JP4225827B2 - ポリアセン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアセン誘導体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4225827B2 JP4225827B2 JP2003127071A JP2003127071A JP4225827B2 JP 4225827 B2 JP4225827 B2 JP 4225827B2 JP 2003127071 A JP2003127071 A JP 2003127071A JP 2003127071 A JP2003127071 A JP 2003127071A JP 4225827 B2 JP4225827 B2 JP 4225827B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- same
- different
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C*c(c(*=*)c(*)c1c(*)c2c(*)c3c(*)c4c5*)c(*C)c1c(*)c2c(*)c3c(*)c4c(*)c(N)c5N Chemical compound C*c(c(*=*)c(*)c1c(*)c2c(*)c3c(*)c4c5*)c(*C)c1c(*)c2c(*)c3c(*)c4c(*)c(N)c5N 0.000 description 1
- DOJLGSIFBACUEH-UHFFFAOYSA-N COC(c(c(C(OC)=O)c(c(C1)c2Cc3c1c(OC)c(Cc1c(-c4ccccc4)c(C(OC)=O)c(C(OC)=O)c(-c4ccccc4)c1C1)c1c3OC)-c1ccccc1)c2-c1ccccc1)=O Chemical compound COC(c(c(C(OC)=O)c(c(C1)c2Cc3c1c(OC)c(Cc1c(-c4ccccc4)c(C(OC)=O)c(C(OC)=O)c(-c4ccccc4)c1C1)c1c3OC)-c1ccccc1)c2-c1ccccc1)=O DOJLGSIFBACUEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機導電材料としてポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子に電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングすることによって導電材料が得られることが知られている。またテトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子とテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が導電性を示すことも知られている。これらの有機導電材料中には高い電導度を有するものもあるが薄膜を形成することが難しく、また、これらの導電材料は大気中で酸化しやすいため安定性に問題があった。
【０００３】
また、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン等のポリアセンのような縮合多環芳香族化合物も導電性を示すので、電子材料として用いることが期待されている。また、ポリアセンは、縮合しているベンゼン環の数が増加するにつれて、理論的には、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのバンドギャップが減少するので、導電性が増大することが期待される。従って、ドーパントの濃度が小さくても、十分な導電性を示す可能性がある。
【０００４】
しかし、ポリアセンのような縮合多環芳香族化合物は、一般に溶解度が限られているので、その合成方法も限られていた。また、縮合多環芳香族化合物の側鎖に、置換基を導入することにより溶解度が改善されることが期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願の出願人による出願（ＰＣＴ／ＪＰ０１／０１４７９）には、縮合しているベンゼン環の数を順次、増加する合成方法が開示されている。この手法により、芳香族環の数が増大しても様々な置換基を導入することができるので、溶解度を向上させることができる。しかしながら、一方の末端のみを官能基化することができたにすぎず、応用範囲が狭いという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ6及びＲ7の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ1及びＡ2の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、
ｎは、１以上の整数である。］
【０００７】
本発明の第２態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法であって、
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ6及びＲ7の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ1及びＡ2の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、ｎは、１以上の整数である。］下記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環を
【化１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａ1、Ａ2及びｎは、上記の意味を有する。下記式に示される結合は、単結合又は２重結合を示す。
【化１２】
但し、単結合の場合には、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8に直接結合している炭素原子には、更に水素原子が直接結合している。］脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とするポリアセン誘導体の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２態様において、前記脱水素試薬が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であってもよい。
【化１３】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【０００９】
また、本発明の第２態様において、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むものであってもよい。
【００１０】
本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の１つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の２つ以上が、水素原子以外の基であることが更に好ましい。
【００１１】
また、本発明の第１態様および第２態様において、ｎが１である場合には、少なくともＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ9が水素原子以外の基であるか、又は少なくともＲ3、Ｒ5、Ｒ8及びＲ10が水素原子以外の基であってもよい。
【００１２】
また、本発明の第１態様および第２態様において、前記ポリアセン誘導体が、下記式（Ｉａ）で示されるペンタセン誘導体であって、
【化１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の１つ以上が水素原子以外の基であってもよい。
【００１３】
この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の２つ以上が水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の３つ以上が水素原子以外の基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の４つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の５つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の６つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましい。
【００１４】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ10、Ｒ4及びＲ9、Ｒ5及びＲ8、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ａ1及びＡ2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。また、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ10、Ｒ4及びＲ9、Ｒ5a及びＲ8a、Ｒ5b及びＲ8b、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ａ1及びＡ2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の何れかが、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であってもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の何れかが、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であってもよい。
【００１６】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であってもよい。
【００１７】
また、本発明の第３態様では、下記式（ＩＩｄ）で示されることを特徴とする炭化水素縮合環が提供される。
【化１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ6及びＲ7の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ1及びＡ2の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基である。］
【００１８】
本発明の第３態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5b、Ｒ8b及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基であることが更に好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプロポキシカルボニル基であることがより好ましい。
本発明の第２態様において、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が、本発明の第３態様にかかる炭化水素縮合環であってもよい。
【００１９】
本発明の第４態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む電子材料が提供される。また、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。
本発明の第５態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む薄膜が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化１６】
［式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。］
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ40アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることがより好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることがより好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることがより好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることがより好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることがより好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることがより好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることがより好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることがより好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10で示される「Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３８】
上記式（Ｉ）は、両末端にそれぞれ少なくとも１つの電子吸引基を持つ。すなわち、上記式（Ｉ）中、Ｒ6及びＲ7の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ1及びＡ2の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基である。
【００３９】
シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソシアノ基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基は、たとえば、アルコキシカルボニル基から通常の有機化学の手法により変換することができる。また、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。
【００４０】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基」は、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００４１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００４２】
ｎは、１以上の整数である。ｎが１及び２の場合には、それぞれ、４環式及び、５環式、即ち、ナフタセン誘導体、及び、ペンタセン等誘導体となる。
【００４３】
ｎは、２００以下であってもよく、１００以下であってもよく、８０以下であってもよく、５０以下であってもよく、３０以下であってもよく、２０以下であってもよく、１５以下であってもよく、１０以下であってもよい。例えば、下記に説明する製造方法を適用することにより、ｎの数は２つずつ増加していくので、このスキームを繰り返せばよい。そして、上述したように、置換基を適切に導入することにより、ｎの数が増大しても溶解度は維持することができるので、ｎの数を増加させていくことができる。
【００４４】
ｎが１である場合には、上記式（Ｉ）中、少なくともＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ9が水素原子以外の基であるか、又は少なくともＲ3、Ｒ5、Ｒ8及びＲ10が水素原子以外の基であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の１つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましく、２つ以上が、水素原子以外の基であることがより好ましい。上記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の置換基として水素原子が多く含まれるにつれて、収率が低下する場合があるからである。
【００４６】
同様の理由から、ｎが２である場合、即ち、前記ポリアセン誘導体が、下記式（Ｉａ）で示されるペンタセン誘導体である場合において、
【化１７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。］
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の１つ以上が水素原子以外の基であることが好ましく、２つ以上が水素原子以外の基であることがより好ましく、３以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、４つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、５つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、６つ以上が水素原子以外の基であることが更にまた好ましい。
【００４７】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ10、Ｒ4及びＲ9、Ｒ5及びＲ8、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ａ1及びＡ2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。かかるポリアセン誘導体の合成が容易であり、収率が向上するからである。
【００４８】
同様の理由により、上記式（Ｉａ）中、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ10、Ｒ4及びＲ9、Ｒ5a及びＲ8a、Ｒ5b及びＲ8b、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ａ1及びＡ2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の何れかが、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルオキシ、ナフチルオキシであることが更に好ましい。
【００５０】
また、本発明において、上記式（Ｉ）が上記式（Ｉａ）である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の何れかが、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルオキシ、ナフチルオキシであることが更に好ましい。
また、本発明において、上記式（Ｉ）が上記式（Ｉａ）である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5b、Ｒ8b及びＲ9が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10が水素原子であってもよい。この場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ40アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基であることが更に好ましく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニルであることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体の製造方法の一例が提供され、即ち、下記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環を、脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とする下記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法が提供される。
【化１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａ1、Ａ2及びｎは、上記の意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は２重結合を示す。
【化１９】
但し、単結合の場合には、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8に直接結合している炭素原子には、更に水素原子が直接結合している。］
【００５３】
上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環には、たとえば、結合の種類によって、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環が含まれる。
【００５４】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9、Ｒ10、Ａ1、Ａ2、及びｎは上記の意味を有する。］
【００５５】
ｎが奇数であり、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が上記式（ＩＩｂ）で示される炭化水素縮合環である場合、ｋは、（ｎ＋１）／２で示される整数であり、ｎが偶数であり、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が上記式（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環である場合、ｍは、ｎ／２で示される整数である。
【００５６】
式（ＩＩａ）で示される炭化水素縮合環の場合には、一つの環が芳香族化されることになる。一方、式（ＩＩｂ）及び式（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環の場合には、２以上の環が芳香族化されることになる。
【００５７】
もっとも、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環には、繰り返し単位中の環が、芳香族環である場合と、芳香族環でない場合がランダムに繰り返される場合も含まれる。
【００５８】
