JP5896935B2 - 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 - Google Patents

有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 Download PDF

Info

Publication number
JP5896935B2
JP5896935B2 JP2013019584A JP2013019584A JP5896935B2 JP 5896935 B2 JP5896935 B2 JP 5896935B2 JP 2013019584 A JP2013019584 A JP 2013019584A JP 2013019584 A JP2013019584 A JP 2013019584A JP 5896935 B2 JP5896935 B2 JP 5896935B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
group
represented
divalent linking
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2013019584A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014063969A (ja
Inventor
北村　哲
哲 北村
高久　浩二
浩二 高久
外山　弥
弥 外山
友樹 平井
友樹 平井
正兒 木下
正兒 木下
悠太 滋野井
悠太 滋野井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2013019584A priority Critical patent/JP5896935B2/ja
Priority to PCT/JP2013/071322 priority patent/WO2014034392A1/ja
Priority to KR1020157007353A priority patent/KR20150046260A/ko
Priority to TW102129074A priority patent/TWI573798B/zh
Publication of JP2014063969A publication Critical patent/JP2014063969A/ja
Priority to US14/632,741 priority patent/US9714253B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5896935B2 publication Critical patent/JP5896935B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L2031/0344—Organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1304—Transistor
    • H01L2924/1306—Field-effect transistor [FET]
    • H01L2924/13069—Thin film transistor [TFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料に関する。具体的には、本発明は、ベンゾビスベンゾフラン（以下、ＢＢＢＦともいう）構造を有する化合物を含有した非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該材料を含む有機半導体薄膜、該薄膜を用いた有機薄膜トランジスタに関する。
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
例えば、特許文献１には、芳香族複素環を含む５つの環が縮合した縮合環を部分構造として持つ下記一般式で表される化合物が開示されている（環Ａおよび環Ｂはベンゼン環または特定の５員芳香族複素環を表し、Ｔ1およびＴ2は硫黄、セレン、テルル、酸素、リン、ホウ素またはアルミニウムを表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アルキル基等を表し、ｌおよびｍは０または１を表す）。特許文献１では、下記一般式で表される化合物は、半導体活性層形成が可能であり、塗布成膜が可能な有機半導体材料になり得るとされている。ここでは、これらの化合物を有機半導体材料に用いて有機薄膜を形成しているが、そのトランジスタ特性等は開示されていない。
Figure 0005896935
上記一般式とは別の観点から構造的特徴を規定した芳香族複素環を含む縮合環化合物を、有機ＥＬ素子に応用している例が特許文献２に開示されている。しかしながら、特許文献２には有機トランジスタとしての用途やトランジスタ特性を示す実施例は開示されていない。
芳香族複素環を含む多環縮合化合物を有機トランジスタに用いることについては、非特許文献１、特許文献３〜６にも記載されている。非特許文献１ではＢＢＢＦ系骨格を有した化合物のうち、いくつかのものは有機薄膜トランジスタの材料として有望であることが示唆されている。しかし、この有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性は初期的な段階のものであり、移動度が低くて実用化レベルには至っていない。また、特許文献３〜６においては、ＢＢＢＦ系骨格を有する化合物が有機半導体素子に有用である旨は記載されているものの、有機薄膜トランジスタ用有機半導体材料としての有用性は限られた化合物について証明されているに過ぎない。
特開２００８−８１４９４号公報 特開２０１０−４５２８１号公報 特開２００７−８８２２２号公報 特開２００９−５１９５９５号公報 国際公開２００６／１２２６３０号パンフレット 特開２００８−１４７２５６号公報
応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌、２０１１，２２，ｐ９−１２
特許文献２に記載されているように、ＢＢＢＦ系骨格などの芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。すなわち、有機薄膜トランジスタでは、有機ＥＬ素子等の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送するデバイスとは異なり、薄膜面方向の電極間（通常数μ〜数１００ミクロン）の長距離を電荷輸送する必要があり、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、結晶性が高い有機化合物が求められている。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率が高く、面内の発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を高めることができない。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
一方、上記の特許文献において有機薄膜トランジスタに応用することが記載されている化合物を、本発明者らが実際に有機薄膜トランジスタに応用してみたところ、十分なトランジスタ特性を得ることができないという問題があることが判明した。具体的には、上記の特許文献に具体的に構造が記載されている化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに応用した場合、高いキャリア移動度を得ることができないことが本発明者らの検討により明らかになった。また、これらの化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに適用し、繰り返し駆動した場合、閾値電圧の変化が大きくなることも本発明者らの検討により明らかになった。閾値電圧の変化が大きくなると、トランジスタとしての信頼性が低下し、半導体として長期間使用することができなくなってしまうという問題がある。
そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、良好なトランジスタ特性を示す有機薄膜トランジスタを提供することを目的として検討を進めた。具体的には、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい半導体材料を得て、その材料を有機薄膜トランジスタに応用することで、トランジスタ特性に優れた有機薄膜トランジスタを得ることを目的とした。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願発明者らは、特定の構造を有するＢＢＢＦ誘導体は結晶性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成することを見出した。これにより、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを得ることに成功し、本願発明を完成するに至った。
さらに、本願発明者らは、本発明で得られた有機薄膜トランジスタは繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことを見出し、長期間に渡って安定的に使用できる有機薄膜トランジスタを得ることに成功した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ。
Figure 0005896935
 （一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9のうちの少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。ただし、下記一般式（Ｗ）において、Ｌが下記一般式（Ｌ−１）単独で表される２価の連結基のときは、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9のうちの２つ以上が下記一般式（Ｗ）で表される置換基となる。Ｒ1〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ9の置換基同士で縮環は形成しない。）
−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
Figure 0005896935
 （一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
［２］ ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0005896935
 （一般式（１Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9のうちの少なくとも２つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ9の置換基同士で縮環は形成しない。）
−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、あるいは、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
