JP4238047B2 - ジエン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは２位と３位に選択的に置換基を導入させるブタジエン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジエン誘導体は、医薬、農薬等の等で幅広く用いられる中間体として有用である。例えば、末端アセチレンからカップリングすることによりジエン誘導体を製造する方法が知られている(T. Takahashi, J.Org.Chem. 1995, 60, 4444-4448：非特許文献１）。しかしながら、置換基の導入箇所を選択的に制御することができないといった問題があった。
【０００３】
従って、置換基を簡便かつ選択的に導入することができるジエン誘導体の製造方法が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】
T. Takahashi, J.Org.Chem. 1995, 60, 4444-4448
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（１）で示されるジエン誘導体の製造方法であって、
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］下記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、下記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンを、
【化５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］下記式（３）で示される有機金属化合物と、
【化６】
［式中、Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｘ1及びＸ2は、脱離基である。］を反応させ反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を脱シリル化剤で処理する工程とを含むことを特徴とするジエン誘導体の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明では、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであることがさらに好ましい。
【０００７】
また、本発明では、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明では、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、また、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基又は置換基を有していてもよいピリジニル基であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、下記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンを、下記式（３）で示される有機金属化合物と反応させ反応混合物を得る工程（第１の工程）と、前記反応混合物を脱シリル化剤で処理する工程（第２の工程）とを含むことを特徴とする下記式（１）で示されるジエン誘導体の製造方法が提供される。
【００１０】
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ、Ｌ1およびＬ2は、上記の意味を有する。］
【００１１】
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２７】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はフェニルであることがより好ましい。
本発明において、Ｒ1及びＲ2が、同一の基であってもよい。
【００２８】
本発明において、上記式（１）で示されるジエン誘導体が、２，３−ジブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−３−プロピル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−３−ヘキシル−１，３−ブタジエンであってもよい。
【００２９】
本発明のジエン誘導体の製造方法において、第１の工程では、下記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、下記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンが用いられる。
【００３０】
【化８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。］
【００３１】
上記式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００３２】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「ピリジニル基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
本発明において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基又は置換基を有していてもよいピリジニル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００３４】
本発明のジエン誘導体の製造方法において、第１の工程では、下記式（３）で示される有機金属化合物が用いられる。
【化９】
【００３５】
上記式中、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００３６】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００３７】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３８】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００３９】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４０】
上記式（３）で示される有機金属化合物は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４１】
上記式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、又は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましく、ブチル基であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のジエン誘導体の製造方法において、第１の工程では、上記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、上記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンを、上記式（３）で示される有機金属化合物と反応させ反応混合物を得る。
【００４３】
本発明の第１の工程において用いられる上記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン及び上記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンの量は、上記式（３）で示される有機金属化合物１モルに対し、それぞれ、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２．０モルである。
【００４４】
本発明の第１の工程において、典型的には、上記式（３）で示される有機金属化合物の溶液に、上記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、上記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンを添加し、攪拌して反応混合物を得る。有機金属化合物（３）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製された有機金属化合物をそのまま用いても良い。
