JP5155153B2 - ポリアセンおよび半導体調製物 - Google Patents

Description

発明分野
本発明は、新規なポリアセン化合物、それらの合成の方法、それらを含む有機半導体調製物および層、該調製物および層の製造方法、ならびにそれらを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を包含する電子デバイスに関する。

背景および従来技術
近年、より用途の広い、より低価格の電子デバイスを生産するために、有機半導体材料の開発がなされてきた。そのような材料は、いくつかの例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、 光起電（ＰＶ）電池、センサ、メモリ素子および論理回路などを包含する、広い範囲のデバイスまたは装置における用途が見出される。有機半導体材料は、通常は、薄い層の形態、たとえば、１ミクロン未満の厚みで電子デバイス中に存在する。

ペンタセンは、有機半導体材料として有望である。ペンタセンは、良好な電荷移動度をもたらす分子配向を与えるために、高度な結晶構造を必要とすると評されている。したがって、従来技術では、１つには、ペンタセンが、通常の溶媒中ではやや不溶性である事実のために、ペンタセンの薄膜を蒸着していた。しかしながら、蒸着は、高価で複雑な装置が必要である。後者の問題を考慮して、１つの方法として、ペンタセン前駆体含有溶液を塗布して、その後に、たとえば熱によって、前駆体化合物からペンタセンへと化学的に変換することがなされてきた。しかしながら、後者の方法もまた複雑で、良好な電荷移動度のための、必要な規則的構造を得るための制御が難しい。

溶解性ペンタセン化合物は、近年、従来技術に有機半導体化合物として記載されている。たとえば、US 2003/0116755 AおよびUS 6,690,029を参照。ＦＥＴにおけるペンタセンの使用は、WO 03/016599に示唆されており、溶解性ペンタセンの溶液を基板上に積層し、溶媒を蒸発させ、ペンタセンの薄膜を形成する。しかし、溶解性ペンタセンは、とくにＦＥＴに使用した場合に、受け入れ可能な電荷移動度のために、薄膜中に高度な結晶構造を未だ必要としているものとして、US 6,690,029およびWO 03/016599に記載され、このことは、ペンタセンを、未だ制御された方法で積層しなければならないことを意味する。したがって従来技術では、いずれの方法においても、ペンタセンを希釈しないように注意し、さもなければ、ペンタセンの結晶構造が崩壊し、そのために電荷移動度を減少させることが予想される。

改善された電荷移動度は、新しい電子デバイスのひとつの目標である。他の目標は、有機半導体層の、改善された安定性、薄膜の均一性および薄膜の完全性である。デバイス中の有機半導体層の安定性および整合性を改善する潜在的な方法は、有機結合剤中に有機半導体成分を含むことであろう。しかしながら、有機半導体成分を結合剤と組み合わせるといつでも、結合剤によって、効果的に「希釈され」、電荷移動度の減少が予測される。中でも、結合剤と混合することによって有機半導体を希釈することは、半導体層の分子秩序を崩壊させる。たとえば、ＯＦＥＴのチャンネルにおいて有機半導体成分を希釈することは、ゲート絶縁膜（分子膜層の最初の数層）のごく近傍における分子間の軌道の重なりのあらゆる崩壊によって移動度が減少することが予測されることから、とくに問題がある。そして、電子または正孔が、有機半導体のバルク中においてそれらの経路を広げることを強いられ、これは望ましいことではない。ある有機半導体材料は、結合剤への使用の効果に対して、他のものよりも影響を受けやすいと予測されている。ペンタセンは、有効な電荷移動度のためには、高度の規則化した構造を必要とするとされてきたために、結合剤にペンタセンを含めることは、以前は望ましいとは見なされていなかった。WO 03/030278では、結合剤の使用が試みられたが、そこでは（前駆体）ペンタセンを混合した場合に、５％未満の結合剤の量であるが、結合剤の量が増加するにつれ、ＦＥＴ移動度のゆっくりした減少が見られた。

ＦＥＴの有機半導体に用いるための、いくらかの低い極性の結合剤樹脂が、WO 02/45184に記載されている。しかしながら、半導体を結合剤で希釈した場合に、電荷移動度の減少がいまだ予測される。
WO 2005/055248 A2は、有機結合剤およびポリアセンを含む半導体調製物について述べているが、本願発明においてクレームされている材料は、明確に開示されていない。

本発明の一つの目的は、前述の有機半導体層の欠点を、減少または克服することである。本発明の他の目的は、後述の詳細な説明から、当業者にとって直ちに明白となる。

これらの目的は、本発明においてクレームされた、半導体材料、調製物および方法を提供することによって、達成可能であることが見出された。とくに本発明においてクレームされた非対称のポリアセンを提供することによって、溶解性、電荷キャリア移動度および安定性が改善された電荷輸送体および半導体材料が得られることが見出された。また、これらの非対称のポリアセンが、調製物において有機結合剤と共に提供されるとき、驚くべき高い電荷キャリア移動度を示すにもかかわらず良好な加工性を有する、改善された半導体材料を得ることができる。

本発明の概要
本発明は、式Ｉ（ポリアセン）

式中、
ｎは、０、１、２、３、４または５であり、

Ｒ^１〜Ｒ^１２は、複数存在する場合には、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されたシリル、または任意に置換されおよび任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル、から選択される同一または異なる基を表し、
ここで、化合物中に存在する少なくとも２つのＲ^１〜Ｒ^１２は、Ｈとは異なり、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立して、Ｈ、または任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビルであり、

任意に、ポリアセンの隣接する環の位置に存在する、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１２は、４〜４０個のＣ原子を有する飽和、不飽和または芳香族の環系をさらに構成し、これらは単環式または多環式であり、ポリアセンと縮合し、任意に−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ^０）−から選択される１つまたは２つ以上の基が環中に入り、
および任意に１つまたは２つ以上の同一または異なる基Ｒ^１によって置換されており、
任意に、ポリアセン骨格またはＲ^１〜Ｒ^１２によって形成される環中の１個または２個以上の炭素原子は、N、P、As、O、S、SeおよびTeから選択されるヘテロ原子によって置換され、
ここで、化合物は、それらの分子長軸に対して垂直な、対称軸または対称面を有さない、
で表される化合物に関する。

とくに好ましくは、式Ｉで表される化合物であって、式中
ａ）ｎが２の場合には、Ｒ^６およびＲ^１１はＨとは異なり、および／または
ｂ）ｎが１の場合には、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^６およびＲ^１１は同一の基ではなく、およびＲ^５、Ｒ^７、Ｒ^１０およびＲ^１２は同一の基ではなく、および／または
ｃ）ｎが１の場合には、基Ｒ^２およびＲ^３、ならびに基Ｒ^８およびＲ^９は、ポリアセンと共にチオフェン環を形成せず、
ｄ）ｎが０の場合には、Ｒ^５およびＲ^１２はＨとは異なり、および／または
ｅ）ｎが２の場合には、Ｒ^２およびＲ^３はＣＯＯＣＨ_３とは異なる、
で表される前記化合物である。

本発明はまた、電荷輸送材料および有機半導体としての、式Ｉで表される化合物の使用に関する。
本発明はまた、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤、またはそれらの前駆体を含む、有機半導体調製物に関し、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３またはそれ以下の誘電率εを有し、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、前記化合物に関する。
本発明はまた、式Ｉで表される化合物を含む有機半導体層、または本明細書に記載の有機半導体調製物に関する。

本発明はまた、以下のステップを含む、本明細書に記載の、有機半導体層の製造のための方法に関する。
（ｉ）１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤、またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む調製物の液体層を、基板上に積層させること、
（ｉｉ）液体層から有機半導体層である固体層を形成すること、
（ｉｉｉ）任意に基板から層を取り除くこと。

本発明はまた、本明細書に記載の、電子、光学または電子光学の部品またはデバイスにおける、化合物、調製物および層の使用に関する。
本発明はまた、本明細書に記載の、１種または２種以上の化合物、調製物および層を有する、電子、光学または電子光学の部品またはデバイスに関する。

前記電子、光学または電子光学の部品またはデバイスとしては、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセントディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、バックライト、光検知器、センサ、論理回路、記憶素子、キャパシタ、光起電（ＰＶ）電池、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電気防止フィルム、電導性基板もしくはパターン、光導電体および電子写真用素子が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の詳細な説明
式Ｉの条件において、以下の化合物のような、その分子長軸（ここで、「分子長軸」は、ポリアセン中心の長軸を意味する）に対して垂直な対称軸を有するポリアセン、

（ここで、矢印は、分子長軸の方向を示し、およびＸは、前記分子長軸に対して垂直および描画面に対して垂直な、回転対称軸を示す）、

および以下の化合物のような、その分子長軸に対して垂直な対称面を有するポリアセン

（ここで、矢印は、分子長軸の方向を示し、および破線は、前記分子長軸に対して垂直および描画面に対して垂直な、鏡面を示す）を、除外すべきである。

しかしながら、式Ｉの条件では、以下の化合物のような、その分子長軸（ポリアセン中心の長軸を意味する）に対して平行な鏡面を有するポリアセンを除外しない。

（ここで、破線は、描画面に対して垂直であるが、分子長軸に対して平行な、鏡面を示す）

式Ｉのポリアセンの非対称構造は、有利な特性を導く。したがって、ポリアセン誘導体中に非対称を導入することは、その固体の配向に影響を与える。これは、結晶充てんに関連した材料特性の調整をするための簡易な手段を提供する。結晶充てんは、材料の移動度、安定性および溶解性を、順々に決定する。ポリアセンが、電子デバイス中において、電荷輸送体または半導体材料として使用されるとき、これらは、たとえばデバイスの製造中における良好な加工性に関して、カギとなる特性である。

とくに明記しない限り、Ｒ^１、Ｒ^２などのような基、またはｎなどのような指数は、複数存在する場合には、互いに独立して選択され、および互いに同一または異なっていてもよい。したがって、いくつかの異なる基を、たとえばＲ^１のような１つの標識によって表してもよい。

「アルキル」、「アリール」などの用語はまた、たとえばアルキレン、アリーレンなどの多価の種類を含む。「アリール」、「アリーレン」の用語は、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素から誘導される基を意味する。「ヘテロアリール」、「ヘテロアリーレン」の用語は、１個または２個以上のヘテロ原子を含む、「アリール」または「アリーレン」基を意味する。

本明細書に記載の「カルビル基」の用語は、非炭素原子を有さないか（たとえば−Ｃ≡Ｃ−のような）、または任意に少なくとも一つの、たとえばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの非炭素原子と結合している、少なくとも１個の炭素原子（たとえばカルボニルなどの）を含む、一価または多価の有機基部位を表す。「炭化水素基」および「ヒドロカルビル基」の用語は、１個または２個以上のＨ原子を追加的に含み、および任意に１個または２個以上の、たとえばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどのヘテロ原子を含むカルビル基を表す。

３個またはそれ以上のＣ原子を含む、カルビルまたはヒドロカルビル基はまた、直鎖状、分枝鎖状および／または環状でよく、スピロおよび／または縮合環を包含する。

好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシが挙げられ、これらのそれぞれは、任意に置換され、および１〜４０個、好ましくは１〜２５個、とくに好ましくは１〜１８個のＣ原子を有し、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する、任意に置換されたアリールまたはアリールオキシが挙げられ、さらにまたアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ、およびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、これらのそれぞれは、任意に置換され、および６〜４０個、好ましくは７〜４０個、とくに好ましくは７〜２５個のＣ原子を有する。

カルビルおよびヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環式基、または飽和もしくは不飽和の環式基でもよい。不飽和の非環式基または環式基は、とくにアルケニルおよびアルキニル基が好ましい（とくにエチニル）。ここで、Ｃ_１〜Ｃ_４０のカルビルおよびヒドロカルビル基は、非環式であり、直鎖状または分枝鎖状でよい。Ｃ_１〜Ｃ_４０のカルビルまたはヒドロカルビル基としては、たとえば、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アルキルジエニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０ポリエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上述の中の好ましい基は、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基およびＣ_４〜Ｃ_２０ポリエニル基であり、より好ましくは、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキニル基、（とくにエチニル）、Ｃ_３〜Ｃ_１０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキルジエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基およびＣ_４〜Ｃ_１０ポリエニル基であり、最も好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキニルである。

さらに好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、１〜４０個、好ましくは１〜２５個のＣ原子を有する、直鎖状、分枝鎖状、または環状アルキルであり、これは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって、未置換、単置換、多置換されており、およびここで１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ_２基は、任意に、それぞれの場合に互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接に結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−または−Ｃ≡Ｃ−によって置換され、Ｒ^０およびＲ^００は、本明細書において与えられた意味の１つを有し、およびＸ^１およびＸ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。

Ｒ^０およびＲ^００は、好ましくは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、または６〜１２個のＣ原子を有するアリールから選択される。
ハロゲンは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
好ましいアルキルおよびアリールアルキル基は、これに限定されないが、メチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチルなどが挙げられる。
好ましいアルキニル基は、これらに限定されないが、エチニルおよびプロピニルが挙げられる。

好ましいアリール基としては、これに限定されないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニルなどが挙げられる。
好ましいアルコキシ基としては、これに限定されないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
好ましいアリールオキシ基としては、これに限定されないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシなどが挙げられる。
好ましいアミノ基としては、これに限定されないが、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどが挙げられる。

２つまたは３つ以上の置換基が、ポリアセンと共に環系を形成する場合、これは好ましくは、５員、６員または７員環の、芳香族環または芳香族複素環であり、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾールから選択され、とくに好ましくは、チオフェンまたはピリジンである。

環式基上、ならびにＲ^１などに対するカルビルおよびヒドロカルビル基上の、任意の置換基としては、これらに限定されないが、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、水酸基および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。これらの任意の基は、同じ基におけるすべての化学的に可能な組み合わせ、および／または複数（好ましくは２つ）の上記の基を含んでもよい（たとえば、アミノおよびスルホニルが、もし互いに直接に結合したならば、スルファモイル基を表す）。

好ましい置換基としては、これに限定されないが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＯＨ、−ＳＦ_５が挙げられ、ここでＲ^０、Ｒ^００およびＸは、前記に定義されたとおりであり、任意に置換された、１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する、シリルまたはアリール、および１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、任意に、ＦまたはＣｌによって置換される。これらの好ましい置換基の例は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣ_２Ｆ_５である。
とくに好ましい任意の置換基は、任意に置換されたシリル、アミノ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５である。

シリル基は、任意に置換され、および好ましくは式−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’から選択される。ここで、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルから、またはＣ_６〜Ｃ_４０アリール基、好ましくはフェニルから、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ基、またはＣ_６〜Ｃ_４０アリールアルキルオキシから選択された同一または異なる基であり、ここで、すべてのこれらの基は、たとえば１個または２個以上のハロゲン原子により、任意に置換される。好ましくは、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくは Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキル、たとえばイソプロピル、および任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１０アリール、好ましくはフェニルである。さらに好ましくは、式−ＳｉＲ’Ｒ’’’’のシリル基であり、ここでＲ’’’’は、Ｓｉ原子と共に環式シリルアルキル基を形成し、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する。

シリル基の好ましい例の１つにおいて、基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、同一の基、たとえばトリイソプロピルシリル基において見られるような、同一の任意で置換されたアルキル基である。とくに好ましい基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、同一の、任意で置換されたＣ_１〜Ｃ_１０、より好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４、最も好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基である。この場合における好ましいアルキル基は、イソプロピルである。
上述の式−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’または−ＳｉＲ’Ｒ’’’’で表されるシリル基は、好ましくは任意で、Ｃ_１〜Ｃ_４０カルビルまたはヒドロカルビル基に対する置換基である。

好ましい−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’基としては、これらに限定されないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニルシリルなどが挙げられ、ここで、アルキル、アリールまたはアルコキシ基は、任意で置換されている。

いくつかの場合、より加工しやすいデバイスを作るために、一般的な有機溶媒中における、式Ｉで表される半導体化合物の溶解性を、制御することが望ましいだろう。これは、たとえばＦＥＴの製造において有利であり、ここで、半導体層上に誘電体をコーティングする溶液は、半導体を溶解する傾向を有していてもよい。また、ひとたびデバイスが形成されると、低溶解性の半導体は、有機層にわたりブリードし難い傾向を有していてもよい。上記の式Ｉで表される半導体化合物の溶解性を制御する方法の１つの態様において、化合物は、シリル基−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’を含み、式中、少なくとも１つのＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’’は、任意に置換されたアリール、好ましくはフェニル基を含む。したがって、少なくとも１つのＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’’は、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１８アリール、好ましくはフェニル基、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１８アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル、たとえばベンジル基、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_２０アリールアルキルオキシ、たとえばベンジルオキシ基でよい。そのような場合、もしあれば、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’中の残存基は、任意に置換された、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。

とくに好ましくは、式Ｉで表される以下の化合物である。
−ｎは、０、１または２、
−ｎは０、ならびにＲ^５およびＲ^１２は、Ｈと異なり、
−ｎは１、ならびに基Ｒ^５およびＲ^１２、ならびに／または基Ｒ^６およびＲ^１１は、Ｈと異なり、
−ｎは２、ならびにＲ^６およびＲ^１１は、Ｈと異なり、
−Ｒ^２およびＲ^３は、Ｈと異なり、ならびにＲ^８およびＲ^９は、Ｒ^２およびＲ^３と異なり、
−Ｒ^２およびＲ^３は、Ｈと異なり、ならびにＲ^８およびＲ^９は、Ｈであり、

−基Ｒ^２およびＲ^３、ならびに／または基Ｒ^８およびＲ^９は、ポリアセンと共に、５員、６員または７員環の、芳香族環または芳香族複素環を形成し、好ましくはピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾールから選択され、とくに好ましくは、以下の群またはそれらの鏡像から選択される（式中、星印は、ポリアセンと縮合するそれぞれの基を表す）。

好ましくは、ｎ＝０、ならびにＲ^５およびＲ^１２が、Ｈと異なると共に、
−Ｒ^２およびＲ^３によって形成された環、ならびにＲ^８およびＲ^９によって形成された環は、互いに異なり、
−とくにｎ＝１の場合、もし、Ｒ^２およびＲ^３が、以下の環を形成する場合には、

そのとき、Ｒ^８およびＲ^９は、以下の環を形成しない、

−Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも２つ、ｎ＝０または１の場合には好ましくはＲ^５およびＲ^１２、ならびにｎ＝２の場合には好ましくはＲ^６およびＲ^１１が、−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ’’Ｒ’’’または−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ’’’’を表し、式中、Ｍは、ＳｉまたはＧｅであり、ならびにＲ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、前記のとおりであり、
−基−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ’’Ｒ’’’は、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ_３であり、式中Ｒは、直鎖状、分枝鎖状または環状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、または任意に置換された単環式、多環式、もしくは５〜１２個のＣ原子を有する縮合アリールである。

さらに好ましくは、以下の化合物である。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、式Ｉにおいて定義されたとおりであり、および
ＡおよびＢは、互いに独立して、４〜４０個のＣ原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の環系であり、これは、単環式または多環式であり、ポリアセンに縮合し、任意に−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ^０）−から選択された、１つまたは２つ以上の基が環中に入り、および任意に、１つまたは２つ以上の同一または異なる基Ｒ^１によって置換されたものである。

好ましくは、ＡおよびＢは、５員、６員または７員環の、芳香族環または芳香族複素環であり、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾールから選択され、とくに好ましくは、チオフェンまたはピリジンである。
好ましくは、ＡおよびＢは、異なる環である。

とくに好ましくは、以下の補助式により表される化合物である。

式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^８ａおよびＲ^９ａは、本明細書において与えられた、Ｒ^１の意味の１つを有し、
Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^１１ａおよびＲ^１２ａは、好ましくは、本明細書において定義された、−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ’’’’または−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ_３を表し、
Ｒ^１３ａおよびＲ^１４ａは、好ましくは、本明細書において定義されたアルキルを表す。

好ましい化合物の例は、これらに限定されないが、以下の化合物が挙げられる。

式中、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙおよびＲ^ｚは、同一または異なる、任意にフッ素化された１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルまたはアルコキシ、または任意に置換された６〜１８個のＣ原子を有する、アリール、アリールオキシもしくはアリールアルキルであり、
ａｌｋｙｌ’およびａｌｋｙｌ’’は、任意にフッ素化された１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルまたはアルコキシであり、
Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲン、好ましくはＦである。

ＳｉＲ^ｘＲ^ｙＲ^ｚは、好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリルまたはメチルメトキシフェニルシリルから選択され、ここで、アルキル、アリールまたはアルコキシ基は、任意で置換されている。

ａｌｋｙｌ’およびａｌｋｙｌ’’は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシから選択される。

本発明の化合物を、既知の方法または以下に記載の方法に従い、または類推して、合成することができる。
さらなる方法を例から得ることができる。

あるポリアセン化合物が、US 2003/0116755 AおよびUS 6,690,029に記載され、そこに記載のポリアセン類を合成するための方法を、本願に記載のポリアセン化合物類を製造するために、本発明に用いてもよい。ポリアセン類の製造方法はまた、US 3,557,233に記載されている。他の方法として、本発明のポリアセン化合物の合成に用いることができる、当業者のスキルと知識の範囲内の方法が、Organic Letters 2004, 6版, No.10, 1609-1612頁に記載されている。
非対称ポリアセン類が報告されており、これらはテトラセン誘導体から認められた手順によって合成される（T. Takahashi, M. Kitamura, B. Shen, K. Nakajima, J. Am. Chem Soc, 2000, 122, 12876-12877参照）。

本発明はまた、アルドール縮合プロセスに基づく合成ルートを使用した、式Ｉで表されるポリアセン類の製造方法に関する。
ポリアセン類の誘導体は、一般的には、１，４−シクロヘキサンジオンを用いた、フタルアルデヒド類のアルドール縮合から得られる、それらの対応するアセンキノン類から製造さる。このアルドール縮合は、対称化合物のみを提供する。

本発明は、この方法を利用し、およびジオンを用いるだけでなく、その互変異性形において、２，３−ジヒドロ−アントラセン−１，４−ジオンを例とすると、アントラセン−１，４−ジオールにおいて、アルドール縮合を達成できることを示す。このことは、図式１に示されるように、塩基性媒体中で、両方の異性体が、アルドール縮合反応して、同じエノラートアニオンを形成する事実に起因するものと考えられる。
したがって、本発明はさらに、アントラセン−１，４−ジオールと、任意で置換されたフタルアルデヒド、または任意で置換された芳香族複素環化合物ジカルボキシアルデヒドの、塩基の存在下における反応による、好ましくは式Ｉから選択された、非対称ポリアセンの製造方法に関する。

好ましくは、シリルエチニル化アセン誘導体５および７は、公開された手順にしたがって、図式２に示すように、それらの対応するアセンキノン４および６から得られる（C.D. Sheraw, T.N.Jackson, D.L.Eaton, J.E. Anthony, Adv. Mater, 2003, 23, 2009-2011参照）。

アセンキノン４および６は、図式３に示すように、両方ともフタルアルデヒド、それぞれ４，５−ジメチルフタルアルデヒド３（O. Farooq, Synthesis, 1994, 1035-1037参照）、および２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒドと、１，４−ジヒドロキシアントラセン２とのアルドール縮合から合成される。

化合物２を、文献の方法にしたがって、図式４に示すように、商業的に利用可能なキニザリンから製造できる（D.H. Hua, M. Tamura, X. Huang, H.A. Stephany, B.A.Helfrich, E.M. Perchellet, B.J. Sperfslage, J.-P. Perchellet, S. Jiang, D.E.Kyle, P.K. Chiang, J. Org. Chem, 2002, 2907-2912参照）。

驚くべきことおよび有益なことに、式Ｉで表される特定の溶解性のポリアセン化合物（以下でまた「ポリアセン」という）、とくに本明細書に記載の好ましい式で表される化合物を、有機結合樹脂（以下でまた「結合剤」という）と組み合わせることにより、ポリアセンの電荷移動度を、わずかにまたは全く減少しない、場合によっては増加さえする結果を得られることが、本発明により見出された。たとえば、溶解性のポリアセンを、結合剤樹脂（たとえばポリ（α−メチルスチレン））に溶解して積層してもよく（たとえばスピンコートによって）、これにより高度の電荷移動度、たとえば０．１〜１．５ ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１をもたらす有機半導体層を形成する。先行技術では、そのような高い移動度を達成するために、ポリアセン化合物には強い分子秩序を必要とすることが予期されることを考えると、この結果は、とくに予想外のことである。ＦＥＴを結合剤で希釈することは、移動度の、少なくとも桁違いの減少をもたらすことが予測される。驚くべきことに、結合剤：ポリアセンの比が１：１であっても、移動度は、純粋なポリアセン化合物の単独使用の移動度と同程度であることが、見出された。したがって、本発明によって得られる結果は、ａ）分子秩序の潜在的な崩壊にもかかわらず移動度を維持すること、およびｂ）分子間距離の増加が予測されるにもかかわらず移動度を維持すること、の両方に対して驚くべきものである。同時に、それによって形成される半導体層は、良好な膜形成特性を有し、および特別に安定である。

ポリアセンと結合剤を組み合わせることによって、ひとたび高い移動度の有機半導体層調製物が得られると、得られた調製物は、いくつかの他の利点をもたらす。たとえばポリアセンは溶解性であるため、それらを、液体形態、たとえば溶液から積層することができる。結合剤をさらに用いることで、調製物を、高度に均一化した形で、広い領域に被覆できることが見出された。結合剤の使用をしなければ、均一な膜を生じないため、ポリアセンを広い領域へスピンコートできない。従来技術において、純粋なポリアセン層のスピンおよびドロップキャスティングは、ある場合には比較的高い移動度をもたらすことはできるが、電子デバイスに対する特定の要件である、基板全体にわたる一定の移動度を有する大面積膜を提供することは難しい。さらに、結合剤を調製物に用いた場合、調製物の特性、たとえば粘度、固形分、表面張力を、印刷プロセスに適合させるために制御することができる。ある特定の理論に制約されることは望まないが、調製物における結合剤の使用はまた、そうでなければ空隙となる結晶粒子間の容積を埋め、空気および湿気に対して敏感でない有機半導体層を製造することが期待されている。たとえば、本発明の方法により形成される層は、空気中のＯＦＥＴデバイスにおいて、非常に良好な安定性を示す

本発明はまた、有機半導体層調製物を含む有機半導体層を提供する。
本発明はさらに、有機半導体層の製造方法を提供し、該製造方法は、以下のステップ：
（i）基板上に、本明細書に記載の式Ｉで表される１種または２種以上の化合物、１種または２種以上の有機結合剤樹脂またはその前駆体、および任意で１種または２種の溶媒を含む調製物の液体層を積層し、および
（ｉｉ）液体層から、有機半導体層である固体層を形成し、
（ｉｉｉ）任意に基板から層を取り除く、
を含む。

本方法を、以下にさらに詳細に説明する。
本発明はさらに、有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。電子デバイスとしては、これらに限定されないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、センサ、論理回路、メモリ素子、キャパシタまたは光起電（ＰＶ）電池が挙げられる。たとえば、ＯＦＥＴにおけるドレインおよびソース間の能動半導体チャンネル（active semiconductor channel）は、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおける電荷（正孔または電子）の注入または運搬層は、本発明の層を含んでもよい。本発明の調製物およびそれによって形成される層は、とくに本願に記載の好ましい態様に関連して、ＯＦＥＴにおいて特段の有用性を有する。

