JP4743980B2 - ピロリノン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロリノン誘導体及びその製造方法に関し、より詳しくは、多置換３−ピロリン−２−オン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ピロリノン誘導体は、香料や医薬品、除草剤の中間体として使用することができ、その価値は高い。そして、これらの用途では、ピロリノン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
本発明は、多置換ピロリノン誘導体を選択的、かつ、高収率で提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、メタラシクロペンテンとイソシアネートとの反応より得られる反応混合物に、触媒量又は量論量の所定の金属化合物存在下で、酸ハロゲン化物を反応させたところ、ピロリノン誘導体を選択的、かつ高収率で得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明では、下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体が提供される。
【０００６】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。
【０００７】
また、本発明では、下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体を製造する方法であって
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）、下記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートとを反応させ、反応混合物を得る工程と
【化８】
（式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。）、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物とを
Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記意味を有する。Ｘは、ハロゲン原子である。）反応させることを特徴とするピロリノン誘導体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００９】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様を更に詳しく説明する。
【００１１】
本発明において、下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体が提供される。
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基である。
【００１３】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００１５】
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。
【００１６】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００１７】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００１８】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００１９】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００２１】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２２】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいシリル基としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２３】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００２４】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００２５】
Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００２６】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、たとえば、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００２７】
本発明では、また、下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体を製造する方法であって、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートとを反応させ、反応混合物を得る工程と、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物とを反応させる工程とを含むことを特徴とするピロリノン誘導体の製造方法が提供される。
【００２８】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1，Ｌ2及びＸは、上記の意味を有する。）本発明にかかるジヒドロピリドン誘導体の製造方法において、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンが用いられる。
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００３０】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００３１】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３２】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００３３】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００３４】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００３５】
本発明にかかるジヒドロピリドン誘導体の製造方法において、下記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートが用いられる。
【００３６】
【化１２】
（式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。）
上記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートの量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜２．５モルである。
【００３７】
本発明にかかるジヒドロピリドン誘導体の製造方法において、下記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物が用いられる。
Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記意味を有する。）
Ｘは、ハロゲン原子である。例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、好ましくはＣｌ、Ｂｒを挙げることができる。
【００３８】
上記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜２．５モルである。
【００３９】
本発明にかかるピロリノン誘導体の製造方法は、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物存在下で行われる。
【００４０】
金属化合物は、塩であっても、錯体であってもよく、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン、クロムイオン、コバルトイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であることが好ましい。
【００４１】
塩の場合には、銅、ニッケル、ビスマス、パラジウム、亜鉛、クロム、コバルトと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸との塩であってもよい。金属化合物は、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）又は水酸基を示す。）であることが好ましく、更に、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような金属塩が好ましく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく用いられる。
【００４２】
ニッケル錯体及びパラジウム錯体である場合は、４配位又は６配位であることが好ましく、４配位子が更に好ましい。これらの錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００４３】
ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。
【００４４】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００４５】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００４６】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００４７】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ20アシル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ20アシル基、アミン、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００４８】
本発明のピロリノン誘導体の製造方法において、金属化合物は触媒として関与するため、金属化合物の添加量は触媒量でよい。
【００４９】
たとえば、反応機構としては、下記のスキームが提案される。
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1，Ｌ2及びＸは、上記の意味を有する。Ｍ1は周期表第４〜１５族の金属であり、Ｙはハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）又は水酸基である。）
メタラシクロペンテン（ＩＩ）は、イソシアネート（ＩＩＩ）と反応し、中間体（ＶＩａ）を生成する。この中間体（ＶＩａ）に酸ハロゲン化物（ＩＶ）と金属化合物Ｍ1Ｙとを添加し、中間体（ＶＩＩａ）、次いで中間体（ＶＩＩＩ）を生成し、Ｈ+を添加し、ピロリノン誘導体（Ｉ）を生成する。
【００５０】
そのほかに、例えば、下記のスキームが提案される。
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1，Ｌ2及びＸは、上記の意味を有する。Ｍ1は周期表第４〜１５族の金属であり、Ｙはハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）又は水酸基である。）
メタラシクロペンテン（ＩＩ）は、イソシアネート（ＩＩＩ）と反応し、中間体（ＶＩｂ）を生成する。この中間体（ＶＩｂ）に酸ハロゲン化物（ＩＶ）と金属化合物Ｍ1Ｙとを添加し、中間体（ＶＩＩｂ）、次いで中間体（ＶＩＩＩ）を生成し、Ｈ+を添加し、ピロリノン誘導体（Ｉ）を生成する。
【００５１】
なお、これらの反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。
【００５２】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５３】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５４】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、例えば、下記のスキームで生成することができる。
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
式（Ｘ）で示されるジエチル体は、対応する有機金属化合物、特にジクロロ体等のジハロゲノ体にエチルグリニャールを−１００℃〜０℃、好ましくは、―１００℃〜−５０℃で作用させて得られる。
【００５５】
本発明において、式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００５６】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンテンを生成させる。
【００５７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００５８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００５９】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００６０】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００６１】
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００６２】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジエチル９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００６３】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６５】
有機金属化合物を含め、すべての反応は、窒素雰囲気下で標準的なシュレンク技術を用いて行われた。溶媒として用いたＴＨＦ（テトラヒドロフラン）は、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から、３―ヘキシン及び５−デシンのようなアルキンは、東京化成（TCI Co. Ltd）から、購入した。塩化銅は、和光純薬工業（Wako Pure Chemical Industries Ltd）から購入した。その他の試薬は、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から購入したものを用いた。
【００６６】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、２５℃にて重水素化クロロホルム溶液（ＴＭＳ１％含有）を内部標準として、Bruker ARX-400を用いて測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００６７】
実施例１
【化１６】
ジルコノセンジクロリド（365mg，1.25mmol）をテトラヒドロフラン（5mL）に溶解させた後、-78℃下、臭化エチルマグネシウム（2.5mL, 1.0M, 2.5mmol）を滴下し、１時間撹拌させて、ジルコノセンジエチルを調製した。ジフェニルアセチレン（178mg, 1mmol）を加えた後、0℃に昇温して３時間撹拌させて、ジルコナシクロペンテンとし、イソシアン酸ブチル（200uL, 1.8mmol）を加えた後、50℃に昇温して1時間撹拌させて、アザジルコナシクロペンテノンとした。0℃に冷却した後、ベンゾイルクロリド（138uL, 1.2mmol）、塩化銅（10mg, 10mol%）の順に加え、50℃に昇温して1時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて処理した後、反応液をエーテルにより抽出し、蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ろ過した後、溶媒を留去し、その残留物をヘキサン/酢酸エチル=5/1の展開溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物(274mg)を得た。NMR収率: 77%、単離収率: 71%。
【００６８】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.78 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.14-1.53 (m, 4H), 2.92-3.01(m, 1H), 3.15 (s, 1H), 3.33-3.43 (m, 1H), 6.99-7.46 (m, 15H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.68, 20.43, 30.92, 39.71, 92.32, 126.34 (2C), 128.17 (4C), 128.33, 128.44, 128.55 (2C), 128.72, 129.16 (2C), 129.86 (2C), 130.78。 131.64, 131.81, 137.29, 153.65, 169.32。
【００６９】
実施例２
【化１７】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、ジプロピルアセチレンを用いた。また、イソシアン酸ブチルの代わりにイソシアン酸フェニルを用いた。また、ベンゾイルクロリドの代わりにバレリルクロリドを用いた。GC収率: 71%、単離収率: 58%。
【００７０】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.66 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.70-1.10 (m, 4H), 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.00 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.40-1.90 (m, 6H), 2.10-2.40 (m, 4H), 3.47 (bs, 1H), 7.10-7.70 (m, 5H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.67, 14.20, 14.97, 21.85, 21.93, 22.10, 24.92, 25.72, 27.77, 32.88, 94.51, 124.79 (2C), 125.54, 128.53 (2C), 133.56, 136.29, 154.32, 170.24;
高分解能質量分析計 計算値C20H29NO2 315.2198、実測値315.2186。
【００７１】
実施例３
【化１８】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、ジエチルアセチレンを用いた。NMR収率: 57%、単離収率: 43%。
【００７２】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.76 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.81 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.12-1.45 (m, 7H), 2.00-2.35 (m, 4H), 2.84-2.94 (m, 1H), 3.24-3.34 (m, 1H), 3.42-3.47(m, 1H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.37, 13.53, 13.68, 16.95, 18.40, 20.46, 31.01, 39.35, 92.60, 126.21 (2C), 128.18, 128.36 (2C), 133.39, 137.66, 156.96, 171.45。
【００７３】
実施例４
【化１９】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、ジブチルアセチレンを用いた。また、イソシアン酸ブチルの代わりにイソシアン酸フェニルを用いた。NMR収率: 90%、単離収率: 75%。
【００７４】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.76 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91(t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.10-1.60 (m, 8H), 1.90-2.03 (m, 2H), 2.08-2.20 (m, 2H), 4.20 (bs, 1H), 6.80-7.80 (m, 10H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.55, 13.83, 22.80, 23.06, 23.12, 25.00, 30.52, 30.66, 94.04, 122.32 (2C), 124.28, 126.03 (2C), 127.98, 128.11 (2C), 128.31 (2C), 131.72, 136.69, 137.49, 157.59, 171.45; 高分解能質量分析計 計算値C24H29NO2 363.2198、実測値 363.2178。
【００７５】
実施例５
【化２０】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、1-トリメチルシリル-2-メチルアセチレンを用いた。また、イソシアン酸ブチルの代わりにイソシアン酸フェニルを用いた。NMR収率: 56%、単離収率: 36%。
【００７６】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.02 (s, 9H), 2.04 (s, 3H), 7.00-7.05 (m, 1H), 7.11-7.26 (m, 5H), 7.32-7.39 (m, 4H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.63 (3H), 12.07, 96.67, 124.94 (2C), 126.13, 127.04 (2C), 128.62, 128.69 (2C), 128.98 (2C), 136.89, 138.35, 142.97, 157.42, 171.01; 高分解能質量分析計 計算値C20H23NO2Si 337.1498、実測値337.1496。
【００７７】
実施例１〜５の表題化合物の合成材料及び収率を表１に示す。なお、（ａ）収率は、NMR収率で示し、（ｂ）についてはGC収率を示した。単離収率はかっこ内に記載する。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易に多置換ピロリノン誘導体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロリノン誘導体及びその製造方法に関し、より詳しくは、多置換３−ピロリン−２−オン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ピロリノン誘導体は、香料や医薬品、除草剤の中間体として使用することができ、その価値は高い。そして、これらの用途では、ピロリノン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
本発明は、多置換ピロリノン誘導体を選択的、かつ、高収率で提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、メタラシクロペンテンとイソシアネートとの反応より得られる反応混合物に、触媒量又は量論量の所定の金属化合物存在下で、酸ハロゲン化物を反応させたところ、ピロリノン誘導体を選択的、かつ高収率で得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明では、下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体が提供される。
【０００６】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。
【０００７】
また、本発明では、下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体を製造する方法であって
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）、下記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートとを反応させ、反応混合物を得る工程と
【化８】
（式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。）、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物とを
Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記意味を有する。Ｘは、ハロゲン原子である。）反応させることを特徴とするピロリノン誘導体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００９】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様を更に詳しく説明する。
【００１１】
本発明において、下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体が提供される。
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基である。
【００１３】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００１５】
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。
【００１６】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００１７】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００１８】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００１９】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００２１】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２２】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいシリル基としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２３】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００２４】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００２５】
Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００２６】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、たとえば、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００２７】
本発明では、また、下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体を製造する方法であって、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートとを反応させ、反応混合物を得る工程と、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物とを反応させる工程とを含むことを特徴とするピロリノン誘導体の製造方法が提供される。
【００２８】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1，Ｌ2及びＸは、上記の意味を有する。）本発明にかかるジヒドロピリドン誘導体の製造方法において、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンが用いられる。
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００３０】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００３１】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３２】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００３３】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００３４】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００３５】
本発明にかかるジヒドロピリドン誘導体の製造方法において、下記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートが用いられる。
【００３６】
【化１２】
（式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。）
上記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートの量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜２．５モルである。
【００３７】
本発明にかかるジヒドロピリドン誘導体の製造方法において、下記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物が用いられる。
Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記意味を有する。）
Ｘは、ハロゲン原子である。例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、好ましくはＣｌ、Ｂｒを挙げることができる。
【００３８】
上記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜２．５モルである。
【００３９】
本発明にかかるピロリノン誘導体の製造方法は、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物存在下で行われる。
【００４０】
金属化合物は、塩であっても、錯体であってもよく、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン、クロムイオン、コバルトイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であることが好ましい。
【００４１】
塩の場合には、銅、ニッケル、ビスマス、パラジウム、亜鉛、クロム、コバルトと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸との塩であってもよい。金属化合物は、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）又は水酸基を示す。）であることが好ましく、更に、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような金属塩が好ましく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく用いられる。
【００４２】
ニッケル錯体及びパラジウム錯体である場合は、４配位又は６配位であることが好ましく、４配位子が更に好ましい。これらの錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００４３】
ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。
【００４４】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００４５】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００４６】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００４７】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ20アシル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ20アシル基、アミン、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００４８】
本発明のピロリノン誘導体の製造方法において、金属化合物は触媒として関与するため、金属化合物の添加量は触媒量でよい。
【００４９】
たとえば、反応機構としては、下記のスキームが提案される。
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1，Ｌ2及びＸは、上記の意味を有する。Ｍ1は周期表第４〜１５族の金属であり、Ｙはハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）又は水酸基である。）
メタラシクロペンテン（ＩＩ）は、イソシアネート（ＩＩＩ）と反応し、中間体（ＶＩａ）を生成する。この中間体（ＶＩａ）に酸ハロゲン化物（ＩＶ）と金属化合物Ｍ1Ｙとを添加し、中間体（ＶＩＩａ）、次いで中間体（ＶＩＩＩ）を生成し、Ｈ+を添加し、ピロリノン誘導体（Ｉ）を生成する。
【００５０】
そのほかに、例えば、下記のスキームが提案される。
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1，Ｌ2及びＸは、上記の意味を有する。Ｍ1は周期表第４〜１５族の金属であり、Ｙはハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）又は水酸基である。）
メタラシクロペンテン（ＩＩ）は、イソシアネート（ＩＩＩ）と反応し、中間体（ＶＩｂ）を生成する。この中間体（ＶＩｂ）に酸ハロゲン化物（ＩＶ）と金属化合物Ｍ1Ｙとを添加し、中間体（ＶＩＩｂ）、次いで中間体（ＶＩＩＩ）を生成し、Ｈ+を添加し、ピロリノン誘導体（Ｉ）を生成する。
【００５１】
なお、これらの反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。
【００５２】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５３】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５４】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、例えば、下記のスキームで生成することができる。
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
式（Ｘ）で示されるジエチル体は、対応する有機金属化合物、特にジクロロ体等のジハロゲノ体にエチルグリニャールを−１００℃〜０℃、好ましくは、―１００℃〜−５０℃で作用させて得られる。
【００５５】
本発明において、式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００５６】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンテンを生成させる。
【００５７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００５８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００５９】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００６０】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００６１】
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００６２】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジエチル９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００６３】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６５】
有機金属化合物を含め、すべての反応は、窒素雰囲気下で標準的なシュレンク技術を用いて行われた。溶媒として用いたＴＨＦ（テトラヒドロフラン）は、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から、３―ヘキシン及び５−デシンのようなアルキンは、東京化成（TCI Co. Ltd）から、購入した。塩化銅は、和光純薬工業（Wako Pure Chemical Industries Ltd）から購入した。その他の試薬は、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から購入したものを用いた。
【００６６】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、２５℃にて重水素化クロロホルム溶液（ＴＭＳ１％含有）を内部標準として、Bruker ARX-400を用いて測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００６７】
実施例１
【化１６】
ジルコノセンジクロリド（365mg，1.25mmol）をテトラヒドロフラン（5mL）に溶解させた後、-78℃下、臭化エチルマグネシウム（2.5mL, 1.0M, 2.5mmol）を滴下し、１時間撹拌させて、ジルコノセンジエチルを調製した。ジフェニルアセチレン（178mg, 1mmol）を加えた後、0℃に昇温して３時間撹拌させて、ジルコナシクロペンテンとし、イソシアン酸ブチル（200uL, 1.8mmol）を加えた後、50℃に昇温して1時間撹拌させて、アザジルコナシクロペンテノンとした。0℃に冷却した後、ベンゾイルクロリド（138uL, 1.2mmol）、塩化銅（10mg, 10mol%）の順に加え、50℃に昇温して1時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて処理した後、反応液をエーテルにより抽出し、蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ろ過した後、溶媒を留去し、その残留物をヘキサン/酢酸エチル=5/1の展開溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物(274mg)を得た。NMR収率: 77%、単離収率: 71%。
【００６８】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.78 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.14-1.53 (m, 4H), 2.92-3.01(m, 1H), 3.15 (s, 1H), 3.33-3.43 (m, 1H), 6.99-7.46 (m, 15H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.68, 20.43, 30.92, 39.71, 92.32, 126.34 (2C), 128.17 (4C), 128.33, 128.44, 128.55 (2C), 128.72, 129.16 (2C), 129.86 (2C), 130.78。 131.64, 131.81, 137.29, 153.65, 169.32。
【００６９】
実施例２
【化１７】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、ジプロピルアセチレンを用いた。また、イソシアン酸ブチルの代わりにイソシアン酸フェニルを用いた。また、ベンゾイルクロリドの代わりにバレリルクロリドを用いた。GC収率: 71%、単離収率: 58%。
【００７０】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.66 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.70-1.10 (m, 4H), 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.00 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.40-1.90 (m, 6H), 2.10-2.40 (m, 4H), 3.47 (bs, 1H), 7.10-7.70 (m, 5H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.67, 14.20, 14.97, 21.85, 21.93, 22.10, 24.92, 25.72, 27.77, 32.88, 94.51, 124.79 (2C), 125.54, 128.53 (2C), 133.56, 136.29, 154.32, 170.24;
高分解能質量分析計 計算値C20H29NO2 315.2198、実測値315.2186。
【００７１】
実施例３
【化１８】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、ジエチルアセチレンを用いた。NMR収率: 57%、単離収率: 43%。
【００７２】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.76 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.81 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.12-1.45 (m, 7H), 2.00-2.35 (m, 4H), 2.84-2.94 (m, 1H), 3.24-3.34 (m, 1H), 3.42-3.47(m, 1H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.37, 13.53, 13.68, 16.95, 18.40, 20.46, 31.01, 39.35, 92.60, 126.21 (2C), 128.18, 128.36 (2C), 133.39, 137.66, 156.96, 171.45。
【００７３】
実施例４
【化１９】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、ジブチルアセチレンを用いた。また、イソシアン酸ブチルの代わりにイソシアン酸フェニルを用いた。NMR収率: 90%、単離収率: 75%。
【００７４】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.76 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91(t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.10-1.60 (m, 8H), 1.90-2.03 (m, 2H), 2.08-2.20 (m, 2H), 4.20 (bs, 1H), 6.80-7.80 (m, 10H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.55, 13.83, 22.80, 23.06, 23.12, 25.00, 30.52, 30.66, 94.04, 122.32 (2C), 124.28, 126.03 (2C), 127.98, 128.11 (2C), 128.31 (2C), 131.72, 136.69, 137.49, 157.59, 171.45; 高分解能質量分析計 計算値C24H29NO2 363.2198、実測値 363.2178。
【００７５】
実施例５
【化２０】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、1-トリメチルシリル-2-メチルアセチレンを用いた。また、イソシアン酸ブチルの代わりにイソシアン酸フェニルを用いた。NMR収率: 56%、単離収率: 36%。
【００７６】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.02 (s, 9H), 2.04 (s, 3H), 7.00-7.05 (m, 1H), 7.11-7.26 (m, 5H), 7.32-7.39 (m, 4H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.63 (3H), 12.07, 96.67, 124.94 (2C), 126.13, 127.04 (2C), 128.62, 128.69 (2C), 128.98 (2C), 136.89, 138.35, 142.97, 157.42, 171.01; 高分解能質量分析計 計算値C20H23NO2Si 337.1498、実測値337.1496。
【００７７】
実施例１〜５の表題化合物の合成材料及び収率を表１に示す。なお、（ａ）収率は、NMR収率で示し、（ｂ）についてはGC収率を示した。単離収率はかっこ内に記載する。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易に多置換ピロリノン誘導体を得ることができる。
Claims (5)
- 下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１に記載のピロリノン誘導体。
- 下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体を製造する方法であって
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、
下記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートとを反応させ、反応混合物を得る工程と
Ｍ １ Ｙ（式中、Ｍ １ は銅であり、Ｙはハロゲン原子、シアノ基又は水酸基である。）で示される金属化合物の存在下、前記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物とを
Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記意味を有する。Ｘは、ハロゲン原子である。）
反応させることを特徴とするピロリノン誘導体の製造方法。 - 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項３に記載のピロリノン誘導体の製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項３又は４に記載のピロリノン誘導体の製造方法。
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