JP4090252B2 - ベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは遷移金属化合物を触媒量のみ必要とする多置換ベンゼン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ベンゼン類の合成法として、ジルコニウム上でアセチレン類２分子を反応させジルコナシクロペンタジエンを得て、次いで、ニッケル錯体存在下、さらにアセチレン類１分子と反応させることによりベンゼンを得る方法が知られている（特開平１１−２６３７３７）。しかしながら、この方法によれば、ニッケル錯体は化学量論的に反応に関与するため、高価なニッケル錯体をジルコナシクロペンタジエンに対して１当量以上必要とするものであった。
【０００３】
従って、ニッケル錯体の消費量を最低限にしつつ、しかも、高収率で簡便に多置換ベンゼン誘導体を得ることが所望された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、従来のベンゼン類の合成法によると、ニッケル錯体等の遷移金属化合物中の遷移金属が還元されて消費されていくことに注目し、反応系に酸化剤を投入することによって、遷移金属化合物を触媒的に使用することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明では、下記式（１）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］酸化剤及び触媒量の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］ 下記式（３）で示されるアルキンと
【化６】
［式中、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。］を反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明によれば、前記酸化剤が有機ハロゲン化物であることが好ましい。また、前記酸化剤がジハロゲノアルカン又はアリルハライドであることが更に好ましい。
【０００７】
また、本発明によれば、前記遷移金属化合物がニッケル錯体であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明によれば、前記触媒量が、前記メタラシクロペンタジエン１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モルであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましい。また、Ｍがジルコニウムであることが更に好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、前記式（１）で示されるベンゼン誘導体が、１，２，３，４−テトラエチル−５，６−ジプロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−プロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−フェニルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタエチル−６−（１−ブチン−１−イル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−ジメチルシリル−６−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−メトキシメチルベンゼン、１，２−ジプロピル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼン、１，２−ジフェニル−３，４−ジメチル−５，６−ジプロピルベンゼン、又は１，２−ジブチル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼンであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、酸化剤及び触媒量の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示されるアルキンとを反応させることを特徴とする下記式（１）で示されるベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【００１４】
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｍ、Ｌ1およびＬ2は、上記の意味を有する。］
【００１５】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３１】
本発明において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３２】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３３】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３４】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３５】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；又は置換基を有していてもよいシリル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであることがより好ましい。
【００３６】
また、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、同一の基であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明において、上記式（１）で示されるベンゼン誘導体が、１，２，３，４−テトラエチル−５，６−ジプロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−プロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−フェニルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタエチル−６−（１−ブチン−１−イル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−ジメチルシリル−６−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−メトキシメチルベンゼン、１，２−ジプロピル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼン、１，２−ジフェニル−３，４−ジメチル−５，６−ジプロピルベンゼン、又は１，２−ジブチル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼンであることが好ましい。
【００３８】
本発明のベンゼン誘導体の製造方法では、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００３９】
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。］
【００４０】
Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００４１】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００４２】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００４３】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４４】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４５】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４６】
本発明のベンゼン誘導体の製造方法では、下記式（３）で示されるアルキンが用いられる。
【００４７】
【化９】
［式中、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。］
【００４８】
上記式（３）で示されるアルキンの量は、それぞれ、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。
【００４９】
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において、前記反応は触媒量の遷移金属化合物存在下で行う。
【００５０】
本明細書において、遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００５１】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００５２】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５３】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５４】
本発明において、遷移金属化合物はニッケル錯体であることが好ましい。