式（ＩＩａ）で示される炭化水素縮合環から式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体までの収率は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10に水素原子が多く導入されている場合には、たとえば、これらのうち、４以上が水素原子である場合には、５０％ぐらいである。一方、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の２以上、特に４以上に水素原子以外の基が導入されている場合には、収率が向上する傾向にある。たとえば、収率は９０％以上になることもあり、９５％以上になることもある。
【００５９】
また、上記の一般式（I）のポリアセン誘導体の製造方法において、前記脱水素試薬が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化２３】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００６１】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンは、上記式（ＩＩ）で示される化合物と反応して、１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン誘導体に変換する。
【００６２】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンの場合には、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がさらに好ましく、塩素原子がさらになお好ましい。
【００６３】
たとえば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ1及びＸ2がシアノ基であり、Ｘ3及びＸ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。
【００６４】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンを用いた場合には、上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンが更に生成物のポリアセン誘導体とDiels-Alder反応をして、副生成物を生じる場合がある。所望より、カラムクロマトグラフィー等により、副生成物を除去する。
【００６５】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンは、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（ＩＩ）で示される化合物の０．９〜１．２当量用いることが好ましく、０．９〜１．１５当量用いることが更に好ましく、０．９５〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００６６】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特に、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
【００６７】
反応温度としては、−８０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がさらに好ましく、１０〜８０℃が更になお好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００６８】
また、上記の一般式（I）のポリアセン誘導体の製造方法において、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むことが好ましい。たとえば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明においても従来と同様に用いることができる。反応温度は、たとえば、２００〜５００℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。
【００６９】
炭化水素縮合環が５環式である場合には、たとえば、下記のようなスキームで得ることができる。
【化２４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9、Ｒ10、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく；Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。]
【００７０】
テトラアルキン（ＸＩ）に、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなＬ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物を作用させ、ビスメタラシクロペンタジエン（ＸＩＩ）を生成させる。Ｌ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物からのメタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００７１】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７２】
反応は好ましくは−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７３】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００７４】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００７５】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００７６】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００７７】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００７８】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００７９】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｎ−ブチル基等のＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基等のＣ6−Ｃ20アリール基等が含まれる。
【００８０】
上記反応は、好ましくは−１２０℃〜５０℃、更に好ましくは、−１２０℃〜０℃の温度範囲で行われる。
【００８１】
次いで、本発明の一実施形態では、メタラシクロペンタジエン（ＸＩＩ）に２種類のアルキンを反応させ、ベンゼン環を形成し、炭化水素縮合環（ＸＩＶ）を得る。典型的には、メタラシクロペンタジエン（ＸＩＩ）を単離することなく、反応混合物にアルキンを添加する。
【００８２】
ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、CuClの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T. Takahashi et al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672-1680に記載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【００８３】
ＣｕＣｌに限られず、金属化合物を用いても良い。金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。前記金属化合物が、ＣｕＣｌのような塩であってもいし、有機金属錯体であってもよい。
【００８４】
塩としては、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。
【００８５】
金属化合物は、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル、PdCl2(2,2'- ビピリジン)が挙げられる。ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ニッケルホスフィン錯体の存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されている。
【００８６】
反応は好ましくは−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００８７】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。
【００８８】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００８９】
次いで、上述した芳香族化反応により、炭化水素縮合環（ＸＩＶ）を芳香族化し、ポリアセン誘導体（Ｉａ）を得る。
【００９０】
Ｌ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物としては、たとえば、下記に掲げる化合物を用いることができる。
【００９１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００９２】
なお、以下のジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。
【００９３】
本発明の第３態様では、下記式（ＩＩｄ）で示されることを特徴とする炭化水素縮合環が提供される。
【化２５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。］
【００９４】
本発明の第３態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5b、Ｒ8b及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００９５】
本発明の第３態様において、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることがより好ましい。
また、Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であることがより好ましい。
さらに、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプロポキシカルボニル基であることがより好ましい。
【００９６】
本発明の第２態様にかかる製造方法において、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が、本発明の第３態様にかかる炭化水素縮合環であってもよい。
【００９７】
本発明の第４態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む電子材料が提供される。また、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第５態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む薄膜が提供される。