【００４５】
本発明の第１の工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００４６】
本発明の第１の工程において、溶媒としては、上記式（３）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４７】
本発明のジエン誘導体の製造方法において、第２の工程では、第１工程で得られた前記反応混合物を脱シリル化剤で処理する。
【００４８】
本明細書において、脱シリル化剤としては、酸等を挙げることができる。
【００４９】
本明細書において、「酸」としては、広く有機酸、無機酸を挙げることができる。
本明細書において、「有機酸」としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、乳酸、グルコン酸等を挙げることができる。また、「無機酸」としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、アルミン酸、ジルコン酸等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の第２工程において、脱シリル化剤として、トリフルオロ酢酸、フッ化水素酸を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の第２の工程において、典型的には、第１の工程で得られた反応混合物の溶液に脱シリル化剤を添加し、攪拌してジエン誘導体を製造する。反応混合物は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製された反応混合物をそのまま用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の第２の工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５３】
本発明では、下記式で示されるように、まず、上記式（３）で示される有機金属化合物上で、２種類のシリルアセチレンのうち、シリル基が結合していない側の炭素上でカップリング反応が進行し、α位にシリル基が結合したメタラシクロペンタジエン（４）が生成すると考えられる。これを脱シリル化剤で処理して脱シリル化を行うことにより、ジエンの２位と３位に置換基Ｒ1、Ｒ2を結合した生成物を得ることができると考えられる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００５６】
本発明において、上記式（３）で示される有機金属化合物としては、たとえば、下記のメタロセンを用いることができる。
【００５７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００５８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン。
【００５９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム。
【００６０】
なお、以下のジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換する。
【００６１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。
【００６２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン。
【００６３】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６５】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは、アルドリッチ化学から購入したものを用いた。また、ｎ−ブチルリチウム(1.59 Mヘキサン溶液)は関東化学から購入したものを用いた。アルキンは、東京化成工業から購入したものを用いた。ニッケル（II）錯体は、公知の方法で調製した。その他の試薬も、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００６６】
1H及び13C NMRスペクトルは、室温のCDCl3又はC6D6（1% TMS含有)溶液を用いて、JEOL NMRスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００６７】
実施例１
２，３−ジブチル−１，３−ブタジエン
【化１１】
【００６８】
窒素雰囲気下ジルコノセンジクロリド２９２ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、ドライアイスバスにて−78℃に冷却する。ここに２当量のブチルリチウム試薬を加え撹拌する。この液に２当量の１−トリメチルシリル−１−ヘキシンを加え、ドライアイスバスをはずして、ゆっくり室温まで温度を上げる。すると１−トリメチルシリル−１−ヘキシンの２量化したジルコナシクロペンタジエンが生成する。このジルコナシクロペンタジエンを３Nの塩酸で処理し、１，４−ビス（トリメチルシリル）−２，３−ジブチル−１，３−ブタジエンを得た。これにトリフルオロ酢酸を加え、室温で３時間撹拌すると２，３−ジブチル−１，３−ブタジエンをＧＣ収率９８％、単離収率７５％で得た。
【００６９】
実施例２
２−フェニル−３−ヘキシル−１，３−ブタジエン
【化１２】
【００７０】
実施例１において１−トリメチルシリル−１−ヘキシンの代わりに１−トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いると１−トリメチルシリルフェニルアセチレンが２量化したジルコナシクロペンタジエンが得られるが、これに１−トリメチルシリル−１−オクチンを１当量加えて撹拌すると１−トリメチルシリルフェニルアセチレンと１−トリメチルシリル−１−オクチンがクロスでカップリングした１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−フェニル−３−ヘキシルジエンが得られた。このジエンにこれにトリフルオロ酢酸を加え、室温で３時間撹拌すると２−フェニル−３−ヘキシル−１，３−ブタジエンをＧＣ収率９５％、単離収率８５％で得た。
【００７１】
参考例１
２−フェニル−３−プロピル−１，３−ヘプタジエン
【化１３】
【００７２】
実施例２において１−トリメチルシリル−１−オクチンの代わりに４−オクチンを加え、室温で撹拌すると１−トリメチルシリルフェニルアセチレンと４−オクチンがカップリングしたジルコナシクロペンタジエンが得られた。これを３Ｎ塩酸で処理すると、１−トリメチルシリル−２−フェニル−３−プロピル−１，３−ヘプタジエンを得ることができた。これにトリフルオロ酢酸を加え、室温で３時間撹拌すると２−フェニル−３−プロピル−１，３−ヘプタジエンをＧＣ収率９２％、単離収率７７％で得ることができた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の方法により、置換基を簡便かつ選択的に導入することができるジエン誘導体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは２位と３位に選択的に置換基を導入させるブタジエン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ジエン誘導体は、医薬、農薬等の等で幅広く用いられる中間体として有用である。例えば、末端アセチレンからカップリングすることによりジエン誘導体を製造する方法が知られている(T. Takahashi, J.Org.Chem. 1995, 60, 4444-4448：非特許文献１）。しかしながら、置換基の導入箇所を選択的に制御することができないといった問題があった。
【０００３】
従って、置換基を簡便かつ選択的に導入することができるジエン誘導体の製造方法が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】