本発明の好ましい態様において、式Ｉで表される半導体化合物は、１０^−５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きい、好ましくは１０^−４ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きい、より好ましくは１０^−３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きい、さらにより好ましくは１０^−２ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きい、および最も好ましくは１０^−１ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きい、電荷キャリア移動度μを有する。

結合剤は、一般的なポリマーであり、絶縁結合剤または半導体結合剤のいずれか、またはそれらの混合物を含んでもよく、本願では、有機結合剤、ポリマー結合剤または単に結合剤として言及してもよい。
本発明の好ましい結合剤は、低い誘電率の材料、すなわち１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有するものである。有機結合剤は、好ましくは１，０００Ｈｚにおいて３．０以下、より好ましくは２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機結合剤は、１，０００Ｈｚにおいて１．７以上の誘電率εを有する。結合剤の誘電率が、２．０〜２．９の範囲であることがとくに好ましい。ある特定の理論に制約されることは望まないが、１，０００Ｈｚにおいて３．３よりも大きい誘電率εを有する結合剤を用いることは、電子デバイス、たとえばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層の移動度の減少をもたらすかもしれないことが考えられている。さらに、高い誘電率の結合剤はまた、望ましくない、増加した電流ヒステリシスを生じ得る。

好適な有機結合剤の例は、ポリスチレンである。さらなる例は以下のとおりである。
好ましい態様の１種類において、有機結合剤は、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、およびとくに好ましくは原子のすべてが、水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
結合剤が、共役結合、とくに共役二重結合および／または芳香環を通常含むことが好ましい。

結合剤は、好ましくは、膜を、より好ましくは柔軟な膜を形成することができるべきである。スチレンおよびα-メチルスチレンのポリマー、たとえばスチレン、α-メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを、好適に用いてもよい。
本発明において用いる低い誘電率の結合剤は、さもなければ分子部位エネルギー（molecular site energies）に乱雑な変動をもたらす、永久双極子をほとんど有さない。誘電率ε（誘電定数）を、ＡＳＴＭ Ｄ １５０テスト方法によって決定することができる。

本発明において、低い極性および水素結合への寄与を伴う溶解性パラメータを有する結合剤を用いることもまた好ましく、それは、この種類の材料は低い永久双極子を有するからである。本発明に従い用いる結合剤の、溶解性パラメータ（Hansenパラメータ）の好ましい範囲を、以下の表１に示す。

上記の３次元溶解性パラメータは、分散（δ_ｄ）、極性（δ_ｐ）および水素結合（δ_ｈ）要素を含む（C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970）。これらのパラメータを、経験的に決定することができ、またはHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991に記載されている、既知のモル基の寄与から計算できる。多くの既知のポリマーの溶解性パラメータもまた、本願中に記載する。

結合剤の誘電率が、周波数に対する依存性をほとんど有しないことが望ましい。これは、非極性材料の典型である。ポリマーおよび／またはコポリマーを、それらの置換基の誘電率によって、結合剤として選択することができる。好適および好ましい低極性の結合剤のリストを、（これらの例に限定されないが）表２に示す：

結合剤として好適な他のポリマーとしては、ポリ(１，３-ブタジエン)またはポリフェニレンが挙げられる。
とくに好ましいのは、結合剤が、ポリ-α-メチルスチレン、ポリスチレン、およびポリトリアリールアミン、またはこれらのコポリマーのいずれかから選択され、および溶剤が、キシレン、テトラリンおよびシクロヘキサノンから選択される調製物である。

上記ポリマーの繰り返し単位を含むコポリマーはまた、結合剤として好適である。コポリマーは、式Ｉで表されるポリアセンとの相溶性の改善、および最終的な層構成の形態および／またはガラス転移温度を改良する可能性を提供する。上記表におけるいくつかの材料は、層の製造に一般的に用いる溶媒に不溶性であることが望ましい。これらの場合には、類似体をコポリマーとして用いることができる。コポリマーのいくらかの例を、（これらに限定はされないが）表３に示す。ランダムまたはブロックコポリマーの両方を使用できる。全体的な組成物が、極性が低いことを維持するのであれば、極性のあるモノマー成分を添加することもまたできる。

他のコポリマーとしては、分枝または非分枝ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロックコポリマー（たとえば、KRATON（登録商標）-G1701E、Shell）、ポリ（プロピレン−コ−エチレン）、およびポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）を挙げてもよい。

本発明の有機半導体層調製物に用いる好ましい絶縁結合剤は、ポリ(α-メチルスチレン)、ポリ桂皮酸ビニル、ポリ(4-ビニルビフェニル)、ポリ(4-メチルスチレン)およびTopas（商標） ８００７（ドイツ、Ticonaから入手できる、直鎖状オレフィン、環状オレフィン（ノルボルネン）コポリマー）である。最も好ましい絶縁結合剤は、ポリ(α-メチルスチレン)、ポリ桂皮酸ビニルおよび ポリ(4-ビニルビフェニル)である。

結合剤をまた、たとえばアクリレート、エポキシ、ビニルエーテル、チオレンなどの架橋性結合剤から選択することができ、好ましくは十分に低い誘電率を、とくに好ましくは３．３以下の誘電率を有するものである。結合剤はまた、メソゲン性または液晶でもよい。

前述の有機結合剤は、それ自体半導体であってもよく、その場合、本明細書において半導体結合剤という。半導体結合剤は、さらに好ましくは、本願で定義されたとおり低い誘電率の結合剤である。本発明において用いる半導体結合剤は、好ましくは少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは少なくとも３０００、さらにより好ましくは少なくとも４０００、および最も好ましくは少なくとも５０００の数平均分子量 (Ｍｎ)を有する。半導体結合剤は、好ましくは少なくとも１０^−５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは少なくとも１０^−４ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の電荷キャリア移動度μを有する

半導体結合剤の好ましい部類は、US 6,630,566に開示されたポリマーであり、好ましくは式１の繰り返し単位を有する、オリゴマーまたはポリマーであり：

式中、
Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、同一または異なっていてもよく、独立して、異なる繰り返し単位の場合には、任意に置換された単環式または多環式の芳香族基を表し、および
ｍは、１以上の整数であり、好ましくは６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上の整数である。

Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３に関連して、単環式芳香族基は、ただ1つの芳香環、たとえばフェニルまたはフェニレンを有する。多環式芳香族基は、２つまたは３以上の芳香環を有し、これらは縮合していてもよく（たとえばナフチルまたはナフタレン）、それぞれが共有結合（たとえばビフェニル）していてもよく、および／または縮合およびそれぞれが結合した芳香環の両方の組み合わせであってもよい。好ましくは、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３のそれぞれが、実質的に基全体にわたって実質的に共役した芳香族基である。

半導体結合剤のさらに好ましい部類は、実質的に共役した繰り返し単位を含むものである。半導体ポリマーは、一般式２で表されるホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってもよい：

Ａ_（ｃ）Ｂ_（ｄ）．．．Ｚ_（ｚ） ２

式中、Ａ、Ｂ、．．．、Ｚは、それぞれモノマー単位を表し、および（ｃ）、（ｄ）、．．．（ｚ）は、ポリマー中のモノマー単位のモル比率をそれぞれ表し、すなわち、（ｃ）、（ｄ）、．．．（ｚ）のそれぞれは、０〜１の値であり、および（ｃ）＋（ｄ）＋．．．＋（ｚ）の総計は、１である。

好適なおよび好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、．．．Ｚは、上記の式１および下記の式３〜８で表される単位を含む（式中ｍは、式１で定義されたとおりである）：

式中、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ_２、−Ｎ（Ｒ^ｃ）（Ｒ^ｄ）、または任意に置換されたアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールであり、
Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、互いに独立して、Ｈ、任意に置換された、アルキル、アリール、アルコキシもしくはポリアルコキシ、または他の置換基であり、
およびここで、星印（＊）は、水素を含む、末端またはエンドキャッピング基であり、アルキルおよびアリール基は、任意にフッ素で置換される；

式中、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒ^ｅ）、好ましくは、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒ^ｅ）であり、
R^ｅは、H、任意に置換されたアルキルまたはアリールであり、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、式３で定義したとおりである；

式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＹは、式３および４で定義したとおりである；

式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＹは、式３および４で定義したとおりであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ^１）＝Ｃ（Ｔ^２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ^ｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ^ｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^ｆ）−であり、
Ｔ^１およびＴ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮ、または１〜８個のＣ原子を有する低級アルキル基を表し、
Ｒ^ｆは、Ｈ、または任意に置換されたアルキルまたはアリールである；

式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、式３で定義したとおりである；

式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈは、互いに独立して、式３におけるＲ^ａおよびＲ^ｂの意味の１つを有する。

たとえば式１〜８のような、本願に記載されたポリマー式の場合、ポリマーは、あらゆる末端基、すなわち、水素を含むあらゆるエンドキャッピングまたは脱離基によって終了していてもよい。ブロックコポリマーの場合、モノマーA、B．．．Zは、たとえば式３〜８で表される単位の２〜５０の数を含む、共役したオリゴマーまたはポリマーであってもよい。半導体結合剤は、好ましくは、アリールアミン、フルオレン、チオフェン、 スピロビフルオレン、および／または任意に置換されたアリール（たとえばフェニレン）基、より好ましくは、アリールアミン、最も好ましくは、トリアリールアミン基を含む。上記の基は、たとえばビニレンのような、さらなる共役基によって結合されていてもよい。