［３］ ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0005896935
 （一般式（２−１）において、Ｌa、Ｌbはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオキシオリゴエチレン基、シロキサン単位の繰り返し数２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲaおよびＲbが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲaまたはＲbに隣接するＬaまたはＬbが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−２）において、Ｌc、Ｌdはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒc、Ｒdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲcおよびＲdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲcまたはＲdに隣接するＬcまたはＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ21およびＲ21は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−３）において、Ｌeは下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌeは、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒeは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒeに隣接するＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ31は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ３１は０〜４の整数を表し、ｎ３２は０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−４）において、Ｌfは下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌfは、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒfは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒfが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒfに隣接するＬfが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ41およびＲ42は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｎ４２は０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−１）〜一般式（２−４）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）に隣接するＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeまたはＲfのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
［４］ ［３］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２−１）または一般式（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdがそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）または（Ｌ−１３）で表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
［５］ ［３］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２−３）または一般式（２−４）において、ＬeおよびＬfがそれぞれ独立に一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）または（Ｌ−１３）で表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
［６］ ［３］〜［５］のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfがそれぞれ独立に全てアルキル基であることが好ましい。
［７］ ［３］〜［５］のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）において、Ｒa、Ｒbがそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキル基、ＲcおよびＲdがそれぞれ独立に炭素数２〜７のアルキル基、Ｒeが炭素数２〜１２のアルキル基、Ｒfが炭素数２〜１２のアルキル基であることが好ましい。
［８］ 下記一般式（２−１’）、（２−２’）、（２−３’）または（２−４’）のいずれかで表される化合物。
Figure 0005896935
 （一般式（２−１’）において、Ｌa、Ｌbはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン単位の繰り返し数２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲaおよびＲbが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲaまたはＲbに隣接するＬaまたはＬbが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−２’）において、Ｌc、Ｌdはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒc、Ｒdはそれぞれ独立に炭素数２〜７の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲcおよびＲdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲcまたはＲdに隣接するＬcまたはＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ21およびＲ21は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−３’）において、Ｌeは下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌeは、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒeは炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒeに隣接するＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ31は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ３１は０〜４の整数を表し、ｎ３２は０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−３’）において、Ｌeは下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌeは、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒeは炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒeに隣接するＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ31は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ３１は０〜４の整数を表し、ｎ３２は０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−１’）〜一般式（２−４’）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）に隣接するＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeまたはＲfのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
［９］ ［１］に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［１０］ ［１］に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
［１１］ ［１］に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１２］ ［１］に記載の一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１３］ ［１］に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する有機半導体薄膜。
［１４］ ［１］に記載の一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有する有機半導体薄膜。
［１５］ ［１３］または［１４］に記載の有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
本発明によれば、結晶性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成する半導体材料を得ることができる。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
さらに、本発明によれば、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタを得ることができる。これにより、有機薄膜トランジスタの有機薄膜は高い化学的安定性や膜密度等を有することができ、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタ素子の一例の構造の断面を示す概略図である。 図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層を有し、この半導体活性層には、下記一般式（１）で表される化合物が含有される。
（ベンゾビスベンゾフラン誘導体）
本発明では、上記の半導体活性層が下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
Figure 0005896935
