JP4787954B2 - エキソサイクリックジエンの異性化によるアセン類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アセン類の製造方法に関し、より詳しくは、エキソサイクリックジエンの異性化によるアセン類の製造方法に関する。

アセン類は、有機機能性材料として極めて有用である。
従来、環構築法として、容易に置換基を導入することができるジエンを出発物質としたDiels-Alder反応による手法が知られている。しかしながら、この手法では、鎖状に構築した環の芳香族化が必要であるが、芳香族化がなかなか進行しないなどの大きな問題があった。
Cory, R. M.; McPhail, C. L.; Dikmans, A. J., Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1533

このため、鎖状に構築した環を芳香族化する一般的な方法の開発が望まれていた。

すなわち、本発明の第１態様では、下記式（２）で示されるジエンと、
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｎとｌが同時に０になることはない。下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
］
ルイス酸とを反応させて、下記式（１）で示されるアセン類を製造する、アセン類の製造方法が提供される。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、ｌ、ｍ及びｎは、上記の意味を有する。下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
］

本発明の第２態様では、下記式（３）で示されるジインと、
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、ｌ、ｍ及びｎは、上記の意味を有する。下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
］
遷移金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と、ルイス酸とを反応させる工程とを含む、下記式（１）で示されるアセン類を製造する方法が提供される。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、ｌ、ｍ及びｎは、上記の意味を有する。下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
］

本発明の第１態様及び第２態様において、ルイス酸が、金属ハロゲン化物であることが好ましい。

また、本発明の第１態様及び第２態様において、Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、又は、ハロゲンであることが好ましい。

本発明の第２態様において、遷移金属化合物が、周期表第４族から第６族の遷移金属を含むことが好ましく、前記遷移金属はジルコニウムであることがより好ましい。

本発明によれば、鎖状に構築した環を芳香族化する一般的な方法が提供される。

本発明の第１態様では、下記式（２）で示されるジエンと、ルイス酸とを反応させて、下記式（１）で示されるアセン類を製造する、アセン類の製造方法が提供される。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、ｌ、ｍ及びｎは、上記の意味を有する。］

本発明の第１態様では、下記式（２）で示されるジエンが用いられる。

上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。

本発明の第１態様において、Ｒ¹及びＲ²は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。

この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。

本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第１態様において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、またはハロゲンであることが好ましく、少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を有するシリル基；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基、又は、ハロゲンであることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、またはジメチルシリルであることがより好ましい。

本発明の第１態様において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基；またはハロゲンであることが好ましく、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基；またはハロゲンであることが更に好ましく、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、塩素、またはフッ素であることがより好ましい。

本発明の第１態様において、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｎとｌが同時に０になることはない。
ｌとしては、０〜７であることが好ましく、０〜５であることがより好ましい。
ｍとしては、０〜５であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
ｎとしては、０〜６であることが好ましく、０〜３であることがより好ましい。

本発明の第１態様において、下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
単結合の場合には、単結合をしている炭素原子には、さらに水素原子が直接結合している。

本発明の第１態様において、上記式（２）で示されるジエンとルイス酸とを反応させる。

本発明の第１態様において、使用されるルイス酸としては、金属ハロゲン化物であることが好ましく、臭化マグネシウム、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、または塩化スズであることがより好ましい。
例えば、上記式（２）で示されるジエンのＲ¹及びＲ²が、置換基を有していてもよいシリル基である場合には、臭化マグネシウムのような温和なルイス酸を使用すると、速やかに反応が進み、収率が高まるため好ましい。他方、Ｒ¹及びＲ²が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基である場合には、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、または塩化スズのような有機溶媒に対する溶解性が高く、強いルイス酸を用いると、速やかに反応が進むため好ましい。