T. Takahashi, J.Org.Chem. 1995, 60, 4444-4448
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（１）で示されるジエン誘導体の製造方法であって、
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］下記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、下記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンを、
【化５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］下記式（３）で示される有機金属化合物と、
【化６】
［式中、Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｘ1及びＸ2は、脱離基である。］を反応させ反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を脱シリル化剤で処理する工程とを含むことを特徴とするジエン誘導体の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明では、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであることがさらに好ましい。
【０００７】
また、本発明では、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明では、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、また、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基又は置換基を有していてもよいピリジニル基であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、下記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンを、下記式（３）で示される有機金属化合物と反応させ反応混合物を得る工程（第１の工程）と、前記反応混合物を脱シリル化剤で処理する工程（第２の工程）とを含むことを特徴とする下記式（１）で示されるジエン誘導体の製造方法が提供される。
【００１０】
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ、Ｌ1およびＬ2は、上記の意味を有する。］
【００１１】
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２７】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はフェニルであることがより好ましい。
本発明において、Ｒ1及びＲ2が、同一の基であってもよい。
【００２８】
本発明において、上記式（１）で示されるジエン誘導体が、２，３−ジブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−３−プロピル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−３−ヘキシル−１，３−ブタジエンであってもよい。
【００２９】
本発明のジエン誘導体の製造方法において、第１の工程では、下記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、下記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンが用いられる。
【００３０】
【化８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。］
【００３１】
上記式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００３２】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「ピリジニル基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
本発明において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基又は置換基を有していてもよいピリジニル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることがより好ましい。
【００３４】
本発明のジエン誘導体の製造方法において、第１の工程では、下記式（３）で示される有機金属化合物が用いられる。
【化９】
【００３５】
上記式中、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００３６】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００３７】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３８】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００３９】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４０】
上記式（３）で示される有機金属化合物は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４１】
上記式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、又は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。脱離基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましく、ブチル基であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のジエン誘導体の製造方法において、第１の工程では、上記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、上記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンを、上記式（３）で示される有機金属化合物と反応させ反応混合物を得る。
【００４３】
本発明の第１の工程において用いられる上記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン及び上記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンの量は、上記式（３）で示される有機金属化合物１モルに対し、それぞれ、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２．０モルである。
【００４４】
本発明の第１の工程において、典型的には、上記式（３）で示される有機金属化合物の溶液に、上記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、上記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンを添加し、攪拌して反応混合物を得る。有機金属化合物（３）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製された有機金属化合物をそのまま用いても良い。
【００４５】
本発明の第１の工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００４６】
本発明の第１の工程において、溶媒としては、上記式（３）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４７】
本発明のジエン誘導体の製造方法において、第２の工程では、第１工程で得られた前記反応混合物を脱シリル化剤で処理する。
【００４８】