 （一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9のうちの少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。ただし、下記一般式（Ｗ）において、Ｌが下記一般式（Ｌ−１）単独で表される２価の連結基のときは、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9のうちの２つ以上が下記一般式（Ｗ）で表される置換基となる。Ｒ1〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ9の置換基同士で縮環は形成しない。）
−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
Figure 0005896935
 （一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
前記一般式（１）で表される化合物は、高温多湿保管後においても有機半導体材料として好ましい性能を有する。例えば、高温多湿保管後においても高いキャリア移動度が得られ、その移動度変化を小さくすることができる。これにより、本発明に係る有機薄膜トランジスタは過酷環境下においても、トランジスタとして有効に機能することができる。
また、本発明では、繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくすることができる。これにより、本発明に係る有機薄膜トランジスタは長期間に渡って、良好なトランジスタ特性を示すことができる。
さらに、本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。前記一般式（１）で表される化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた膜は良質なものとなる。本発明では、この良好な結晶性のため、高いキャリア移動度を得ることができ、優れたトランジスタ特性を示すことができる。
前記一般式（１）で表される化合物は、後述の一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）のいずれかで表されることが好ましいが、下記一般式（１Ａ）で表される化合物であることも好ましい。
Figure 0005896935
 （一般式（１Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9のうちの少なくとも２つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ9の置換基同士で縮環は形成しない。）
−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（１Ａ）に含まれる一般式（Ｗ）において、Ｌは前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、あるいは、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9のうちの少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。ただし、下記一般式（Ｗ）において、Ｌが下記一般式（Ｌ−１）単独で表される２価の連結基のときは、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9のうちの２つ以上が下記一般式（Ｗ）で表される置換基となる。Ｒ1〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ9の置換基同士で縮環は形成しない。
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基を有することで、材料の溶液プロセス適性および膜中での分子配列が良好である。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。
前記一般式（１）における前記一般式（Ｗ）において、前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが前記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。
前記一般式（Ｗ）におけるＲは、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が２個以上である場合、炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基であることが、高温多湿下保管後の移動度変化を抑制する観点から好ましい。
一方、前記一般式（Ｗ）におけるＲは、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が１個である場合、炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基であることが好ましく、炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基であることがより好ましい。
前記一般式（Ｗ）におけるＲがアルキル基の場合、炭素数は２〜１８であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜７であることがよりさらに好ましい。アルキル基の炭素数が２〜７であれば、炭素数が８以上の場合に比べて溶媒に対する溶解性が高くなる点で好ましい。Ｒが採りうるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また置換もしくは無置換のアルキル基を採用することができる。Ｒが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ｒがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
前記一般式（Ｗ）におけるＲがオキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基の場合、Ｒが表す「オリゴオキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＣＨ2ＣＨ2）xＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子または置換基を表す）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。ヒドロキシ基は、例えば、メチル基やエチル基で封止されることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましい。
前記一般式（Ｗ）におけるＲがケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合しても良く、異なるアルキル基または水素原子が結合しても良い。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
Ｒに隣接するＬが前記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、前記一般式（Ｗ）におけるＲが置換または無置換のトリアルキルシリル基をとり得る。前記一般式（Ｗ）におけるＲが置換または無置換のトリアルキルシリル基の場合、Ｓｉ原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。Ｒが置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の該置換基としては、特に制限はない。
Ｌは、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
Figure 0005896935
上記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）において、〜（波線部分）はＢＢＢＦ骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。但し、上記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）においては、＊と前記一般式（Ｗ）のＲの間にさらに（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかが挿入されても良い。前記Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。特に、上記の一般式（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１３）においては、＊とＲの間にさらに一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかが挿入されて、前記Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成することも好ましい。
一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０のいずれかの整数であり、より好ましくは１〜６のいずれかの整数であり、さらに好ましくは１〜３のいずれかの整数である。
また、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）におけるＲ’は水素原子または置換基を表す。
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）中の置換基Ｒ’としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。
前記一般式（Ｗ）におけるＬは、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が２個以上である場合、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、または（Ｌ−１３）で表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが特に好ましい。
前記一般式（Ｗ）におけるＬは、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が１個である場合、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−１０）（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、または（Ｌ−１３）で表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが特に好ましく、一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基であることが最も好ましい。
一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ10は、一般式（Ｗ）以外の構造を有する置換基であってもよい。そのような置換基の具体例として、上記の一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）中の置換基Ｒ’の具体例を挙げることができる。これらの中でもＲ1〜Ｒ10がとり得る一般式（Ｗ）以外の構造を有する置換基としてはハロゲン原子、アルキル基およびアリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基がより好ましく、フッ素原子およびフェニル基が特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ1〜Ｒ10のうち前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の個数は０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。さらに、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が１個である場合、Ｒ1〜Ｒ10のうち前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の個数は０であることが好ましい。
従来、ＢＢＢＦ類似構造を有する化合物は、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）含有のものが多かったが、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）含有化合物からは、良質な膜質で、かつ、キャリア輸送に有利なパッキングをした有機薄膜を得ることが難しかった。
そこで、本発明では、有機半導体材料として、一般式（１）で表されるようにＯ原子を含むＢＢＢＦ骨格を有し、特定の構造を有する置換基を持った化合物を採用した。これらの有機半導体材料は、有機薄膜の膜中でキャリア輸送に適したヘリンボーン構造をとり、二次元的な軌道の重なりを形成しやすいものと考えられる（ヘリンボーン構造がキャリア輸送に有利であることは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，４３４７−４３７０等に記載されている）。これにより、本発明に係る化合物は、良質な膜質と高いキャリア移動度を実現することができ、有機薄膜トランジスタに好ましく用いられ得るものとなったと考えられる。
本発明では、一般式（１）および一般式（１Ａ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
一般式（１）および一般式（１Ａ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8のうち少なくとも２つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基である場合、Ｒ2またはＲ3のいずれか、およびＲ7またはＲ8のいずれかの２箇所であることがさらに好ましく、Ｒ3およびＲ8の２箇所であることが特に好ましい。
一般式（１）における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、ＨＯＭＯ準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、一般式（１）において、Ｒ3およびＲ8の２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
本発明では、一般式（１）で表される化合物が一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0005896935
 （一般式（２−１）において、Ｌa、Ｌbはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオキシオリゴエチレン基、シロキサン単位の繰り返し数２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲaおよびＲbが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲaまたはＲbに隣接するＬaまたはＬbが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−２）において、Ｌc、Ｌdはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒc、Ｒdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲcおよびＲdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲcまたはＲdに隣接するＬcまたはＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ21およびＲ21は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−３）において、Ｌeは下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌeは、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒeは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒeに隣接するＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ31は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ３１は０〜４の整数を表し、ｎ３２は０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−４）において、Ｌfは下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌfは、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒfは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒfが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒfに隣接するＬfが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ41およびＲ42は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｎ４２は０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−１）〜一般式（２−４）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）に隣接するＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeまたはＲfのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
一般式（２−１）または一般式（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdの好ましい範囲は、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が２個以上である場合におけるＬの好ましい範囲と同様であり、特にＬa、Ｌb、ＬcおよびＬdがそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）または（Ｌ−１３）で表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
一般式（２−１）または一般式（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdの好ましい範囲は、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が２個以上である場合におけるＲの好ましい範囲と同様である。
一般式（２−１）または一般式（２−２）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ12とｎ１１、ｎ１２、ｎ２１およびｎ２２の好ましい範囲は、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が２個以上である場合における前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ10の好ましい範囲と同様である。
また、上記一般式（２−１）および一般式（２−２）に表されているように、２つの前記一般式（Ｗ）で表される−Ｌ−Ｒ基はＢＢＢＦ骨格において対照的な位置に設けられることが好ましい。これにより、有機薄膜の膜中でキャリア輸送に適したヘリンボーン構造をとることができ、高いキャリア移動度を得ることができるものと考えられる。
一般式（２−３）または一般式（２−４）において、ＬeおよびＬfの好ましい範囲は、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が１個である場合におけるＬの好ましい範囲と同様であり、特にＬeおよびＬfがそれぞれ独立に一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）または（Ｌ−１３）で表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
一般式（２−３）または一般式（２−４）において、ＲeおよびＲfの好ましい範囲は、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が１個である場合におけるＲの好ましい範囲と同様である。
一般式（２−３）または一般式（２−４）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34とｎ３１、ｎ３２、ｎ４１およびｎ４２の好ましい範囲は、前記一般式（１）で表される化合物中に含まれる前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数が１個である場合におけるＲ1〜Ｒ10の好ましい範囲と同様である。
本発明では、上記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfの全てがアルキル基であることが好ましい。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfの全てをアルキル基とすることにより、化学的安定性を高めることができる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を採用することができる。
また、本発明では、上記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfの全てが炭素数２〜１２のアルキル基であることがさらに好ましい。