さらに、半導体結合剤は、１種または２種以上の、上記のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または任意に置換されたアリール基を含むポリマー（ホモポリマー、またはブロックコポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むことが好ましい。好ましい半導体結合剤は、アリールアミン（好ましくはトリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含む、ホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。他の好ましい半導体結合剤は、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。

半導体結合剤はまた、カルバゾールまたはスチルベン繰り返し単位を含んでもよい。たとえば、ポリビニルカルバゾール、またはポリスチルベンポリマーもしくはコポリマーを用いることができる。半導体結合剤は、ポリアセン部位（たとえば前記式Ｉで記載した繰り返し単位）を、溶解性ポリアセン分子との相溶性を改善するために、任意に含んでもよい。

本発明における有機半導体層調製物に用いる、最も好ましい半導体結合剤は、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、および下記式

式中、ｍは、式１で定義されたとおりである、
で表されるポリトリアリールアミン、ＰＴＡＡ１である。

ｐ−チャンネルＦＥＴの半導体層に適用するためには、半導体結合剤は、式Ｉで表される半導体化合物よりも高いイオン化ポテンシャルを有するべきであり、さもなければ、結合剤は、正孔トラップを形成し得る。ｎ−チャンネル材料において半導体結合剤は、電子捕獲を避けるために、ｎ型半導体よりも低い電子親和性を有すべきである。

本発明における調製物を：
（ｉ）最初に、式Ｉで表される化合物、および有機結合剤またはそれらの前駆体を混合する。好ましくは、混合は、２つの成分を、溶媒または溶媒混合物と共に混合することを含む、
（ｉｉ）式Ｉで表される化合物および有機結合剤を含む溶媒を、基板に塗布すること、および任意に溶媒を蒸発させることにより、本発明の有機半導体層を形成すること、
（ｉｉｉ）および任意に、基板から固体層を除去すること、または固体層から基板を除去すること、
を含む工程によって製造してもよい。
ステップ（ｉ）において、溶媒は、単一溶媒はまた式Ｉで表される化合物でもよく、および有機結合剤は、それぞれ分離した溶媒中に溶解し、続いて得られた溶液を混合して、化合物に混合する。

結合剤を、任意に溶媒の存在下で、たとえば液体モノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーなどの結合剤の前駆体に、式Ｉで表される化合物を混合または溶解すること、および混合物または溶液を、液体層を形成するために、たとえば浸漬、噴霧、塗布または印刷により基板に積層すること、およびその後、固体層を形成するために、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーを、たとえば放射線、加熱または電子ビームにさらして硬化することより、その場で形成してもよい。予め形成した結合剤を用いる場合は、結合剤を式Ｉで表される化合物と共に好適な溶媒中に溶解してもよく、および液体層を形成するために、溶液を、たとえば浸漬、噴霧、塗布または印刷により基板上に積層してもよく、およびその後、固体層を得るために溶媒を除去してもよい。溶媒を、結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解でき、および液体混合物からの蒸発においてコヒーレント欠陥を有さない層を与えるものを選択することが望ましい。

結合剤または式Ｉで表される化合物に対する好適な溶媒を、混合物を用いる濃度における、ＡＳＴＭ方法Ｄ３１３２に記載されている材料に対する閉曲線図（contour diagram）を作ることで、決定することができる。材料を、ＡＳＴＭ法中に記載の広範な種類の溶媒に添加する。
本発明にしたがって、調製物はまた、２種または３種以上の式Ｉで表される化合物、および／または２種または３種以上の結合剤または結合剤の前駆体を含んでもよく、および調製物の製造方法を、そのような調製物に適用することもまた望ましい。

好適で好ましい有機溶媒の例としては、これらに限定されないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダリンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。

適切な混合および硬化後、溶媒は、次のカテゴリー：完全な溶液、その境界の溶液または不溶性の1つとして評価される。閉曲線（contour line）は、溶解性および不溶性を分ける、溶解性パラメータ水素結合の限界を概説するために描かれる。溶解性領域内におさまる「完全な」溶媒を、たとえばCrowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)などに公開されている文献値から選択することができる。溶媒混合物もまた用いることができ、およびSolvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986の記載によって確認することができる。混合物中には、少なくとも1つの真溶媒（true solvent）を有するのが望ましいが、前記手順によって、結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解する、「非」溶媒（‘non’ solvents）の混合物になってもよい。
絶縁または半導体結合剤およびそれらの混合物に用いる、本発明の調製物のために用いるとくに好ましい溶媒は、キシレン、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。

本発明における調製物または層中の、結合剤の式Ｉで表される化合物に対する比率は、一般的には重量比で２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、さらに好ましくは３：１〜１：３、さらにより好ましくは２：１〜１：２、およびとくに好ましくは１：１である。驚くべきことおよび有利なことに、結合剤における式Ｉで表される化合物の希釈は、従来技術から予測されていたことに対比して、電荷移動度に対して、ほとんどまたは全く不利益な効果を有さないことが見出された。

本発明にしたがって、有機半導体層調製物中における固形分量もまた、ＯＦＥＴのような電子デバイスのための、移動度値の改善を達成する要因であることが見出された。調製物の固形分は、一般に以下のように表される：

式中、
ａ＝式Ｉで表される化合物の質量、ｂ＝結合剤の質量、およびｃ＝溶媒の質量である。
調製物の固形分は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。

驚くべきことおよび有利なことに、結合剤における式Ｉで表される化合物の希釈は、従来技術から予測されていたことに対比して、電荷移動度に対して、ほとんどまたは全く影響を有さないことが見出された。
現代のマイクロエレクトロニクスでは、微細構造を作り出すことは、コスト削減（より多いデバイス／単位面積）およびエネルギー節約のために望ましい。本発明の層のパターンニングは、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行うことができる。

電子効果トランジスタのような、有機電子デバイスの液体塗布は、真空蒸着技術よりも望ましい。本発明の調製物は、多数の液体塗布技術の使用を可能にする。有機半導体層を、たとえば、これらに限定はされないが、ディップコート、スピンコート、インクジェット印刷、レタープレス（letter-press）印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコート、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷 、スプレーコート、はけ塗りまたはパッド印刷によって、最終デバイス構造に組み入れることができる。本発明は、有機半導体層を最終デバイス構造にスピンコートする用途のために、とくに好適である。

本発明の選択された調製物を、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって既製のデバイス基板に用いてもよい。好ましくは、これらに限定されないが、Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されるような、工業的な圧電性の印刷ヘッドを、有機半導体層の基板への塗布に用いてもよい。さらに、Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TECによって製造されるような半工業的な（semi-industrial）ヘッド、またはMicrodropおよび Microfabによって製造されるようなシングルノズルマイクロディスペンサーを用いてもよい。

インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって塗布するために、式Ｉで表される化合物および結合剤の混合物は、初めに好適な溶媒中に溶解しなければならない。溶媒は、前述の要件を満たさなければならず、および選択された印刷ヘッドに対して何ら不利益な効果を有してはならない。さらに、溶媒は、印刷ヘッドの内部で溶媒が乾燥することによって生ずる操作性の問題を防ぐために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃、およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有さなければならない。好適な溶媒としては、置換および非置換キシレン誘導体、ジ-Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルホルムアミド、置換および非置換のアニソール、および他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換された複素環、置換および非置換のＮ，Ｎ-ジ-Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルアニリン、および他のフッ素化または塩素化芳香族が挙げられる。

インクジェット印刷によって本発明の調製物を積層するための好適な溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基中の全炭素原子数が少なくとも３である、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。たとえば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合でも、全体で少なくとも３つの炭素原子がある。そのような溶媒は、ジェットの目詰まりおよび噴霧中の成分の分離を減少または防止する溶媒を、結合剤および式Ｉで表される化合物と共に含むインクジェット液体を形成することを可能にする。溶媒は、次の例のリストから選択されるものを含んでもよい： ドデシルベンゼン、1-メチル-4-tert-ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソジュレン（isodurene）、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、溶媒混合物、すなわち、２種または３種以上の溶媒の組み合わせであってもよく、それぞれの溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。そのような溶媒はまた、積層した層における膜形成を促進し、および層中の欠陥を減少させる。

インクジェット液体（すなわち、溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物）は、２０℃において、好ましくは１〜１００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ．ｓ、および最も好ましくは１〜３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
本発明における結合剤の使用はまた、塗布溶液の粘度を、特定の印刷ヘッドの要件に適合するように調整することを可能にする。

本発明の半導体層は、所望により厚くすることもできるが、一般的には、最大１ミクロン（＝１μｍ）の厚みである。層の正確な厚みは、たとえば、層を用いる電子デバイスの要件に依存する。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおいて用いるためには、層厚は、典型的には５００ｎｍ以下であってよい。

本発明の半導体層において、式Ｉで表される２種または３種以上の異なる化合物を用いてもよい。さらにまたは代わりに、半導体層において、２種または３種以上の本発明の有機結合剤を用いてもよい。
前述のように、本発明はさらに、（i）１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤樹脂またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む調製物の液体層を基板上に積層し、および（ｉｉ）液体層から有機半導体層である固体層を形成することを含む、有機半導体層の製造方法を提供する。