本明細書において、脱シリル化剤としては、酸等を挙げることができる。
【００４９】
本明細書において、「酸」としては、広く有機酸、無機酸を挙げることができる。
本明細書において、「有機酸」としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、乳酸、グルコン酸等を挙げることができる。また、「無機酸」としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、アルミン酸、ジルコン酸等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の第２工程において、脱シリル化剤として、トリフルオロ酢酸、フッ化水素酸を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の第２の工程において、典型的には、第１の工程で得られた反応混合物の溶液に脱シリル化剤を添加し、攪拌してジエン誘導体を製造する。反応混合物は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製された反応混合物をそのまま用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の第２の工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５３】
本発明では、下記式で示されるように、まず、上記式（３）で示される有機金属化合物上で、２種類のシリルアセチレンのうち、シリル基が結合していない側の炭素上でカップリング反応が進行し、α位にシリル基が結合したメタラシクロペンタジエン（４）が生成すると考えられる。これを脱シリル化剤で処理して脱シリル化を行うことにより、ジエンの２位と３位に置換基Ｒ1、Ｒ2を結合した生成物を得ることができると考えられる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００５６】
本発明において、上記式（３）で示される有機金属化合物としては、たとえば、下記のメタロセンを用いることができる。
【００５７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００５８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン。
【００５９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム。
【００６０】
なお、以下のジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換する。
【００６１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。
【００６２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン。
【００６３】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６５】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは、アルドリッチ化学から購入したものを用いた。また、ｎ−ブチルリチウム(1.59 Mヘキサン溶液)は関東化学から購入したものを用いた。アルキンは、東京化成工業から購入したものを用いた。ニッケル（II）錯体は、公知の方法で調製した。その他の試薬も、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００６６】
1H及び13C NMRスペクトルは、室温のCDCl3又はC6D6（1% TMS含有)溶液を用いて、JEOL NMRスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００６７】
実施例１
２，３−ジブチル−１，３−ブタジエン
【化１１】
【００６８】
窒素雰囲気下ジルコノセンジクロリド２９２ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、ドライアイスバスにて−78℃に冷却する。ここに２当量のブチルリチウム試薬を加え撹拌する。この液に２当量の１−トリメチルシリル−１−ヘキシンを加え、ドライアイスバスをはずして、ゆっくり室温まで温度を上げる。すると１−トリメチルシリル−１−ヘキシンの２量化したジルコナシクロペンタジエンが生成する。このジルコナシクロペンタジエンを３Nの塩酸で処理し、１，４−ビス（トリメチルシリル）−２，３−ジブチル−１，３−ブタジエンを得た。これにトリフルオロ酢酸を加え、室温で３時間撹拌すると２，３−ジブチル−１，３−ブタジエンをＧＣ収率９８％、単離収率７５％で得た。
【００６９】
実施例２
２−フェニル−３−ヘキシル−１，３−ブタジエン
【化１２】
【００７０】
実施例１において１−トリメチルシリル−１−ヘキシンの代わりに１−トリメチルシリルフェニルアセチレンを用いると１−トリメチルシリルフェニルアセチレンが２量化したジルコナシクロペンタジエンが得られるが、これに１−トリメチルシリル−１−オクチンを１当量加えて撹拌すると１−トリメチルシリルフェニルアセチレンと１−トリメチルシリル−１−オクチンがクロスでカップリングした１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−フェニル−３−ヘキシルジエンが得られた。このジエンにこれにトリフルオロ酢酸を加え、室温で３時間撹拌すると２−フェニル−３−ヘキシル−１，３−ブタジエンをＧＣ収率９５％、単離収率８５％で得た。
【００７１】
参考例１
２−フェニル−３−プロピル−１，３−ヘプタジエン
【化１３】
【００７２】
実施例２において１−トリメチルシリル−１−オクチンの代わりに４−オクチンを加え、室温で撹拌すると１−トリメチルシリルフェニルアセチレンと４−オクチンがカップリングしたジルコナシクロペンタジエンが得られた。これを３Ｎ塩酸で処理すると、１−トリメチルシリル−２−フェニル−３−プロピル−１，３−ヘプタジエンを得ることができた。これにトリフルオロ酢酸を加え、室温で３時間撹拌すると２−フェニル−３−プロピル−１，３−ヘプタジエンをＧＣ収率９２％、単離収率７７％で得ることができた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の方法により、置換基を簡便かつ選択的に導入することができるジエン誘導体を得ることができる。
Claims (4)
- 下記式（１）で示されるジエン誘導体の製造方法であって、
下記式（２ａ）で示される第１のシリルアセチレン、及び、下記式（２ｂ）で示される第２のシリルアセチレンを、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］
下記式（３）で示される有機金属化合物と、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η 5 −配位系配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。
Ｘ1及びＸ2は、塩素原子である。］
を反応させ反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を脱シリル化剤で処理する工程とを含むことを特徴とするジエン誘導体の製造方法。 - 前記非局在化環状η 5 −配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１に記載のジエン誘導体の製造方法。
- Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基である、請求項１又は２に記載のジエン誘導体の製造方法。
- Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基又は置換基を有していてもよいピリジニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のジエン誘導体の製造方法。
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