DE102009005289B4 - Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung und elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese - Google Patents

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Abstract

Verbindung der allgemeinen Formel Via, Vlla, Vllla oder IXa,wobeiA der allgemeinen Formel Ventspricht und wobei die Verknüpfung mit der Verbindung der allgemeinen Formel Vla, Vlla, Vllla oder IXa über Y erfolgt;Y gleich N ist;Z gleich CR ist;X eine bivalente Brücke ist, ausgewählt aus O, S, und N(R1);R jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO2ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden können.R1jeweils unabhängig voneinander H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R2)2, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO2ersetzt sein können, oder Arylamine, oder substituierte Carbazole die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nichtaromatische Reste R1substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Substituenten R1auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können;R2jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;Ar jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R1substituiert sein kann;E jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, N(R1), O, S, C(R1)2, Si(R1)2oder B(R1) ist;q gleich 1 ist;t jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei t = 0 bedeutet, dass anstelle von E eine Gruppe R1gebunden ist;v jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei für v = 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen Y ein Rest R2oder Ar gebunden ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt Indenofluorenderivate mit heteroaromatischen Brückenatomen und Aminen in para-Stellung zum Brückenatom als neue Materialklasse mit emittierenden und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Emissions- und/oder Ladungstransportschicht von Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.
  • Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4 539 507 A , US 5 151 629 A , EP 0 676 461 A1 und WO 98 / 27 136 A1 beschrieben. Allerdings gibt es bei diesen Vorrichtungen immer noch Verbesserungsbedarf:
    1. 1. Die Effizienz ist gerade bei fluoreszierenden OLEDs immer noch niedrig und sollte verbessert werden.
    2. 2. Die operative Lebensdauer ist häufig insbesondere bei blauer Emission immer noch gering, so dass es hier immer noch Verbesserungsbedarf gibt.
    3. 3. Die Betriebsspannung ist gerade bei fluoreszierenden OLEDs recht hoch. Eine Verringerung der Betriebsspannung führt zu einer Verbesserung der Leistungseffizienz. Das ist insbesondere für mobile Anwendungen von großer Bedeutung.
    4. 4. Bei Lochtransportmaterialien gemäß dem Stand der Technik ist die Spannung abhängig von der Schichtdicke der Lochtransportschicht. In der Praxis wäre häufig eine dickere Schichtdicke der Lochtransportschicht wünschenswert. Dies lässt sich jedoch wegen des damit verbundenen Spannungsanstiegs mit Materialien gemäß dem Stand der Technik nur schwierig realisieren.
    5. 5. Einige Materialien gemäß dem Stand der Technik zeigen das Problem, dass sie während der Aufdampfung am Rand der Aufdampfquelle kristallisieren und hier die Aufdampfquelle verstopfen. Diese Materialien sind in der Massenproduktion daher nur unter deutlich erhöhtem technischen Aufwand einsetzbar.
  • Indenofluorenamine finden aufgrund sehr guter Lochbeweglichkeit als Ladungstransportmaterialien und -injektionsmaterialien Verwendung. Hierbei zeigt diese Materialklasse eine vergleichsweise geringe Abhängigkeit der Spannung von der Dicke der Transportschicht. EP 1 860 097 A1 , WO 2006 / 100 896 A1 , DE 10 2006 025 846 A1 , WO 2006 / 122 630 A1 , US 2006 - 0 125 009 A1 , DE 10 2005 060 438 A1 und WO 2008 / 006 449 A1 offenbaren Indenofluorendiamine zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Darin werden gute Lebensdauern beim Einsatz als Lochtransportmaterial oder als tiefblaue Emitter zitiert. Jedoch weisen diese Verbindungen das Problem auf, dass sie durch die Kristallinität der Materialien ein problematisches Verhalten beim Aufdampfen in der Massenproduktion zeigen, da die Materialien beim Aufdampfen an der Aufdampfquelle kristallisieren und dabei die Aufdampfquelle verstopfen. Die Verwendung dieser Materialien in der Produktion ist daher an einen erhöhten technischen Aufwand geknüpft. Hier sind daher noch weitere Verbesserungen wünschenswert.
  • Es besteht insbesondere weiterhin ein Bedarf an verbesserten emittierenden Verbindungen, insbesondere blau emittierenden Verbindungen, die in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen und die technisch unproblematisch zu verarbeiten sind. Dies gilt ebenso für Ladungstransport- und -injektionsverbindungen bzw. zur Matrixmaterialien für fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindungen, Insbesondere gibt es Verbesserungsbedarf bei der Kristallinität der Materialien.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung solcher Verbindungen.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Indenofluorenderivate, insbesondere Derivate mit heteroaromatischen Brückenatomen, welche mit Aminen in para-Stellung zu den Brückenatomen substituiert sind, als blau emittierende Dotanden in einem Hostmaterial oder als Lochtransportverbindungen enthalten, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Dabei stehen die Verbesserung der Prozessierbarkeit (Verminderung der Kristiallinität), die Senkung der Betriebsspannung bei erhöhter Lochmobilität sowie die Verbesserung der Farbkoordinaten bei Verwendung als blaue Dotanden im Vordergrund. Beim Einsatz als Lochtransportverbindungen kann durch den Ersatz von Kohlenstoff durch Heteroatome in den Brücken sowie durch die Substitution mit Aminen in para-Stellung zu den Brückenatomen eine Reduzierung der Kristallinität und somit eine verbesserte Prozessierbarkeit erreicht werden. Weiterhin ergeben sich geringere Betriebsspannungen, möglicherweise aufgrund von Änderungen in der Grenzflächenmorphologie sowie eine geringere Abhängigkeit der Spannung von der Ladungstransportschichtdicke aufgrund verbesserter Lochmobilität. Die gilt insbesondere bei Verwendung der Materialien in Schichten mit größerer Schichtdicke. Beim Einsatz als blaue Dotanden führen die Verbindungen zu verbesserten Farbkoordinaten.
  • Die Erfindung stellt dazu eine Verbindung der allgemeinen Formel VIa, Vlla, Vllla und IXa bereit,
    Figure DE102009005289B4_0004
    Figure DE102009005289B4_0005
    wobei
    • A
    der allgemeinen Formel V
    Figure DE102009005289B4_0006
    entspricht und wobei die Verknüpfung mit der Verbindung der allgemeinen Formel Via, Vlla, Vllla oder IXa über Y erfolgt;
    Y
    N ist;
    Z
    CR ist;
    X
    eine bivalente Brücke ist, ausgewählt aus O, S und N(R1);
    R
    jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden können.
    R1
    jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R2)2, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder Arylamine, oder substituierte Carbazole die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nichtaromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können;
    R2
    jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
    Ar
    jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
    E
    jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, N(R1), O, S, C(R1)2, Si(R1)2 oder B(R1) ist;
    q
    = 1;
    t
    jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist und wobei t = 0 bedeutet, dass anstelle von E eine Gruppe R1 gebunden ist;
    v
    jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei für v = 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen Y ein Rest R2, Ar gebunden ist.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass X gleich N(R1) oder S ist.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formel VIa, Vlla, Vllla oder IXa Ar Phenyl, Naphthyl, ein substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-15 Kohlenstoffatomen, oder ein mit Arylamin oder Carbazol substituierter Aromat oder Heteroaromat ist.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist E nicht vorhanden, also t = 0, oder und anstelle von E ist eine Gruppe R1 gebunden; oder t=1 und E ist eine Einfachbindung oder C(R1)2, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formel VIa, Vlla, Vllla oder IXa der Index v = 1 ist.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen den folgenden Strukturformeln 1 bis 92 genügen.
    Figure DE102009005289B4_0007
    Figure DE102009005289B4_0008
    1 2
    Figure DE102009005289B4_0009
    Figure DE102009005289B4_0010
    3 4
    Figure DE102009005289B4_0011
    Figure DE102009005289B4_0012
    5 6
    Figure DE102009005289B4_0013
    Figure DE102009005289B4_0014
    7 8
    Figure DE102009005289B4_0015
    Figure DE102009005289B4_0016
    9 10
    Figure DE102009005289B4_0017
    Figure DE102009005289B4_0018
    11 12
    Figure DE102009005289B4_0019
    Figure DE102009005289B4_0020
    #13 14
    Figure DE102009005289B4_0021
    Figure DE102009005289B4_0022
    #15 16
    Figure DE102009005289B4_0023
    Figure DE102009005289B4_0024
    #17 18
    Figure DE102009005289B4_0025
    Figure DE102009005289B4_0026
    19 20
    Figure DE102009005289B4_0027
    Figure DE102009005289B4_0028
    21 22
    Figure DE102009005289B4_0029
    Figure DE102009005289B4_0030
    23 24
    Figure DE102009005289B4_0031
    Figure DE102009005289B4_0032
    25 26
    Figure DE102009005289B4_0033
    Figure DE102009005289B4_0034
    27 28
    Figure DE102009005289B4_0035
    Figure DE102009005289B4_0036
    29 30
    Figure DE102009005289B4_0037
    Figure DE102009005289B4_0038
    31 32
    Figure DE102009005289B4_0039
    Figure DE102009005289B4_0040
    33 34
    Figure DE102009005289B4_0041
    Figure DE102009005289B4_0042
    35 36
    Figure DE102009005289B4_0043
    Figure DE102009005289B4_0044
    37 38
    Figure DE102009005289B4_0045
    Figure DE102009005289B4_0046
    39 40
    Figure DE102009005289B4_0047
    Figure DE102009005289B4_0048
    41 42
    Figure DE102009005289B4_0049
    Figure DE102009005289B4_0050
    43 44
    Figure DE102009005289B4_0051
    Figure DE102009005289B4_0052
    45 46
    Figure DE102009005289B4_0053
    Figure DE102009005289B4_0054
    #47 #48
    Figure DE102009005289B4_0055
    Figure DE102009005289B4_0056
    #49 #50
    Figure DE102009005289B4_0057
    Figure DE102009005289B4_0058
    #51 #52
    Figure DE102009005289B4_0059
    Figure DE102009005289B4_0060
    #53 #54
    Figure DE102009005289B4_0061
    Figure DE102009005289B4_0062
    #55 #56
    Figure DE102009005289B4_0063
    Figure DE102009005289B4_0064
    #57 #58
    Figure DE102009005289B4_0065
    Figure DE102009005289B4_0066
    #59 #60
    Figure DE102009005289B4_0067
    Figure DE102009005289B4_0068
    #61 #62
    Figure DE102009005289B4_0069
    Figure DE102009005289B4_0070
    #63 #64
    Figure DE102009005289B4_0071
    Figure DE102009005289B4_0072
    #65 #66
    Figure DE102009005289B4_0073
    Figure DE102009005289B4_0074
    #67 #68
    Figure DE102009005289B4_0075
    Figure DE102009005289B4_0076
    #69 #70
    Figure DE102009005289B4_0077
    Figure DE102009005289B4_0078
    #71 #72
    Figure DE102009005289B4_0079
    Figure DE102009005289B4_0080
    #73 #74
    Figure DE102009005289B4_0081
    Figure DE102009005289B4_0082
    #75 #76
    Figure DE102009005289B4_0083
    Figure DE102009005289B4_0084
    #77 #78
    Figure DE102009005289B4_0085
    Figure DE102009005289B4_0086
    #79 #80
    Figure DE102009005289B4_0087
    Figure DE102009005289B4_0088
    #81 #82
    Figure DE102009005289B4_0089
    Figure DE102009005289B4_0090
    #83 #84
    Figure DE102009005289B4_0091
    Figure DE102009005289B4_0092
    #85 #86
    Figure DE102009005289B4_0093
    Figure DE102009005289B4_0094
    #87 #88
    Figure DE102009005289B4_0095
    Figure DE102009005289B4_0096
    #89 #90
    Figure DE102009005289B4_0097
    Figure DE102009005289B4_0098
    #91 #92
  • Die obenstehenden und im Folgenden mit # markierten Verbindungen sind nicht anspruchsgemäß.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben in der Definition von R1 genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C40-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält bevorzugt 5 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Perylen, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.
  • So können die Indenofluoren-Vorstufen beispielsweise hergestellt werden, wie in Syntheseschema 1 abgebildet: Durch Suzuki-Kupplung einer Benzolboronsäure und einer substituierten 1,4-Dibrombenzol-Verbindung, gefolgt von Ringschluss, beispielsweise unter Einwirkung einer starken Säure und Reduktion ist das unsubstituierte trans-Indenofluoren erhältlich, welches mit Alkylierungsmitteln alkyliert werden kann. Dieses kann entweder halogeniert, beispielsweise bromiert, werden oder durch Nitrierung und Reduktion in die entsprechende Aminoverbindung umgewandelt werden. Die Synthese von Bis-diarylamino-indenofluorenen kann durch Hartwig-Buchwald-Kupplung der Dibromverbindung erfolgen, wie in Syntheseschema 2 dargestellt.
  • Die Synthese von Indenofluoren enthaltenden Phosphinen bzw. Phosphinoxiden kann aus Dibromindenofluoren durch Lithiierung und Umsetzung mit Diarylchlorphosphinen erfolgen, wie in Syntheseschema 3 dargestellt. Oxidation ergibt dann das entsprechende Phosphinoxid. Ebenso lassen sich hier andere Elektrophile einsetzen, wie z. B. AsCl3, AryIPCl2, SOCl2, Ar2S2, etc. Weitere erfindungsgemäße Verbindungen können nach diesen und ähnlichen Syntheseschemata leicht in dem Fachmann für organische Synthese bekannten Verfahren synthetisiert werden. Weiterhin können die erhaltenen Verbindungen nach Standardverfahren bromiert werden und können so als Monomere für Polymere, Oligomere oder Dendrimere eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel Vla, Vlla, Vllla oder IXa, gekennzeichnet durch die Schritte:
    1. a) Durchführung einer metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion einer mit X1 substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Dihalogen-Verbindung mit weiteren, gegebenenfalls mit A substituierten, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen,
    2. b) Bilden einer bivalenten Brücke -X- zwischen den gekuppelten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen,
    wobei X die oben angegebene Bedeutung hat. X1 stellt eine Vorstufe der bivalenten Brücke X dar, kann also mit Standardmethoden der organischen Chemie in X überführt werden. X1 ist ferner so gewählt, dass die Ringschlussreaktion ermöglicht wird.
  • Bei der aromatischen oder heteroaromatischen Dihalogen-Verbindung handelt es sich bevorzugt um eine 1,4-Dibrombenzolverbindung, welche bevorzugt in ortho-Stellung zu den Halogenen mit X1 substituiert ist, zur Erzeugung von trans-Derivaten oder um eine entsprechende 1,2-Dibrombenzolverbindung zur Erzeugung von cis-Derivaten.
  • Die gegebenfalls mit A substituierten, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen tragen bevorzugt eine Boronsäure- oder Boronsäureester-Funktionalität.
  • Nach erfolgreichem Ringschluss bildet X eine bivalente Brücke zwischen den aromatischen bzw. heteroaromatischen Komponenten (siehe Syntheseschema 1). Dabei eignet sich beispielsweise eine Carbonsäureestergruppe oder eine Acetylgruppe als Gruppe X1, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Brücke X = Kohlenstoff umgesetzt werden kann. Weiterhin eignet sich eine Nitrogruppe als Gruppe X1, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Brücke X = Stickstoff umgesetzt werden kann. Weiterhin eignet sich eine Thioethergruppe, insbesondere eine Alkylthioethergruppe, als Gruppe X1, welche dann in der Ringschlussreaktion zu einer Brücke X = Schwefel umgesetzt werden kann. Die bivalente Brücke X kann im weiteren Verlauf mit weiteren Resten substituiert werden, beispielsweise mit Alkyl- oder Arylgruppen oder allgemein mit R1, wie oben definiert. Die so hergestellte Indenofluoren-Verbindung kann nun in einem weiteren Schritt funktionalisiert werden, beispielsweise halogeniert, bevorzugt bromiert. Dadurch steht eine funktionelle Gruppe für die Einbringung der in Syntheseschema 2 und 3 gezeigten Reste zur Verfügung.
    Figure DE102009005289B4_0099
    Figure DE102009005289B4_0100
    Figure DE102009005289B4_0101
    Figure DE102009005289B4_0102
  • Die Verbindungen gemäß Formel Vla, Vlla, Vllla oder IXa können in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden. Die genaue Verwendung der Verbindungen hängt dabei von den Substituenten ab.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß einer der Formeln VIa, Vlla, Vllla oder IXa in einer emittierenden Schicht, bevorzugt in Mischung mit mindestens einer weiteren Verbindung eingesetzt. Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß einer der Formeln Vla, Vlla, Villa oder IXa in der Mischung die emittierende Verbindung (der Dotand) ist. Bevorzugte Hostmaterialien sind organische Verbindungen, deren Emission kurzwelliger ist als die der Verbindung gemäß einer der Formeln Via, Vlla, Vllla oder IXa oder die überhaupt nicht emittieren.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen gemäß einer der Formeln VIa, Vlla, Vllla oder IXa mit einem oder mehreren Hostmaterialien.
  • Der Anteil der Verbindung gemäß einer der Formeln Vla, Vlla, Vllla oder IXa in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 99.0 Vol.%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50.0 Vol.%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 20.0 Vol.%, insbesondere zwischen 1.0 und 10.0 Vol.%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials in der Schicht zwischen 1.0 und 99.9 Vol.%, bevorzugt zwischen 50.0 und 99.5 Vol.%, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.0 Vol.%, insbesondere zwischen 90.0 und 99.0 Vol.%.
  • Als Hostmaterialien kommen verschiedene Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-tetraphenyl-spirobifluoren gemäß EP 0 676 461 A2 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligo-arylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligo-arylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 0 676 461 A2 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004 / 081 017 A1 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004 / 058 911 A2 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005 / 084 081 A1 oder WO 2005 / 084 082 A1), der Atropisomere (z. B. gemäß der EP 1 655 359 A1 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 2006 / 117 052 A1 ) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 2008 / 145 239 A2 ). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Oligo-arylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen.
  • Es ist weiterhin insbesondere bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß einer der Formeln VIa, VIIa, VIIIa oder IXa als Lochtransportmaterial und/oder als Lochinjektionsmaterial eingesetzt werden. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß einer der Formeln I, II, III oder IV als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1 476 881 A2 oder EP 1 596 445 A1 beschrieben werden.
  • Wird die Verbindung gemäß einer der Formeln VIa oder VIIa als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, kann auch ein Anteil von 100 % bevorzugt sein, also die Verwendung dieser Verbindung als Reinmaterial.
  • Insbesondere bevorzugt ist auch die Verwendung gemäß einer der Formeln VIa, VIIa, VIIIa oder IXa in einer Lochtransport- oder -injektionsschicht in Kombination mit einer Schicht, welche ein Hexaazatriphenylenderivat enthält, insbesondere Hexacyanohexaazatriphenylen (z. B. gemäß EP 1 175 470 A1 ). So ist beispielsweise eine Kombination bevorzugt, die folgendermaßen aussieht: Anode - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel VIa, VIIa, VIIIa oder IXa enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel VIa oder VIIa enthält. Eine weitere bevorzugte Kombination sieht folgendermaßen aus: Anode - Lochtransportschicht - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel VIa, VIIa, VIIIa oder IXa enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel VIa, VIIa, VIIIa oder IXa enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.
  • Die oben dargestellten Verbindungen können auch zur Herstellung von Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren verwendet werden. Dies erfolgt gewöhnlich über polymerisierbare funktionelle Gruppen. Hierzu sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat substituiert sind. Diese können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nichtkonjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Polymere, Oligomere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß einer der Formeln VIa, VIIa, VIIIa oder IXa wobei ein oder mehrere Reste oder H-Atome der oben definierten Verbindungen eine Bindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen. Dabei können die Polymere, Oligomere oder Dendrimere konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Ebenfalls umfasst sind Blends der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere mit weiteren Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren.
  • Als Oligomer wird im Sinne dieser Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche etwa drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist.
  • Diese Polymere können weitere Wiederholeinheiten enthalten. Diese weiteren Wiederholeinheiten sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842 208 A1 oder WO 00 / 22 026 A1 ), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 0 707 020 A2 , EP 0 894 107 A1 oderEP 1 669 386 A1), Triarylaminen, Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92 / 18 552 A1 ), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004 / 070 772 A2 und WO 2004/ 113 468 A1 ), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1 028 136 A2 ), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005 / 014 689 A2 ), Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004 / 041 901 A1 und WO 2004 / 113 412 A2 ), aromatischen Ketonen (z. B. gemäß WO 2005 / 040 302 A1 ), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005 / 104 264 A1 ) und/oder Metallkomplexen, insbesondere ortho-metallierten Iridiumkomplexen. Dabei sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Polymere auch mehrere verschiedene Wiederholeinheiten aufweisen können, welche aus einer oder mehreren der oben genannten Gruppen ausgewählt sind.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten Polymere, Oligomere oder Dendrimere in elektronischen Vorrichtungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung wie oben definert oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer wie oben defniert.
  • Die organische elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).
  • Es ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt, dass in der organischen elektronischen Vorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß einer der Formeln VIa, Vlla, Vllla oder IXa oder die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt werden und dass die Verbindungen gemäß einer der Formeln VIa, Vlla, Vllla oder IXa oder die Polymere, Oligomere oder Dendrimere in diesen Schichten gegebenenfalls durch Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sein können.
  • Es ist im Rahmen der Erfindung ferner bevorzugt, dass in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß einer der Formeln VIa, Vlla, Vllla oder IXa oder die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht und/oder als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Triplett-Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst eine Anode, eine Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei die emittierende Schicht oder eine der anderen Schichten mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln VIa, Vlla, Vllla oder IXa oder die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere enthält.
  • Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektronen (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
  • Auch in Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren können Verbindungen gemäß einer der Formeln VIa, VIIa, VIIIa oder IXa entweder als emittierende Einheit und/oder als lochtransportierende Einheit und/oder als elektronentransportierende Einheit und/oder als Matrix-Einheit eingesetzt werden.
  • Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere emittierende Verbindungen in derselben Schicht oder in unterschiedlichen Schichten verwendet werden. Besonders bevorzugt weisen diese Verbindungen ins-gesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. es werden mehrere emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005 / 011 013 A1 ). Ebenso können für weiß emittierende OLEDs Breitbandemitter verwendet werden.
  • Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht, Elektronenblockierschicht, Elektroneninjektionsschicht und/oder eine Charge-Generation Layer (T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)) oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Weiterhin können zwischen den Schichten, insbesondere zwischen zwei emittierenden Schichten Zwischenschichten (Interlayers) eingebracht sein. Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. So werden insbesondere bei Verwendung von Verbindungen gemäß einer der Formeln VIa, VIIa, VIIIa oder IXa mit elektronenleitenden Hostmaterialien weiterhin sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Elektronentransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Elektroneninjektionsschicht oder an die Kathode grenzt. Alternativ kann das Hostmaterial auch gleichzeitig in einer Elektronentransportschicht als Elektronentransportmaterial dienen. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochtransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Lochinjektionsschicht oder an die Anode grenzt. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung gemäß einer der Formeln VIa, VIIa, VIIIa oder IXa gleichzeitig als Dotand in der emittierenden Schicht und als lochleitende Verbindung (als Reinsubstanz oder als Mischung) in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht verwendet wird.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner als 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist dabei aber auch möglich, bei noch geringerem Druck zu arbeiten, beispielsweise bei einem Anfangsdruck von kleiner 10-7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß einer der Formeln VIa, Vlla, Villa oder IXa nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Diese Verfahren zur Herstellung von Schichten eignen sich insbesondere für Polymere, Oligomere oder Dendrimere.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
    1. 1. Die Effizienz, insbesondere die Leistungseffizienz, entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik.
    2. 2. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer deutlich höheren Lebensdauer zeigt. Dies gilt insbesondere für die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in dicken Schichten.
    3. 3. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht zeigt sich, dass die Spannung nahezu unabhängig von der Schichtdicke der entsprechenden Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschicht ist. Dagegen erhält man mit Materialien gemäß dem Stand der Technik bei dickeren Schichtdicken der Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschichten einen deutlichen Spannungsanstieg, welcher wiederum zu einer geringeren Leistungseffizienz der OLED führt.
    4. 4. Die erfindungsgemäßen Materialien zeigen keinerlei oder kaum Neigung, während des Aufdampfprozesses am Rand der Aufdampfquelle zu kristallisieren und diese zu verstopfen. Sie eignen sich daher deutlich besser für die Massenproduktion als Materialien gemäß dem Stand der Technik, die dieses Problem aufweisen.
  • Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. für organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs), organische Photorezeptoren oder auch organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
  • Beispiele:
  • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.
  • Beispiel 1:
  • a) Synthese des Thioethers
  • Figure DE102009005289B4_0103
    200 g (732 mmol) 2-Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren, 122.9 g (732 mmol) 2-Methylsulfanylphenylboronsäure und 202 g (950 mmol) K2CO3 werden in 850 ml THF und 850 ml Wasser suspendiert, das Gemisch mit N2 gesättigt, 3.3 g (2.9 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben und für 2 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird in 3 L einer Mischung aus Wasser/MeOH/6 M HCl 1:1:1 gegossen, der beige Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 95 % bei einer Gesamtausbeute von 190 g (82 %).
  • b) Oxidation
  • Figure DE102009005289B4_0104
  • Unter Schutzgas werden 196 g (619.3 mmol) der Verbindung aus a) in 2.3 L Eisessig und 250 mL Dichlormethan vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Zu dieser Lösung wird 1.1 L (619 mmol) 30% H2O2-Lösung zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SO3 Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 98 % bei einer Gesamtausbeute von 200 g (99 %).
  • c) Synthese des Indenodibenzothiophens
  • Figure DE102009005289B4_0105
  • Eine Mischung aus 91 g (273 mmol) der Verbindung aus b) und 737 ml (8329 mmol) Trifluormethansulfonsäure wird 48 h bei 5 °C gerührt. Anschließend wird die Mischung mit 2.4 L Wasser/Pyridin 5:1 versetzt und 20 min. unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 500 ml Wasser und 1000 ml Dichlormethan zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß HPLC 98% % bei einer Gesamtausbeute von 65 g (80 %).
  • d) Bromierung
  • Figure DE102009005289B4_0106
  • Unter Schutzgas werden 95.3 g (317.6 mmol) der Verbindung aus c) in 2.5 L Dichlormethan vorgelegt und auf 5 °C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 38.4 ml (763.2mmol) Br2 gelöst in 250 mL Chloroform zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SO3 Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 98% bei einer Gesamtausbeute von 138 g (95 %).
  • e) Synthese von Amin-1
  • Figure DE102009005289B4_0107
  • Eine entgaste Lösung von 19.2 g (42 mmol) der Verbindung aus d) und 26 g (93 mmol) Diphenylamin in 1000 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.97 ml (4.2 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.47g (2.12 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 12 g (127 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 x 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß HPLC 98 % bei einer Gesamtausbeute von 25 g (94 %).
  • Beispiel 2: Herstellung der OLEDs
  • Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004 / 058 911 A2 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
  • In den folgenden Beispielen 3 bis 10 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der OLEDs. Zur verbesserten Prozessierung werden 20 nm PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert, bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland) auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge: Substrat / PEDOT 20 nm / HIL1 5 nm / Lochtransportschicht (HTM) 20, 110 oder 200 nm / NPB 20 nm / Emissionsschicht (EML) 30 oder 40 nm / Elektronentransportschicht (ETM) 20 nm und abschließend eine Kathode.
  • Die Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host) und einem Dotierstoff (Dotand), der durch Coverdampfung dem Host beigemischt wird. Die Elektronentransportschicht besteht bei allen gezeigten Beispielen aus Alq3 (Aluminium-tris-chinolinat). Die Kathode wird durch eine 1 nm dicke LiF-Schicht und eine darauf abgeschiedene 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien. Dabei sind HTM1, HTM2 und H2 Materialien gemäß dem Stand der Technik, Amin-1 und H3 sind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen.
  • Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien) und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Helligkeit von einem Anfangswert (25000 cd/m2 bzw. 8000 cd/m2) auf die Hälfte gesunken ist. Die Einsatzspannung ist definiert als diejenige Spannung, bei der die OLED eine Helligkeit von 1 cd/m2 erreicht.
  • In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 3 bis 10) zusammengefasst. Die Lebensdauern werden bei Verwendung des fluoreszierenden Dotanden D1 ab einer Starthelligkeit von 25000 cd/m2, bei Verwendung des phosphoreszierenden Dotanden D2 (Ir(ppy)3) ab einer Starthelligkeit von 8000 cd/m2 gemessen. Als erfindungsgemäßes Lochtransportmaterial wird die Verbindung Amin-1, als Host-Material die Verbindung H3 aus Tabelle 1 verwendet. Als Vergleich werden die Verbindungen HTM1 bzw. H2 gemäß dem Stand der Technik verwendet.
  • Verglichen mit dem Stand der Technik zeichnet sich die Verbindungen Amin-1 gegenüber der Verbindung HTM1 gemäß dem Stand der Technik beim Einsatz als Lochtransportmaterial durch eine verringerte Einsatzspannung sowie eine verringerte Betriebsspannung aus (siehe Beispiele 3-8 in Tabelle 2). Dies gilt im Besonderen bei Verwendung dicker Lochtransportschichten, die in der Massenproduktion aufgrund der höheren Produktionsausbeute vorteilhaft sind (siehe Beispiele 5 und 8 in Tabelle 2). Weiterhin ergeben sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung Amin-1 leicht höhere Stromeffizienzen (gemessen in cd/A), was zusammen mit der verringerten Spannung zu deutlich höheren Leistungseffizienzen (gemessen in Im/W) führt. Die höchste Verbesserung beträgt hier über 30% bei Einsatz einer 200 nm dicken Lochtransportschicht (siehe Beispiele 5 und 8 in Tabelle 2). Dies ist vor allem für Mobilanwendungen ein wichtiger Aspekt, da hier die Betriebszeit entscheidend von der benötigten Leistung des Displays bestimmt wird. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindung Amin-1 ist, dass die Lebensdauer bei dickeren Lochtransportschichten verglichen mit dem Stand der Technik HTM1 weit weniger stark einbricht.
  • Bei Verwendung der Verbindung H3 als Host Material in einer phosphoreszierenden OLED ergeben sich mehrere Vorteile gegenüber dem Einsatz der Verbindung H2 gemäß dem Stand der Technik (siehe Beispiele 9 und 10 in Tabelle 2). Zum einen ergibt sich eine deutliche Absenkung der Einsatz- und Betriebsspannung, vor allem jedoch erhält man beim Einsatz der Verbindung H3 eine deutlich verbesserte Stromeffizienz, wodurch sich eine sehr hohe Steigerung der Leistungseffizienz um einen Faktor von etwa zwei gegenüber dem Stand der Technik erzielen lässt. Weiterhin erhält man eine um einen Faktor von etwa 3.5 höhere Lebensdauer im Vergleich zu OLEDs, in denen die Verbindung H2 gemäß dem Stand der Technik verwendet wird. Tabelle 1
    Figure DE102009005289B4_0108
    Figure DE102009005289B4_0109
    NPB AlQ3
    Figure DE102009005289B4_0110
    Figure DE102009005289B4_0111
    HIL1 H1
    Figure DE102009005289B4_0112
    Figure DE102009005289B4_0113
    D1 HTM1
    Figure DE102009005289B4_0114
    Figure DE102009005289B4_0115
    HTM2 Amin-1 (gemäß Bsp. 1)
    Figure DE102009005289B4_0116
    D2
    Figure DE102009005289B4_0117
    Figure DE102009005289B4_0118
    H2 #H3
  • Die obenstehenden und im Folgenden mit # markierten Verbindungen und Beispiele sind nicht anspruchsgemäß. Tabelle 2
    Bsp. EML Dicke HTM Dicke Einsatzspannung Spannung für 1000 cd/m2 Effizienz bei 1000 cd/m 2 Effizienz bei 1000 cd/m 2 CIE x/y bei 1000 cd/m 2 Lebensdauer ab 25000cd/ m2
    3 Vergl. H1+10% D1 30 nm HTM 1 20 nm 3.2 V 5.2 V 14.8 cd/A 8.9 Im/W 0.31/0.58 350 h
    4 Vergl. H1+10% D1 30 nm HTM 1 110 nm 3.1 V 5.5 V 17.1 cd/A 9.7 Im/W 0.29/0.61 243 h
    5 Vergl. H1+10% D1 30 nm HTM 1 200 nm 4.1 V 6.9 V 15.0 cd/A 6.8 Im/W 0.30/0.58 171 h
    6 H1+10% D1 30 nm Bsp. Amin-1 20 nm 2.7 V 4.9 V 16.2 cd/A 10.4 Im/W 0.30/0.59 346 h
    7 H1+10% D1 30 nm Bsp. Amin-1 110 nm 2.8 V 5.1V 18.3 cd/A 11.3 Im/W 0.29/0.61 281 h
    8 H1+10% D1 30 nm Bsp. Amin-1 200 nm 2.8 V 5.6 V 16.1 cd/A 9.0 Im/W 0.30/0.57 287 h
    Lebensdauer ab 8000 cd/m2
    9 Vergl. H2+15% D2 40 nm HTM2 20 nm 2.4 V 5.2 V 17.2 cd/A 10.4 Im/W 0.38/0.56 39 h
    #10 Bsp. H3+15% D2 40 nm HTM2 20 nm 2.2 V 4.4 V 30.0 cd/A 21.4 Im/W 0.39/0.58 135 h

Claims (9)

  1. Verbindung der allgemeinen Formel Via, Vlla, Vllla oder IXa,
    Figure DE102009005289B4_0119
    Figure DE102009005289B4_0120
    wobei A der allgemeinen Formel V
    Figure DE102009005289B4_0121
    entspricht und wobei die Verknüpfung mit der Verbindung der allgemeinen Formel Vla, Vlla, Vllla oder IXa über Y erfolgt; Y gleich N ist; Z gleich CR ist; X eine bivalente Brücke ist, ausgewählt aus O, S, und N(R1); R jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden können. R1 jeweils unabhängig voneinander H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R2)2, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder Arylamine, oder substituierte Carbazole die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nichtaromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können; R2 jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist; Ar jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; E jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, N(R1), O, S, C(R1)2, Si(R1)2 oder B(R1) ist; q gleich 1 ist; t jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei t = 0 bedeutet, dass anstelle von E eine Gruppe R1 gebunden ist; v jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei für v = 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen Y ein Rest R2 oder Ar gebunden ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X gleich S ist.
  3. Verbindung nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, wobei Ar Phenyl, Naphthyl, ein substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-15 Kohlenstoffatomen, oder ein mit Arylamin oder Carbazol substituierter Aromat oder Heteroaromat ist.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei E nicht vorhanden, also t = 0, ist und anstelle von E eine Gruppe R1 gebunden ist, oder t=1 ist und E eine Einfachbindung oder C(R1)2 ist.
  5. Polymere, Oligomere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein oder mehrere Reste oder H-Atome oder Reste R der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 eine Bindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen.
  6. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder von Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren nach Anspruch 5 in organischen elektronischen Vorrichtungen.
  7. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder Polymere, Oligomere oder Dendrimere nach Anspruch 5, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).
  8. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder die Polymere, Oligomere oder Dendrimere nach Anspruch 5 als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt wird, wobei die Verbindung, Polymere, Oligomere oder Dendrimere in diesen Schichten gegebenenfalls durch Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sein können, und/oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder die Polymere, Oligomere oder Dendrimere nach Anspruch 5 als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht und/oder als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Triplett-Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden und/oder dass die emittierende Schicht mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder Polymere, Oligomere oder Dendrimere nach Anspruch 5 enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Durchführung einer metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion einer mit X1 substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Dihalogen-Verbindung mit weiteren, gegebenenfalls mit A substituierten, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, b) Bilden einer bivalenten Brücke -X- zwischen den gekuppelten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, wobei X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X1 einen in X überführbaren Rest darstellt.
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