本発明の第１態様において、ルイス酸の量は、上記式（２）で示されるジエン１モルに対し、０．０１モル〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モルであり、更に好ましくは０．２モル〜２モルである。
例えば、上記式（２）中のＲ¹及びＲ²が、置換基を有していてもよいシリル基であって、臭化マグネシウムのような温和なルイス酸を使用する場合には、０．５モル〜１．５モルであることが特に好ましい。
また、Ｒ¹及びＲ²が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であって、四塩化チタンのような有機溶媒に対する溶解性が高く、強いルイス酸を用いる場合には、触媒量用いることが好ましく、０．１モル〜０．５モルであることが特に好ましい。

本発明の第１態様において、典型的には、上記式（２）で示されるジエンの溶液に、ルイス酸を添加して攪拌し、次いで酸で処理することにより、上記式（１）で示されるアセン類を得ることができる。

本明細書において、「酸」としては、広く有機酸、無機酸を挙げることができる。
本明細書において、「有機酸」としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、乳酸、グルコン酸等を挙げることができる。また、「無機酸」としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、アルミン酸、ジルコン酸等を挙げることができる。

本発明の第１態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲、更に好ましくは−３０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第１態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第１態様において、反応時間は、１時間〜４８時間であることが好ましく、１時間〜２４時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることが特に好ましい。

本発明の第１態様において、使用する溶媒としては、上記式（２）で示されるジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。

本発明の第２態様では、下記式（３）で示されるジインと、遷移金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程（第１工程）と、前記反応混合物と、ルイス酸とを反応させる工程（第２工程）とを含む、下記式（１）で示されるアセン類を製造する方法が提供される。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、ｌ、ｍ及びｎは、上記の意味を有する。］

本発明の第２態様の第１工程では、下記式（３）で示されるジインを使用する。

上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、ｌ、ｍ及びｎについての説明は、本発明の第１態様で説明したのと同様である。

本発明の第２態様において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、またはハロゲンであることが好ましく、少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を有するシリル基；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ基、又は、ハロゲンであることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、またはジメチルシリルであることがより好ましい。

本発明の第２態様において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基；またはハロゲンであることが好ましく、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基；またはハロゲンであることが更に好ましく、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、塩素、またはフッ素であることがより好ましい。

本発明の第２態様において、ｌとしては、０〜７であることが好ましく、０〜５であることがより好ましい。ｍとしては、０〜５であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。ｎとしては、０〜６であることが好ましく、０〜３であることがより好ましい。

本発明の第２態様において、下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
単結合の場合には、単結合をしている炭素原子には、さらに水素原子が直接結合している。

本発明の第２態様の第１工程では、上記式（３）で示されるジインと、遷移金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る。

本発明の第２態様の第１工程において、使用される遷移金属化合物としては、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、鉄等の後周期遷移金属、周期表第４族から第６族の遷移金属を含むものであることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウム、又はチタンであることが特に好ましい。

本発明の第２態様の第１工程において、使用される遷移金属化合物が、ジルコニウム化合物、チタン化合物である場合には、例えば、下記式（４）で示される化合物を挙げることができる。
［式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタンを示す。］

上記式（４）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｎ−ブチル基等のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、フェニル基等のＣ₆−Ｃ₂₀アリール基等が含まれる。

上記式（４）中、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。
前記アニオン性配位子は、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。

この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。

非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。

非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

本発明の第２態様の第１工程において、遷移金属化合物の量は、上記式（３）で示されるジイン１モルに対し、０．００１モル〜１０モルであることが好ましく、遷移金属化合物がチタン化合物およびジルコニウム化合物である場合には、好ましくは０．５〜５モルであり、更に好ましくは０．９モル〜２モルである。

本発明の第２態様の第１工程において、典型的には、遷移金属化合物の溶液に、上記式（３）で示されるジインを添加して攪拌し、次いで酸で処理する。

本発明の第２態様の第１工程により、下記式に示すように、本発明の第１態様の出発物質であるジエンが生成すると考えられる。
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、ｌ、ｍ及びｎは、上記の意味を有する。］
しかし、このような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。

本発明の第２態様の第１工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜２００℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−９０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第２態様の第１工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第２態様の第１工程において、反応時間は、１時間〜２４時間であることが好ましく、１時間〜１２時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることが特に好ましい。