また、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfの全てを炭素数２〜７のアルキル基とすることも好ましい。炭素数を２〜７とすることにより、得られる化合物の溶媒に対する溶解性を高めることができる。特に一般式（２−２）においては、ＲcおよびＲdの炭素数を２〜７とすることにより得られる化合物の溶媒に対する溶解性を高めることができる。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。
一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）のいずれかで表される化合物は、下記一般式（２−１’）、（２−２’）、（２−３’）または（２−４’）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0005896935
 （一般式（２−１’）において、Ｌa、Ｌbはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン単位の繰り返し数２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲaおよびＲbが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲaまたはＲbに隣接するＬaまたはＬbが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−２’）において、Ｌc、Ｌdはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒc、Ｒdはそれぞれ独立に炭素数２〜７の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲcおよびＲdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲcまたはＲdに隣接するＬcまたはＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ21およびＲ21は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−３’）において、Ｌeは下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌeは、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒeは炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒeに隣接するＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ31は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ３１は０〜４の整数を表し、ｎ３２は０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−３’）において、Ｌeは下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌeは、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒeは炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒeに隣接するＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ31は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ３１は０〜４の整数を表し、ｎ３２は０〜３の整数を表す。）
Figure 0005896935
 （一般式（２−１’）〜一般式（２−４’）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）に隣接するＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeまたはＲfのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
前記一般式（２−１’）、（２−２’）、（２−３’）または（２−４’）における各基の好ましい範囲は、前記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）における各基の好ましい範囲と同様である。
一般式（１）で表される化合物のうち、一部の構造の化合物は新規化合物である。具体的には、前記一般式（２−１）で表される化合物のうち、上記一般式（２−１’）で表される化合物は新規化合物である。さらに、前記一般式（２−２）で表される化合物のうち、上記一般式（２−２’）で表される化合物は新規化合物である。前記一般式（２−３）で表される化合物のうち、上記一般式（２−３’）で表される化合物は新規化合物である。前記一般式（２−４）で表される化合物のうち、上記一般式（２−４’）で表される化合物は新規化合物である。
以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる前記一般式（１）で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
Figure 0005896935
Figure 0005896935
Figure 0005896935
Figure 0005896935
Figure 0005896935
Figure 0005896935
Figure 0005896935
上記一般式（１）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、
２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
（合成法）
一般式（１）で表される化合物は、公知の反応を組み合わせることで合成することができる。例えば、応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌，２０１１，２２，９−１２、国際公報ＷＯ２００９／１４８０１６等を参考に合成できる。
本発明のベンゾビスベンゾフラン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良い。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするベンゾビスベンゾフラン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入しても良い。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに前記半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
（厚さ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
（封止）
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
＜基板＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
前記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
＜電極＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
前記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記半導体活性層が前記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
前記半導体活性層は前記一般式（１）で表される化合物からなる層であってもよく、前記一般式（１）で表される化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
前記半導体活性層中における前記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
（非発光性有機半導体デバイス）
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
（有機半導体材料）
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。
前記一般式（１）で表される化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより特に好ましく、１ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜］
（材料）
本発明は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
前記ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
前記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料と前記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。
（成膜方法）
前記一般式（１）で表される化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
［非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。その塗布液中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１）で表される化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜合成例＞
応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌，２０１１，２２，９−１２、国際公報ＷＯ２００９／１４８０１６等を参考に化合物１〜２７を合成した。
＜素子作製・評価＞
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。
［実施例１］
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
前記一般式（１）で表される化合物または比較化合物（各１ｍｇ）と１，２−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱した。この溶液を窒素雰囲気下、１００℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることでＦＥＴ特性測定用素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、図２に示したものを使用した。ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。ＦＥＴ特性はセミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、素子加熱後の移動度変化、高電圧駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した結果を下記表１に示す。
（ａ）キャリア移動度
各ＦＥＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｂ）、（ｃ）の評価は行っていない。
（ｂ）高温多湿下保管後の移動度変化
各素子を温度４０℃、相対湿度８０％で２４時間保管した後、（ａ）と同様の方法でキャリア移動度を測定し、保管前の移動度μ前と保管後の移動度μ後の比（μ後／μ前）を以下の３段階で評価した。この値は大きいほど素子の高温多湿下での安定性が高く、好ましい。実用上、高温多湿下保管後の移動度変化はＢ評価以上であることが求められる。
Ａ：μ後／μ前≧０．５
Ｂ：０．１≦μ後／μ前＜０．５
Ｃ：μ後／μ前＜０．１
（ｃ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
ソース電極−ドレイン電極間に−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。実用上、高温多湿下保管後の移動度変化はＢ評価以上であることが求められる。
Ａ：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
Ｂ：５Ｖ≦｜Ｖ後−Ｖ前｜＜１０Ｖ
Ｃ：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ
有機半導体材料として用いた化合物１〜２７は以下の構造である。
Figure 0005896935
Figure 0005896935
比較例用の有機半導体材料として用いた比較化合物１〜１５は以下の構造である。
Figure 0005896935
Figure 0005896935
［実施例２］
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
前記一般式（１）で表される化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱した。この溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることでＦＥＴ特性測定用素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、図２に示したものを使用した。ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。ＦＥＴ特性はセミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、素子加熱後の移動度変化、高電圧駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した結果を下記表２に示す。
Figure 0005896935
［実施例３］
＜バインダーとともに一般式（１）で表される化合物を用いて半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
前記一般式（１）で表される化合物または比較化合物（各０．５ｍｇ）、ＰａＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン）、Ｍｗ＝３００,０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．５ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例１と同様にしてＦＥＴ特性測定用素子を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。
Figure 0005896935
上記表１〜表３の結果より、前記一般式（１）で表される化合物を用いた有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、高温多湿化保管後の移動度変化が小さく、高電圧駆動後および繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことがわかった。
一方、前記一般式（１）を満たさない比較化合物１〜１５では、キャリア移動度が低いことがわかった。特に、比較化合物１、３〜７、１０、１４ではキャリア移動度が極体に低いことがわかった。また、比較化合物２、８〜９、１１〜１３、１５では、高温多湿化保管後の移動度変化が大きく、高電圧駆動後および繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいことがわかった。
尚、比較化合物１〜３は、応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌、２０１１，２２，ｐ９−１２に記載された化合物であり、比較化合物４は、特開２００７−８８２２２号公報に記載された化合物であり、比較化合物５は、特開２００９−５１９５９５号公報に記載された化合物である。比較化合物６は、国際公開２００６／１２２６３０号パンフレットに記載された化合物であり、比較化合物７はＵＳ２０１２／００７４３９６に記載された化合物であり、比較化合物８、９、１１は、特開２００８−１４７２５６号公報に記載された化合物である。比較化合物１０、１４は特開２００８−８１４９４号公報に記載された化合物であり、比較化合物１２はＵＳ２００６／０１２８９６９、比較化合物１３はＵＳ２００６／０１２５００９、比較化合物１５は特開２０１０−２２９０４８号公報に記載された化合物である。
光学顕微鏡観察および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行ったところバインダーとしてＰａＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。素子２と素子１４を比較すると、素子１４の方が膜の平滑性・均一性が高かった。以上より、比較素子ではバインダーとの複合系でキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、前記一般式（１）で表される化合物はバインダーとともに用いても良好なキャリア移動度を示し、高温多湿下保管後の移動度変化が小さく、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
［実施例４］
＜半導体活性層（有機半導体層）形成＞
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理をおこなった。
前記一般式（１）で表される化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た（図１に構造の概略図を示した）。
実施例４の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表４に示す。
Figure 0005896935
上記表４より、前記一般式（１）で表される化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、前記一般式（１）で表される化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物３、４、９を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低く、かつ繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
１１ 基板
１２ 電極
１３ 絶縁体層
１４ 有機物層（半導体活性層）
１５ａ、１５ｂ 電極
３１ 基板
３２ 電極
３３ 絶縁体層
３４ａ、３４ｂ 電極
３５ 有機物層（半導体有機物層）

Claims (13)

  1. 下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）で表される化合物を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ。
    Figure 0005896935
     （一般式（２−１）において、Ｌ a 、Ｌ b はそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒ a 、Ｒ b はそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオキシオリゴエチレン基、シロキサン単位の繰り返し数２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ a およびＲ b が置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒ a またはＲ b に隣接するＬ a またはＬ b が下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ 11 およびＲ 12 はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
    Figure 0005896935
     （一般式（２−２）において、Ｌ c 、Ｌ d はそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒ c 、Ｒ d はそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ c およびＲ d が置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒ c またはＲ d に隣接するＬ c またはＬ d が下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ 21 およびＲ 22 はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ 21 およびＲ 21 は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
    Figure 0005896935
     （一般式（２−３）において、Ｌ e は下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌ e は、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒ e は炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ e が置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒ e に隣接するＬ e が下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ 31 およびＲ 32 はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ 31 は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ３１は０〜４の整数を表し、ｎ３２は０〜３の整数を表す。）
    Figure 0005896935
     （一般式（２−４）において、Ｌ f は下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌ f は、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒ f は炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒ f が置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒ f に隣接するＬ f が下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ 41 およびＲ 42 はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ 41 およびＲ 42 は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｎ４２は０〜３の整数を表す。）
    Figure 0005896935
     （一般式（２−１）〜一般式（２−４）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）に隣接するＲ a 、Ｒ b 、Ｒ c 、Ｒ d 、Ｒ e またはＲ f のいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
  2. 前記一般式（２−１）または前記一般式（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdがそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）または（Ｌ−１３）で表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
  3. 前記一般式（２−３）または前記一般式（２−４）において、ＬeおよびＬfがそれぞれ独立に前記一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）または（Ｌ−１３）で表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
  4. 前記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfがそれぞれ独立に全てアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  5. 前記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）において、Ｒa、Ｒbがそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキル基、ＲcおよびＲdがそれぞれ独立に炭素数２〜７のアルキル基、Ｒeが炭素数２〜１２のアルキル基、Ｒfが炭素数２〜１２のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  6. 下記一般式（２−１’）、（２−２’）、（２−３’）または（２−４’）のいずれかで表される化合物。
    Figure 0005896935
     （一般式（２−１’）において、Ｌa、Ｌbはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン単位の繰り返し数２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲaおよびＲbが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲaまたはＲbに隣接するＬaまたはＬbが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
    Figure 0005896935
     （一般式（２−２’）において、Ｌc、Ｌdはそれぞれ独立に下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒc、Ｒdはそれぞれ独立に炭素数２〜７の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、ＲcおよびＲdが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、ＲcまたはＲdに隣接するＬcまたはＬdが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ21およびＲ21は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
    Figure 0005896935
     （一般式（２−３’）において、Ｌeは下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌeは、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒeは炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒeが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒeに隣接するＬeが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ31は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ３１は０〜４の整数を表し、ｎ３２は０〜３の整数を表す。）
    Figure 0005896935
     （一般式（２−４’）において、Ｌfは下記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す（ただし、Ｌfは、２以上の一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基のみが結合した２価の連結基ではない）。Ｒfは炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す。ただし、Ｒfが置換または無置換のトリアルキルシリル基を表すのは、Ｒfに隣接するＬfが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に置換基を表す（ただし、Ｒ41およびＲ42は、前記一般式（Ｗ）で表される基ではない）。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｎ４２は０〜３の整数を表す。）
    Figure 0005896935
     （一般式（２−１’）〜一般式（２−４’）における一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊はそれぞれ独立に一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）に隣接するＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeまたはＲfのいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１２）および（Ｌ−１３）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）｝
  7. 請求項１に記載の一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
  8. 請求項１に記載の一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）で表される化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
  9. 請求項１に記載の一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
  10. 請求項１に記載の一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）で表される化合物とポリマーバインダーを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
  11. 請求項１に記載の一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）で表される化合物を含有する有機半導体薄膜。
  12. 請求項１に記載の一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）または（２−４）で表される化合物とポリマーバインダーを含有する有機半導体薄膜。
  13. 溶液塗布法により作製された、請求項１１または１２に記載の有機半導体薄膜。
JP2013019584A 2012-08-27 2013-02-04 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 Expired - Fee Related JP5896935B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013019584A JP5896935B2 (ja) 2012-08-27 2013-02-04 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
PCT/JP2013/071322 WO2014034392A1 (ja) 2012-08-27 2013-08-07 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
KR1020157007353A KR20150046260A (ko) 2012-08-27 2013-08-07 유기 박막 트랜지스터, 유기 반도체 박막 및 유기 반도체 재료
TW102129074A TWI573798B (zh) 2012-08-27 2013-08-14 有機薄膜電晶體、有機半導體薄膜、有機半導體材料、有機薄膜電晶體用材料、非發光性有機半導體元件用塗佈溶液及化合物
US14/632,741 US9714253B2 (en) 2012-08-27 2015-02-26 Organic thin film transistor, organic semiconductor thin film, and organic semiconductor material

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012187058 2012-08-27
JP2012187058 2012-08-27
JP2013019584A JP5896935B2 (ja) 2012-08-27 2013-02-04 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014063969A JP2014063969A (ja) 2014-04-10
JP5896935B2 true JP5896935B2 (ja) 2016-03-30

Family

ID=50183210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013019584A Expired - Fee Related JP5896935B2 (ja) 2012-08-27 2013-02-04 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9714253B2 (ja)
JP (1) JP5896935B2 (ja)
KR (1) KR20150046260A (ja)
TW (1) TWI573798B (ja)
WO (1) WO2014034392A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6255651B2 (ja) * 2014-03-07 2018-01-10 富士フイルム株式会社 薄膜トランジスタ
JP6110802B2 (ja) * 2014-03-07 2017-04-05 富士フイルム株式会社 薄膜トランジスタ
JP6246150B2 (ja) 2014-03-26 2017-12-13 富士フイルム株式会社 非発光性有機半導体デバイス用塗布液、有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、有機トランジスタの製造方法および有機半導体膜の製造方法の提供
JP6543320B2 (ja) * 2014-03-26 2019-07-10 富士フイルム株式会社 非発光性有機半導体デバイス用塗布液、有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、有機トランジスタの製造方法および有機半導体膜の製造方法の提供
WO2016009890A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法
JP6295335B2 (ja) * 2014-08-13 2018-03-14 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、非発光性有機半導体デバイス用インク、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜および有機トランジスタ
EP3203541B1 (en) * 2014-09-29 2022-07-06 FUJIFILM Corporation Organic semiconductor composition
JP6301488B2 (ja) * 2014-09-30 2018-03-28 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法
EP3270430B1 (en) 2015-03-13 2020-12-09 FUJIFILM Corporation Organic semiconductor film formation composition, organic thin film transistor, electronic paper, and display device
US9997725B2 (en) 2015-06-25 2018-06-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Heterocyclic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
JP6474467B2 (ja) * 2017-07-18 2019-02-27 富士フイルム株式会社 有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法
CN111316459A (zh) * 2017-11-08 2020-06-19 索尼公司 光电转换元件和摄像装置
JP7521742B2 (ja) * 2019-05-27 2024-07-24 オルガノサイエンス株式会社 有機トランジスタ材料及び有機トランジスタ
KR102412986B1 (ko) * 2021-07-05 2022-06-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US11877508B2 (en) 2021-07-05 2024-01-16 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060125009A1 (en) 2004-12-14 2006-06-15 Xerox Corporation Thin film transistors including indolocarbazoles
US7173140B2 (en) 2004-12-14 2007-02-06 Xerox Corporation Process to form compound with indolocarbazole moieties
JP5155153B2 (ja) * 2005-05-12 2013-02-27 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリアセンおよび半導体調製物
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
JP2007088222A (ja) 2005-09-22 2007-04-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
EP1961052B1 (en) 2005-12-12 2013-03-06 Basf Se Organic semiconductors and their manufacture
JP5272345B2 (ja) 2006-08-28 2013-08-28 東ソー株式会社 ヘテロアセン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法
EP2067782B2 (en) * 2006-08-28 2018-06-27 Tosoh Corporation Heteroacene derivative, tetrahaloterphenyl derivative, and their production methods
JP5160078B2 (ja) 2006-12-06 2013-03-13 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
US8115200B2 (en) 2007-12-13 2012-02-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
US8057919B2 (en) 2008-06-05 2011-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same
JP5666907B2 (ja) 2008-06-05 2015-02-12 出光興産株式会社 ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5493309B2 (ja) 2008-08-18 2014-05-14 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
DE102009005289B4 (de) * 2009-01-20 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung und elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese
JP2010229048A (ja) 2009-03-26 2010-10-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機半導体材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20150166561A1 (en) 2015-06-18
TWI573798B (zh) 2017-03-11
JP2014063969A (ja) 2014-04-10
KR20150046260A (ko) 2015-04-29
TW201412748A (zh) 2014-04-01
WO2014034392A1 (ja) 2014-03-06
US9714253B2 (en) 2017-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5896935B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP5896863B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6091151B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP5975834B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6061888B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6061886B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP5897050B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6091442B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6091445B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6321978B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6321965B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
WO2015098604A1 (ja) 有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜
WO2015016344A1 (ja) 化合物、有機トランジスタ及びその応用
JP6159188B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6174404B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6184234B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150714

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150901

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160216

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160301

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5896935

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees