JP2002265441A - ピロリノン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多置換ピロリノン誘導体を選択的、かつ、高
収率で提供すること。 【解決手段】 式(I)で示されるピロリノン誘導体、及
び、式(II)のメタラシクロペンテンと式(III)のイソシ
アネートとを反応させ、反応混合物を得、金属化合物の
存在下、前記反応混合物と式(IV)酸ハロゲン化物とを反
応させる、式(I)で示されるピロリノン誘導体の製造方
法により、上記課題を解決する。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子；炭化水素基
等を示し、Ｍは金属、Ｌ ¹及びＬ²は配位子、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピロリノン誘導体
及びその製造方法に関し、より詳しくは、多置換３−ピ
ロリン−２−オン誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ピロリ
ノン誘導体は、香料や医薬品、除草剤の中間体として使
用することができ、その価値は高い。そして、これらの
用途では、ピロリノン環に様々な置換基を導入すること
が求められている。

【０００３】本発明は、多置換ピロリノン誘導体を選択
的、かつ、高収率で提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、メタラシク
ロペンテンとイソシアネートとの反応より得られる反応
混合物に、触媒量又は量論量の所定の金属化合物存在下
で、酸ハロゲン化物を反応させたところ、ピロリノン誘
導体を選択的、かつ高収率で得られることを見いだし、
本発明に至った。

【０００５】即ち、本発明では、下記式（Ｉ）で示され
るピロリノン誘導体が提供される。

【０００６】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独
立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
又は水酸基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は、互いに架橋
してＣ₄〜Ｃ_{2 0}飽和環又は不飽和環を形成してもよく、
前記環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ⁵）−
で示される基（式中、Ｒ⁵は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化
水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換
基を有していてもよい。） 本発明において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、
互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキ
ル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル
基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル
基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ
₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキ
ル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロア
ルケニル基、又は、（Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜
Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ¹及
びＲ²は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていて
もよいＣ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよい。

【０００７】また、本発明では、下記式（Ｉ）で示され
るピロリノン誘導体を製造する方法であって

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独
立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
又は水酸基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は、互いに架橋
してＣ₄〜Ｃ_{2 0}飽和環又は不飽和環を形成してもよく、
前記環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ⁵）−
で示される基（式中、Ｒ⁵は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化
水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換
基を有していてもよい。）、下記式（ＩＩ）で示される
メタラシクロペンテンと

【化７】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記の意味を有する。Ｍは、周
期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示
し；Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一また
は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及
びＬ²は、架橋されていてもよい。）、下記式（ＩＩ
Ｉ）で示されるイソシアネートとを反応させ、反応混合
物を得る工程と

【化８】 （式中、Ｒ³は、上記の意味を有する。）、周期表第４
〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記反応混
合物と、下記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物とを Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ （ＩＶ） （式中、Ｒ⁴は、上記意味を有する。Ｘは、ハロゲン原
子である。）反応させることを特徴とするピロリノン誘
導体の製造方法が提供される。

【０００８】本発明において、Ｍが、周期表第４族もし
くは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記ア
ニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子で
あることが好ましい。また、前記非局在化環状η⁵−配
位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル
基であることが好ましい。

【０００９】また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞ
れ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ア
ルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニ
ル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル
基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ
₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキ
ル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロア
ルケニル基、又は、（Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜
Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ¹及
びＲ²は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていて
もよいＣ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様を更に詳
しく説明する。

【００１１】本発明において、下記式（Ｉ）で示される
ピロリノン誘導体が提供される。

【００１２】

【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
る。） Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同
一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよ
いＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁
〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜
Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミ
ノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基で
ある。

【００１３】本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基は、
飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若
しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水
素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれで
もよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、
Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ
₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル
基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアル
ケニル基、（Ｃ ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
キル基などが含まれる。

【００１４】Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニ
ル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニ
ル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ア
ルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル
基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ_{1 0}ポ
リエニル基であることが好ましい。

【００１５】Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキル
アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル
基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アル
キルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜
Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケ
ニル基が好ましい。

【００１６】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいアルキル基の例としては、制限するわけ
ではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフ
ルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。

【００１７】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいアリール基の例としては、制限するわけ
ではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−
トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニ
ル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニ
ル、４−カルボメトキシフェニル等がある。

【００１８】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわ
けではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエト
キシ、ｔ−ブトキシ等がある。

【００１９】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいアリールオキシ基の例としては、制限す
るわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニル
フェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキ
シ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオ
キシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキ
シ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシ
フェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等
がある。

【００２０】Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、シリル
基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基と
しては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、ハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、シリル基などが挙げられる。

【００２１】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいアミノ基の例としては、制限するわけで
はないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メ
チルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

【００２２】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいシリル基としては、制限するわけではな
いが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメト
キシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシ
リル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジ
メチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メ
チルメトキシフェニル等がある。

【００２３】ただし、Ｒ¹及びＲ²は、互いに架橋してＣ
₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これら
の置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であること
が好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好まし
い。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよい
し、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が
形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていて
もよい。

【００２４】前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、
硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ⁵）―で示される基（式中、
Ｒ⁵は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で
中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和
環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有してい
てもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であっ
てもよい。

【００２５】Ｒ⁵は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基
であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水
素基であることが更に好ましく、Ｒ⁵は水素原子、Ｃ₁〜
Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であるこ
とが更になお好ましい。

【００２６】この飽和環又は不飽和環は、置換基を有し
ていてもよく、たとえば、Ｃ₁〜Ｃ_{2 0}炭化水素基、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミ
ノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されてい
てもよい。

【００２７】本発明では、また、下記式（Ｉ）で示され
るピロリノン誘導体を製造する方法であって、下記式
（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、下記式
（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートとを反応させ、反
応混合物を得る工程と、周期表第４〜１５族の金属を含
む金属化合物の存在下、前記反応混合物と、下記式（Ｉ
Ｖ）で示される酸ハロゲン化物とを反応させる工程とを
含むことを特徴とするピロリノン誘導体の製造方法が提
供される。

【００２８】

【化１０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、Ｌ¹，Ｌ²及びＸは、
上記の意味を有する。） 本発明にかかるジヒドロピリドン誘導体の製造方法にお
いて、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン
が用いられる。

【００２９】

【化１１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、上記の意味を有する。） Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金
属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系
列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。

【００３０】Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異
なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²
は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、
非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ
基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド
基であることが好ましい。

【００３１】Ｌ¹及びＬ²は、非局在化環状η⁵−配位系
配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位
系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及
び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロ
ペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニ
ル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロ
ペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタ
ジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロ
ピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、イン
デニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−
フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベ
ンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニ
ル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフル
オレニル基及びアズレニル基である。

【００３２】非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局
在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換され
ていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び
／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１
個以上のヘテロ原子を含むことができる。

【００３３】非局在化環状η⁵−配位系配位子、例え
ば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であ
ってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋さ
れていてもよい。架橋配位子としては、例えば、Ｃ
Ｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、
（ＣＨ₃） ₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ
₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、
ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００３４】上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペ
ンテンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有す
る化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンと
して知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置
換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記
多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同
一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、
例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４
号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に
記載されている。

【００３５】本発明にかかるジヒドロピリドン誘導体の
製造方法において、下記式（ＩＩＩ）で示されるイソシ
アネートが用いられる。

【００３６】

【化１２】 （式中、Ｒ³は、上記の意味を有する。） 上記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートの量は、メ
タラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル
〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであ
り、更に好ましくは、０．９モル〜２．５モルである。

【００３７】本発明にかかるジヒドロピリドン誘導体の
製造方法において、下記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲ
ン化物が用いられる。 Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ （ＩＶ） （式中、Ｒ⁴は、上記意味を有する。） Ｘは、ハロゲン原子である。例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉを挙げることができ、好ましくはＣｌ、Ｂｒを挙げる
ことができる。

【００３８】上記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物
の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、
０．１モル〜２０モルであり、好ましくは０．５モル〜
８モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜２．５モ
ルである。

【００３９】本発明にかかるピロリノン誘導体の製造方
法は、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物存在
下で行われる。

【００４０】金属化合物は、塩であっても、錯体であっ
てもよく、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオ
ン、パラジウムイオン、亜鉛イオン、クロムイオン、コ
バルトイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパ
ラジウム錯体であることが好ましい。

【００４１】塩の場合には、銅、ニッケル、ビスマス、
パラジウム、亜鉛、クロム、コバルトと、塩酸、硫酸等
の無機酸又はカルボン酸のような有機酸との塩であって
もよい。金属化合物は、ＣｕＸ、ＮｉＸ₂、ＰｄＸ₂、Ｚ
ｎＸ₂ 、ＣｒＸ₂ 、ＣｒＸ₃、ＣｏＸ₂ 、若しくは、Ｂ
ｉＸ₃（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、シアノ基（−ＣＮ）又は水酸基を示す。）である
ことが好ましく、更に、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン
化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）
のような金属塩が好ましく、特に、CuClのようなハロゲ
ン化銅（Ｉ）が好ましく用いられる。

【００４２】ニッケル錯体及びパラジウム錯体である場
合は、４配位又は６配位であることが好ましく、４配位
子が更に好ましい。これらの錯体には、低級アルキルカ
ルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト若しくは
ハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞ
れ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合しているこ
とが好ましい。

【００４３】ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ
²（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または
異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示
し、Ｐ ¹及びＰ²は、それぞれ、互いに独立し、同一また
は異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示
し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好
ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ¹及びＰ²は、互
いに架橋していてもよい。）であってもよい。

【００４４】ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのよ
うなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンの
ようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィン
のようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリール
ホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−
ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，
Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレン
テトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"
−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であっ
てもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。

【００４５】アミンは、配位子としては、ピリジン、ビ
ピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよい
し、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンの
ようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、
トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジア
ミン等の脂肪族アミンであってもよい。

【００４６】ニッケル錯体としては、たとえば、ビス
（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロ
ロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。Ｎ
ｉＸ₂Ｐ ¹Ｐ²で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ₂で示さ
れるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上
するので、用途によっては、好ましい。たとえば、Ｎｉ
Ｘ₂で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒
に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加し
て in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよ
い。

【００４７】パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ¹）（Ｑ²）
（Ｑ³）（Ｑ⁴）（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ ³及びＱ⁴は、それ
ぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィ
ン、ホスファイト、Ｃ₁−Ｃ₂₀アシル基、ハロゲン原子
を含む置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルカ
ルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アリールカルボニルオキシ基、ニ
トリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホス
フィン、ホスファイト、Ｃ₁−Ｃ₂₀アシル基、アミン、
ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ
¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴の任意の２つ、３つ及び４つが、互
いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィ
ン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りで
ある。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−
Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）₄（式中、Ｒはアルキル基又はアリール
基であり、互いに架橋していてもよい。）、［Ｐｄ
Ｘ₄］^2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス
（トリアリールホスフィン）、PdCl₂(2,2'-ビピリジン)
等が挙げられる。

【００４８】本発明のピロリノン誘導体の製造方法にお
いて、金属化合物は触媒として関与するため、金属化合
物の添加量は触媒量でよい。

【００４９】たとえば、反応機構としては、下記のスキ
ームが提案される。

【化１３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、Ｌ¹，Ｌ²及びＸは、
上記の意味を有する。Ｍ ¹は周期表第４〜１５族の金属
であり、Ｙはハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）又は水
酸基である。） メタラシクロペンテン（ＩＩ）は、イソシアネート（Ｉ
ＩＩ）と反応し、中間体（ＶＩａ）を生成する。この中
間体（ＶＩａ）に酸ハロゲン化物（ＩＶ）と金属化合物
Ｍ¹Ｙとを添加し、中間体（ＶＩＩａ）、次いで中間体
（ＶＩＩＩ）を生成し、Ｈ⁺を添加し、ピロリノン誘導
体（Ｉ）を生成する。

【００５０】そのほかに、例えば、下記のスキームが提
案される。

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、Ｌ¹，Ｌ²及びＸは、
上記の意味を有する。Ｍ ¹は周期表第４〜１５族の金属
であり、Ｙはハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）又は水
酸基である。） メタラシクロペンテン（ＩＩ）は、イソシアネート（Ｉ
ＩＩ）と反応し、中間体（ＶＩｂ）を生成する。この中
間体（ＶＩｂ）に酸ハロゲン化物（ＩＶ）と金属化合物
Ｍ¹Ｙとを添加し、中間体（ＶＩＩｂ）、次いで中間体
（ＶＩＩＩ）を生成し、Ｈ⁺を添加し、ピロリノン誘導
体（Ｉ）を生成する。

【００５１】なお、これらの反応機構は仮説に過ぎず、
本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。

【００５２】反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００
℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜５０℃の温度
範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５
００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０
バールの範囲内である。

【００５３】溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される
メタラシクロペンテンを溶解することができる溶媒が好
ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いら
れる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又は
ジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭
化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香
族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミ
ド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

【００５４】上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペ
ンテンは、例えば、下記のスキームで生成することがで
きる。

【化１５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｍ、Ｌ¹及びＬ²は、上記意味を有す
る。） 式（Ｘ）で示されるジエチル体は、対応する有機金属化
合物、特にジクロロ体等のジハロゲノ体にエチルグリニ
ャールを−１００℃〜０℃、好ましくは、―１００℃〜
−５０℃で作用させて得られる。

【００５５】本発明において、式（ＩＩ）で示されるメ
タラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用
いて合成することができる。

【００５６】なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロ
ジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチル
シランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニ
ル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）
ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチル
シランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイ
ル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジク
ロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニ
ウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニ
ウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアル
カリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような
強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してか
ら、メタラシクロペンテンを生成させる。

【００５７】ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエ
チルジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジエチルジルコニウム；ビス（インデニル）ジエチ
ルジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジエチルジルコ
ニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジル
コニウム；（３−メチル−５−ナフチルインデニル）
（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチ
ルジルコニウム；（３−メチル−５−ナフチルインデニ
ル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチ
ルジルコニウム；（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イ
ルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；（イ
ンデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニ
ル）ジエチルジルコニウム；［１，３−ビス（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフ
ルオレニル）ジエチルジルコニウム；。

【００５８】ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチ
タン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチ
ルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジエチルジルコニウム；ジメチルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエ
チルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジエチルジルコニウム；ジメチルシラ
ンジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコ
ニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；ジメチ
ルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジエチルジルコニウム；ジメチルシランジイル
ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペ
ント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジ
ルコニウム；ジメチルシランジイル（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジエチルジルコニウム；ジメチルシランジイ
ル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジエチルジルコニウム；ジメチルシランジイル（２
−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフ
チル）ジエチルジルコニウム；ジメチルシランジイル
（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）
ジエチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニ
ウム；ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジエチルジルコニウム；ジメチルシランジ
イルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジエチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジ
ルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−エチル−
４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。

【００５９】メチルフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）ジエチルジルコニウム；メチルフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチル
ジルコニウム；メチルフェニルシランジイルビス（テト
ラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；メチルフ
ェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエ
チルジルコニウム；メチルフェニルシランジイルビス
（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；メチ
ルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；メチルフェニ
ルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジエチルジルコニウム；メチルフェニルシラン
ジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シ
クロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエ
チルジルコニウム；メチルフェニルシランジイル（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；メチル
フェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルイン
デニル）ジエチルジルコニウム；メチルフェニルシラン
ジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２
−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；メチル
フェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フ
ェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。

【００６０】メチルフェニルシランジイルビス（２−メ
チル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウ
ム；メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチル
インデニル）ジエチルジルコニウム；メチルフェニルシ
ランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジエチルジルコニウム；ジフェニルシランジイルビ
ス（インデニル）ジエチルジルコニウム；ジフェニルシ
ランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジル
コニウム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチルイ
ンデニル）ジエチルジルコニウム；ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチル
ジルコニウム；ジフェニルシランジイルビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；ジフェニ
ルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジ
ルコニウム；ジフェニルシランジイル（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニル
インデニル）ジエチルジルコニウム；ジフェニルシラン
ジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２
−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニ
ル）ジエチルジルコニウム；ジフェニルシランジイル
（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジ
エチルジルコニウム；ジフェニルシランジイルビス（２
−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェ
ニルインデニル）ジエチルジルコニウム；ジフェニルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジエチルジルコニウム；。

【００６１】ジフェニルシランジイルビス（２−エチル
−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコ
ニウム；ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４
−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；ジフェ
ニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルイン
デニル）ジエチルジルコニウム；１−シラシクロペンタ
ン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウ
ム；１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチ
ルインデニル）ジエチルジルコニウム；１−シラシクロ
ペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエ
チルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１、１−
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチ
ルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１、１−ビ
ス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチル
ジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１−（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；１
−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジエチルジルコニウム；１−シラシクロペン
タン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチ
ルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１−（２−
エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニ
ル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコ
ニウム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニ
ウム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エ
チル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジ
ルコニウム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス
（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジル
コニウム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２
−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニ
ウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコ
ニウム；エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジエチルジルコニウム；エチレン−１−（シクロ
ペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジ
ルコニウム；エチレン−１−（シクロペンタジエニル）
−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；エチ
レン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチ
ル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；エチレン
−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジル
コニウム；エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデ
ニル）ジエチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジ
ルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。