【００５５】
ニッケル錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００５６】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００５７】
本発明において、遷移金属化合物は、触媒として反応に関わる。本発明において、遷移金属化合物が上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと反応して中間体を生成していると思われる。中間体としては、たとえば、トランスメタル化反応により、メタラシクロペンタジエン（２）中の一つの金属が遷移金属化合物中の遷移金属１つ又は２つに置換され、１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体又は遷移金属を含んだメタラシクロペンタジエンが生成する。次いで、この１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体又は遷移金属を含んだメタラシクロペンタジエンが上記式（３）で示されるアルキンと反応して上記式（１）で示されるベンゼン誘導体が生成されると考えられる。この際、還元された遷移金属は後述する酸化剤によって酸化され、反応系に再度関わるようになると考えられる。
【００５８】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００５９】
本発明において、遷移金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルであることが好ましく、０．００１モル〜０．３モルであることが更に好ましく、０．０１モル〜０．２モルであることがより好ましい。
【００６０】
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において、反応は酸化剤存在下で行う。
【００６１】
本明細書において、酸化剤とは、還元された遷移金属を酸化することができる化合物を特に制限なく挙げることができる。本発明において、酸化剤としては、有機ハロゲン化物であることが好ましく、ジハロゲノアルカン又はアリルハライドであることが更に好ましい。
【００６２】
本明細書において、「ジハロゲノアルカン」としては、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ20アルカンを挙げることができ、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ10アルカンであることが好ましく、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ6アルカンであることが更に好ましい。ジハロゲノアルカンの例としては、制限するわけではないが、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジヨードエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジヨードプロパン等を挙げることができる。
【００６３】
本明細書において、「アリルハライド」としては、アリルクロライド、アリルブロマイド等を挙げることができる。
【００６４】
本発明において、酸化剤としては、ジブロモメタン、アリルクロライドを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明において、酸化剤の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜１０モルであり、更に好ましくは、１．０モル〜３．０モルである。
【００６６】
本発明において、ベンゼン誘導体は、典型的には、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、アルキン（３）と酸化剤、遷移金属化合物を添加し、攪拌して製造する。メタラシクロペンタジエン（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。
【００６７】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００６８】
溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６９】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキルのようなメタロセン１モルに、約２モルのアルキン又は約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。本発明において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンとしてジルコナシクロペンタジエンを用いる場合には、例えば、下記のジルコノセンを用いて合成することができる。
【００７０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００７１】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、ジルコナシクロペンタジエンを生成させる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７３】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは、アルドリッチ化学から購入したものを用いた。また、ｎ−ブチルリチウム(1.59 Mヘキサン溶液)は関東化学から購入したものを用いた。アルキンは、東京化成工業から購入したものを用いた。ニッケル（II）錯体は、公知の方法で調製した。その他の試薬も、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００７４】
1H及び13C NMRスペクトルは、室温のCDCl3又はC6D6（1% TMS含有)溶液を用いて、JEOL NMRスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００７５】
参考例１
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。−７８℃にて、この反応混合物に３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【００７６】
参考例２
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
参考例１と同様の手順で行った。ただし、ｎ−ブチルリチウムの代わりにエチルマグネシウムブロミドを用いた。また、３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、４−オクチン（１．０ｍｍｏｌ）および２−ブチン（１．０ｍｍｏｌ）を用いた。
【００７７】
参考例３
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジフェニル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
参考例１と同様の手順で行った。ただし、ｎ−ブチルリチウムの代わりにエチルマグネシウムブロミドを用いた。また、３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、１，２−ジフェニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ）および２−ブチン（１．０ｍｍｏｌ）を用いた。
【００７８】
参考例４
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジブチル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
参考例１と同様の手順で行った。ただし、ｎ−ブチルリチウムの代わりにエチルマグネシウムブロミドを用いた。また、３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、５−デシン（１．０ｍｍｏｌ）および２−ブチン（１．０ｍｍｏｌ）を用いた。
【００７９】
実施例１
１，２，３，４−テトラエチル−５，６−ジプロピルベンゼン
参考例１で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン (1.0 mmol)の5 ml THF溶液に、４−オクチン (1.5 mmol)、ジブロモメタンおよびNiBr2(PPh3)2 (5 mol%)を室温にて加えた。混合物を６時間攪拌し、3 N HClを添加して反応を終了させ、ヘキサンで抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、溶媒を留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、表題化合物を得た。GC収率８５％、単離収率７０％。
【００８０】
実施例２
１，２，３，４−テトラエチル−５−プロピルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、１−ペンチンを用いた。GC収率７１％、単離収率６０％。
【００８１】
実施例３
１，２，３，４−テトラエチル−５−フェニルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、フェニルアセチレンを用いた。GC収率６６％、単離収率５７％。
【００８２】
実施例４
１，２，３，４，５−ペンタエチル−６−（１−ブチン−１−イル）ベンゼン実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、オクタ−３，５−ジインを用いた。GC収率９３％、単離収率８０％。
【００８３】
実施例５
１，２，３，４−テトラエチル−５−ジメチルシリル−６−ブチルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、１−ジメチルシリル−１−ヘキシンを用いた。GC収率９０％、単離収率７６％。
【００８４】
実施例６
１，２，３，４−テトラエチル−５−メトキシメチルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、２−メトキシ−１−プロピンを用いた。GC収率６０％、単離収率５２％。
【００８５】
実施例７
１，２−ジプロピル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、参考例１で得られた化合物の代わりに、参考例２で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンを用いた。また、４−オクチンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。GC収率６１％、単離収率５１％。
【００８６】
実施例８
１，２−ジフェニル−３，４−ジメチル−５，６−ジプロピルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、参考例１で得られた化合物の代わりに、参考例３で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジフェニル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンを用いた。GC収率９１％、単離収率７８％。
【００８７】
実施例９
１，２−ジブチル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、参考例１で得られた化合物の代わりに、参考例４で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジブチル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンを用いた。また、４−オクチンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。GC収率８７％、単離収率７７％。
【００８８】
実施例１〜９の出発物質および生成物、収率を表１に示す。表中、収率はGC収率を示し、括弧内は単離収率を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【発明の効果】
本発明の方法により、ニッケル錯体を触媒量使用しつつ、しかも、高収率で簡便に多置換ベンゼン誘導体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは遷移金属化合物を触媒量のみ必要とする多置換ベンゼン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ベンゼン類の合成法として、ジルコニウム上でアセチレン類２分子を反応させジルコナシクロペンタジエンを得て、次いで、ニッケル錯体存在下、さらにアセチレン類１分子と反応させることによりベンゼンを得る方法が知られている（特開平１１−２６３７３７）。しかしながら、この方法によれば、ニッケル錯体は化学量論的に反応に関与するため、高価なニッケル錯体をジルコナシクロペンタジエンに対して１当量以上必要とするものであった。
【０００３】
従って、ニッケル錯体の消費量を最低限にしつつ、しかも、高収率で簡便に多置換ベンゼン誘導体を得ることが所望された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、従来のベンゼン類の合成法によると、ニッケル錯体等の遷移金属化合物中の遷移金属が還元されて消費されていくことに注目し、反応系に酸化剤を投入することによって、遷移金属化合物を触媒的に使用することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明では、下記式（１）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］酸化剤及び触媒量の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］ 下記式（３）で示されるアルキンと
【化６】
［式中、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。］を反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明によれば、前記酸化剤が有機ハロゲン化物であることが好ましい。また、前記酸化剤がジハロゲノアルカン又はアリルハライドであることが更に好ましい。
【０００７】
また、本発明によれば、前記遷移金属化合物がニッケル錯体であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明によれば、前記触媒量が、前記メタラシクロペンタジエン１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モルであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましい。また、Ｍがジルコニウムであることが更に好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、前記式（１）で示されるベンゼン誘導体が、１，２，３，４−テトラエチル−５，６−ジプロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−プロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−フェニルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタエチル−６−（１−ブチン−１−イル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−ジメチルシリル−６−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−メトキシメチルベンゼン、１，２−ジプロピル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼン、１，２−ジフェニル−３，４−ジメチル−５，６−ジプロピルベンゼン、又は１，２−ジブチル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼンであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、酸化剤及び触媒量の遷移金属化合物存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（３）で示されるアルキンとを反応させることを特徴とする下記式（１）で示されるベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【００１４】
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｍ、Ｌ1およびＬ2は、上記の意味を有する。］
【００１５】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３１】
本発明において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３２】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３３】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３４】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３５】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；又は置換基を有していてもよいシリル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであることがより好ましい。
【００３６】
また、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、同一の基であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明において、上記式（１）で示されるベンゼン誘導体が、１，２，３，４−テトラエチル−５，６−ジプロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−プロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−フェニルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタエチル−６−（１−ブチン−１−イル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−ジメチルシリル−６−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−メトキシメチルベンゼン、１，２−ジプロピル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼン、１，２−ジフェニル−３，４−ジメチル−５，６−ジプロピルベンゼン、又は１，２−ジブチル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼンであることが好ましい。
【００３８】
本発明のベンゼン誘導体の製造方法では、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００３９】
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。］
【００４０】
Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００４１】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００４２】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００４３】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４４】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４５】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４６】
本発明のベンゼン誘導体の製造方法では、下記式（３）で示されるアルキンが用いられる。
【００４７】
【化９】
［式中、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。］
【００４８】
上記式（３）で示されるアルキンの量は、それぞれ、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。
【００４９】
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において、前記反応は触媒量の遷移金属化合物存在下で行う。
【００５０】
本明細書において、遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）等が好ましく、用いられる。
【００５１】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００５２】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５３】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５４】
本発明において、遷移金属化合物はニッケル錯体であることが好ましい。
【００５５】
ニッケル錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。
【００５６】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００５７】
本発明において、遷移金属化合物は、触媒として反応に関わる。本発明において、遷移金属化合物が上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと反応して中間体を生成していると思われる。中間体としては、たとえば、トランスメタル化反応により、メタラシクロペンタジエン（２）中の一つの金属が遷移金属化合物中の遷移金属１つ又は２つに置換され、１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体又は遷移金属を含んだメタラシクロペンタジエンが生成する。次いで、この１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体又は遷移金属を含んだメタラシクロペンタジエンが上記式（３）で示されるアルキンと反応して上記式（１）で示されるベンゼン誘導体が生成されると考えられる。この際、還元された遷移金属は後述する酸化剤によって酸化され、反応系に再度関わるようになると考えられる。
【００５８】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００５９】
本発明において、遷移金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルであることが好ましく、０．００１モル〜０．３モルであることが更に好ましく、０．０１モル〜０．２モルであることがより好ましい。
【００６０】
本発明のベンゼン誘導体の製造方法において、反応は酸化剤存在下で行う。
【００６１】
本明細書において、酸化剤とは、還元された遷移金属を酸化することができる化合物を特に制限なく挙げることができる。本発明において、酸化剤としては、有機ハロゲン化物であることが好ましく、ジハロゲノアルカン又はアリルハライドであることが更に好ましい。
【００６２】
本明細書において、「ジハロゲノアルカン」としては、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ20アルカンを挙げることができ、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ10アルカンであることが好ましく、ジハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ6アルカンであることが更に好ましい。ジハロゲノアルカンの例としては、制限するわけではないが、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジヨードエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジヨードプロパン等を挙げることができる。
【００６３】
本明細書において、「アリルハライド」としては、アリルクロライド、アリルブロマイド等を挙げることができる。
【００６４】
本発明において、酸化剤としては、ジブロモメタン、アリルクロライドを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明において、酸化剤の量は、メタラシクロペンタジエン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜１０モルであり、更に好ましくは、１．０モル〜３．０モルである。
【００６６】
本発明において、ベンゼン誘導体は、典型的には、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、アルキン（３）と酸化剤、遷移金属化合物を添加し、攪拌して製造する。メタラシクロペンタジエン（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。
【００６７】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００６８】
溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６９】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキルのようなメタロセン１モルに、約２モルのアルキン又は約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。本発明において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンとしてジルコナシクロペンタジエンを用いる場合には、例えば、下記のジルコノセンを用いて合成することができる。
【００７０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００７１】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、ジルコナシクロペンタジエンを生成させる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７３】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは、アルドリッチ化学から購入したものを用いた。また、ｎ−ブチルリチウム(1.59 Mヘキサン溶液)は関東化学から購入したものを用いた。アルキンは、東京化成工業から購入したものを用いた。ニッケル（II）錯体は、公知の方法で調製した。その他の試薬も、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００７４】
1H及び13C NMRスペクトルは、室温のCDCl3又はC6D6（1% TMS含有)溶液を用いて、JEOL NMRスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００７５】
参考例１
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。−７８℃にて、この反応混合物に３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【００７６】