本方法において、固体層を、その場において結合剤樹脂を形成するために、溶媒の蒸発により、および／または結合剤樹脂前駆体（存在するのであれば）を反応させることにより形成してもよい。基板は、たとえばシリコンウェハまたはポリマー基板などの、あらゆる基礎的なデバイス層、電極または別個の基板を含んでもよい。

本発明の特定の態様において、結合剤は、配向することができ、たとえば液晶相を形成することができる。その場合に、結合剤は、たとえばポリアセン骨格が電荷運搬の方向に沿って優先的に配向するように、式Ｉで表される化合物の配向を助けてもよい。結合剤を配向するための好適な方法は、重合有機半導体を配向するために用いる方法、およびたとえばWO 03/007397 (Plastic Logic)などの従来技術に記載されている方法を含む。

本発明の調製物は、たとえば界面活性物質、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水製剤（hydrophobing agents）、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応または非反応希釈剤、助剤、着色剤、染料または顔料、さらに、とくに架橋性結合剤を使用する場合には、触媒、増感剤、安定剤、抑制剤、連鎖移動剤または補助反応モノマーのような、１種または２種以上の成分をさらに含むことができる。

本発明はまた、半導体化合物、調製物または層の、電子デバイスにおける使用を提供する。調製物は、種々のデバイスおよび装置において高い移動度の半導体材料として用いてもよい。調製物は、たとえば、半導体層または膜の形態で用いてもよい。したがって、他の側面では、本発明は、電子デバイスで用いる半導体層を提供し、層は、本発明の調製物を含む。層または膜は、約３０ミクロン未満であってもよい。種々の電子デバイスへの用途では、厚みは、約１ミクロン未満の厚みであってよい。層を、たとえば電子デバイスの一部に、前述の溶液塗布または印刷技術のいずれかによって積層することができる。

化合物または調製物は、たとえば層または膜として、たとえば半導体チャンネルとして電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に、たとえば正孔もしくは電子注入または運搬層もしくは電子発光層として有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に、光検出器、化学検出器、光起電電池 (ＰＶ)、キャパシタセンサ、論理回路、ディスプレイ、メモリデバイスなどに用いることができる。化合物または調製物は、また電子写真（ＥＰ）装置にも用いることができる。化合物または調製物は、好ましくは、コストの利点および製造の汎用性を与えるために、前述のデバイスまたは装置に、層または膜を形成するために塗布される溶液である。本発明の化合物または調製物の電荷運搬移動度を改善することにより、上記デバイスまたは装置を、より速くおよび／またはより効果的に作動することを可能とする。本発明の化合物、調製物および層は、とくに有機電界効果トランジスタＯＦＥＴに半導体チャンネルとして用いるのに好適である。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、ならびにソースおよびドレイン電極をつなぐ有機半導体チャンネルを含む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を提供し、ここで有機半導体チャンネルは、本発明の有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。

ＯＦＥＴデバイスにおける、ゲート、ソースおよびドレイン電極、ならびに絶縁および半導体層は、どのような順序で配列してもよい。ただし、ソースおよびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離されており、ゲート電極および半導体層は、両方とも絶縁層に接触しており、ならびにソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接触している。

本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは：
−ソース電極
−ドレイン電極
−ゲート電極
−半導体層
−１つまたは２つ以上のゲート絶縁体層
−任意に基板
を含む。
ここで、半導体層は好ましくは、ポリアセン化合物、好ましくは式Ｉで表される化合物、とくに好ましくは本明細書に記載された式Ｉで表されるポリアセン化合物および有機結合剤を含む調製物を含む。
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイスまたはボトムゲート型デバイスでもよい。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、およびたとえばWO 03/052841のような文献中に記載されている。

ゲート絶縁体層は、好ましくは、たとえば商業的に利用可能なCytop 809M（登録商標）または Cytop 107M（登録商標）（旭硝子より）のようなフッ素重合体を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、たとえばスピンコート、ドクターブレード、ワイヤーバーコート、スプレーもしくはディップコート、または他の既知の方法により、絶縁材料および１種または２種以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フッ素系溶媒）、好ましくは過フッ化溶媒を含む調製物から、積層する。好適な過フッ化溶媒は、たとえばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号12380)などである。他の好適なフッ素系ポリマーおよびフッ素系溶媒は、たとえばTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400 (DuPontより)、またはFluoropel（登録商標）（Cytonixより)、またはperfluorosolvent FC 43（登録商標）（Acros、No. 12377)のような、従来技術において知られているものである。

文脈において他に明確な記載がない限り、本願の用語の複数形の使用は、単数形および複数形の場合を含むものとして解釈される。
本明細書の詳細な説明およびクレームを通して、「含む（comprise）」および「含む（contain）」ならびに本用語の変化形、たとえば「含んでいる（comprising）」および「含む（comprises）」は、「限定されることなく含んでいる」ことを意味し、および他の成分を排除することを意図しない（および他の成分を排除しない）。

当然のことながら、本発明の前述の態様の変形を、本発明の範囲内に収まる限り行うことができる。本明細書において開示されたそれぞれの特徴を、他に記載がない限り、同一、同等または同様の目的を果たす、代わりの特徴によって置き換えてもよい。したがって、他に記載のない限り、開示されたそれぞれの特徴は、一般的な一連の同等または同様の特徴の一例である。

本明細書に開示されたすべての特徴は、前述の特徴および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排除する組み合わせを除き、いずれの組み合わせで組み合わせてもよい。とくに、本発明の好ましいな特徴は、本発明のすべての局面に適用することができ、およびいずれの組み合わせで用いてもよい。同様に、非必須の組み合わせにおいて記載された特徴は、（組み合わせることなく）別々に用いてもよい。
前述の特徴の多くは、とくに好ましい態様は、それ自体で発明性があり、本発明の態様の単なる一部ではないことは、高く評価される。独立的な保護を、現在クレームされたいずれかの発明に加えて、または代わりに、これらの特徴に求めることができる。

本発明をここで、以下の例を参照して、さらに詳細に説明するが、これらは単なる例であって、本発明の範囲を限定するものでない。

以下のパラメータを用いる：
mは、電荷移動度である。
Wは、ドレインおよびソース電極の長さである。
Lは、ドレインおよびソース電極間の距離である。
I_DSは、ソース−ドレイン電流である。
C_i は、ゲート誘電体の単位面積当たりのキャパシタンス である。
V_Gは、ゲート電圧(V)である。
V_DSは、ソース−ドレイン電圧である。
V₀ は、オフセット電圧である。

他に記載のない限り、本明細書において与えられた、誘電率（e）、電荷移動度（m）、溶解パラメータ（d）、および粘度（h）のような物理的なパラメータの特定の値は、２０℃（＋／−１℃）の温度に関する。

例１
化合物（１）（２，３−ジメチル−６，１３−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン）を、前述の図式１〜４に記載された方法にしたがって製造する。

１，４−アントラセンジオン

０℃に冷却された、キニザリン（１０．００ｇ、４２．０ｍｍｏｌ、１モル当量）のメタノール（２００ｍＬ）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（６．３８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ、４モル当量）を加えた。得られた混合物を、０℃において２時間撹拌した。５Ｍ塩酸（１５０ｍＬ）の溶液を、その後０℃において反応混合物に滴下添加した。沈殿したオレンジ色の固体をろ過して、水を用いて２回洗浄し、減圧下で乾燥した。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）よって精製し、黄色針状物として表題の化合物を得た（５．９ｇ、６８％）。¹H NMR (300.13 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.08 (s, 2H) 7.68-7.72 (m, 2H) 8.05-8.10 (m, 2H) 8.63 (s, 2H)。

１，４−ジヒドロキシアントラセン

ヒドロ亜硫酸ナトリウム（１６．７０ｇ、４２．０ｍｍｏｌ、１モル当量）の、水／ジオキサン（３／２）（２５０ｍＬ）混合物の溶液を、窒素雰囲気下、１，４−アントラセンジオン１（５．００ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１モル当量）に加えた。得られた混合物を、室温において３時間撹拌した。水を加え、得られた沈殿をろ過して、水で洗浄し、減圧下で乾燥して、黄色粉末として表題の化合物を得た（３．１０ｇ、６１％）。¹H NMR (300.13 MHz, THF-d₈) δ(ppm) 6.53 (s, 2H) 7.34-7.40 (m, 2H) 7.96-7.99 (m, 2H) 8.65 (s, 2H) 8.70 (s, 2H)。

４、５−ジメチルフタルアルデヒド

−７８℃に冷却した、塩化オキサリル２Ｍのジクロロメタン（ＤＣＭ）（２６．５ｍＬ、５３．０ｍｍｏｌ、２．２モル当量）の溶液に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（７．５ｍＬ、１０５．８ｍｍｏｌ、４．４モル当量）のＤＣＭ（１０ｍｌ）溶液を滴下添加した。溶液を−７８℃において５分間撹拌して、ＤＣＭ−ＤＭＳＯ（２ｍｌ−４ｍｌ）の混合物に溶解した４，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジメタノール（４．０ｇ、２４．１ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を滴下添加した。溶液を−７８℃において１時間撹拌して、−７８℃においてトリエチルアミン（２０ｍＬ）をゆっくりと加えた。反応混合物を−７８℃において１０分間撹拌して、室温までゆっくりと温めた。氷令した水（１００ｍｌ）を、反応混合物に加えて、水相をＤＣＭ（３ｘ１００ｍｌ）を用いて抽出した。有機物の留分を一体として、硫酸マグネシウム上で乾燥して、ろ過および減圧下濃縮して、褐色オイルを得た。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−酢酸エチル８／２）よって精製し、白色針状物として表題の化合物を得た（３．２ｇ、８２％）。¹H NMR (300.13 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 2.42 (s, 6H) 7.73 (s, 2H) 10.50 (s, 2H)。

２，３−ジメチル−６，１３−ペンタセンキノン

４，５−ジメチルフタルアルデヒド３（０．２５ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１モル当量）および１，４−ジヒドロキシアントラセン２（０．３３ｇ、１．６ｍｍｏｌ、１モル当量）のエタノール（４０ｍｌ）の溶液に、室温において５％ＮａＯＨ（２ｍｌ）水溶液を加えた。反応混合物を室温において３０分間撹拌して、その後６０℃まで温めた。６０℃において１時間後、反応混合物を室温まで冷却した。得られた沈殿物をろ過して、水（１５ｍｌ）、エタノール／水混合物（２０ｍｌ）およびエタノール（２０ｍｌ）を用いて洗浄して、生成物として用いられる、黄色粉末として表題の化合物を得た（０．４２ｇ、８０％）。

２，３−ジメチル−６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン

−７８℃に冷却した、トリイソプロピルシリルアセチレン（１．６ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ、６モル当量）のテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）の溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍｎ−ブチルリチウム溶液（２．６ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ、５．５モル当量）を滴下添加した。溶液を−７８℃において４５分間攪拌して、２，３−ジメチル−６，１３−ペンタセンキノン４（０．４ｇ、１．２ｍｍｏｌ、１モル当量）を加えた。反応混合物を温め、室温において一晩攪拌した。ＳｎＣｌ_２により飽和した１０％ＨＣｌ水溶液（１０ｍｌ）を室温において加え、反応混合物を５０℃において４５分間攪拌した。冷却後、２ＭＮａ_２ＣＯ_３水溶液（４ｍｌ）を加え、得られる溶液をセリットと共に５分間攪拌した。溶液をセリットを通してろ過し、減圧下濃縮して、紺色の固体を得た。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ＤＣＭ１／９）よる精製、続いてアセトン洗浄により、紺色粉末として表題の化合物を得た（０．２６ｇ、３７％）。ＨＰＬＣにより＞９９％の純度であった。¹H NMR (300.13 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 1.32-1.46 (m, 42H) 2.48 (s, 6H) 7.37-7.41 (m, 2H) 7.70 (s, 2H) 7.94-7.97 (m, 2H) 9.14 (s, 2H) 9.28 (s, 2H). ¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃) δ(ppm)11.71, 19.02, 20.56, 104.91, 106.69, 118.01, 124.58, 125.82, 126.20, 127.09, 128.67, 130.49, 132.01, 136.60。

例２
化合物（２）（５，１２−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）テトラセン［２，３−ｂ］チオフェンを、前述の図式１〜４に記載された方法にしたがって製造した。

テトラセン［２，３−ｂ］チオフェン−５，１２−ジオン

２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒド（０．２０ｇ、１．４ｍｍｏｌ、１モル当量）および１，４−ジヒドロキシアントラセン（０．３０ｇ、１．４ｍｍｏｌ、１モル当量）のエタノール（３０ｍｌ）の溶液に、５％ＮａＯＨ（２ｍｌ）水溶液を、室温において添加した。反応混合物を室温において３０分間攪拌し、その後６０℃まで温めた。６０℃において１時間後、反応混合物を室温まで冷却した。得られる沈殿物をろ過し、水（１５ｍｌ）、エタノール／水混合物（２０ｍｌ）およびエタノール（２０ｍｌ）を用いて洗浄し、生成物として用いられる、黄色粉末として表題の化合物を得た（０．３７ｇ、８２％）。

５，１２−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）テトラセン［２，３−ｂ］チオフェン

−７８℃に冷却した、トリイソプロピルシリルアセチレン（１．５ｍ１、６．７ｍｍｏｌ、６モル当量）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４０ｍｌ）の溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍｎ−ブチルリチウム溶液（２．５ｍｌ、６．１ｍｍｏｌ、５．５モル当量）を滴下添加した。溶液を−７８℃において４５分間攪拌して、テトラセン［２，３−ｂ］チオフェン−５，１２−ジオン６（０．３５ｇ、１．１ｍｍｏｌ、１モル当量）を添加した。反応混合物を温めて、室温において一晩攪拌した。ＳｎＣｌ_２で飽和した１０％ＨＣｌ水溶液（４ｍｌ）を室温において添加して、反応混合物を５０℃において４５分間攪拌した。冷却後、２ＭＮａ_２ＣＯ_３水溶液（４ｍｌ）を反応混合物に加え、得られる溶液をセリットと共に５分間攪拌した。溶液をセリットを通してろ過して、減圧下濃縮して、紺色の固体を得た。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ＤＣＭ９５／５）よる精製、続いてアセトン洗浄により、紺色粉末として表題の化合物を得た（０．２５ｇ、３５％）。ＨＰＬＣにより＞９９％の純度であった。¹H NMR (300.13 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 1.32-1.43 (m, 42H) 7.40-7.45 (m, 3H) 7.53 (d, 1H, J = 5.7 Hz) 7.98-8.01 (m, 2H) 9.14 (s, 1H) 9.17 (s, 1H) 9.32 (s, 2H) . ¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 11.67, 18.98, 104.38, 104.46, 106.32, 106.64, 117.30, 118.67, 120.07, 121.39, 123.78, 125.90, 125.95, 126.21, 126.24, 128.59, 128.62, 130.04, 130.15, 130.30, 130.43, 132.06, 132.15, 139.71, 140.24。

ＦＥＴ測定
以下の有機半導体材料の電界効果移動度を、Holland et al, J. Appl. Phys. Vol.75, p.7954 (1994)に記載された技術を用いて測定した。

以下の例では、テストする電界効果トランジスタを、標準の技術、たとえばシャドウマスキングにより、上にＰｔ／Ｐｄソースおよびドレイン電極をパターン化したＰＥＮ基板を用いて製造した。半導体調製物を、不活性重合性結合剤樹脂(ポリ(α-メチルスチレン)、Aldrichカタログ番号19,184-1）と混合した有機半導体化合物（それぞれ、例１の化合物（１）および例２の化合物（２））を用いて製造した。半導体調製物１部を、その後、９９部の溶媒（ｐ−キシレン）に溶解し、５００ｒｐｍにおいて１８秒間、基板上にスピンコートした。完全な乾燥を確かにするために、サンプルを、１００℃において２０分間オーブンに置いた。
比較のために、対称ペンタセン化合物６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ）膜を、スピンコート法によって塗布した。これらのサンプルを、その後１００℃において２０分間オーブンの中で乾燥した。

絶縁体材料(Cytop ８０９M（登録商標）、フッ素系溶媒中のフッ素系ポリマーの調製物、旭硝子より入手可能)を、半導体基板上にスピンコートして、大体約１μｍの厚みとした。絶縁体から溶媒を蒸発させるために、サンプルをもう１回１００℃において２０分間オーブンに置いた。金ゲート接点(gold gate contact)を、シャドウマスクを通しての蒸発によって、デバイスチャンネル領域にわたって確定した。絶縁体層のキャパシタンスを決定するために、非パターン化Ｐｔ／Ｐｄベース層、ＦＥＴデバイスと同様な方法で製造された絶縁体層、および既知の形状のトップ電極からなる多くのデバイスを製造した。キャパシタンスは、絶縁体の両側の金属に接続した、携帯型マルチメータを用いて測定した。トランジスタを特徴づける他のパラメータは、互いに向かい合うドレインおよびソース電極の長さ（Ｗ＝３０ｍｍ）、およびそれらの互いの距離（Ｌ＝１３０ｍｍ）である。

トランジスタに印加した電圧は、ソース電極の電位に相対的なものである。負の電位をゲートに印加するとき、ｐ型ゲート材料の場合では、正の電荷キャリア（正孔）が、半導体のゲート誘電体の反対側に蓄積する。（ｎ−チャンネルＦＥＴに対しては、正の電圧を印加する）。これは、蓄積モードと呼ばれる。ゲート誘電体の単位面積あたりのキャパシタンスＣ_ｉは、それによってもたらされる電荷の量を決定する。負の電位Ｖ_ＤＳをドレインに印加する場合、蓄積したキャリアは、ソース−ドレイン電流Ｉ_ＤＳを生じさせ、主として蓄積したキャリアの密度、および重要なことにソース−ドレインチャンネルの移動度に依存する。ドレインおよびソース電極の構造、サイズおよび距離などの幾何学的要素はまた、電流に影響を与える。ゲートおよびドレイン電圧の一般的な範囲を、デバイスの調査の間に読み取った。ソース−ドレイン電流を、等式１により記載する。