【００６２】エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒド
ロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチ
レン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；エチレン
−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジ
ルコニウム；エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジエチルジルコニウム；エチレン−１−（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジエチルジルコニウム；エチレン−１−（２−メチ
ルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエ
チルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジエチルジルコニウム；エチレン−１，２−
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジエチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス
（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジ
エチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−メ
チル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチ
ルインデニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−
２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；プ
ロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−イン
デニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２−シク
ロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニ
ル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２−シクロペ
ンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジル
コニウム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２
−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチル
ジルコニウム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル
−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２−シクロ
ペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオ
レニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２−シク
ロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フ
ルオレニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２−
シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−
フルオレニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２
−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７
−ジエチル９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニ
ル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２−（３−ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチル
ジルコニウム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル
−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−
フルオレニル］ジエチルジルコニウム；プロピレン−２
−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；プロピレ
ン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチル
ジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−メチル
インデニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２，
２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン
−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス
（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント
〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコ
ニウム；プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２−（２
−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウ
ム；プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２−（２−エ
チル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル
−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；プ
ロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−
フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；プロピレ
ン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス
（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジル
コニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニ
ウム；プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−２，
２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエ
チルジルコニウム；。

【００６３】１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウ
ム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニ
ウム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニ
ウム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２
−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニ
ウム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２
−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチ
ルジルコニウム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリ
ル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベ
ンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；１
−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエ
チルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウ
ム］ヘキサン；１，６−ジシラ−１，１，６，６−テト
ラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチ
ル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘ
キサン；１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビ
ス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジル
コニウム］シクロヘキサン；［１，４−ビス（１−イン
デニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジ
シラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジエチルジルコニウム）；［１，４−ビス（９−フルオ
レニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジ
シラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジル
コニウム）；［１，４−ビス（１−インデニル）−１，
１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビ
ス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−
インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６
−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニ
ル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−
ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニルジエチルジルコニウム）；（１−メチル−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル
−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジ
ルコニウム；（４，７−ジクロロインデニル）（３，６
−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；ビ
ス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシ
ルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；（２，７−ジ
メシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチ
ル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；ジメチルシ
リルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；ジブ
チルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチル
ジルコニウム；１，１，２，２−テトラエチルジシラン
ジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオ
レニル）ジエチルジルコニウム；プロピレン−１−（２
−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジ
ルコニウム；１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス
（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；［４−（シク
ロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒ
ドロインデニル）ジエチルジルコニウム；［４−（シク
ロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル
（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチル
ジルコニウム；［４−（シクロペンタジエニル）−４，
７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテ
トラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；［４
−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］
ジエチルジルコニウム；［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テ
トラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；［４
−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テト
ラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；ビス
（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；ビス
（インデニル）ジエチルバナジウム；ビス（フルオレニ
ル）ジエチルスカンジウム；（インデニル）（フルオレ
ニル）ジエチルニオブ；（２−メチル−７−ナフチルイ
ンデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジエチルチタン；臭化（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウ
ム；（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イ
ルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものでは
ない。

【００６５】有機金属化合物を含め、すべての反応は、
窒素雰囲気下で標準的なシュレンク技術を用いて行われ
た。溶媒として用いたＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
は、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水と
した。ジルコノセンジクロライドは、アルドリッチ（Al
drich Chemical Company, Inc）から、３―ヘキシン及
び５−デシンのようなアルキンは、東京化成（TCI Co.
Ltd）から、購入した。塩化銅は、和光純薬工業（Wako
Pure Chemical Industries Ltd）から購入した。その他
の試薬は、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company,
Inc）から購入したものを用いた。

【００６６】¹H-NMRおよび¹³C-NMRスペクトルは、２５
℃にて重水素化クロロホルム溶液（ＴＭＳ１％含有）を
内部標準として、Bruker ARX-400を用いて測定した。ガ
スクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラ
ムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chroma
topac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロ
マトグラフで測定した。

【００６７】実施例１

【化１６】 ジルコノセンジクロリド（365mg，1.25mmol）をテトラ
ヒドロフラン（5mL）に溶解させた後、-78℃下、臭化エ
チルマグネシウム（2.5mL, 1.0M, 2.5mmol）を滴下し、
１時間撹拌させて、ジルコノセンジエチルを調製した。
ジフェニルアセチレン（178mg, 1mmol）を加えた後、0
℃に昇温して３時間撹拌させて、ジルコナシクロペンテ
ンとし、イソシアン酸ブチル（200uL, 1.8mmol）を加え
た後、50℃に昇温して1時間撹拌させて、アザジルコナ
シクロペンテノンとした。0℃に冷却した後、ベンゾイ
ルクロリド（138uL, 1.2mmol）、塩化銅（10mg, 10mol
%）の順に加え、50℃に昇温して1時間撹拌した。飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液を加えて処理した後、反応液を
エーテルにより抽出し、蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ろ過した後、
溶媒を留去し、その残留物をヘキサン/酢酸エチル=5/1
の展開溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、生成物(274mg)を得た。NMR収率: 77%、単離
収率: 71%。

【００６８】¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ0.78 (t, J = 7.
2 Hz, 3H), 1.14-1.53 (m, 4H), 2.92-3.01(m, 1H), 3.
15 (s, 1H), 3.33-3.43 (m, 1H), 6.99-7.46 (m, 15H);
¹³C-NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ13.68, 20.43, 30.92, 39.
71, 92.32, 126.34 (2C), 128.17 (4C), 128.33, 128.4
4, 128.55 (2C), 128.72, 129.16 (2C), 129.86 (2C),
130.78。 131.64, 131.81, 137.29, 153.65, 169.32。

【００６９】実施例２

【化１７】 実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルア
セチレンの代わりに、ジプロピルアセチレンを用いた。
また、イソシアン酸ブチルの代わりにイソシアン酸フェ
ニルを用いた。また、ベンゾイルクロリドの代わりにバ
レリルクロリドを用いた。GC収率: 71%、単離収率: 58
%。

【００７０】¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ0.66 (t, J = 7.
5 Hz, 3H), 0.70-1.10 (m, 4H), 0.93 (t, J = 7.5 Hz,
3H), 1.00 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.40-1.90 (m, 6H),
2.10-2.40 (m, 4H), 3.47 (bs, 1H), 7.10-7.70 (m, 5
H); ¹³C-NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ13.67, 14.20, 14.97, 2
1.85, 21.93, 22.10, 24.92, 25.72, 27.77, 32.88,94.
51, 124.79 (2C), 125.54, 128.53 (2C), 133.56, 136.
29, 154.32, 170.24;高分解能質量分析計 計算値C₂₀H₂₉
NO₂ 315.2198、実測値315.2186。

【００７１】実施例３

【化１８】 実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルア
セチレンの代わりに、ジエチルアセチレンを用いた。NM
R収率: 57%、単離収率: 43%。

【００７２】¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ0.76 (t, J = 7.
2 Hz, 3H), 0.81 (t, J = 7.5 Hz,3H), 1.12-1.45 (m,
7H), 2.00-2.35 (m, 4H), 2.84-2.94 (m, 1H), 3.24-3.
34(m, 1H), 3.42-3.47(m, 1H); ¹³C-NMR (CDCl₃, Me₄S
i)δ13.37, 13.53, 13.68,16.95, 18.40, 20.46, 31.0
1, 39.35, 92.60, 126.21 (2C), 128.18, 128.36 (2C),
133.39, 137.66, 156.96, 171.45。

【００７３】実施例４

【化１９】 実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルア
セチレンの代わりに、ジブチルアセチレンを用いた。ま
た、イソシアン酸ブチルの代わりにイソシアン酸フェニ
ルを用いた。NMR収率: 90%、単離収率: 75%。

【００７４】¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ0.76 (t, J = 7.
2 Hz, 3H), 0.91(t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.10-1.60 (m,
8H), 1.90-2.03 (m, 2H), 2.08-2.20 (m, 2H), 4.20 (b
s, 1H), 6.80-7.80 (m, 10H); 13C-NMR (CDCl₃, Me₄Si)
δ13.55, 13.83, 22.80, 23.06, 23.12, 25.00, 30.52,
30.66, 94.04, 122.32 (2C), 124.28, 126.03 (2C),12
7.98, 128.11 (2C), 128.31 (2C), 131.72, 136.69, 13
7.49, 157.59, 171.45; 高分解能質量分析計 計算値C
₂₄H₂₉NO₂ 363.2198、実測値 363.2178。

【００７５】実施例５

【化２０】 実施例１と同様の手順を行った。ただし、ジフェニルア
セチレンの代わりに、1-トリメチルシリル-2-メチルア
セチレンを用いた。また、イソシアン酸ブチルの代わり
にイソシアン酸フェニルを用いた。NMR収率: 56%、単離
収率: 36%。

【００７６】¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ0.02 (s, 9H),
2.04 (s, 3H), 7.00-7.05 (m, 1H),7.11-7.26 (m, 5H),
7.32-7.39 (m, 4H); ¹³C-NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ0.63
(3H),12.07, 96.67, 124.94 (2C), 126.13, 127.04 (2
C), 128.62, 128.69 (2C), 128.98 (2C), 136.89, 138.
35, 142.97, 157.42, 171.01; 高分解能質量分析計 計
算値C₂₀H₂₃NO₂Si 337.1498、実測値337.1496。

【００７７】実施例１〜５の表題化合物の合成材料及び
収率を表１に示す。なお、（ａ）収率は、NMR収率で示
し、（ｂ）についてはGC収率を示した。単離収率はかっ
こ内に記載する。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明の方法により、簡易に多置換ピロ
リノン誘導体を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導
   体。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独
   立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
   いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
   もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
   よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
   もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
   又は水酸基であり、 ただし、Ｒ¹及びＲ²は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和
   環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原
   子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ⁵）−で示される基（式
   中、Ｒ⁵は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）
   で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していても
   よい。）
2. 【請求項２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互い
   に独立し、同一または異なって、Ｃ ₁〜Ｃ₂₀アルキル
   基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、
   Ｃ₃〜Ｃ ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ
   ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ_{2 0}アリール基、Ｃ₆〜Ｃ
   ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル
   基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアル
   ケニル基、又は、（Ｃ₅〜Ｃ_{1 0}シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ
   ₁₀アルキル基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は、互いに架
   橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ₄〜Ｃ₂₀飽
   和又は不飽和環を形成してもよい、請求項１に記載のピ
   ロリノン誘導体。
3. 【請求項３】下記式（Ｉ）で示されるピロリノン誘導体
   を製造する方法であって 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独
   立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
   いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
   もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
   よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
   もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
   又は水酸基であり、 ただし、Ｒ¹及びＲ²は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和
   環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原
   子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ⁵）−で示される基（式
   中、Ｒ⁵は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）
   で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していても
   よい。）、 下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、 【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記の意味を有する。Ｍは、周
   期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示
   し；Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一また
   は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及
   びＬ²は、架橋されていてもよい。） 下記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネートとを反応さ
   せ、反応混合物を得る工程と 【化４】 （式中、Ｒ³は、上記の意味を有する。）、周期表第４
   〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記反応混
   合物と、下記式（ＩＶ）で示される酸ハロゲン化物とを Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ （ＩＶ） （式中、Ｒ⁴は、上記意味を有する。Ｘは、ハロゲン原
   子である。）反応させることを特徴とするピロリノン誘
   導体の製造方法。
4. 【請求項４】Ｍが、周期表第４族もしくは第５族または
   ランタニド系列の金属であり、 前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配
   位子である、請求項３に記載のピロリノン誘導体の製造
   方法。
5. 【請求項５】前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、
   置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデ
   ニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項
   ４に記載のピロリノン誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互い
   に独立し、同一または異なって、Ｃ ₁〜Ｃ₂₀アルキル
   基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、
   Ｃ₃〜Ｃ ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ
   ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ_{2 0}アリール基、Ｃ₆〜Ｃ
   ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル
   基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアル
   ケニル基、又は、（Ｃ₅〜Ｃ_{1 0}シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ
   ₁₀アルキル基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は、互いに架
   橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ₄〜Ｃ₂₀飽
   和又は不飽和環を形成してもよい、請求項３〜５の何れ
   かに記載のピロリノン誘導体の製造方法。