参考例２
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
参考例１と同様の手順で行った。ただし、ｎ−ブチルリチウムの代わりにエチルマグネシウムブロミドを用いた。また、３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、４−オクチン（１．０ｍｍｏｌ）および２−ブチン（１．０ｍｍｏｌ）を用いた。
【００７７】
参考例３
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジフェニル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
参考例１と同様の手順で行った。ただし、ｎ−ブチルリチウムの代わりにエチルマグネシウムブロミドを用いた。また、３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、１，２−ジフェニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ）および２−ブチン（１．０ｍｍｏｌ）を用いた。
【００７８】
参考例４
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジブチル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
参考例１と同様の手順で行った。ただし、ｎ−ブチルリチウムの代わりにエチルマグネシウムブロミドを用いた。また、３−ヘキシン（２．０ｍｍｏｌ）の代わりに、５−デシン（１．０ｍｍｏｌ）および２−ブチン（１．０ｍｍｏｌ）を用いた。
【００７９】
実施例１
１，２，３，４−テトラエチル−５，６−ジプロピルベンゼン
参考例１で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン (1.0 mmol)の5 ml THF溶液に、４−オクチン (1.5 mmol)、ジブロモメタンおよびNiBr2(PPh3)2 (5 mol%)を室温にて加えた。混合物を６時間攪拌し、3 N HClを添加して反応を終了させ、ヘキサンで抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、溶媒を留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、表題化合物を得た。GC収率８５％、単離収率７０％。
【００８０】
実施例２
１，２，３，４−テトラエチル−５−プロピルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、１−ペンチンを用いた。GC収率７１％、単離収率６０％。
【００８１】
実施例３
１，２，３，４−テトラエチル−５−フェニルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、フェニルアセチレンを用いた。GC収率６６％、単離収率５７％。
【００８２】
実施例４
１，２，３，４，５−ペンタエチル−６−（１−ブチン−１−イル）ベンゼン実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、オクタ−３，５−ジインを用いた。GC収率９３％、単離収率８０％。
【００８３】
実施例５
１，２，３，４−テトラエチル−５−ジメチルシリル−６−ブチルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、１−ジメチルシリル−１−ヘキシンを用いた。GC収率９０％、単離収率７６％。
【００８４】
実施例６
１，２，３，４−テトラエチル−５−メトキシメチルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、４−オクチンの代わりに、２−メトキシ−１−プロピンを用いた。GC収率６０％、単離収率５２％。
【００８５】
実施例７
１，２−ジプロピル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、参考例１で得られた化合物の代わりに、参考例２で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンを用いた。また、４−オクチンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。GC収率６１％、単離収率５１％。
【００８６】
実施例８
１，２−ジフェニル−３，４−ジメチル−５，６−ジプロピルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、参考例１で得られた化合物の代わりに、参考例３で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジフェニル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンを用いた。GC収率９１％、単離収率７８％。
【００８７】
実施例９
１，２−ジブチル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、参考例１で得られた化合物の代わりに、参考例４で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジブチル−４，５−ジメチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンを用いた。また、４−オクチンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。GC収率８７％、単離収率７７％。
【００８８】
実施例１〜９の出発物質および生成物、収率を表１に示す。表中、収率はGC収率を示し、括弧内は単離収率を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【発明の効果】
本発明の方法により、ニッケル錯体を触媒量使用しつつ、しかも、高収率で簡便に多置換ベンゼン誘導体を得ることができる。
Claims (8)
- 下記式（１）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
有機ハロゲン化物及び触媒量のニッケル錯体存在下、下記式（２）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η 5 −配位系配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示されるアルキンと
を反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法。 - 前記有機ハロゲン化物がジハロゲノアルカン又はアリルハライドである、請求項１に記載のベンゼン誘導体の製造方法。
- 前記ニッケル錯体がＮｉＸ 2 Ｐ 1 Ｐ 2 ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｐ 1 及びＰ 2 は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンである。］で示される化合物である、請求項１又は２に記載のベンゼン誘導体の製造方法。
- 前記触媒量が、前記メタラシクロペンタジエン１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モルである、請求項１〜３のいずれかに記載のベンゼン誘導体の製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１〜４のいずれかに記載のベンゼン誘導体の製造方法。
- Ｍがジルコニウムである、請求項１〜５のいずれかに記載のベンゼン誘導体の製造方法。
- 前記非局在化環状η 5 −配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１〜６のいずれかに記載のベンゼン誘導体の製造方法。
- 前記式（１）で示されるベンゼン誘導体が、１，２，３，４−テトラエチル−５，６−ジプロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−プロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−フェニルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタエチル−６−（１−ブチン−１−イル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−ジメチルシリル−６−ブチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチル−５−メトキシメチルベンゼン、１，２−ジプロピル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼン、１，２−ジフェニル−３，４−ジメチル−５，６−ジプロピルベンゼン、又は１，２−ジブチル−３，４−ジメチル−５，６−ジエチルベンゼンである請求項１〜７のいずれかに記載のベンゼン誘導体の製造方法。
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