにヒドロシリル化を行うことは知られていた。このヒドロシリル化では、スチレン類のビニル基の末端の炭素原子、即ち、β位にシリル基が結合していた。
【０００４】
しかし、ヒドロシリル化により、スチレン類のビニル基のα位にシリル基を導入することはできなかった。
【０００５】
このように、アリールビニルをヒドロシリル化する際に、位置選択的にビニル基のα位にシリル基を導入する反応と、β位にシリル基を導入する反応との両者が完成すると、アリールビニルから所望により、アリールビニルシランを介して、位置選択的にアリールビニルアルコールを合成することができる。特に、α位に水酸基が導入された場合には、そのα炭素は不斉になるので、不斉配位子の合成に有用である。従って、アリールビニルから、複雑な有機化合物を容易に合成することができるようになることが期待される。
【０００６】
そこで、本発明では、アリールビニルをヒドロシリル化することにより、α位に位置選択的にシリル基を導入することを目的とする。
【０００７】
従来のヒドロシリル化反応では、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに、ｎ−ＢｕＬｉ等のアルキル化剤を添加し、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル等の有機金属化合物の溶液を得て、その後、その溶液に、まず、スチレン等のオレフィンを添加し、次いで、Ｈ2ＳｉＰｈ2等のシランを添加していた。この場合には、上述した通り、スチレン等のビニル基のβ位の炭素原子にシリル基が導入されていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかし、本発明者が、シランとオレフィンとの添加順序を逆にした場合には、即ち、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル等の有機金属化合物の溶液に、まず、Ｈ2ＳｉＰｈ2等のシランを添加し、次いで、スチレン等のオレフィンを添加した場合には、驚いたことに、スチレン等のビニル基のα位の炭素原子にシリル基が導入されていた。即ち、本発明者は、シランとオレフィンとの添加順序を逆にすることにより、ヒドロシリル化の位置選択性が逆になることを見いだした。
【０００９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル等の有機金属化合物と、Ｈ2ＳｉＰｈ2等のシランとが反応し、何らかの中間体が生成したものと思われる。そして、スチレン等のベンゼン環という嵩高さに伴う何らかの立体効果のため、スチレン等のオレフィンは、特定の方向からのみ、この中間体を攻撃することができ、このような位置選択性が生じたものと推測した。なお、本発明は、このような仮説に限定されるものではない。
【００１０】
そこで、この推測に基づいて、本発明者は、シクロペンタジエニル基等の非局在化環状η5−配位系配位子の立体効果もヒドロシリル化に何らかの影響を及ぼすのではないかと推察し、更に、実験を続けたところ、非局在化環状η5−配位系配位子として、シクロペンタジエニル基、即ち、Ｃ5Ｈ5 -の代わりに、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、即ち、［Ｃ5Ｈ4（ｎ−Ｂｕ）］-を用いた場合には、驚いたことに、従来の添加順序であっても、本発明の添加順序であっても、スチレン等のビニル基のα位の炭素原子にシリル基が導入されていた。
【００１１】
かかる知見より、非局在化環状η5−配位系配位子が嵩高い場合には、即ち、Ｃ5Ｈ5 -、［Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3）］-でない場合には、ヒドロシリル化の位置選択性が逆になり、スチレン等のビニル基のα位の炭素原子にシリル基が導入されることが見出された。
また、本発明者は、上記の反応を有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下で行ったところ、シランとアリール誘導体の添加順序が上記のいずれの場合であっても、触媒量の有機金属化合物で、スチレン等のビニル基のα位の炭素原子にシリル基が導入されることを見いだした。
【００１２】
本発明の第一の側面では、下記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物の製造方法であって、
【００１３】
【化１０】
【００１４】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子である場合を除く、Ｒ4は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6炭化水素基である。）
下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、
【００１５】
【化１１】
【００１６】
（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるシランとを溶媒中で混合し、
【００１７】
【化１２】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。）
次いで、得られた混合物と下記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを更に混合させる
【００１９】
【化１３】
【００２０】
（式中、Ａｒ及びＲ4は、上記の意味を有する。）
ことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である、ことが好ましく、水素原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である、ことが更に好ましい。
【００２２】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れか一つが水素原子であるか、又は、Ｒ4が水素原子であることが好ましい。
【００２３】
更に、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００２４】
前記シラン１モル部と、前記有機金属化合物０．４モル部以上とを混合することが好ましい。
また、本発明において、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下、前記有機金属化合物と、前記シランとを溶媒中で混合し、次いで、得られた混合物と前記アリール誘導体とを更に混合させてもよい。このとき、前記シランと、触媒量の前記有機金属化合物とを混合させることが好ましい。
【００２５】
本発明の第二の側面では、下記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物の製造方法であって、
【００２６】
【化１４】
【００２７】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子である場合を除く、Ｒ4は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6炭化水素基である。）
下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、
【００２８】
【化１５】
【００２９】
（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく、また、非局在化環状η5−配位系配位子がη5−（Ｃ5Ｈ5）-及びη5−（Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3））-である場合を除く、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるシランと、
【００３０】
【化１６】
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。）
下記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを溶媒中で混合させる
【００３２】
【化１７】
【００３３】
（式中、Ａｒ及びＲ4は、上記の意味を有する。）
ことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法が提供される。
【００３４】
本発明において、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されているシクロペンタジエニル基、又は、置換されていてもよい、インデニル基、フルオレニル基若しくはアズレニル基であることが好ましい。
【００３５】
前記非局在化環状η5−配位系配位子には、７以上の炭素原子が含まれていることが好ましい。
また、本発明において、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下、前記有機金属化合物と、前記シランと、前記アリール誘導体とを溶媒中で混合させてもよい。この場合、前記シランと、前記アリール誘導体と、触媒量の前記有機金属化合物とを混合することが好ましい。
【００３６】
本発明の第三の側面では、上記の何れかの製造方法で得られた有機ケイ素化合物を酸化剤により、酸化することにより、下記式（Ｖ）で示されるアルコール誘導体
【００３７】
【化１８】
【００３８】
（式中、Ｒ4及びＡｒは、上記の意味を有する。）
を製造することを特徴とするアルコール誘導体の製造方法が提供される。
【００３９】
本発明において、前記酸化剤が過酸化水素であることが好ましい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の側面及び本発明の第２の側面では、下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、下記式（ＩＩＩ）で示されるシランと、下記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体を溶媒中で反応させ、下記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物を製造する。
【００４１】
【化１９】
【００４２】
（式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2、Ｍ、Ｚ1及びＺ2は前記の意味を有する。）
上記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、α位に選択的にシリル基が導入されていることに特徴がある。
【００４３】
本発明の第一の側面では、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランとを溶媒中で混合し、次いで、得られた混合物と上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを更に混合させる。本発明の第一の側面では、混合する順序がヒドロシリル化の位置選択性を定めることになる。即ち、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランとをまず反応させ、次いで、更に上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを更に反応させる。
【００４４】
典型的には、溶液中で上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物を調製し、次いで、この有機金属化合物を単離することなく、この溶液中に上記式（ＩＩＩ）で示されるシランを添加し、所望により、攪拌し、次いで、この溶液中に更に上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体を添加し、所望により、更に攪拌する。
上記反応は、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下で行ってもよい。
【００４５】
本発明の第１の側面では、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランとの間で何らかの中間体又は錯体が生成していると思われる。
【００４６】
本発明の第１の側面では、非局在化環状η5−配位系配位子に制限はなく、Ｃ5Ｈ5 -、［Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3）］-も、好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の第１の側面は、シラン（ＩＩＩ）１モル部と、有機金属化合物（ＩＩ）０．４モル部以上とを混合することが好ましく、有機金属化合物（ＩＩ）０．４５モル以上とを混合することが更に好ましい。シラン（ＩＩＩ）１モル部と、０．４モル部より少ない有機金属化合物（ＩＩ）とを混合した場合には、ヒドロシリル化の位置選択性が低下し、α位がシリル化した有機ケイ素化合物のみならず、β位がシリル化した有機ケイ素化合物も副生成物として生成し易くなるからである。
一方で、本発明の第１の側面では、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下で上記反応を行うことにより、ヒドロシリル化の位置選択性を維持しながら、有機金属化合物（ＩＩ）を触媒量必要とすることができる。この際、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の量は、有機金属化合物（ＩＩ）１モル部に対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜５モルであることが更に好ましい。
典型的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに、過剰量のｎ−ＢｕＬｉ等の有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬を添加し、余分な有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬が存在するビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル等の有機金属化合物の溶液を得て、その後、その溶液に、Ｈ2ＳｉＰｈ2等のシランを添加し、次いで、スチレン等のアリール誘導体を添加する。
本発明の実施において有用な有機アルカリ金属試薬の例には、制限するわけではないが、ｎ−ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム等のアリールリチウム等がある。
本発明の実施において有用な有機アルカリ土類金属試薬の例には、制限するわけではないが、例えば、式Ｒ5ＭｇＸ（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン原子を示す。）で示されるグリニャール試薬等を挙げることができる。
Ｒ5は、エチル基等の低級アルキル基、又はフェニル基等のアリール基であることが好ましい。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであることが好ましく、特に、Ｒ5が脂肪族炭化水素基である場合は、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであることが好ましく、Ｒ5が芳香族炭化水素基である場合は、ＸはＢｒ、Ｉであることが好ましい。
本明細書において低級とは炭素数が１〜６であるものを表すものとする。
【００４８】
もっとも、本発明の第２の側面として後述するように、非局在化環状η5−配位系配位子として、嵩高い配位子を用いる場合には、シラン（ＩＩＩ）１モル部と、０．４モル部より少ない有機金属化合物（ＩＩ）とを混合した場合であっても、ヒドロシリル化の位置選択性を維持することができ、触媒反応が可能となる。
本発明の第２の側面においても同様に、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下で上記反応を行うことにより、ヒドロシリル化の位置選択性を維持しながら、有機金属化合物（ＩＩ）を触媒量必要とすることができる。この際、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の量は、有機金属化合物（ＩＩ）１モル部に対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜５モルであることが更に好ましい。
典型的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに、過剰量のｎ−ＢｕＬｉ等の有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬を添加し、余分な有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬が存在するビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル等の有機金属化合物の溶液を得て、その溶液に、Ｈ2ＳｉＰｈ2等のシラン、スチレン等のアリール誘導体を添加する。
なお、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬についてのその他の説明は上記第１の側面において説明したのと同様である。
【００４９】
本発明の第１の側面でも、本発明の第２の側面でも、シラン（ＩＩＩ）１モル部と、有機金属化合物（ＩＩ）２０モル部以下とを用いることが好ましく、有機金属化合物（ＩＩ）１０モル部以下とを用いることが更に好ましく、有機金属化合物（ＩＩ）５モル部以下とを用いることが更になお好ましい。有機金属化合物（ＩＩ）が過剰に存在すると、有機金属化合物（ＩＩ）が無駄に消費されるからである。
【００５０】
一方、本発明の第２の側面では、非局在化環状η5−配位系配位子として、嵩高い配位子が用いられることに特徴があり、Ｃ5Ｈ5 -、［Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3）］-は用いられない。嵩高い非局在化環状η5−配位系配位子が何らかの立体効果により、ヒドロシリル化の位置選択性を定めているものと思われる。例えば、嵩高い非局在化環状η5−配位系配位子が金属に結合しているため、上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体は、α位の炭素原子のみが反応できるように、金属中心に接近することができるようになっている可能性がある。
【００５１】
本発明の第２の側面では、非局在化環状η5−配位系配位子には、シクロペンタジエニル環中の炭素原子を含めて、７以上の炭素原子が含まれることが好ましく、８以上の炭素原子が含まれることが更に好ましく、［Ｃ5Ｈ4（ｎ−Ｂｕ）］-のように９以上の炭素原子が含まれることが更になお好ましい。同様の理由により、非局在化環状η5−配位系配位子として、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基が好ましい。
【００５２】
更に、Ｌ1とＬ2とが架橋されていることが好ましい。Ｌ1とＬ2とが架橋されている場合には、少なくとも一方の非局在化環状η5−配位系配位子には、架橋基以外に、更に置換基又は縮合環が導入されていることが好ましく、双方の非局在化環状η5−配位系配位子には、架橋基以外に、更に置換基又は縮合環が導入されていることが更に好ましい。
【００５３】
本発明の第２の側面では、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランと、上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを混合する順序に制限はない。もっとも、本発明の第１の側面と同様に、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランとを溶媒中で混合し、次いで、得られた混合物と上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを更に混合させることが好ましい。
【００５４】
以下、本発明の第１の側面及び第２の側面に共通する事項を主に説明する。
【００５５】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００５６】
【化２０】
【００５７】
（式中、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｚ1及びＺ2は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族若しくは第５族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５８】
本発明の第１の側面では、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。本発明の第２の側面では、非局在化環状η5−配位系配位子がη5−（Ｃ5Ｈ5）-及びη5−（Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3））-である場合が除かれる。
【００５９】
非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００６０】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００６１】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６２】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６３】
有機金属化合物（ＩＩ）は、多核メタロセンも含む。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６４】
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、又は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。
【００６５】
本発明では、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランが用いられる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましい。
【００６６】
ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子である場合が除かれる。この場合には、シランＳｉＨ4となり、反応性が高すぎ、シランのオリゴマー又はポリマーが生成するからである。
【００６７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れか一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れか二つが水素原子である場合には、生成した有機ケイ素化合物が更にシラン（ＩＩＩ）と反応することがあるからである。
【００６８】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００６９】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００７０】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００７１】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００７２】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００７３】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００７４】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００７５】
本発明では、上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体が用いられる。式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。アリール基としては、上述したように、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等が挙げられる。更に、ジメチルフェニル、メチルメトキシフェニル、エチルブロモ（トリメチル）シリルフェニル、アントラセニル等が挙げられる。
【００７６】
アリール基には、例えば、４−インデニル基、５−インデニル基、６−インデニル基、７−インデニル基、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル基、１−ビフェニレニル基等のように、フェニル基のようなアリール基に芳香族以外の環が縮合している基も含まれる。
【００７７】
置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、シリル基等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基及びＣ1〜Ｃ40アルコキシ基については、上述の通りである。
【００７８】
本明細書では、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をいう。シリル基としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ4は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6炭化水素基であり、水素原子又はＣ1〜Ｃ3アルキル基であることが好ましく、水素原子であることが更に好ましい。Ｒ4が水素原子等のように嵩高くない方が、反応速度が早くなるからである。
【００８０】
シラン（ＩＩＩ）１モル部と、アリール誘導体（ＩＶ）０．１〜１０モル部とを用いることが好ましく、シラン（ＩＩＩ）１モル部と、アリール誘導体（ＩＶ）０．２〜５モル部とを用いることが好ましく、シラン（ＩＩＩ）１モル部と、アリール誘導体（ＩＶ）０．３〜３モル部とを用いることが更に好ましい。
【００８１】
本発明の第１の側面では、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物に、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランを０℃以下で添加することが好ましく、−５０℃以下で添加することが更に好ましく、−７０℃以下で添加することが更に好ましい。有機金属化合物（ＩＩ）とシラン（ＩＩＩ）とが含まれている溶液を攪拌してもよいし、放置することにより、自然に生じる対流、又は、拡散により両者を混合してもよい。
【００８２】
次いで、典型的には、得られた混合物に、上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体を添加する。０℃以下で添加することが好ましく、−５０℃以下で添加することが更に好ましく、−７０℃以下で添加することが更に好ましい。
【００８３】
その後、所望により、混合物の温度を上昇させる。―５０℃以上にすることが好ましく、０℃以上にすることが更に好ましい。例えば、室温にまで上昇させる。そして、所望の温度にて、攪拌し、反応を進行させる。
【００８４】
圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。例えば、約１バールの圧力で反応を進行させる。
【００８５】
本発明の第２の側面でも、温度条件は本発明の第１の側面と同様である。
【００８６】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００８７】
本発明の第３の側面では、有機ケイ素化合物を酸化剤により、酸化することにより、下記式（Ｖ）で示されるアルコール誘導体を製造する方法が提供される。
この酸化反応は、下記式に示される。
【００８８】
【化２１】
【００８９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＡｒは、上記の意味を有する。）
前記酸化剤が過酸化水素であることが好ましく、いわゆるタマオ酸化であることが更に好ましい。
【００９０】
この酸化反応は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基の場合には、例えば、ＫＦのようなフッ化アルカリ金属、及び、ＫＨＣＯ3のような炭酸水素アルカリ金属の存在下、過酸化水素を作用させることで進行する。
【００９１】
一方、トリクロロシリル基のように、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１以上がハロゲン原子である場合には、まず、トリエチルアミンのような塩基の存在下、エタノールのような低級アルコールを作用させ、シリル基のケイ素原子に結合しているハロゲン原子を低級アルコキシ基に変換する。例えば、トリハロゲノシリル基の場合には、トリエトキシシリル基のようなトリアルコキシシリル基に変換する。次いで、ＫＦのようなフッ化アルカリ金属、及び、ＫＨＣＯ3のような炭酸水素アルカリ金属の存在下、過酸化水素を作用させ、シリル基をアルコールに変換する。
【００９２】
タマオ酸化については、例えば、K.Tamao et al., Organometallics, 2, 1694(1983), K. Tamao et al., J. Organomet. Chem. 269, C37(1984), K. Tamao et al., J. Org. Chem. 52, 4412(1987)に記載されており、これらの文献に記載されている条件でシリル基を水酸基に酸化することができる。
【００９３】
本発明で用いる有機金属化合物（ＩＩ）としては、例えば、下記のメタロセンを用いてもよいし、あるいは、下記のメタロセンから合成することができる。
【００９４】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、アルキルリチウム等のジアルキル体に変換することにより、調製することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００９５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００９６】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００９７】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００９８】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００９９】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【０１００】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。
【０１０１】
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０３】
特に示さない限り、すべての出発物質は、市販されているものであり、更に精製することなく使用した。Cp2ZrCl2は、日亜化学工業から購入し、n-BuLi(1.50M, THF溶液)は、関東化学から、H2SiPh2、スチレン及び４−メチルスチレンは、東京化成化学から、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン及び４−ビニルアニソールは、Aldrichから購入した。４−クロロスチレンは、MERCKから購入した。D2SiPh2は、Cl2SiPh2とLiAlD4とを反応させて得た。[C5H4(n-Bu)]2ZrCl2は、関東化学から購入した。
【０１０４】
すべての反応は、正圧乾燥窒素雰囲気下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHFは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。
【０１０５】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。1H-NMRについては、テトラメチルシラン、13C-NMRについては重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A または14Bgas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【０１０６】
実施例１
１−フェニルエチルジフェニルシラン
Cp2ZrCl2(292mg, 1.0mmol)のTHF(5mL)溶液に、n-BuLi(1.33mL, 1.50M, 2.0mmol)を-78℃にて加え、反応混合物を-78℃にて１時間攪拌した。その温度にて、H2SiPh2 (0.37mL, 2.0mmol)及びスチレン(114μL, 1.0mmol)をこの順序で加え、混合物を室温まで昇温した。１時間攪拌後、混合物に3N HCl水溶液を添加して、反応を終了させた。その後、ヘキサンで抽出し、有機相を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、シリカゲルを充填剤として、ヘキサンを使用し、クロマトグラフィーを行った。無色液体の表題化合物が得られた。GC 収率は９３％であり、単離収率は90%であった。
【０１０７】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.46 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.82 (dq, J = 3.4 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.83 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.99-7.53 (m, 15H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ 16.48, 26.94, 124.89, 127.70, 127.90, 128.14, 129.55, 129.69, 133.01, 135.54, 135.69, 144.32. 元素分析 計算値C20H20Si: C, 83.28; H, 6.99. 実験値: C, 83.35; H, 7.16。
【０１０８】
実施例２
１−（４−ブロモフェニル）エチルジフェニルシラン
実施例１と同様の手続きを行った。但し、スチレンの代わりに、４−ブロモスチレンを用いた。無色液体。実施例１の標題化合物と実施例２の標題化合物とを合わせた単離収率は53%であった（実施例２の標題化合物：実施例１の標題化合物= 1:1.2）。
１−（４−ブロモフェニル）エチルジフェニルシランの1H-NMR(CDCl3, Me4Si)δ1.43 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.79 (dq, J = 3.2 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.80 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.25-7.52 (m, 12H);
１−（４−ブロモフェニル）エチルジフェニルシランの13C-NMR(CDCl3, Me4Si)δ 16.31, 26.61, 118.42, 127.84, 127.99, 129.35, 129.76, 129.86, 131.12, 132.50, 135.51, 135.64, 143.45. 元素分析 計算値C20H19BrSi: C, 65.39; H, 5.21; Br, 21.75. 実験値: C, 65.90; H, 5.41; Br, 21.54。
【０１０９】
実施例３
１−（４−クロロフェニル）エチルジフェニルシラン
実施例１と同様の手続きを行った。但し、スチレンの代わりに、４−クロロスチレンを用いた。白色固体。GC収率35%, 単離収率34%。
【０１１０】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.43 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.80 (dq, J = 3.3 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.80 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.24-7.44 (m, 8H), 7.51 (dd, J = 1.4 Hz and 7.9 Hz, 2H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ 16.37, 26.51, 127.83, 127.98, 128.18, 128.91, 129.74, 129.85, 130.41, 132.52, 135.50, 135.64, 142.88. 元素分析計算値C20H19ClSi: C, 74.39; H, 5.93; Cl, 10.98. 実験値: C, 74.64; H, 6.14; Cl, 10.74。
【０１１１】
実施例４
１−（４−フルオロフェニル）エチルジフェニルシラン
実施例１と同様の手続きを行った。但し、スチレンの代わりに、４−フルオロスチレンを用いた。無色液体。 GC収率94%, 単離収率88%。
【０１１２】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.44 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.80 (dq, J = 3.4 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.81 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.84-6.94 (m, 4H), 7.23-7.52 (m, 10H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si) δ16.65, 26.16, 114.86 (JC-F = 21 Hz), 127.78, 127.96, 128.77, 128.85, 129.66, 129.79, 132.73, 135.49, 135.63, 139.85, 139.88, 160.63 (JC-F = 242 Hz). 元素分析 計算値C20H19FSi: C, 78.39; H, 6.25. 実験値: C, 78.44; H, 6.32。
【０１１３】
実施例５
１−（４−メチルフェニル）エチルジフェニルシラン
実施例１と同様の手続きを行った。但し、スチレンの代わりに、４−メチルスチレンを用いた。無色液体。GC収率99%, 単離収率92%。
【０１１４】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.43 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.78 (dq, J = 3.3 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.83 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.20-7.40 (m, 8H), 7.52 (dd, J = 1.4 Hz and 7.8 Hz, 2H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si) δ16.68, 20.94, 26.32, 127.56, 127.69, 127.86, 128.86, 129.50, 129.62, 133.17, 134.22, 135.55, 135.70, 141.16. 元素分析 計算値C21H22Si: C, 83.38; H, 7.33. 実験値: C, 83.48; H, 7.36。
【０１１５】
実施例６
１−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシラン及び２−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシラン
実施例１と同様の手続きを行った。但し、スチレンの代わりに、４−メトキシスチレンを用いた。無色液体。
【０１１６】
両異性体を合わせた単離収率81%。１−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシラン：２−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシラン=1:1.6)。
【０１１７】
１−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシランの1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.43 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.76 (dq, J = 3.4 Hz and 7.5 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 4.82 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.72-7.58 (m, 14H);
２−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシランの1H-NMR(CDCl3, Me4Si) δ1.44-1.52 (m, 2H), 2.69-2.73 (m, 2H), 3.76 (s, 3H), 4.88 (t, J = 3.7 Hz, 1H), 6.72-7.58 (m, 14H);
１−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシラン及び２−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシランの13C-NMR(CDCl3, Me4Si) δ14.56, 16.89, 25.82, 29.56, 55.25, 55.29, 113.66, 113.76, 127.77, 127.94, 128.08, 128.58, 128.78, 129.58, 129.67, 129.70, 134.19, 135.20, 135.62, 135.75, 136.31, 136.49, 157.12, 157.71. 元素分析 計算値C21H22OSi: C, 79.20; H, 6.96。
【０１１８】
実施例７
（１−フェニル−２−重水素エチル）ジフェニルシラン及び（２−フェニル−１，２−ジ重水素エチル）ジフェニルシラン
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
実施例１と同様の手順を行った。但し、H2SiPh2の代わりに、D2SiPh2を用いた。表題化合物が、混合物として、７７％で単離された。GC収率、61%（前者）、31%（後者）。重水素組込比率は、適切な水素と炭素のシグナルの積分領域との比較により測定した。
【０１２１】
実施例８
１−フェニルエチルジフェニルシラン
下記の手順で触媒反応を行った。[C5H4(n-Bu)]2ZrCl2(81mg, 0.2mmol)のTHF(5mL)溶液に、n-BuLi(0.27mL, 1.50M, 0.4mmol)を-78℃にて加え、反応混合物を-78℃にて１時間攪拌した。その温度で、H2SiPh2 (223μL, 1.2mmol)及びスチレン(114μL, 1.0mmol)をこの順序で加え、混合物を室温まで昇温した。１時間攪拌後、表題化合物が得られた。GC収率９６％。
【０１２２】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.46 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.82 (dq, J = 3.4 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.83 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.99-7.53 (m, 15H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 16.48, 26.94, 124.89, 127.70, 127.90, 128.14, 129.55, 129.69, 133.01, 135.54, 135.69, 144.32。
【０１２３】
実施例９
１−フェニルエタノール
５モル部のＫＦ及び１０モル部のＫＨＣＯ3が懸濁しているＴＨＦとメタノール懸濁液に、実施例１で得られた１モル部の１−フェニルエチルジフェニルシランを添加する。次いで、この懸濁液に室温にて３０％過酸化水素水を添加し、混合物を激しく１２時間、攪拌する。次いで、この混合物に過剰のＮａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏを添加し、更に、１時間、攪拌する。混合物をろ過し、ろ過物をジエチルエーテルで洗浄する。ろ液を減圧下、濃縮し、得られた残渣を塩化メチレンに溶解する。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を除去することにより、標題化合物が得られる。
【０１２４】
実施例１０
1-フェニルエチルジフェニルシラン
【０１２５】
Cp2ZrCl2 (58 mg, 0.2 mmol)のTHF溶液 (5 mL) に、n-BuLi (0.35 mL, 1.6 M, 0.56 mmol)を−78℃にて加え、反応混合物を−78℃にて１時間攪拌した。その温度にて、H2SiPh2 (0.26 mL, 1.4 mmol)及びスチレン (114 μL, 1.0 mmol)をこの順序で加え、混合物を室温まで昇温した。室温にて１時間攪拌後、1-フェニルエチルジフェニルシランが得られた。GC収率 98 %。2-フェニルエチルジフェニルシランは生成されなかった。
【０１２６】
n-BuLi以外の有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬を過剰に用いて(Zrに対して)、同様の触媒反応を行った。n-BuLiを用いた例を含めて、使用した有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬（表中、「試薬」と表す。）、当量、シランの当量を下記の表１に示す。なお、表中、収率はGC収率である。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例１１
実施例１０と同様の手順で、各種アリール誘導体のヒドロシリル化を行った。
アリール誘導体の種類、アリール誘導体に対する有機金属化合物及びシランの当量、反応温度及び収率を、下記の表２に示す。なお、表中、収率はGC収率であり、括弧内は単離収率を示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
実施例１２
(1-フェニル-2-重水素エチル)ジフェニルシラン
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
実施例１０と同様の手順で行った。但し、H2SiPh2の代わりに、D2SiPh2を用いた。表題化合物が71%単離された。GC収率95%。重水素組込比率は、適切な水素と炭素のシグナルの積分領域との比較により測定した。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の方法により、アリール誘導体をヒドロシリル化することにより、α位に位置選択的にシリル基を導入し、有機ケイ素化合物を得ることができる。この有機ケイ素化合物は更にエタノールに変換することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法に関し、特に、アリールビニルをヒドロシリル化することにより、α位にシリル基を導入することによる、有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリル基が導入されている有機化合物は、シリル基をアルコールや他の官能基に変換できるため、様々な機能性材料、高分子材料の原料、医薬、農薬等の中間体として注目されている。
【０００３】
ジルコニウム等の前周期遷移金属を触媒として、スチレン類などにヒドロシリル化を行うことは知られていた。このヒドロシリル化では、スチレン類のビニル基の末端の炭素原子、即ち、β位にシリル基が結合していた。
【０００４】
しかし、ヒドロシリル化により、スチレン類のビニル基のα位にシリル基を導入することはできなかった。
【０００５】
このように、アリールビニルをヒドロシリル化する際に、位置選択的にビニル基のα位にシリル基を導入する反応と、β位にシリル基を導入する反応との両者が完成すると、アリールビニルから所望により、アリールビニルシランを介して、位置選択的にアリールビニルアルコールを合成することができる。特に、α位に水酸基が導入された場合には、そのα炭素は不斉になるので、不斉配位子の合成に有用である。従って、アリールビニルから、複雑な有機化合物を容易に合成することができるようになることが期待される。
【０００６】
そこで、本発明では、アリールビニルをヒドロシリル化することにより、α位に位置選択的にシリル基を導入することを目的とする。
【０００７】
従来のヒドロシリル化反応では、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに、ｎ−ＢｕＬｉ等のアルキル化剤を添加し、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル等の有機金属化合物の溶液を得て、その後、その溶液に、まず、スチレン等のオレフィンを添加し、次いで、Ｈ2ＳｉＰｈ2等のシランを添加していた。この場合には、上述した通り、スチレン等のビニル基のβ位の炭素原子にシリル基が導入されていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかし、本発明者が、シランとオレフィンとの添加順序を逆にした場合には、即ち、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル等の有機金属化合物の溶液に、まず、Ｈ2ＳｉＰｈ2等のシランを添加し、次いで、スチレン等のオレフィンを添加した場合には、驚いたことに、スチレン等のビニル基のα位の炭素原子にシリル基が導入されていた。即ち、本発明者は、シランとオレフィンとの添加順序を逆にすることにより、ヒドロシリル化の位置選択性が逆になることを見いだした。
【０００９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル等の有機金属化合物と、Ｈ2ＳｉＰｈ2等のシランとが反応し、何らかの中間体が生成したものと思われる。そして、スチレン等のベンゼン環という嵩高さに伴う何らかの立体効果のため、スチレン等のオレフィンは、特定の方向からのみ、この中間体を攻撃することができ、このような位置選択性が生じたものと推測した。なお、本発明は、このような仮説に限定されるものではない。
【００１０】
そこで、この推測に基づいて、本発明者は、シクロペンタジエニル基等の非局在化環状η5−配位系配位子の立体効果もヒドロシリル化に何らかの影響を及ぼすのではないかと推察し、更に、実験を続けたところ、非局在化環状η5−配位系配位子として、シクロペンタジエニル基、即ち、Ｃ5Ｈ5 -の代わりに、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、即ち、［Ｃ5Ｈ4（ｎ−Ｂｕ）］-を用いた場合には、驚いたことに、従来の添加順序であっても、本発明の添加順序であっても、スチレン等のビニル基のα位の炭素原子にシリル基が導入されていた。
【００１１】
かかる知見より、非局在化環状η5−配位系配位子が嵩高い場合には、即ち、Ｃ5Ｈ5 -、［Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3）］-でない場合には、ヒドロシリル化の位置選択性が逆になり、スチレン等のビニル基のα位の炭素原子にシリル基が導入されることが見出された。
また、本発明者は、上記の反応を有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下で行ったところ、シランとアリール誘導体の添加順序が上記のいずれの場合であっても、触媒量の有機金属化合物で、スチレン等のビニル基のα位の炭素原子にシリル基が導入されることを見いだした。
【００１２】
本発明の第一の側面では、下記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物の製造方法であって、
【００１３】
【化１０】
【００１４】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子である場合を除く、Ｒ4は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6炭化水素基である。）
下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、
【００１５】
【化１１】
【００１６】
（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるシランとを溶媒中で混合し、
【００１７】
【化１２】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。）
次いで、得られた混合物と下記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを更に混合させる
【００１９】
【化１３】
【００２０】
（式中、Ａｒ及びＲ4は、上記の意味を有する。）
ことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である、ことが好ましく、水素原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である、ことが更に好ましい。
【００２２】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れか一つが水素原子であるか、又は、Ｒ4が水素原子であることが好ましい。
【００２３】
更に、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００２４】
前記シラン１モル部と、前記有機金属化合物０．４モル部以上とを混合することが好ましい。
また、本発明において、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下、前記有機金属化合物と、前記シランとを溶媒中で混合し、次いで、得られた混合物と前記アリール誘導体とを更に混合させてもよい。このとき、前記シランと、触媒量の前記有機金属化合物とを混合させることが好ましい。
【００２５】
本発明の第二の側面では、下記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物の製造方法であって、
【００２６】
【化１４】
【００２７】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子である場合を除く、Ｒ4は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6炭化水素基である。）
下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、
【００２８】
【化１５】
【００２９】
（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく、また、非局在化環状η5−配位系配位子がη5−（Ｃ5Ｈ5）-及びη5−（Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3））-である場合を除く、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるシランと、
【００３０】
【化１６】
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。）
下記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを溶媒中で混合させる
【００３２】
【化１７】
【００３３】
（式中、Ａｒ及びＲ4は、上記の意味を有する。）
ことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法が提供される。
【００３４】
本発明において、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されているシクロペンタジエニル基、又は、置換されていてもよい、インデニル基、フルオレニル基若しくはアズレニル基であることが好ましい。
【００３５】
前記非局在化環状η5−配位系配位子には、７以上の炭素原子が含まれていることが好ましい。
また、本発明において、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下、前記有機金属化合物と、前記シランと、前記アリール誘導体とを溶媒中で混合させてもよい。この場合、前記シランと、前記アリール誘導体と、触媒量の前記有機金属化合物とを混合することが好ましい。
【００３６】
本発明の第三の側面では、上記の何れかの製造方法で得られた有機ケイ素化合物を酸化剤により、酸化することにより、下記式（Ｖ）で示されるアルコール誘導体
【００３７】
【化１８】
【００３８】
（式中、Ｒ4及びＡｒは、上記の意味を有する。）
を製造することを特徴とするアルコール誘導体の製造方法が提供される。
【００３９】
本発明において、前記酸化剤が過酸化水素であることが好ましい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の側面及び本発明の第２の側面では、下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、下記式（ＩＩＩ）で示されるシランと、下記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体を溶媒中で反応させ、下記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物を製造する。
【００４１】
【化１９】
【００４２】
（式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2、Ｍ、Ｚ1及びＺ2は前記の意味を有する。）
上記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、α位に選択的にシリル基が導入されていることに特徴がある。
【００４３】
本発明の第一の側面では、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランとを溶媒中で混合し、次いで、得られた混合物と上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを更に混合させる。本発明の第一の側面では、混合する順序がヒドロシリル化の位置選択性を定めることになる。即ち、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランとをまず反応させ、次いで、更に上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを更に反応させる。
【００４４】
典型的には、溶液中で上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物を調製し、次いで、この有機金属化合物を単離することなく、この溶液中に上記式（ＩＩＩ）で示されるシランを添加し、所望により、攪拌し、次いで、この溶液中に更に上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体を添加し、所望により、更に攪拌する。
上記反応は、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下で行ってもよい。
【００４５】
本発明の第１の側面では、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランとの間で何らかの中間体又は錯体が生成していると思われる。
【００４６】
本発明の第１の側面では、非局在化環状η5−配位系配位子に制限はなく、Ｃ5Ｈ5 -、［Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3）］-も、好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の第１の側面は、シラン（ＩＩＩ）１モル部と、有機金属化合物（ＩＩ）０．４モル部以上とを混合することが好ましく、有機金属化合物（ＩＩ）０．４５モル以上とを混合することが更に好ましい。シラン（ＩＩＩ）１モル部と、０．４モル部より少ない有機金属化合物（ＩＩ）とを混合した場合には、ヒドロシリル化の位置選択性が低下し、α位がシリル化した有機ケイ素化合物のみならず、β位がシリル化した有機ケイ素化合物も副生成物として生成し易くなるからである。
一方で、本発明の第１の側面では、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下で上記反応を行うことにより、ヒドロシリル化の位置選択性を維持しながら、有機金属化合物（ＩＩ）を触媒量必要とすることができる。この際、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の量は、有機金属化合物（ＩＩ）１モル部に対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜５モルであることが更に好ましい。
典型的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに、過剰量のｎ−ＢｕＬｉ等の有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬を添加し、余分な有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬が存在するビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル等の有機金属化合物の溶液を得て、その後、その溶液に、Ｈ2ＳｉＰｈ2等のシランを添加し、次いで、スチレン等のアリール誘導体を添加する。
本発明の実施において有用な有機アルカリ金属試薬の例には、制限するわけではないが、ｎ−ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム等のアリールリチウム等がある。
本発明の実施において有用な有機アルカリ土類金属試薬の例には、制限するわけではないが、例えば、式Ｒ5ＭｇＸ（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン原子を示す。）で示されるグリニャール試薬等を挙げることができる。
Ｒ5は、エチル基等の低級アルキル基、又はフェニル基等のアリール基であることが好ましい。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであることが好ましく、特に、Ｒ5が脂肪族炭化水素基である場合は、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであることが好ましく、Ｒ5が芳香族炭化水素基である場合は、ＸはＢｒ、Ｉであることが好ましい。
本明細書において低級とは炭素数が１〜６であるものを表すものとする。
【００４８】
もっとも、本発明の第２の側面として後述するように、非局在化環状η5−配位系配位子として、嵩高い配位子を用いる場合には、シラン（ＩＩＩ）１モル部と、０．４モル部より少ない有機金属化合物（ＩＩ）とを混合した場合であっても、ヒドロシリル化の位置選択性を維持することができ、触媒反応が可能となる。
本発明の第２の側面においても同様に、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下で上記反応を行うことにより、ヒドロシリル化の位置選択性を維持しながら、有機金属化合物（ＩＩ）を触媒量必要とすることができる。この際、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の量は、有機金属化合物（ＩＩ）１モル部に対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜５モルであることが更に好ましい。
典型的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに、過剰量のｎ−ＢｕＬｉ等の有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬を添加し、余分な有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬が存在するビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル等の有機金属化合物の溶液を得て、その溶液に、Ｈ2ＳｉＰｈ2等のシラン、スチレン等のアリール誘導体を添加する。
なお、有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬についてのその他の説明は上記第１の側面において説明したのと同様である。
【００４９】
本発明の第１の側面でも、本発明の第２の側面でも、シラン（ＩＩＩ）１モル部と、有機金属化合物（ＩＩ）２０モル部以下とを用いることが好ましく、有機金属化合物（ＩＩ）１０モル部以下とを用いることが更に好ましく、有機金属化合物（ＩＩ）５モル部以下とを用いることが更になお好ましい。有機金属化合物（ＩＩ）が過剰に存在すると、有機金属化合物（ＩＩ）が無駄に消費されるからである。
【００５０】
一方、本発明の第２の側面では、非局在化環状η5−配位系配位子として、嵩高い配位子が用いられることに特徴があり、Ｃ5Ｈ5 -、［Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3）］-は用いられない。嵩高い非局在化環状η5−配位系配位子が何らかの立体効果により、ヒドロシリル化の位置選択性を定めているものと思われる。例えば、嵩高い非局在化環状η5−配位系配位子が金属に結合しているため、上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体は、α位の炭素原子のみが反応できるように、金属中心に接近することができるようになっている可能性がある。
【００５１】
本発明の第２の側面では、非局在化環状η5−配位系配位子には、シクロペンタジエニル環中の炭素原子を含めて、７以上の炭素原子が含まれることが好ましく、８以上の炭素原子が含まれることが更に好ましく、［Ｃ5Ｈ4（ｎ−Ｂｕ）］-のように９以上の炭素原子が含まれることが更になお好ましい。同様の理由により、非局在化環状η5−配位系配位子として、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基が好ましい。
【００５２】
更に、Ｌ1とＬ2とが架橋されていることが好ましい。Ｌ1とＬ2とが架橋されている場合には、少なくとも一方の非局在化環状η5−配位系配位子には、架橋基以外に、更に置換基又は縮合環が導入されていることが好ましく、双方の非局在化環状η5−配位系配位子には、架橋基以外に、更に置換基又は縮合環が導入されていることが更に好ましい。
【００５３】
本発明の第２の側面では、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランと、上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを混合する順序に制限はない。もっとも、本発明の第１の側面と同様に、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランとを溶媒中で混合し、次いで、得られた混合物と上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを更に混合させることが好ましい。
【００５４】
以下、本発明の第１の側面及び第２の側面に共通する事項を主に説明する。
【００５５】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００５６】
【化２０】
【００５７】
（式中、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ｚ1及びＺ2は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族若しくは第５族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５８】
本発明の第１の側面では、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。本発明の第２の側面では、非局在化環状η5−配位系配位子がη5−（Ｃ5Ｈ5）-及びη5−（Ｃ5Ｈ4（ＣＨ3））-である場合が除かれる。
【００５９】
非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００６０】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００６１】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６２】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６３】
有機金属化合物（ＩＩ）は、多核メタロセンも含む。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６４】
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、又は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。
【００６５】
本発明では、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランが用いられる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましい。
【００６６】
ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子である場合が除かれる。この場合には、シランＳｉＨ4となり、反応性が高すぎ、シランのオリゴマー又はポリマーが生成するからである。
【００６７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れか一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れか二つが水素原子である場合には、生成した有機ケイ素化合物が更にシラン（ＩＩＩ）と反応することがあるからである。
【００６８】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００６９】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００７０】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００７１】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００７２】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００７３】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００７４】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００７５】
本発明では、上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体が用いられる。式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。アリール基としては、上述したように、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等が挙げられる。更に、ジメチルフェニル、メチルメトキシフェニル、エチルブロモ（トリメチル）シリルフェニル、アントラセニル等が挙げられる。
【００７６】
アリール基には、例えば、４−インデニル基、５−インデニル基、６−インデニル基、７−インデニル基、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル基、１−ビフェニレニル基等のように、フェニル基のようなアリール基に芳香族以外の環が縮合している基も含まれる。
【００７７】
置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、シリル基等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基及びＣ1〜Ｃ40アルコキシ基については、上述の通りである。
【００７８】
本明細書では、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をいう。シリル基としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ4は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6炭化水素基であり、水素原子又はＣ1〜Ｃ3アルキル基であることが好ましく、水素原子であることが更に好ましい。Ｒ4が水素原子等のように嵩高くない方が、反応速度が早くなるからである。
【００８０】
シラン（ＩＩＩ）１モル部と、アリール誘導体（ＩＶ）０．１〜１０モル部とを用いることが好ましく、シラン（ＩＩＩ）１モル部と、アリール誘導体（ＩＶ）０．２〜５モル部とを用いることが好ましく、シラン（ＩＩＩ）１モル部と、アリール誘導体（ＩＶ）０．３〜３モル部とを用いることが更に好ましい。
【００８１】
本発明の第１の側面では、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物に、上記式（ＩＩＩ）で示されるシランを０℃以下で添加することが好ましく、−５０℃以下で添加することが更に好ましく、−７０℃以下で添加することが更に好ましい。有機金属化合物（ＩＩ）とシラン（ＩＩＩ）とが含まれている溶液を攪拌してもよいし、放置することにより、自然に生じる対流、又は、拡散により両者を混合してもよい。
【００８２】
次いで、典型的には、得られた混合物に、上記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体を添加する。０℃以下で添加することが好ましく、−５０℃以下で添加することが更に好ましく、−７０℃以下で添加することが更に好ましい。
【００８３】
その後、所望により、混合物の温度を上昇させる。―５０℃以上にすることが好ましく、０℃以上にすることが更に好ましい。例えば、室温にまで上昇させる。そして、所望の温度にて、攪拌し、反応を進行させる。
【００８４】
圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。例えば、約１バールの圧力で反応を進行させる。
【００８５】
本発明の第２の側面でも、温度条件は本発明の第１の側面と同様である。
【００８６】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００８７】
本発明の第３の側面では、有機ケイ素化合物を酸化剤により、酸化することにより、下記式（Ｖ）で示されるアルコール誘導体を製造する方法が提供される。
この酸化反応は、下記式に示される。
【００８８】
【化２１】
【００８９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＡｒは、上記の意味を有する。）
前記酸化剤が過酸化水素であることが好ましく、いわゆるタマオ酸化であることが更に好ましい。
【００９０】
この酸化反応は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基の場合には、例えば、ＫＦのようなフッ化アルカリ金属、及び、ＫＨＣＯ3のような炭酸水素アルカリ金属の存在下、過酸化水素を作用させることで進行する。
【００９１】
一方、トリクロロシリル基のように、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１以上がハロゲン原子である場合には、まず、トリエチルアミンのような塩基の存在下、エタノールのような低級アルコールを作用させ、シリル基のケイ素原子に結合しているハロゲン原子を低級アルコキシ基に変換する。例えば、トリハロゲノシリル基の場合には、トリエトキシシリル基のようなトリアルコキシシリル基に変換する。次いで、ＫＦのようなフッ化アルカリ金属、及び、ＫＨＣＯ3のような炭酸水素アルカリ金属の存在下、過酸化水素を作用させ、シリル基をアルコールに変換する。
【００９２】
タマオ酸化については、例えば、K.Tamao et al., Organometallics, 2, 1694(1983), K. Tamao et al., J. Organomet. Chem. 269, C37(1984), K. Tamao et al., J. Org. Chem. 52, 4412(1987)に記載されており、これらの文献に記載されている条件でシリル基を水酸基に酸化することができる。
【００９３】
本発明で用いる有機金属化合物（ＩＩ）としては、例えば、下記のメタロセンを用いてもよいし、あるいは、下記のメタロセンから合成することができる。
【００９４】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、アルキルリチウム等のジアルキル体に変換することにより、調製することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００９５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００９６】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００９７】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００９８】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００９９】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【０１００】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。
【０１０１】
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０３】
特に示さない限り、すべての出発物質は、市販されているものであり、更に精製することなく使用した。Cp2ZrCl2は、日亜化学工業から購入し、n-BuLi(1.50M, THF溶液)は、関東化学から、H2SiPh2、スチレン及び４−メチルスチレンは、東京化成化学から、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン及び４−ビニルアニソールは、Aldrichから購入した。４−クロロスチレンは、MERCKから購入した。D2SiPh2は、Cl2SiPh2とLiAlD4とを反応させて得た。[C5H4(n-Bu)]2ZrCl2は、関東化学から購入した。
【０１０４】
すべての反応は、正圧乾燥窒素雰囲気下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHFは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。
【０１０５】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。1H-NMRについては、テトラメチルシラン、13C-NMRについては重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A または14Bgas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【０１０６】
実施例１
１−フェニルエチルジフェニルシラン
Cp2ZrCl2(292mg, 1.0mmol)のTHF(5mL)溶液に、n-BuLi(1.33mL, 1.50M, 2.0mmol)を-78℃にて加え、反応混合物を-78℃にて１時間攪拌した。その温度にて、H2SiPh2 (0.37mL, 2.0mmol)及びスチレン(114μL, 1.0mmol)をこの順序で加え、混合物を室温まで昇温した。１時間攪拌後、混合物に3N HCl水溶液を添加して、反応を終了させた。その後、ヘキサンで抽出し、有機相を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、シリカゲルを充填剤として、ヘキサンを使用し、クロマトグラフィーを行った。無色液体の表題化合物が得られた。GC 収率は９３％であり、単離収率は90%であった。
【０１０７】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.46 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.82 (dq, J = 3.4 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.83 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.99-7.53 (m, 15H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ 16.48, 26.94, 124.89, 127.70, 127.90, 128.14, 129.55, 129.69, 133.01, 135.54, 135.69, 144.32. 元素分析 計算値C20H20Si: C, 83.28; H, 6.99. 実験値: C, 83.35; H, 7.16。
【０１０８】
実施例２
１−（４−ブロモフェニル）エチルジフェニルシラン
実施例１と同様の手続きを行った。但し、スチレンの代わりに、４−ブロモスチレンを用いた。無色液体。実施例１の標題化合物と実施例２の標題化合物とを合わせた単離収率は53%であった（実施例２の標題化合物：実施例１の標題化合物= 1:1.2）。
１−（４−ブロモフェニル）エチルジフェニルシランの1H-NMR(CDCl3, Me4Si)δ1.43 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.79 (dq, J = 3.2 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.80 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.25-7.52 (m, 12H);
１−（４−ブロモフェニル）エチルジフェニルシランの13C-NMR(CDCl3, Me4Si)δ 16.31, 26.61, 118.42, 127.84, 127.99, 129.35, 129.76, 129.86, 131.12, 132.50, 135.51, 135.64, 143.45. 元素分析 計算値C20H19BrSi: C, 65.39; H, 5.21; Br, 21.75. 実験値: C, 65.90; H, 5.41; Br, 21.54。
【０１０９】
実施例３
１−（４−クロロフェニル）エチルジフェニルシラン
実施例１と同様の手続きを行った。但し、スチレンの代わりに、４−クロロスチレンを用いた。白色固体。GC収率35%, 単離収率34%。
【０１１０】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.43 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.80 (dq, J = 3.3 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.80 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.24-7.44 (m, 8H), 7.51 (dd, J = 1.4 Hz and 7.9 Hz, 2H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ 16.37, 26.51, 127.83, 127.98, 128.18, 128.91, 129.74, 129.85, 130.41, 132.52, 135.50, 135.64, 142.88. 元素分析計算値C20H19ClSi: C, 74.39; H, 5.93; Cl, 10.98. 実験値: C, 74.64; H, 6.14; Cl, 10.74。
【０１１１】
実施例４
１−（４−フルオロフェニル）エチルジフェニルシラン
実施例１と同様の手続きを行った。但し、スチレンの代わりに、４−フルオロスチレンを用いた。無色液体。 GC収率94%, 単離収率88%。
【０１１２】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.44 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.80 (dq, J = 3.4 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.81 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.84-6.94 (m, 4H), 7.23-7.52 (m, 10H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si) δ16.65, 26.16, 114.86 (JC-F = 21 Hz), 127.78, 127.96, 128.77, 128.85, 129.66, 129.79, 132.73, 135.49, 135.63, 139.85, 139.88, 160.63 (JC-F = 242 Hz). 元素分析 計算値C20H19FSi: C, 78.39; H, 6.25. 実験値: C, 78.44; H, 6.32。
【０１１３】
実施例５
１−（４−メチルフェニル）エチルジフェニルシラン
実施例１と同様の手続きを行った。但し、スチレンの代わりに、４−メチルスチレンを用いた。無色液体。GC収率99%, 単離収率92%。
【０１１４】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.43 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.78 (dq, J = 3.3 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.83 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.20-7.40 (m, 8H), 7.52 (dd, J = 1.4 Hz and 7.8 Hz, 2H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si) δ16.68, 20.94, 26.32, 127.56, 127.69, 127.86, 128.86, 129.50, 129.62, 133.17, 134.22, 135.55, 135.70, 141.16. 元素分析 計算値C21H22Si: C, 83.38; H, 7.33. 実験値: C, 83.48; H, 7.36。
【０１１５】
実施例６
１−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシラン及び２−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシラン
実施例１と同様の手続きを行った。但し、スチレンの代わりに、４−メトキシスチレンを用いた。無色液体。
【０１１６】
両異性体を合わせた単離収率81%。１−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシラン：２−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシラン=1:1.6)。
【０１１７】
１−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシランの1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.43 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.76 (dq, J = 3.4 Hz and 7.5 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 4.82 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.72-7.58 (m, 14H);
２−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシランの1H-NMR(CDCl3, Me4Si) δ1.44-1.52 (m, 2H), 2.69-2.73 (m, 2H), 3.76 (s, 3H), 4.88 (t, J = 3.7 Hz, 1H), 6.72-7.58 (m, 14H);
１−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシラン及び２−（４−メトキシフェニル）エチルジフェニルシランの13C-NMR(CDCl3, Me4Si) δ14.56, 16.89, 25.82, 29.56, 55.25, 55.29, 113.66, 113.76, 127.77, 127.94, 128.08, 128.58, 128.78, 129.58, 129.67, 129.70, 134.19, 135.20, 135.62, 135.75, 136.31, 136.49, 157.12, 157.71. 元素分析 計算値C21H22OSi: C, 79.20; H, 6.96。
【０１１８】
実施例７
（１−フェニル−２−重水素エチル）ジフェニルシラン及び（２−フェニル−１，２−ジ重水素エチル）ジフェニルシラン
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
実施例１と同様の手順を行った。但し、H2SiPh2の代わりに、D2SiPh2を用いた。表題化合物が、混合物として、７７％で単離された。GC収率、61%（前者）、31%（後者）。重水素組込比率は、適切な水素と炭素のシグナルの積分領域との比較により測定した。
【０１２１】
実施例８
１−フェニルエチルジフェニルシラン
下記の手順で触媒反応を行った。[C5H4(n-Bu)]2ZrCl2(81mg, 0.2mmol)のTHF(5mL)溶液に、n-BuLi(0.27mL, 1.50M, 0.4mmol)を-78℃にて加え、反応混合物を-78℃にて１時間攪拌した。その温度で、H2SiPh2 (223μL, 1.2mmol)及びスチレン(114μL, 1.0mmol)をこの順序で加え、混合物を室温まで昇温した。１時間攪拌後、表題化合物が得られた。GC収率９６％。
【０１２２】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.46 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 2.82 (dq, J = 3.4 Hz and 7.5 Hz, 1H), 4.83 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.99-7.53 (m, 15H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 16.48, 26.94, 124.89, 127.70, 127.90, 128.14, 129.55, 129.69, 133.01, 135.54, 135.69, 144.32。
【０１２３】
実施例９
１−フェニルエタノール
５モル部のＫＦ及び１０モル部のＫＨＣＯ3が懸濁しているＴＨＦとメタノール懸濁液に、実施例１で得られた１モル部の１−フェニルエチルジフェニルシランを添加する。次いで、この懸濁液に室温にて３０％過酸化水素水を添加し、混合物を激しく１２時間、攪拌する。次いで、この混合物に過剰のＮａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏを添加し、更に、１時間、攪拌する。混合物をろ過し、ろ過物をジエチルエーテルで洗浄する。ろ液を減圧下、濃縮し、得られた残渣を塩化メチレンに溶解する。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を除去することにより、標題化合物が得られる。
【０１２４】
実施例１０
1-フェニルエチルジフェニルシラン
【０１２５】
Cp2ZrCl2 (58 mg, 0.2 mmol)のTHF溶液 (5 mL) に、n-BuLi (0.35 mL, 1.6 M, 0.56 mmol)を−78℃にて加え、反応混合物を−78℃にて１時間攪拌した。その温度にて、H2SiPh2 (0.26 mL, 1.4 mmol)及びスチレン (114 μL, 1.0 mmol)をこの順序で加え、混合物を室温まで昇温した。室温にて１時間攪拌後、1-フェニルエチルジフェニルシランが得られた。GC収率 98 %。2-フェニルエチルジフェニルシランは生成されなかった。
【０１２６】
n-BuLi以外の有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬を過剰に用いて(Zrに対して)、同様の触媒反応を行った。n-BuLiを用いた例を含めて、使用した有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬（表中、「試薬」と表す。）、当量、シランの当量を下記の表１に示す。なお、表中、収率はGC収率である。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例１１
実施例１０と同様の手順で、各種アリール誘導体のヒドロシリル化を行った。
アリール誘導体の種類、アリール誘導体に対する有機金属化合物及びシランの当量、反応温度及び収率を、下記の表２に示す。なお、表中、収率はGC収率であり、括弧内は単離収率を示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
実施例１２
(1-フェニル-2-重水素エチル)ジフェニルシラン
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
実施例１０と同様の手順で行った。但し、H2SiPh2の代わりに、D2SiPh2を用いた。表題化合物が71%単離された。GC収率95%。重水素組込比率は、適切な水素と炭素のシグナルの積分領域との比較により測定した。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の方法により、アリール誘導体をヒドロシリル化することにより、α位に位置選択的にシリル基を導入し、有機ケイ素化合物を得ることができる。この有機ケイ素化合物は更にエタノールに変換することができる。
Claims (14)
- 下記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物の製造方法であって、
下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、
下記式（ＩＩＩ）で示されるシランとを溶媒中で混合し、
次いで、得られた混合物と下記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを更に混合させる
ことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。 - Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である、請求項１に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れか一つが水素原子であるか、又は、Ｒ4が水素原子である請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項１、２又は３に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記シラン１モル部と、前記有機金属化合物０．４モル部以上とを混合する請求項１〜４のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下、前記有機金属化合物と、前記シランとを溶媒中で混合し、次いで、得られた混合物と前記アリール誘導体とを更に混合させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記シランと、触媒量の前記有機金属化合物とを混合する請求項６に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 下記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物の製造方法であって、
下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物と、
下記式（ＩＩＩ）で示されるシランと、
下記式（ＩＶ）で示されるアリール誘導体とを溶媒中で混合させる
ことを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。 - 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されているシクロペンタジエニル基、又は、置換されていてもよい、インデニル基、フルオレニル基若しくはアズレニル基である請求項８に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子には、７以上の炭素原子が含まれている請求項８又は９に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 有機アルカリ金属試薬又は有機アルカリ土類金属試薬の存在下、前記有機金属化合物と、前記シランと、前記アリール誘導体とを溶媒中で混合させることを特徴とする請求項８〜１０の何れかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記シランと、前記アリール誘導体と、触媒量の前記有機金属化合物とを混合する請求項１１に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 請求項１〜１２の何れかの製造方法で有機ケイ素化合物を製造し、次いで酸化剤により、酸化することにより、下記式（Ｖ）で示されるアルコール誘導体
を製造することを特徴とするアルコール誘導体の製造方法。 - 前記酸化剤が過酸化水素である請求項１３に記載のアルコール誘導体の製造方法。
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