式中、Ｖ_０は、オフセット電圧であり、Ｉ_Ωは、ゲート電圧から独立した抵抗電流であり、材料の有限誘電率に起因するものである。他のパラメータは、上記に定義したとおりである。

電気的測定のために、トランジスタのサンプルを、サンプルホルダーに取り付けた。マイクロプローブ接続を、Karl Suss PH100ミニチュアプローブ−ヘッドを用いて、ゲート、ドレインおよびソース電極に行った。これらを、Hewlett-Packard 4155Bパラメータ分析器に接続した。ドレイン電圧を−５Ｖにセットし、ゲート電圧を＋２０〜−６０Ｖまで読み取り、＋２０Ｖまで１Ｖのステップでもどした。蓄積において、｜Ｖ_Ｇ｜＞｜Ｖ_ＤＳ｜の場合、ソース−ドレイン電流は、Ｖ_Ｇとともに直線的に変化する。したがって、電界効果移動度を、等式（２）によって与えられる、Ｉ_ＤＳ対Ｖ_Ｇ の勾配(S)から計算することができる。

以下で引用されているすべての電界効果移動度を、（他に記載のない限り）このレジーム（regime）を用いて計算した。電界効果移動度がゲート電圧により変化するとき、値は、蓄積モードにおいて、｜Ｖ_Ｇ｜＞｜Ｖ_ＤＳ｜となるレジームの及ぶ範囲では最も高いレベルをとる。以下で引用した値は、いくつかの（同じ基板上で加工された）デバイスの平均であり、例１および２に対する電流−電圧および移動度−電圧の特性の例を、図１および２にそれぞれ示す。前進および後進スキャンは、デバイスの低電流ヒステリシスを示す。

使用例１
この目的のために、全固形分１％において、化合物（１）とポリ−α−メチルスチレン（１：１）を、ｍ−キシレンに溶解する。得られる溶液を、その後、マスクしたＰｔ／Ｐｄのパターン化したソース／ドレイン電極上にスピンコートする。Ｃｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）を、ゲート絶縁体として用いる。化合物（１）は、０．１３ｃｍ^２／Ｖｓ（＋／−０．０２）の平均移動度を与える。平均Ｉ_Ｏｎ／Ｉ_Ｏｆｆ比＝７５，０００である。
図１は、前進および後進スキャンを用いた例１に対する移動曲線を示し、およびデバイスにおける大変低いレベルのヒステリシスを説明する。

比較例１
ＦＥＴを、結合剤なしで、純粋な化合物（１）の溶液（ｍ−キシレン中１％）から製造した。化合物（１）は、０．０５１ ｃｍ^２Ｖｓ（標準偏差＝０．１９）の平均移動度を与える。Ｉ_Ｏｎ／Ｉ_Ｏｆｆ比＝３１００である。移動特性（transfer characteristics）を、図３に示す。

使用例２
全固形分４％において、化合物（２）とポリ−α−メチルスチレン（１：１）を、ｍ−キシレンに溶解する。得られる溶液を、その後、マスクしたＰｔ／Ｐｄのパターン化したソース／ドレイン電極上にスピンコートする。Ｃｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）を、ゲート絶縁体として用いる。化合物（１）は、０．４６ｃｍ^２／Ｖｓ（＋／−０．０９）の平均移動度を与える。平均Ｉ_Ｏｎ／Ｉ_Ｏｆｆ比＝２６７，０００である。
図２は、前進および後進スキャンを用いた例２に対する移動曲線を示し、およびデバイスにおける大変低いレベルのヒステリシスを説明する。

比較例２
ＦＥＴを、結合剤なしで、対称化合物６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ）の溶液（ｍ−キシレン中４％）から製造した。ＴＩＰＳは、０．０６ｃｍ^２Ｖｓ（１９）の平均移動度を与える。平均Ｉ_Ｏｎ／Ｉ_Ｏｆｆ比＝９４，６６０である。移動特性を、図４に示す。

結果は、本発明の式Ｉに記載された化合物を、結合剤と共に有機半導体として用いるとき、ＯＦＥＴデバイスの優れた電荷移動度を示す。

例１の、ドレイン電流−ゲート電圧特性、および移動度−ゲート電圧特性の例を示す図である。 例２の、ドレイン電流−ゲート電圧特性、および移動度−ゲート電圧特性の例を示す図である。 比較例１の、ドレイン電流−ゲート電圧特性、および移動度−ゲート電圧特性の例を示す図である。 比較例２の、ドレイン電流−ゲート電圧特性、および移動度−ゲート電圧特性の例を示す図である。

Claims (17)

1. 下記式
   

   

   または
   

   

   式中、
   Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^８ａおよびＲ^９ａは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ^０ Ｒ ^００ 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ^０ 、−ＮＨ _２ 、−ＮＲ ^０ Ｒ ^００ 、−ＳＨ、−ＳＲ ^０ 、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＳＯ _２ Ｒ ^０ 、−ＯＨ、−ＮＯ _２ 、−ＣＦ _３ 、−ＳＦ _５ 、任意に置換されたシリル、または任意に置換されおよび任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル、から選択される同一または異なる基を表し、
   ここで、化合物中に存在する少なくとも２つのＲ ^１ａ 、Ｒ ^２ａ 、Ｒ ^３ａ 、Ｒ ^４ａ 、Ｒ ^８ａ およびＲ ^９ａ は、Ｈとは異なり、
   Ｘは、ハロゲンであり、
   Ｒ ^０ およびＲ ^００ は、互いに独立して、Ｈ、または任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビルであり、
   Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^１１ａおよびＲ^１２ａは、−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ’’Ｒ’’’または−Ｃ≡Ｃ−ＭＲ’Ｒ’’’’を表し、
   式中
   Ｍは、ＳｉまたはＧｅであり、
   Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ アルキル基、Ｃ _６ 〜Ｃ _４０ アリール基、Ｃ _６ 〜Ｃ _４０ アリールアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _４０ アルコキシ基、またはＣ _６ 〜Ｃ _４０ アリールアルキルオキシ基から選択される、同一または異なる基であり、
   Ｒ’’’’が、Ｍ原子と共に、環式シリルアルキル基を形成し、
   ここで、すべてのこれらの基が、任意に置換されており、
   およびＲ^１３ａおよびＲ^１４ａは、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基を表し、
   ここで、化合物は、それらの分子長軸に対して垂直な、対称軸または対称面を有さず、
   ただし、Ｒ ^２ａ およびＲ ^３ａ はＣＯＯＣＨ _３ とは異なる、
   から選択されることを特徴とする、前記化合物。
2. １種または２種以上の請求項１に記載の化合物、１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、調製物。
3. 有機結合剤が、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有することを特徴とする、請求項２に記載の調製物。
4. 調製物が、スチレン、α−メチルスチレン、１種または２種以上のスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマー、またはそれらの前駆体から選択された、１種または２種以上の結合剤を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の調製物。
5. 調製物が、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、および／またはそれらの混合物から選択される１種または２種以上の有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の調製物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の、１種または２種以上の化合物または調製物を含む、有機半導体層。
7. 請求項６に記載の有機半導体層の製造方法であって、以下のステップ
   （ｉ）基板上に、請求項２〜５のいずれかに記載の調製物の液体層を積層すること、
   （ｉｉ）液体層から、有機半導体層である固体層を形成すること、
   （ｉｉｉ）任意に、基板から層を取り除くこと、
   を含む、前記製造方法。
8. 塩基の存在下、アントラセン−１，４−ジオールと、任意で置換されたフタルアルデヒド、または任意に置換された芳香族複素環ジカルボキシアルデヒドとの反応による、請求項１に記載の化合物の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の、化合物、調製物または層の、電子、光学または電子光学の部品またはデバイスにおける使用。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の、１種または２種以上の、化合物、調製物または層を含む、電子工学、光学または電子光学の部品またはデバイス。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の、１種または２種以上の、化合物、調製物または層を含む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセントディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、バックライト、光検知器、センサ、論理回路、記憶素子、キャパシタ、光起電（ＰＶ）電池、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電気防止フィルム、電導性基板もしくはパターン、光導電体および電子写真用素子。
12. 有機半導体層およびさらにゲート絶縁体層を含むＯＦＥＴデバイスであって、ゲート絶縁体層が、フッ素系ポリマーを含み、および／またはゲート絶縁体層を、絶縁体材料および１種または２種以上のフッ素系溶媒を含む、請求項２〜５のいずれかに記載の調製物から積層する、前記ＯＦＥＴデバイス。
13. 請求項１２に記載のＯＦＥＴデバイスであって、有機半導体層が、半導体化合物および有機結合剤を含む調製物を含む、前記ＯＦＥＴデバイス。
14. 請求項１２または１３に記載のＯＦＥＴデバイスであって、有機半導体層が、半導体化合物としてポリアセン化合物を含む、前記ＯＦＥＴデバイス。
15. 請求項１２〜１４のいずれかに記載のＯＦＥＴデバイスであって、有機半導体層が、請求項６において定義されたとおりである、前記ＯＦＥＴデバイス。
16. トップゲートＯＦＥＴデバイスである、請求項１０〜１５のいずれかに記載の電子デバイスまたはＯＦＥＴデバイス。
17. ボトムゲートＯＦＥＴデバイスである、請求項１０〜１６のいずれかに記載の電子デバイスまたはＯＦＥＴデバイス。

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