本発明の第２態様の第１工程において、使用する溶媒としては、遷移金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

本発明の第２態様の第２工程においては、第１工程で得られた反応混合物と、ルイス酸とを反応させる。

本発明の第２態様の第２工程において使用するルイス酸についての説明は、本発明の第１態様において説明したのと同様である。

本発明の第２態様の第２工程において、ルイス酸の量は、第１工程で得られた反応混合物中の反応生成物１モルに対し、０．０１モル〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モルであり、更に好ましくは０．２モル〜２モルである。
例えば、上記式（３）で示されるジインのＲ¹及びＲ²が、置換基を有していてもよいシリル基であって、臭化マグネシウムのような温和なルイス酸を使用する場合には、０．５モル〜１．５モルであることが特に好ましい。
また、Ｒ¹及びＲ²が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であって、四塩化チタンのような有機溶媒に対する溶解性が高く、強いルイス酸を用いる場合には、触媒量用いることが好ましく、０．１モル〜０．５モルであることが特に好ましい。

本発明の第２態様の第２工程において、典型的には、第１工程で得られた反応混合物から抽出して得られた反応生成物の溶液に、ルイス酸を添加して攪拌し、次いで酸で処理することにより、上記式（１）で示されるアセン類を得ることができる。

本発明の第２態様の第２工程において、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲、更に好ましくは−３０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第２態様の第２工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第２態様の第２工程において、反応時間は、１時間〜４８時間であることが好ましく、１時間〜２４時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることが特に好ましい。

本発明の第２態様の第２工程において、使用する溶媒としては、第１工程で得られた反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

有機金属試薬を用いた水や酸素に敏感な反応は、真空ラインテクニックを使った窒素気流下で行った。酸素と反応しやすいナフタセン誘導体は、窒素もしくはアルゴン下、グローブボックス内で取り扱った。THFおよびトルエンは関東化学から購入し、金属ナトリウムとベンゾフェノンから蒸留して無水とした。
¹H NMRおよび¹³C NMRスペクトルはJEOL JNM-AL300を用いて測定した。このさい¹H NMR、¹³C NMR：テトラメチルシランを基準物質とした。NMRにより収率を求めたときはジクロロメタンを内部標準として用いた。
質量分析は、JEOL JMS-FABmate、HX110およびJMS-700TZを用いて測定した。
元素分析器は、Yanako MT-6CHN CORDERを用いて測定した。

ガスクロマトグラフィー（GC）は、SHIMADZU CBP1-M25-025石英ガラスキャピラリカラムを備えた SHIMADZU GC-14A もしくは GC-14B ガスクロマトグラフで行い、記録には SHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときは、n-ヘキサデカンを内部標準として用いた。GCで分析できない生成物の場合、薄層クロマトグラフィー（TLC）を用い分析を行った。TLCには Merck Kiesel gel 60 PF₂₅₄を使用した。分離精製のためのカラムクロマトグラフィーは、シリカゲルを充填剤としたフラッシュカラムクロマトグラフィーによって行った。このとき、カラム分離用充填剤として、関東化学 シリカゲル 60 N（球状, 中性, 40-50 μm）を使用した。

すべての出発原料は、特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
DDQ、クロロトリメチルシランはACROSから、ヨウ化ナトリウム、四塩化スズ、三フッ化ホウ素エーテル錯体、二塩化エチルアルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、アルミニウムトリ-sec-ブトキシド、n-ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムは関東化学から、トリメチルシリルアセチレンは東京化成から、塩化銅(I)、四塩化チタンは和光純薬から、ジルコノセンジクロリドは日亜化学からそれぞれ購入した。

参考例１
2,3-ジ-(E)-ペンチリデン-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン (1b)
-78 ℃に冷却したジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2 mmol) のTHF溶液にn-ブチリチウムのヘキサン溶液 (1.5 mL, 2.4 mmol, 1.54 M) を滴下し、-40 ℃で20分攪拌した。再び-78 ℃にして1,2-ジ-2-ヘプチニルベンゼン (266 mg, 1.0 mmol)を加え、-40 ℃で10分攪拌した後室温にて3時間攪拌した。3 M塩酸で処理して酢酸エチルで2回抽出した。合わせた有機層を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去することにより、無色の液体として表題化合物(1b)が得られた (250 mg, 単離収率93%)。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 1.33-1.39 (m, 8 H), 2.14 (q, J = 7.2 Hz, 4 H), 3.51 (s, 4 H), 5.65 (t, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.13 (s, 4 H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) 13.79, 22.23, 27.46, 31.68, 32.24, 122.47, 125.70, 127.34, 136.28, 136.69; 高分解能質量分析 計算値C₂₀H₂₈ 268.2191, 測定値268.2181.

参考例２
2,3-ジ-(E)-ベンジリデン-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン (1c)
-78 ℃に冷却したジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2 mmol) のTHF溶液にn-ブチリチウムのヘキサン溶液 (1.5 mL, 2.4 mmol, 1.54 M) を滴下し、-40 ℃で20分攪拌した。再び-78 ℃にして1,2-ビス-(3-フェニル-2-プロピニル)-ベンゼン (306 mg, 1.0 mmol)を加え、-40 ℃で10分攪拌した後室温にて3時間攪拌した。3 M塩酸で処理して酢酸エチルで2回抽出した。合わせた有機層を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去することにより、無色の液体として表題化合物(1c)が得られた (299 mg, 単離収率97%)。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 3.93 (s, 4 H), 6.96 (s, 2 H), 7.05-7.13 (m, 4 H), 7.24-7.29 (m, 2 H), 7.40 (d, J = 3.9 Hz, 8 H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) 33.47, 123.82, 126.17, 126.57, 127.65, 128.19, 129.28, 135.80, 137.72, 139.35; 高分解能質量分析 計算値 C₂₄H₂₀ 308.1565, 測定値308.1555.

2,3-ビス(トリメチルシリルメチル)ナフタレン (2a)
2,3-ビス[(E)-トリメチルシリルメチレン]-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(1a) (100 mg, 0.33 mmol) と臭化マグネシウム (73 mg, 0.40 mmol) をクロロホルムに懸濁し、室温で1時間攪拌した。3 M塩酸で処理して酢酸エチルで2回抽出した。合わせた有機層を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体として表題化合物(2a)を得た。（90 mg, 単離収率90％）元素分析用に一部をエタノールから再結晶し無色針状結晶を得た。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 0.01 (s, 18 H), 2.20 (s, 4 H), 7.33 (dd, J = 3.3, 6.3 Hz, 2 H), 7.38 (s, 2 H), 7.66 (dd, J = 3.3, 6.3 Hz, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) -1.38, 24.50, 124.18, 126.02, 126.51, 131.49, 137.00; 元素分析 計算値C₁₈H₂₈Si₂: C, 71.92; H, 9.39. 測定値C, 71.50; H, 9.23; m.p. 113.2-113.5.

2,3-ジペンチルナフタレン (2b)
参考例１で得られた2,3-ジ-(E)-ペンチリデン-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(1b) (27 mg, 0.1 mmol) のトルエン溶液に四塩化チタン (2.2 μL, 20 μmol) を滴下し、室温で1時間攪拌した。3 M塩酸で処理して酢酸エチルで抽出し、有機層を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン) で精製することにより無色液体として表題化合物(2b)を得た（12 mg, NMR収率52％、単離収率43％）。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 0.92 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.38-1.46 (m, 8 H), 1.63-1.70 (m, 4H), 2.76 (t, J = 8.1 Hz, 4 H), 7.37(dd, J = 3.3, 6.0 Hz, 2 H), 7.59 (s, 2 H), 7.73 (dd, J = 3.3, 6.0 Hz, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃) 14.08, 22.62, 30.82, 31.98, 32.84, 124.92, 126.91, 126.97, 132.18, 139.60; 高分解能質量分析 計算値 C₂₀H₂₈ 268.2191, 測定値268.2184.

2,3-ジベンジルナフタレン (2c)
参考例２で得られた2,3-ジ-(E)-ベンジリデン-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(1c) (31 mg, 0.1 mmol) のトルエン溶液に四塩化チタン (2.2 μL, 20 μmol) を滴下し、室温で1時間攪拌した。3 M塩酸で処理して酢酸エチルで抽出し、有機層を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してNMRを測定した。¹H NMRが文献（Cory, R. M.; McPhail, C. L.; Dikmans, A. J., Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1533：非特許文献１）と一致したため表題化合物と同定した（NMR収率17％）。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 4.04 (s, 4 H), 7.07-7.29 (m, 10 H), 7.40 (dd, J = 3.3, 6.3 Hz, 2 H), 7.56 (s, 2 H), 7.73 (dd, J = 3.3, 6.0 Hz, 2 H).

試験例１〜１３
次に、実施例２をベースとして、0.2当量の四塩化チタンの代わりに種々のルイス酸を用いて、2,3-ジペンチルナフタレンを得た。使用した各種ルイス酸及びその量、反応条件、収率を表１に示す。表１中、「試験例４」が実施例２に相当する。

参考例３
1,4-ジブチル-2,3-ビス(ヒドロキシメチル)-9,10-ジヒドロアントラセン (7)
水素化リチウムアルミニウム (0.53 g, 14 mmol) のTHF懸濁液を0 ℃に冷却し、ジメチル 1,4-ジブチル-9,10-ジヒドロアントラセン-2,3-ジカルボキシレート(6) (2.86 g, 7 mmol)を加えて室温にて1時間攪拌した。注意深く水で処理し、1 M硫酸を加えてゲルを完全に溶解させ、酢酸エチルで2回抽出した。合わせた有機層を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去することで白色固体として表題化合物(7)を得た (2.43 g, 単離収率98％) 。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 1.02 (t, J = 6.6 Hz, 6 H), 1.49-1.55 (m, 8 H), 2.49 (bs, 2 H), 2.87 (t, J = 8.1 Hz, 4 H), 3.94 (s, 4 H), 4.86 (s, 4 H), 7.20 (dd, J = 3.3, 5.4 Hz, 2 H), 7.30 (dd, J = 3.3, 5.7 Hz, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) 14.00, 23.14, 29.06, 33.29, 33.74, 59.65, 126.14, 126.92, 135.84, 135.92, 136.74, 136.98; 元素分析. 計算値 C₂₄H₃₂O₂: C, 81.77; H, 9.15. 測定値C, 81.45; H, 9.06; m.p. 125.2-126.0.

参考例４
1,4-ジブチル-2,3-ビス(ヨードメチル)-9,10-ジヒドロアントラセン (8)
参考例３で得られた1,4-ジブチル-2,3-ビス(ヒドロキシメチル)-9,10-ジヒドロアントラセン(7) (2.4 mg, 6.8 mmol) とヨウ化ナトリウム (2.2 g, 14.4 mmol)をアセトニトリルに懸濁させ、クロロトリメチルシラン (1.8 mL, 14.4 mmol) を滴下して1時間間攪拌した。水で処理してクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗って、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、黄色固体として表題化合物(8)を得た（3.8 g、単離収率95％）。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 1.03 (t, J = 6.6 Hz, 6 H), 1.50-1.65 (m, 8 H), 2.79 (bs, 4 H), 3.83 (s, 4 H), 4.61 (s, 4 H), 7.17 (dd, J = 3.3, 5.4 Hz, 2 H), 7.28 (dd, J = 3.3, 5.4 Hz, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) 2.42, 13.93, 23.24, 29.37, 32.32, 33.17, 126.20, 126.78, 132.73, 136.64, 136.90, 137.38; 元素分析 計算値 C₂₄H₃₀I₂: C, 50.37; H, 5.28. 測定値C, 50.31; H, 5.41; m.p. 115.0-117.0.

参考例５
1,4-ジブチル-2,3-ビス(3-トリメチルシリル-2-プロピニル)-9,10-ジヒドロアントラセン (9)
トリメチルシリルアセチレン (3.4 mL, 24 mmol) のTHF溶液に臭化エチルマグネシウム (25 mL, 24 mmol, 0.96 M) のTHF溶液を滴下し、50 ℃に加温して1時間攪拌した。塩化銅（I）(297 mg, 3.0 mmol)、および、参考例４で得られた1,4-ジブチル-2,3-ビス(ヨードメチル)-9,10-ジヒドロアントラセン(8) (3.4 g, 6.0 mmol)を加え、６時間加熱還流した。塩化アンモニウム水溶液で処理し、1%のトリエチルアミンを含んだ酢酸エチルで2回抽出した。合わせた有機層を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝100：4：1）で精製することにより白色固体として表題化合物(9)を得た (1.0 g、 NMR収率48％、単離収率32％) 。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 0.17 (s, 18 H), 1.10 (t, J = 6.9 Hz, 6 H), 1.61 (bs, 8 H), 2.89 (t, J = 7.8 Hz, 4 H), 3.78 (s, 4 H), 3.97 (s, 4 H), 7.25 (dd, J = 2.4, 5.4 Hz, 2 H), 7.36 (dd, J = 3.3, 5.1 Hz, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) 0.04, 14.05, 20.78, 23.35, 29.71, 32.66, 33.26, 84.90, 104.85, 126.06, 126.82, 131.74, 134.64, 136.03, 137.39; 高分解能質量分析 計算値 C₃₄H₄₈Si₂ 512.3295, 測定値512.3295; m.p. 103.0-104.2.

参考例６
5,12-ジブチル-2,3-ビス[(E)-トリメチルシリルメチレン]-1,2,3,4,6,11-ヘキサヒドロナフタセン (10)
-78 ℃に冷却したジルコノセンジクロリド (350 mg, 1.2 mmol) のTHF溶液にn-ブチリチウムのヘキサン溶液 (1.5 mL, 2.4 mmol, 1.56M) を滴下し、-40 ℃で20分攪拌した。再び-78 ℃にして、参考例５で得られた1,4-ジブチル-2,3-ビス(3-トリメチルシリル-2-プロピニル)-9,10-ジヒドロアントラセン(9) (513 mg, 1.0 mmol)を加え、-40 ℃で10分攪拌した後室温にて3時間攪拌した。3 M塩酸で処理して酢酸エチルで2回抽出した。合わせた有機層を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝40：1）で精製することにより黄色の粘い液体として表題化合物(10)が得られた（216 mg、 NMR収率51％、単離収率42％）。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 0.22 (s, 18 H), 1.01 (t, J = 6.6 Hz, 6 H), 1.50-1.59 (m, 8 H), 2.79 (t, J = 7.5 Hz, 4 H), 3.68 (s, 4 H), 3.91 (s, 4 H), 5.95 (s, 2 H), 7.16 (dd, J = 3.3, 5.7 Hz, 2 H), 7.28 (dd, J = 3.6, 5.4 Hz, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) 0.23, 14.10, 23.36, 29.02, 32.56, 33.12, 34.38, 121.74, 125.96, 126.94, 132.33, 133.08, 133.80, 137.45, 153.61; 高分解能質量分析 計算値 C₃₄H₅₀Si₂ 514.3451, 測定値512.3462.

5,12-ジブチル-2,3-ビス(トリメチルシリルメチル)-6,11-ジヒドロナフタセン (11)
参考例６で得られた5,12-ジブチル-2,3-ビス[(E)-トリメチルシリルメチレン]-1,2,3,4,6,11-ヘキサヒドロナフタセン(10) (200 mg, 0.39 mmol) と臭化マグネシウム (73 mg, 0.40 mmol) をクロロホルムに溶解し、室温で1時間攪拌した。3 M塩酸で処理して酢酸エチルで2回抽出した。合わせた有機層を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝100：1）で精製することにより白色固体として表題化合物(11)を得た（91 mg, NMR収率50％、単離収率45％）。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 0.13 (s, 18 H), 1.15 (t, J = 6.9 Hz, 6 H), 1.69-1.77 (m, 8 H), 2.33 (s, 4 H), 3.25 (t, J = 7.9 Hz, 4 H), 4.16 (s, 4 H), 7.28 (dd, J = 3.3, 5.7 Hz, 2 H), 7.43 (dd, J = 3.3, 5.4 Hz, 2 H), 7.70 (s, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) -1.43, 14.13, 23.43, 24.54, 28.39, 32.92, 33.75, 123.05, 126.02, 126.77, 128.83, 131.27, 131.30, 135.40, 138.09; 高分解能質量分析 計算値 C₃₄H₅₀Si₂ 514.3451, 測定値; m.p. 105.0-106.3.

参考例７
5,12-ジブチル-2,3-ビス(トリメチルシリルメチル)ナフタセン(12)

実施例４で得られた(11)(20.6 mg, 40 μmol) のトルエン溶液にDDQ (9.9 mg, 44 μmol) を加え、100 ℃で3時間攪拌した。窒素下で濾過をしてヒドロキノンを除き、エタノールから再結晶することにより橙色綿状結晶として表題化合物(12)を得た（6.5mg、NMR収率75％、単離収率26％）。

¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) 0.08 (s, 18 H), 1.08 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 1.64-1.73 (m, 8 H), 2.30 (s, 4 H), 3.68 (t, J = 8.1 Hz, 4 H), 7.33 (dd, J = 3.3, 6.9 Hz, 2 H), 7.82 (s, 2 H), 7.98 (dd, J = 3.36.6 Hz, 2 H), 8.82 (s, 2 H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) -1.35, 14.14, 23.68, 25.02, 28.33, 33.52, 122.50, 123.15, 214.51, 127.92, 128.13, 128.49, 130.40, 131.19, 136.50; 高分解能質量分析 計算値 C₃₄H₄₈Si₂ 512.3295, 測定値512.3284.

Claims (5)

1. 下記式（２）で示されるジエンと、
   ［式中、Ｒ¹ 及びＲ ² は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ 炭化水素基又はＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基を有していてもよいシリル基であり、
   Ａ ¹ 、Ａ ² 、Ａ ³ 、Ａ ⁴ 、Ａ ⁵ 及びＡ ⁶ は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基であり、
   ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｎとｌが同時に０になることはない。
   下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
   ］
   金属ハロゲン化物とを０℃〜３０℃の温度にて反応させて、下記式（１）で示されるアセン類を製造する、アセン類の製造方法。
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、ｌ、ｍ及びｎは、上記の意味を有する。
   下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
   ］
2. Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリール基、又は、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基を有していてもよいシリル基である、請求項１に記載の方法。
3. 下記式（３）で示されるジインと、
   ［式中、Ｒ¹ 及びＲ ² は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ 炭化水素基又はＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基を有していてもよいシリル基であり、
   Ａ ¹ 、Ａ ² 、Ａ ³ 、Ａ ⁴ 、Ａ ⁵ 及びＡ ⁶ は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基であり、
   ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｎとｌが同時に０になることはない。
   下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
   ］
   下記式（４）で示される遷移金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
   ［式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタンであり、Ｘ ¹ 及びＸ ² は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基であり、Ｌ ¹ 及びＬ ² は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η ⁵ −配位系配位子である。］
   前記反応混合物と、金属ハロゲン化物とを０℃〜３０℃の温度にて反応させる工程とを含む、下記式（１）で示されるアセン類を製造する方法。
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、ｌ、ｍ及びｎは、上記の意味を有する。
   下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
   ］
4. Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリール基、又は、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基を有していてもよいシリル基である、請求項３に記載の方法。
5. 前記遷移金属Ｍが、ジルコニウムである、請求項３又は４に記載の製造方法。