JP4255603B2 - シクロペンテノン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンテノン誘導体の製造方法に関し、特に、開放系で合成が可能であるシクロペンテノン誘導体を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロペンテノン誘導体は、様々な重合反応で用いられるリガンドである。そして、これらの用途では、シクロペンテノン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
たとえば、シクロペンテノンは、ＮａＢＨ4等の還元剤で還元することにより、容易にシクロペンテニルアルコールに変換することができ、シクロペンテニルアルコールから脱水反応により、シクロペンタジエニル環を合成することができる。そして、シクロペンタジエニル環は、メタロセン等、シクロペンタジエニル基を有する有機金属化合物の原料となる。シクロペンタジエニル基を有する有機金属化合物、特に、周期表第４族の有機金属化合物は、ポリオレフィン等のポリマー合成の触媒となり、シクロペンタジエニル基に導入された置換基がポリマー合成の際の反応性、ひいては得られるポリマーの物性を左右する。従って、シクロペンタジエニル環に様々な置換基を導入することが求められる。
【０００４】
従来、シクロペンテノンに置換基を導入する際には、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討することが求められていた。しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、シクロペンテノンに導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
一方で、多置換シクロペンテノンを選択的に、一段階の反応で得る方法として、一酸化炭素を使用する方法が知られている。しかし、この方法によると、有害なガスを使用するため、原料の扱いが煩雑であり、かつ、密閉系でガスを原料として使用できる反応装置を使用する必要があった。
【０００６】
そこで、多置換シクロペンテノンを、選択的、かつ、簡易に、しかもガスを使用する必要のない方法で得ることが所望された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体の製造方法であって、
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又はシリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は互いに、架橋して、Ｃ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ4）−で示される基（式中、Ｒ4は、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物と、
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｍは、チタンを示し、
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基である。）
下記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンと、
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記意味を有する。）
式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示されるエステル（ＩＶ）と
（式中、Ｒ3は、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、
Ｙ1は脱離基である。）
を反応させることを特徴とする、シクロペンテノン誘導体の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明において、前記Ｒ1及びＲ2が、同一の基であることが好ましい。
【００１５】
また、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１６】
また、前記Ｚ1及びＺ2が、エチル基であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、上記式（ＩＩ）で示される前記チタン化合物と、上記式（ＩＩＩ）に示される前記アルキンとを混合し、次いで、この混合物に式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示される前記エステル（ＩＶ）を添加する方法であってもよい。
【００１８】
また、本発明において、上記式（ＩＩ）で示される前記チタン化合物と、上記式（ＩＩＩ）に示される前記アルキンと、式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示される前記エステル（ＩＶ）との混合物に、プロトン酸を添加する方法であってもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物と、下記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンと、下記式（ＩＶ）で示されるエステルとを反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体の製造方法が提供される。
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ、Ｙ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｚ1及びＺ2は、上記意味を有する。）
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又はシリル基である。
【００２２】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００２４】
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。
【００２５】
本発明の実施において有用なアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２６】
本発明の実施において有用なアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２７】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００２８】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００３０】
本発明の実施において有用なアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なシリル基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３２】
ただし、Ｒ1及びＲ2は互いに、架橋して、Ｃ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環-１０員環であることが好ましく、４員環-６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００３３】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ4）−で示される基（式中、Ｒ4は、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。
【００３４】
Ｒ4は、水素原子またはＣ1-Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1-Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００３５】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基、Ｃ1-Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３６】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が、同一の基であることが好ましい。このような場合には、シクロペンテノン誘導体の合成が容易になり、収率が向上するからである。
【００３７】
本発明では、下記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンが用いられる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記意味を有する。）
また、本発明では、式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示されるエステル（ＩＶ）が用いられる。
【００４０】
Ｒ3は、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。
【００４１】
Ｙ1は脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシラート基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましい。
【００４２】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物が用いられる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
Ｍは、チタンを示す。
【００４５】
本発明者らは、Ｍとして、ジルコニウム等を使用した有機金属化合物を使用した場合に、この有機金属化合物の存在下、上記式（ＩＩＩ）と、上記式（ＩＶ）とを反応させることでエステル化有機金属化合物が合成されることを知見し、この知見に基づいて、特許出願をした（特願２０００−０６０７０６）。
【００４６】
しかし、上記有機金属化合物として、Ｍとしてチタンを用いた化合物を使用した場合、エステル化有機金属化合物ではなく、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノンを合成できることを知見した。この反応経路の違いは以下の通りである。
【００４７】
即ち、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表されるアルキンとを反応させると、Ｍがジルコニウムである場合も、Ｍがチタンである場合も、アルキン類とエチレンとがカップリングして、メタラシクロペンテンを収率良く生成する。すなわち、Ｍがジルコニウムの場合にはジルコナシクロペンテンが生成し、Ｍがチタンの場合にはチタナシクロペンテンが生成する。このジルコナシクロペンテンを式（ＩＶ）で表されるエステルと反応させると、ジルコナシクロペンテンのエチレン部分が脱離し、アルキンがエステルと直接反応した化合物、すなわちアルキンのエステル化有機金属化合物が生成する。これに対して、Ｍがチタンである場合には、本発明の反応条件の下ではエチレンが脱離せず、チタナシクロペンテンのチタンに直接結合しているsp3炭素がエステルのカルボニル炭素を攻撃し、新しい炭素−炭素結合を生成する。さらにもう一つのチタンに結合しているsp2炭素が、同じカルボニル炭素を続いて攻撃し、ＯＲ基の脱離がおこり、シクロペンテノンの骨格が形成される。
【００４８】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４９】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５０】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５１】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５２】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５３】
上記式（Ｉ）で示されるチタン化合物は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５４】
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であり、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ5炭化水素基であり、エチル基であることが更になお好ましい。
【００５５】
本発明にかかるシクロペンテノン誘導体の製造方法は、一酸化炭素などの有毒ガスを使用しないため、ガスを原料として使用するための特別な密閉系の装置を使用せずにシクロペンテノン誘導体を製造することが可能となる。
【００５６】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物の溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン、上記式（ＩＶ）で示されるエステルを添加する。添加する順序には制限がないが、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンを添加して混合し、次いで、この混合物に上記式（ＩＶ）で示されるエステルを添加することが好ましい。添加順序は、その逆であってもよい。
【００５７】
エチレンの存在下、アルキルリチウム等の強塩基を作用させることにより、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとが反応し、メタラシクロペンテンを生成することができる。エチレンは、窒素ガス等の雰囲気に添加してもよいし、溶液中にバブリングさせてもよい。この際、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物のＺ1及びＺ2がエチル基の場合には、エチレンを共存させなくても、メタラシクロペンテンが生成する。
【００５８】
このようにして生成したメタラシクロペンテンに、上記式（ＩＶ）で示されるエステルが作用することにより、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体が合成されると思われる。
【００５９】
また、本発明にかかる製造方法において、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物と、上記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンと、上記（ＩＶ）で示されるエステルとの混合物に、プロトン酸を添加してもよい。プロトン酸の添加は、副生成物として系中に生成したチタンを含有する化合物を除く場合に有効である。プロトン酸を添加する場合の反応スキームを下記に示す。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物の溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン、上記式（ＩＶ）で示されるエステルを添加し、次いでプロトン酸を添加する。添加の順序には制限はないが、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンを添加して混合し、次いで、この混合物に上記式（ＩＶ）で示されるエステルを添加し、次いでプロトン酸を添加することが好ましい。
【００６２】
プロトン酸としては、水、アルコール、水素酸（塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等）、オキソ酸（硫酸、ホウ酸、過塩素酸、酢酸等のカルボン酸等）等を挙げることができる。
【００６３】
上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンの量、及び、上記式（ＩＶ）で示されるエステルの量は、それぞれ、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００６４】
プロトン酸の量は、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００６５】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６６】
溶媒としては、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６７】
本発明において、式（ＩＩ）で示されるチタン化合物としては、例えば、下記のメタロセンを用いることができる。
【００６８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）エチルブチルチタン；（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）エチルブチルチタン；（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）エチルブチルチタン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）エチルブチルチタン。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７０】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、乾燥したＮ2の正圧力下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ビスシクロペンタジエニルチタンは、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。
【００７１】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMR：テトラメチルシラン; 13C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートル使用した。
【００７２】
実施例１
２，３−ジプロピルシクロペンテン−１−オン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロチタン (1.25mmol, 311.2mg) 及び２当量のエチルグリニャール(EtMgBr) (2.5mmol, 2.6mL, 0.95Mテトラヒドロフラン溶液) のテトラヒドロフラン溶液から-78℃で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）ジエチルチタンの溶液に、4-オクチン(1mmol, 77.3(L)を-78℃にて加えた。反応混合物を-30℃まで昇温させ、3時間攪拌した。これに、クロロギ酸エチル( 1.2mmol, 114.2(L) を-30℃にて加えた。次いで、還流するまで昇温し、6時間還流した。表題化合物が、43%のGC収率、36%の単離収率で得られた。
【００７３】
1H-NMR(CDCl3, Me4Si) δ 0.91(AT, J=8Hz, 3H)，0.98（t，J＝8Hz，3H）,1.36-1.44（m，2H），1.52-1.63（m,2H），2.12-2.17(m,2H),2.31-2.43（m,4H），2.45-2.53（m,2H），13C-NMR(CDCl3,Me4S) δ 13.57, 13.57, 20.29, 21.31, 24.55, 28.36, 32.60, 33.64, 33.64, 139.77, 173.24, 209.07， IR(neat):2961, 2934, 2872, 1699, 1640 cm-1. HRMS 計算値 C11H18O 166.1358, 実験値 166.1359。
【００７４】
実施例２
２，３−ジフェニルシクロベンテン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４―オクチンの代わりに、１，２―ジフェニルアセチレンを用いた。表題化合物が、31%のGC収率、28%の単離収率で得られた。
【００７５】
1H-NMR(CDCl3,Me4Si) δ 2.58-2.61 (m,2H), 7.16-7.31(m,10H). 13C-NMR(CDCl3,Me4Si) δ 29.42, 34.68, 127.67, 127.96, 128.32, 129.36, 129.70, 131.31, 135.60, 139.64, 167.94, 207.22. IR(neat):3083, 3056, 3032, 2972, 2924, 1694, 1352, 1159, 792,698 cm-1. HRMS 計算値 C17H14O 234.1045, 実験値 234.1041。
【００７６】
実施例１及び２の反応スキームは、以下の通りである。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
【発明の効果】
一酸化炭素を用いることなく、開放系で、多置換シクロペンテノンを、選択的、かつ、簡易に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンテノン誘導体の製造方法に関し、特に、開放系で合成が可能であるシクロペンテノン誘導体を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロペンテノン誘導体は、様々な重合反応で用いられるリガンドである。そして、これらの用途では、シクロペンテノン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
たとえば、シクロペンテノンは、ＮａＢＨ4等の還元剤で還元することにより、容易にシクロペンテニルアルコールに変換することができ、シクロペンテニルアルコールから脱水反応により、シクロペンタジエニル環を合成することができる。そして、シクロペンタジエニル環は、メタロセン等、シクロペンタジエニル基を有する有機金属化合物の原料となる。シクロペンタジエニル基を有する有機金属化合物、特に、周期表第４族の有機金属化合物は、ポリオレフィン等のポリマー合成の触媒となり、シクロペンタジエニル基に導入された置換基がポリマー合成の際の反応性、ひいては得られるポリマーの物性を左右する。従って、シクロペンタジエニル環に様々な置換基を導入することが求められる。
【０００４】
従来、シクロペンテノンに置換基を導入する際には、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討することが求められていた。しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、シクロペンテノンに導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
一方で、多置換シクロペンテノンを選択的に、一段階の反応で得る方法として、一酸化炭素を使用する方法が知られている。しかし、この方法によると、有害なガスを使用するため、原料の扱いが煩雑であり、かつ、密閉系でガスを原料として使用できる反応装置を使用する必要があった。
【０００６】
そこで、多置換シクロペンテノンを、選択的、かつ、簡易に、しかもガスを使用する必要のない方法で得ることが所望された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体の製造方法であって、
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又はシリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は互いに、架橋して、Ｃ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ4）−で示される基（式中、Ｒ4は、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物と、
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｍは、チタンを示し、
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基である。）
下記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンと、
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記意味を有する。）
式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示されるエステル（ＩＶ）と
（式中、Ｒ3は、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、
Ｙ1は脱離基である。）
を反応させることを特徴とする、シクロペンテノン誘導体の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明において、前記Ｒ1及びＲ2が、同一の基であることが好ましい。
【００１５】
また、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１６】
また、前記Ｚ1及びＺ2が、エチル基であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、上記式（ＩＩ）で示される前記チタン化合物と、上記式（ＩＩＩ）に示される前記アルキンとを混合し、次いで、この混合物に式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示される前記エステル（ＩＶ）を添加する方法であってもよい。
【００１８】
また、本発明において、上記式（ＩＩ）で示される前記チタン化合物と、上記式（ＩＩＩ）に示される前記アルキンと、式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示される前記エステル（ＩＶ）との混合物に、プロトン酸を添加する方法であってもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物と、下記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンと、下記式（ＩＶ）で示されるエステルとを反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体の製造方法が提供される。
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ、Ｙ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｚ1及びＺ2は、上記意味を有する。）
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又はシリル基である。
【００２２】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００２４】
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。
【００２５】
本発明の実施において有用なアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２６】
本発明の実施において有用なアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２７】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００２８】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００３０】
本発明の実施において有用なアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なシリル基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３２】
ただし、Ｒ1及びＲ2は互いに、架橋して、Ｃ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環-１０員環であることが好ましく、４員環-６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００３３】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ4）−で示される基（式中、Ｒ4は、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。
【００３４】
Ｒ4は、水素原子またはＣ1-Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1-Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００３５】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基、Ｃ1-Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３６】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が、同一の基であることが好ましい。このような場合には、シクロペンテノン誘導体の合成が容易になり、収率が向上するからである。
【００３７】
本発明では、下記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンが用いられる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記意味を有する。）
また、本発明では、式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示されるエステル（ＩＶ）が用いられる。
【００４０】
Ｒ3は、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。
【００４１】
Ｙ1は脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシラート基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましい。
【００４２】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物が用いられる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
Ｍは、チタンを示す。
【００４５】
本発明者らは、Ｍとして、ジルコニウム等を使用した有機金属化合物を使用した場合に、この有機金属化合物の存在下、上記式（ＩＩＩ）と、上記式（ＩＶ）とを反応させることでエステル化有機金属化合物が合成されることを知見し、この知見に基づいて、特許出願をした（特願２０００−０６０７０６）。
【００４６】
しかし、上記有機金属化合物として、Ｍとしてチタンを用いた化合物を使用した場合、エステル化有機金属化合物ではなく、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノンを合成できることを知見した。この反応経路の違いは以下の通りである。
【００４７】
即ち、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表されるアルキンとを反応させると、Ｍがジルコニウムである場合も、Ｍがチタンである場合も、アルキン類とエチレンとがカップリングして、メタラシクロペンテンを収率良く生成する。すなわち、Ｍがジルコニウムの場合にはジルコナシクロペンテンが生成し、Ｍがチタンの場合にはチタナシクロペンテンが生成する。このジルコナシクロペンテンを式（ＩＶ）で表されるエステルと反応させると、ジルコナシクロペンテンのエチレン部分が脱離し、アルキンがエステルと直接反応した化合物、すなわちアルキンのエステル化有機金属化合物が生成する。これに対して、Ｍがチタンである場合には、本発明の反応条件の下ではエチレンが脱離せず、チタナシクロペンテンのチタンに直接結合しているsp3炭素がエステルのカルボニル炭素を攻撃し、新しい炭素−炭素結合を生成する。さらにもう一つのチタンに結合しているsp2炭素が、同じカルボニル炭素を続いて攻撃し、ＯＲ基の脱離がおこり、シクロペンテノンの骨格が形成される。
【００４８】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４９】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５０】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５１】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５２】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５３】
上記式（Ｉ）で示されるチタン化合物は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５４】
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であり、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ5炭化水素基であり、エチル基であることが更になお好ましい。
【００５５】
本発明にかかるシクロペンテノン誘導体の製造方法は、一酸化炭素などの有毒ガスを使用しないため、ガスを原料として使用するための特別な密閉系の装置を使用せずにシクロペンテノン誘導体を製造することが可能となる。
【００５６】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物の溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン、上記式（ＩＶ）で示されるエステルを添加する。添加する順序には制限がないが、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンを添加して混合し、次いで、この混合物に上記式（ＩＶ）で示されるエステルを添加することが好ましい。添加順序は、その逆であってもよい。
【００５７】
エチレンの存在下、アルキルリチウム等の強塩基を作用させることにより、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物と、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとが反応し、メタラシクロペンテンを生成することができる。エチレンは、窒素ガス等の雰囲気に添加してもよいし、溶液中にバブリングさせてもよい。この際、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物のＺ1及びＺ2がエチル基の場合には、エチレンを共存させなくても、メタラシクロペンテンが生成する。
【００５８】
このようにして生成したメタラシクロペンテンに、上記式（ＩＶ）で示されるエステルが作用することにより、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体が合成されると思われる。
【００５９】
また、本発明にかかる製造方法において、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物と、上記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンと、上記（ＩＶ）で示されるエステルとの混合物に、プロトン酸を添加してもよい。プロトン酸の添加は、副生成物として系中に生成したチタンを含有する化合物を除く場合に有効である。プロトン酸を添加する場合の反応スキームを下記に示す。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物の溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン、上記式（ＩＶ）で示されるエステルを添加し、次いでプロトン酸を添加する。添加の順序には制限はないが、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンを添加して混合し、次いで、この混合物に上記式（ＩＶ）で示されるエステルを添加し、次いでプロトン酸を添加することが好ましい。
【００６２】
プロトン酸としては、水、アルコール、水素酸（塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等）、オキソ酸（硫酸、ホウ酸、過塩素酸、酢酸等のカルボン酸等）等を挙げることができる。
【００６３】
上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンの量、及び、上記式（ＩＶ）で示されるエステルの量は、それぞれ、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００６４】
プロトン酸の量は、上記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００６５】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６６】
溶媒としては、上記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６７】
本発明において、式（ＩＩ）で示されるチタン化合物としては、例えば、下記のメタロセンを用いることができる。
【００６８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）エチルブチルチタン；（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）エチルブチルチタン；（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）エチルブチルチタン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）エチルブチルチタン。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７０】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、乾燥したＮ2の正圧力下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ビスシクロペンタジエニルチタンは、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。
【００７１】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMR：テトラメチルシラン; 13C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートル使用した。
【００７２】
実施例１
２，３−ジプロピルシクロペンテン−１−オン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロチタン (1.25mmol, 311.2mg) 及び２当量のエチルグリニャール(EtMgBr) (2.5mmol, 2.6mL, 0.95Mテトラヒドロフラン溶液) のテトラヒドロフラン溶液から-78℃で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）ジエチルチタンの溶液に、4-オクチン(1mmol, 77.3(L)を-78℃にて加えた。反応混合物を-30℃まで昇温させ、3時間攪拌した。これに、クロロギ酸エチル( 1.2mmol, 114.2(L) を-30℃にて加えた。次いで、還流するまで昇温し、6時間還流した。表題化合物が、43%のGC収率、36%の単離収率で得られた。
【００７３】
1H-NMR(CDCl3, Me4Si) δ 0.91(AT, J=8Hz, 3H)，0.98（t，J＝8Hz，3H）,1.36-1.44（m，2H），1.52-1.63（m,2H），2.12-2.17(m,2H),2.31-2.43（m,4H），2.45-2.53（m,2H），13C-NMR(CDCl3,Me4S) δ 13.57, 13.57, 20.29, 21.31, 24.55, 28.36, 32.60, 33.64, 33.64, 139.77, 173.24, 209.07， IR(neat):2961, 2934, 2872, 1699, 1640 cm-1. HRMS 計算値 C11H18O 166.1358, 実験値 166.1359。
【００７４】
実施例２
２，３−ジフェニルシクロベンテン−１−オン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４―オクチンの代わりに、１，２―ジフェニルアセチレンを用いた。表題化合物が、31%のGC収率、28%の単離収率で得られた。
【００７５】
1H-NMR(CDCl3,Me4Si) δ 2.58-2.61 (m,2H), 7.16-7.31(m,10H). 13C-NMR(CDCl3,Me4Si) δ 29.42, 34.68, 127.67, 127.96, 128.32, 129.36, 129.70, 131.31, 135.60, 139.64, 167.94, 207.22. IR(neat):3083, 3056, 3032, 2972, 2924, 1694, 1352, 1159, 792,698 cm-1. HRMS 計算値 C17H14O 234.1045, 実験値 234.1041。
【００７６】
実施例１及び２の反応スキームは、以下の通りである。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
【発明の効果】
一酸化炭素を用いることなく、開放系で、多置換シクロペンテノンを、選択的、かつ、簡易に製造することができる。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）で示されるシクロペンテノン誘導体の製造方法であって、
下記式（ＩＩ）で示されるチタン化合物と、
下記式（ＩＩＩ）に示されるアルキンと、
式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示されるエステル（ＩＶ）と
（式中、Ｒ3は、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｙ1は脱離基である。）
を反応させることを特徴とする、シクロペンテノン誘導体の製造方法。 - 前記Ｒ1及びＲ2が、同一の基である、請求項１に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- 前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子である、請求項１又は２に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項３に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- 上記式（ＩＩ）で示される前記チタン化合物と、上記式（ＩＩＩ）に示される前記アルキンとを混合し、次いで、この混合物に式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示される前記エステル（ＩＶ）を添加する請求項１〜４の何れかに記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
- 上記式（ＩＩ）で示される前記チタン化合物と、上記式（ＩＩＩ）に示される前記アルキンと、式Ｙ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3で示される前記エステル（ＩＶ）との混合物に、プロトン酸を添加する請求項１〜５の何れかに記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
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