【００９８】
導電材料の形状には、制限がなく、薄膜であってもよい。導電材料には、ドーパントが含まれていてもよい。たとえば、電子受容性分子を導入してもよい。この場合には、たとえば、真空蒸着法で薄膜を作製する場合、縮合多環芳香族化合物とともに電子受容性分子を基板上に供給して薄膜のドーピングを行うことができる。またスパッタリングで薄膜作製を行う場合、縮合多環芳香族化合物と電子受容性分子の２元ターゲットを用いてスパッタリングを行い、薄膜のドーピングを行うことができる。以上のようにしてドーピングを行い導電材料の組成はドーピングの条件によって変化させることが可能である。ドーパントとしては、たとえば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子にドーパントとして用いられる電子供与性分子または電子受容性分子を好ましく用いることができる。
【００９９】
導電材料が薄膜の場合には、膜厚は利用する目的により５０オングストロームからミクロンオーダーまで作製が可能である。必要に応じて、薄膜上にドーパントの拡散・飛散防止、機械的強度増加のための保護層や他の材料の層を設けることができる。また、薄膜を応用した機能材料として、本発明の薄膜と他の材料の薄膜の多層膜を用いることもできる。
【０１００】
導電材料の導電性は通常の方法である直流二端子法、直流四端子法により評価できる。この電導度は使用する目的に応じてドーパントの種類、含量によって変化させることができる。本発明の導電材料の電導度は、たとえば、１０15Ｓ／ｃｍ以上である。
【０１０１】
本発明で提供される樹脂組成物は、例えば、ブレンドであってもよい。例えば、１重量％〜９９重量％のポリアセン誘導体と、９９重量％〜１重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、１０重量％〜９０重量％のポリアセン誘導体と、９０重量％〜１０重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物も提供される。
【０１０２】
合成有機ポリマーには、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックス、導電性ポリマーなどが含まれる。また、合成有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂が含まれる。エンジニアリングプラスチックには、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が含まれる。合成有機ポリマーは、スチレン−ブタジエン等の合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であってもよい。
【０１０３】
導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子、若しくはそれらに電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングしたものが挙げられる。さらに、導電性ポリマーとしては、テトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子、若しくは、それらとテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が挙げられる。
【０１０４】
この樹脂組成物には、更に、種々の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、ドーパントなどが挙げられる。更に、樹脂組成物には、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミド繊維、ボロン繊維、カーボンナノチューブ等の強化材が含まれていても良い。
【０１０５】
上記樹脂組成物は、当業者に公知の方法を用いて、繊維、フィルム又はシートといった薄膜の形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
参考例１
【化２６】
テトラメチル 5,7,12,14-テトラヒドロ-6,13-ジメトキシ-1,4,8,11-テトラプロピルペンタセン-2,3,9,10,-テトラカルボキシレート
Cp2ZrCl2 (702mg, 2.4mmol)及びn-BuLi (4.8 mmol)を反応させて得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムのTHF溶液に、2,3,5,6-テトラ(2-ヘキシニル)-1,4-ジプロピルベンゼン(459mg, 1.0 mmol)を、-78℃にて加えた。反応混合物を３時間かけて室温まで昇温させた。続いて、反応混合物に、CuCl(440mg, 4.4mmol)、DMAD(ジメチル アセチレンジカルボキシレート，6.0mmol)及びDMPU(Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、8.0mmol)を0℃にて加えた。得られた混合物を同じ温度で４８時間放置した。次いで、３Ｎ塩酸を添加して反応を終了させ、エーテルで抽出した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーをして、表題化合物(60%)を黄色固体として得た。
【０１０８】
実施例１
【化２７】
テトラメチル 6,13-ジメトキシ-1,4,8,11-テトラプロピルペンタセン-2,3,9,10-テトラカルボキシレート
参考例１で得られたテトラメチル 5,7,12,14-テトラヒドロ-6,13-ジメトキシ-1,4,8,11-テトラプロピルペンタセン-2,3,9,10,-テトラカルボキシレート(0.08 mmol, 60mg)のトルエン溶液(10 mL)に、p-クロラニル(0.24 mmol, 59 mg)を加え、反応混合物を３６時間加熱還流した。続いて、トルエンを吸出した。窒素雰囲気下でカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン=1:60)、表題化合物を得た。深緑色固体(60%)。
【０１０９】
1H NMR (CDCl3) δ1.19(t, J = 7.4Hz, 12H), 1.90-2.10 (m, 8H), 3.20-3.35 (m, 8H), 3.95 (s, 12H), 4.36(s, 6H), 9.25 (s,4H); 13C NMR(CDCl3) δ15.20, 25.13, 33.02, 52.88, 64.37, 120.98, 124.06, 127.79, 130.29,138.61, 149.54, 169.88。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアセンの側鎖に置換基が導入されることで、溶解度が向上するのみならず、ポリアセンの両方の末端を官能基化することができたので、両末端を様々に修飾することが可能となり、導電材料、樹脂組成物として、あるいは薄膜等の各種形態を採用できる等、その応用範囲を広げることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機導電材料としてポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子に電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングすることによって導電材料が得られることが知られている。またテトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子とテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が導電性を示すことも知られている。これらの有機導電材料中には高い電導度を有するものもあるが薄膜を形成することが難しく、また、これらの導電材料は大気中で酸化しやすいため安定性に問題があった。
【０００３】
また、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン等のポリアセンのような縮合多環芳香族化合物も導電性を示すので、電子材料として用いることが期待されている。また、ポリアセンは、縮合しているベンゼン環の数が増加するにつれて、理論的には、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのバンドギャップが減少するので、導電性が増大することが期待される。従って、ドーパントの濃度が小さくても、十分な導電性を示す可能性がある。
【０００４】
しかし、ポリアセンのような縮合多環芳香族化合物は、一般に溶解度が限られているので、その合成方法も限られていた。また、縮合多環芳香族化合物の側鎖に、置換基を導入することにより溶解度が改善されることが期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願の出願人による出願（ＰＣＴ／ＪＰ０１／０１４７９）には、縮合しているベンゼン環の数を順次、増加する合成方法が開示されている。この手法により、芳香族環の数が増大しても様々な置換基を導入することができるので、溶解度を向上させることができる。しかしながら、一方の末端のみを官能基化することができたにすぎず、応用範囲が狭いという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化９】
ｎは、１以上の整数である。］
【０００７】
本発明の第２態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法であって、
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【０００８】
また、本発明の第２態様において、前記脱水素試薬が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であってもよい。
【化１３】
【０００９】
また、本発明の第２態様において、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むものであってもよい。
【００１０】
本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の１つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の２つ以上が、水素原子以外の基であることが更に好ましい。
【００１１】
また、本発明の第１態様および第２態様において、ｎが１である場合には、少なくともＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ9が水素原子以外の基であるか、又は少なくともＲ3、Ｒ5、Ｒ8及びＲ10が水素原子以外の基であってもよい。
【００１２】
また、本発明の第１態様および第２態様において、前記ポリアセン誘導体が、下記式（Ｉａ）で示されるペンタセン誘導体であって、
【化１４】
【００１３】
この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の２つ以上が水素原子以外の基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の３つ以上が水素原子以外の基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の４つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の５つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の６つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましい。
【００１４】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ10、Ｒ4及びＲ9、Ｒ5及びＲ8、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ａ1及びＡ2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。また、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ10、Ｒ4及びＲ9、Ｒ5a及びＲ8a、Ｒ5b及びＲ8b、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ａ1及びＡ2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の何れかが、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であってもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の何れかが、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であってもよい。
【００１６】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であってもよい。
【００１７】
また、本発明の第３態様では、下記式（ＩＩｄ）で示されることを特徴とする炭化水素縮合環が提供される。
【化１５】
【００１８】
本発明の第３態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5b、Ｒ8b及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基であることが更に好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプロポキシカルボニル基であることがより好ましい。
本発明の第２態様において、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が、本発明の第３態様にかかる炭化水素縮合環であってもよい。
【００１９】
本発明の第４態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む電子材料が提供される。また、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。
本発明の第５態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む薄膜が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするポリアセン誘導体が提供される。
【化１６】
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ40アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることがより好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることがより好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることがより好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることがより好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることがより好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることがより好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることがより好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることがより好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10で示される「Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３８】
上記式（Ｉ）は、両末端にそれぞれ少なくとも１つの電子吸引基を持つ。すなわち、上記式（Ｉ）中、Ｒ6及びＲ7の少なくともいずれか一方、並びに、Ａ1及びＡ2の少なくともいずれか一方は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基及びチオイソシアナト基からなる群より選ばれる電子吸引基であり、残りは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基である。
【００３９】
シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソシアノ基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基は、たとえば、アルコキシカルボニル基から通常の有機化学の手法により変換することができる。また、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。
【００４０】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基」は、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００４１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００４２】
ｎは、１以上の整数である。ｎが１及び２の場合には、それぞれ、４環式及び、５環式、即ち、ナフタセン誘導体、及び、ペンタセン等誘導体となる。
【００４３】
ｎは、２００以下であってもよく、１００以下であってもよく、８０以下であってもよく、５０以下であってもよく、３０以下であってもよく、２０以下であってもよく、１５以下であってもよく、１０以下であってもよい。例えば、下記に説明する製造方法を適用することにより、ｎの数は２つずつ増加していくので、このスキームを繰り返せばよい。そして、上述したように、置換基を適切に導入することにより、ｎの数が増大しても溶解度は維持することができるので、ｎの数を増加させていくことができる。
【００４４】
ｎが１である場合には、上記式（Ｉ）中、少なくともＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ9が水素原子以外の基であるか、又は少なくともＲ3、Ｒ5、Ｒ8及びＲ10が水素原子以外の基であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の１つ以上が、水素原子以外の基であることが好ましく、２つ以上が、水素原子以外の基であることがより好ましい。上記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の置換基として水素原子が多く含まれるにつれて、収率が低下する場合があるからである。
【００４６】
同様の理由から、ｎが２である場合、即ち、前記ポリアセン誘導体が、下記式（Ｉａ）で示されるペンタセン誘導体である場合において、
【化１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の１つ以上が水素原子以外の基であることが好ましく、２つ以上が水素原子以外の基であることがより好ましく、３以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、４つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、５つ以上が水素原子以外の基であることが更に好ましく、６つ以上が水素原子以外の基であることが更にまた好ましい。
【００４７】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ10、Ｒ4及びＲ9、Ｒ5及びＲ8、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ａ1及びＡ2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。かかるポリアセン誘導体の合成が容易であり、収率が向上するからである。
【００４８】
同様の理由により、上記式（Ｉａ）中、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ10、Ｒ4及びＲ9、Ｒ5a及びＲ8a、Ｒ5b及びＲ8b、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ａ1及びＡ2のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の何れかが、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルオキシ、ナフチルオキシであることが更に好ましい。
【００５０】
また、本発明において、上記式（Ｉ）が上記式（Ｉａ）である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の何れかが、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルオキシ、ナフチルオキシであることが更に好ましい。
また、本発明において、上記式（Ｉ）が上記式（Ｉａ）である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5b、Ｒ8b及びＲ9が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10が水素原子であってもよい。この場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明において、上記式（Ｉ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ40アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基であることが更に好ましく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニルであることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体の製造方法の一例が提供され、即ち、下記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環を、脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とする下記式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法が提供される。
【化１８】
下記式に示される結合は、単結合又は２重結合を示す。
【化１９】
【００５３】
上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環には、たとえば、結合の種類によって、下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環が含まれる。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
ｎが奇数であり、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が上記式（ＩＩｂ）で示される炭化水素縮合環である場合、ｋは、（ｎ＋１）／２で示される整数であり、ｎが偶数であり、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が上記式（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環である場合、ｍは、ｎ／２で示される整数である。
【００５６】
式（ＩＩａ）で示される炭化水素縮合環の場合には、一つの環が芳香族化されることになる。一方、式（ＩＩｂ）及び式（ＩＩｃ）で示される炭化水素縮合環の場合には、２以上の環が芳香族化されることになる。
【００５７】
もっとも、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環には、繰り返し単位中の環が、芳香族環である場合と、芳香族環でない場合がランダムに繰り返される場合も含まれる。
【００５８】
式（ＩＩａ）で示される炭化水素縮合環から式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体までの収率は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10に水素原子が多く導入されている場合には、たとえば、これらのうち、４以上が水素原子である場合には、５０％ぐらいである。一方、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の２以上、特に４以上に水素原子以外の基が導入されている場合には、収率が向上する傾向にある。たとえば、収率は９０％以上になることもあり、９５％以上になることもある。
【００５９】
また、上記の一般式（I）のポリアセン誘導体の製造方法において、前記脱水素試薬が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンは、上記式（ＩＩ）で示される化合物と反応して、１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン誘導体に変換する。
【００６２】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンの場合には、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がさらに好ましく、塩素原子がさらになお好ましい。
【００６３】
たとえば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ1及びＸ2がシアノ基であり、Ｘ3及びＸ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。
【００６４】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンを用いた場合には、上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンが更に生成物のポリアセン誘導体とDiels-Alder反応をして、副生成物を生じる場合がある。所望より、カラムクロマトグラフィー等により、副生成物を除去する。
【００６５】
上記式（ＩＩＩ）で示されるキノンは、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（ＩＩ）で示される化合物の０．９〜１．２当量用いることが好ましく、０．９〜１．１５当量用いることが更に好ましく、０．９５〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００６６】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特に、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
【００６７】
反応温度としては、−８０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がさらに好ましく、１０〜８０℃が更になお好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００６８】
また、上記の一般式（I）のポリアセン誘導体の製造方法において、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むことが好ましい。たとえば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明においても従来と同様に用いることができる。反応温度は、たとえば、２００〜５００℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。
【００６９】
炭化水素縮合環が５環式である場合には、たとえば、下記のようなスキームで得ることができる。
【化２４】
【００７０】
テトラアルキン（ＸＩ）に、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなＬ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物を作用させ、ビスメタラシクロペンタジエン（ＸＩＩ）を生成させる。Ｌ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物からのメタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００７１】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７２】
反応は好ましくは−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７３】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００７４】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００７５】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００７６】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００７７】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００７８】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００７９】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｎ−ブチル基等のＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基等のＣ6−Ｃ20アリール基等が含まれる。
【００８０】
上記反応は、好ましくは−１２０℃〜５０℃、更に好ましくは、−１２０℃〜０℃の温度範囲で行われる。
【００８１】
次いで、本発明の一実施形態では、メタラシクロペンタジエン（ＸＩＩ）に２種類のアルキンを反応させ、ベンゼン環を形成し、炭化水素縮合環（ＸＩＶ）を得る。典型的には、メタラシクロペンタジエン（ＸＩＩ）を単離することなく、反応混合物にアルキンを添加する。
【００８２】
ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、CuClの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T. Takahashi et al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672-1680に記載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【００８３】
ＣｕＣｌに限られず、金属化合物を用いても良い。金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。前記金属化合物が、ＣｕＣｌのような塩であってもいし、有機金属錯体であってもよい。
【００８４】
塩としては、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。
【００８５】
金属化合物は、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル、PdCl2(2,2'- ビピリジン)が挙げられる。ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ニッケルホスフィン錯体の存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されている。
【００８６】
反応は好ましくは−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００８７】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。
【００８８】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００８９】
次いで、上述した芳香族化反応により、炭化水素縮合環（ＸＩＶ）を芳香族化し、ポリアセン誘導体（Ｉａ）を得る。
【００９０】
Ｌ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物としては、たとえば、下記に掲げる化合物を用いることができる。
【００９１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。
【００９２】
なお、以下のジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。
【００９３】
本発明の第３態様では、下記式（ＩＩｄ）で示されることを特徴とする炭化水素縮合環が提供される。
【化２５】
【００９４】
本発明の第３態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5b、Ｒ8b及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００９５】
本発明の第３態様において、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることがより好ましい。
また、Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であることがより好ましい。
さらに、Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプロポキシカルボニル基であることがより好ましい。
【００９６】
本発明の第２態様にかかる製造方法において、上記式（ＩＩ）で示される炭化水素縮合環が、本発明の第３態様にかかる炭化水素縮合環であってもよい。
【００９７】
本発明の第４態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む電子材料が提供される。また、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第５態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン誘導体、又は、本発明の第２態様で得られたポリアセン誘導体を含む薄膜が提供される。
【００９８】
導電材料の形状には、制限がなく、薄膜であってもよい。導電材料には、ドーパントが含まれていてもよい。たとえば、電子受容性分子を導入してもよい。この場合には、たとえば、真空蒸着法で薄膜を作製する場合、縮合多環芳香族化合物とともに電子受容性分子を基板上に供給して薄膜のドーピングを行うことができる。またスパッタリングで薄膜作製を行う場合、縮合多環芳香族化合物と電子受容性分子の２元ターゲットを用いてスパッタリングを行い、薄膜のドーピングを行うことができる。以上のようにしてドーピングを行い導電材料の組成はドーピングの条件によって変化させることが可能である。ドーパントとしては、たとえば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子にドーパントとして用いられる電子供与性分子または電子受容性分子を好ましく用いることができる。
【００９９】
導電材料が薄膜の場合には、膜厚は利用する目的により５０オングストロームからミクロンオーダーまで作製が可能である。必要に応じて、薄膜上にドーパントの拡散・飛散防止、機械的強度増加のための保護層や他の材料の層を設けることができる。また、薄膜を応用した機能材料として、本発明の薄膜と他の材料の薄膜の多層膜を用いることもできる。
【０１００】
導電材料の導電性は通常の方法である直流二端子法、直流四端子法により評価できる。この電導度は使用する目的に応じてドーパントの種類、含量によって変化させることができる。本発明の導電材料の電導度は、たとえば、１０15Ｓ／ｃｍ以上である。
【０１０１】
本発明で提供される樹脂組成物は、例えば、ブレンドであってもよい。例えば、１重量％〜９９重量％のポリアセン誘導体と、９９重量％〜１重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、１０重量％〜９０重量％のポリアセン誘導体と、９０重量％〜１０重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物も提供される。
【０１０２】
合成有機ポリマーには、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックス、導電性ポリマーなどが含まれる。また、合成有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂が含まれる。エンジニアリングプラスチックには、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が含まれる。合成有機ポリマーは、スチレン−ブタジエン等の合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であってもよい。
【０１０３】
導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子、若しくはそれらに電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングしたものが挙げられる。さらに、導電性ポリマーとしては、テトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子、若しくは、それらとテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が挙げられる。
【０１０４】
この樹脂組成物には、更に、種々の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、ドーパントなどが挙げられる。更に、樹脂組成物には、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミド繊維、ボロン繊維、カーボンナノチューブ等の強化材が含まれていても良い。
【０１０５】
上記樹脂組成物は、当業者に公知の方法を用いて、繊維、フィルム又はシートといった薄膜の形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
参考例１
【化２６】
Cp2ZrCl2 (702mg, 2.4mmol)及びn-BuLi (4.8 mmol)を反応させて得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムのTHF溶液に、2,3,5,6-テトラ(2-ヘキシニル)-1,4-ジプロピルベンゼン(459mg, 1.0 mmol)を、-78℃にて加えた。反応混合物を３時間かけて室温まで昇温させた。続いて、反応混合物に、CuCl(440mg, 4.4mmol)、DMAD(ジメチル アセチレンジカルボキシレート，6.0mmol)及びDMPU(Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、8.0mmol)を0℃にて加えた。得られた混合物を同じ温度で４８時間放置した。次いで、３Ｎ塩酸を添加して反応を終了させ、エーテルで抽出した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーをして、表題化合物(60%)を黄色固体として得た。
【０１０８】
実施例１
【化２７】
参考例１で得られたテトラメチル 5,7,12,14-テトラヒドロ-6,13-ジメトキシ-1,4,8,11-テトラプロピルペンタセン-2,3,9,10,-テトラカルボキシレート(0.08 mmol, 60mg)のトルエン溶液(10 mL)に、p-クロラニル(0.24 mmol, 59 mg)を加え、反応混合物を３６時間加熱還流した。続いて、トルエンを吸出した。窒素雰囲気下でカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン=1:60)、表題化合物を得た。深緑色固体(60%)。
【０１０９】
1H NMR (CDCl3) δ1.19(t, J = 7.4Hz, 12H), 1.90-2.10 (m, 8H), 3.20-3.35 (m, 8H), 3.95 (s, 12H), 4.36(s, 6H), 9.25 (s,4H); 13C NMR(CDCl3) δ15.20, 25.13, 33.02, 52.88, 64.37, 120.98, 124.06, 127.79, 130.29,138.61, 149.54, 169.88。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアセンの側鎖に置換基が導入されることで、溶解度が向上するのみならず、ポリアセンの両方の末端を官能基化することができたので、両末端を様々に修飾することが可能となり、導電材料、樹脂組成物として、あるいは薄膜等の各種形態を採用できる等、その応用範囲を広げることができる。
Claims (23)
- 下記式（Ｉａ）で示されることを特徴とするポリアセン誘導体。
Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ａ 1 及びＡ 2 は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ 1 〜Ｃ 40 アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ 6 〜Ｃ 40 アリールオキシカルボニル基であり、
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5a 、Ｒ 5b 、Ｒ 8a 、Ｒ 8b 、Ｒ 9 及びＲ 10 の１つ以上が水素原子以外の基である。］ - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の２つ以上が水素原子以外の基である請求項１に記載のポリアセン。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の３つ以上が水素原子以外の基である請求項１に記載のポリアセン。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の４つ以上が水素原子以外の基である請求項１に記載のポリアセン。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の５つ以上が水素原子以外の基である請求項１に記載のポリアセン。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の６つ以上が水素原子以外の基である請求項１に記載のポリアセン。
- Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ10、Ｒ4及びＲ9、Ｒ5a及びＲ8a、Ｒ5b及びＲ8b、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ａ1及びＡ2のいずれかの組合せが同一の置換基である請求項１〜６の何れかに記載のポリアセン誘導体。
- 下記式（Ｉａ）で示されるポリアセン誘導体の製造方法であって、
Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ａ 1 及びＡ 2 は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ 1 〜Ｃ 40 アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ 6 〜Ｃ 40 アリールオキシカルボニル基であり、
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5a 、Ｒ 5b 、Ｒ 8a 、Ｒ 8b 、Ｒ 9 及びＲ 10 の１つ以上が水素原子以外の基である。］
下記式（ＩＩｄ）で示される炭化水素縮合環を
脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とするポリアセン誘導体の製造方法。 - 前記脱水素試薬が、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物である請求項８に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
- 前記脱水素試薬が、パラジウムを含む請求項８に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の２つ以上が水素原子以外の基である請求項８に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の３つ以上が水素原子以外の基である請求項８に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の４つ以上が水素原子以外の基である請求項８に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の５つ以上が水素原子以外の基である請求項８に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ9及びＲ10の６つ以上が水素原子以外の基である請求項８に記載のポリアセン誘導体の製造方法。
- Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ10、Ｒ4及びＲ9、Ｒ5a及びＲ8a、Ｒ5b及びＲ8b、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ａ1及びＡ2のいずれかの組合せが同一の置換基である請求項８〜１５の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。
- 下記式（ＩＩｄ）で示されることを特徴とする炭化水素縮合環。
Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ａ 1 及びＡ 2 は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ 1 〜Ｃ 40 アルコキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいＣ 6 〜Ｃ 40 アリールオキシカルボニル基であり、
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5a 、Ｒ 5b 、Ｒ 8a 、Ｒ 8b 、Ｒ 9 及びＲ 10 の１つ以上が水素原子以外の基である。］ - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5b、Ｒ8b及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であり、
Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基である、請求項１７記載の炭化水素縮合環。 - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、
Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基である、請求項１７記載の炭化水素縮合環。 - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5b及びＲ8bは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、
Ｒ4及びＲ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基であり、
Ｒ3、Ｒ5a、Ｒ8a及びＲ10は、水素原子であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプロポキシカルボニル基である、請求項１７記載の炭化水素縮合環。 - 請求項１〜７の何れかに記載のポリアセン誘導体、又は、請求項８〜１６の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン誘導体を含む電子材料。
- 請求項１〜７の何れかに記載のポリアセン誘導体、又は、請求項８〜１６の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物。
- 請求項１〜７の何れかに記載のポリアセン誘導体、又は、請求項８〜１６の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン誘導体を含む薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003127071A JP4225827B2 (ja) | 2003-05-02 | 2003-05-02 | ポリアセン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003127071A JP4225827B2 (ja) | 2003-05-02 | 2003-05-02 | ポリアセン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004331534A JP2004331534A (ja) | 2004-11-25 |
| JP4225827B2 true JP4225827B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=33503759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003127071A Expired - Fee Related JP4225827B2 (ja) | 2003-05-02 | 2003-05-02 | ポリアセン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4225827B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4787953B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-10-05 | 国立大学法人北海道大学 | アセン類の製造方法 |
| JP4787954B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-10-05 | 国立大学法人北海道大学 | エキソサイクリックジエンの異性化によるアセン類の製造方法 |
| JP5155153B2 (ja) | 2005-05-12 | 2013-02-27 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリアセンおよび半導体調製物 |
| JP5219186B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2013-06-26 | 国立大学法人 岡山大学 | 溶解性の高いペンタセン化合物およびそれを用いた有機半導体素子 |
-
2003
- 2003-05-02 JP JP2003127071A patent/JP4225827B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004331534A (ja) | 2004-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4768760B2 (ja) | ポリアセン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4510825B2 (ja) | ディールスアルダー反応によるフェニル置換フルオランテンの合成及びその使用 | |
| JP3539995B2 (ja) | オキサジアゾール化合物およびその製造法 | |
| KR20090051140A (ko) | 새로운 유기 발광 소자 재료 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| JP2010180151A (ja) | チオフェン環縮合多環芳香族化合物 | |
| JP4031595B2 (ja) | ポリアリーレン及びその製造方法 | |
| JP4225827B2 (ja) | ポリアセン誘導体及びその製造方法 | |
| JP5697106B2 (ja) | ６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法 | |
| JP3842248B2 (ja) | フェニレンチオフェンポリマー及びその製造方法 | |
| JP5455110B2 (ja) | ペンタセンキノン誘導体及びその製造方法 | |
| TW200300148A (en) | Process for preparing aromatic polymers | |
| JP4804712B2 (ja) | 多環式芳香族化合物の製造方法 | |
| JP2007238565A (ja) | ポリアセン二量体 | |
| JP5095476B2 (ja) | ポリ（ジエン−アリーレン）及びその製造方法 | |
| JP5704771B2 (ja) | ペンタセンキノン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2010280641A (ja) | 縮合チオフェン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4303978B2 (ja) | ジハロゲン化ビフェニル誘導体およびその製造方法 | |
| JP4136204B2 (ja) | ポリ（ジエン−アリーレン）及びその製造方法 | |
| JP4296006B2 (ja) | ビニルシランの製造方法 | |
| JP4448349B2 (ja) | ホスファフェロセン誘導体及びその製造方法。 | |
| Lee et al. | Silylene-spaced diphenylanthracene derivatives as blue-emitting materials | |
| JP3880514B2 (ja) | ビフェニレンシクロブテニレンモノマーおよびそのポリマー | |
| JP4238047B2 (ja) | ジエン誘導体の製造方法 | |
| JP4787954B2 (ja) | エキソサイクリックジエンの異性化によるアセン類の製造方法 | |
| JP4090252B2 (ja) | ベンゼン誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050704 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080805 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081006 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081125 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |