KR102115018B1 - 스피로디히드로아크리딘 유도체 및 이의 유기 전계발광 소자용 재료로서의 용도 - Google Patents

스피로디히드로아크리딘 유도체 및 이의 유기 전계발광 소자용 재료로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 소자에 사용되는데 적합한 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다:

Description

스피로디히드로아크리딘 유도체 및 이의 유기 전계발광 소자용 재료로서의 용도 {SPIRODIHYDROACRIDINE DERIVATIVES AND THE USE THEREOF AS MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 사용되는 물질, 및 이들 물질을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 이용되는 방사 재료는 흔히 형광 대신 인광을 발하는 유기금속 착물이다. 양자 역학적 이유로, 유기금속 화합물을 인광 방사체로서 사용할 때 4 배 이하의 에너지 및 전력 효율이 가능하다. 일반적으로, OLED, 특히 또한 트리플렛 방사 (인광) 를 보이는 OLED 에서, 예를 들어, 효율, 작동 전압 및 수명에 관하여 여전히 개선의 필요가 있다.
인광 OLED 의 성질은 이용되는 트리플렛 방사체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 특히, 사용되는 기타 재료, 예컨대 매트릭스 물질, 정공-차단 물질, 전자-수송 물질, 정공-수송 물질 및 전자- 또는 여기자-차단 물질이 여기에서 특히 중요하다. 따라서 이들 재료의 개선도 OLED 성질의 상당한 개선을 초래할 수 있다. 형광 OLED 를 위해서도, 이들 재료 및 방사체 및 매트릭스 재료에 대한 개선이 필요하다.
선행 기술에 따르면, 특히 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 것), 인돌로-카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따른 것), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 에 따른 것), 또는 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어 US 2010/0019658 에 따른 것) 가 유기 전계발광 소자에서 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용된다. 마찬가지로, 이들 재료의 사용시 효율, 수명 및 열적 안정성에 관하여 여전히 개선의 필요가 있다.
본 발명의 목적은 형광 또는 인광 OLED 에서, 특히 매트릭스 물질 또는 정공-수송 / 전자-차단 재료로서 또는 여기자-차단 물질로서, 또한 정공-차단 물질로서, 매트릭스 형광 방사체용 재료로서 또는 형광 방사체로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 당업자가 OLED 를 제조하는데 더욱 양호한 선택을 하도록 유기 전계발광 소자용 유기 반도체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이하에서 더욱 상세히 기술되는 특정 화합물이 이러한 목적을 달성하고 유기 전계발광 소자를 개선하도록 하는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련된 개선은 특히 수명, 효율 및/또는 작동 전압이다. 따라서, 본 발명은 상기 화합물 및 이러한 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014056112497-pct00001
Figure 112014056112497-pct00002
[식 중,
하기 기호 및 지수가 적용된다:
Y 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, O, S, Se, BR1, C(R1)2, Si(R1)2, PR1, P(=O)R1, C(R1)2-C(R1)2, CR1=CR1 또는 벤젠 기 (이는 오르쏘-위치를 통해 연결되고 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
X 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, CR2 또는 N 이거나; 또는 2 개의 인접 X 는 S, O 또는 NR2 를 나타내어 5-원 고리를 형성하거나; 또는 2 개의 인접 X 는 하기 화학식 (4) 또는 (5) 의 기를 나타내고;
Figure 112014056112497-pct00003
식 중, ^ 는 화학식 (1), (2) 또는 (3) 에서 상응하는 인접 X 기를 나타내고;
화학식 (2) 또는 (3) 에서 Ar 또는 L 기가 이러한 X 기에 결합되는 경우 X 는 C 를 나타내고;
V 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, C(R2)2, NR2, O 또는 S 이고;
Z 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, CR2 또는 N 이고;
Ar 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; Ar 기 및 인접 X 기 (이 경우, X 는 C 를 나타냄) 는 C(R3)2, NR3, O 또는 S 로부터 선택되는 2가 기 또는 단일 결합에 의해 서로 가교될 수 있고;
L 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 단일 결합 또는 2가 기이고;
R1, R2, R3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R4)2, C(=O)Ar1, C(=O)R4, P(=O)(Ar1)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 방향족 고리원자수 5 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 방향족 고리원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 둘 이상의 인접 치환기 R1 또는 R3 은 임의적으로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있거나, 또는 R2 는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고;
R4 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R5)2, C(=O)Ar1, C(=O)R5, P(=O)(Ar1)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 방향족 고리원자수 5 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 방향족 고리원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 둘 이상의 인접 치환기 R4 는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 임의 형성하고, 이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고;
Ar1 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 방향족 고리원자수 5-30 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar1 은 단일 결합 또는 N(R5), C(R5)2, O 또는 S 로부터 선택되는 브릿지에 의해 서로 가교될 수 있고;
R5 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 고리원자수 5 내지 30 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 둘 이상의 인접 치환기 R5 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
m 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
p 는 0 또는 1 임].
아릴 기는 본 발명의 의미에서 6 내지 60 개의 C 원자를 함유하고; 헤테로아릴 기는 본 발명의 의미에서 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 C 원자와 헤테로원자의 합계는 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 본원에서 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 디벤조푸란 등을 의미하는 것으로 여겨진다. 대조적으로, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 고리, 예컨대, 예를 들어, 바이페닐은 아릴 또는 헤테로아릴 기로 언급되지 않으며, 그 대신 방향족 고리 시스템으로 언급된다.
방향족 고리 시스템은 본 발명의 의미에서 고리 시스템에 6 내지 80 개의 C 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리 시스템은 본 발명의 의미에서 고리 시스템에 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 C 원자와 헤테로원자의 합계는 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 본 발명의 의미에서 오직 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유할 필요는 없고, 그 대신, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비-방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예컨대, 예를 들어, C, N 또는 O 원자에 의해 연결되어 있을 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어, 시스템 예컨대 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등이 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템으로 여겨지는 것으로 의도되며, 이들은 둘 이상의 아릴 기가, 예를 들어, 짧은 알킬 기에 의해, 연결되어 있는 시스템이다.
본 발명의 목적을 위해, 전형적으로 1 내지 40 개 또는 또한 1 내지 20 개의 C 원자를 함유할 수 있고, 또한 개별 H 원자 또는 CH2 기가 위에 언급된 기로 치환될 수 있는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬 기 또는 알케닐 또는 알키닐 기는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 티오알킬 기는, 특히, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알킬 기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 위에 언급된 기로 대체될 수 있고; 또한, 하나 이상의 H 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 대체될 수 있다.
또한 각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 방향족 또는 헤테로방향족 기 상의 임의의 원하는 위치를 통해 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기 또는 이들 시스템의 조합에서 유래된 기를 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 기는 각각 위에 언급된 라디칼로 치환될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, Ar 기 및 인접 X 기는 서로 가교될 수 있다. "인접 기 X" 는 하기 나타낸 바와 같이 질소 원자 및 탄소 원자에 의해 Ar 기로부터 분리되는 X 기를 의미하는 것으로 하며, 여기서 이러한 X 기 및 Ar 기가 가교되는 경우 상기 X 가 C 를 나타낸다:
Figure 112014056112497-pct00004
고리 형성은 n = 0 인 화학식 (1) 의 화합물을 예로 들어 설명하고, 이때 고리 형성은 다른 본 발명에 따른 화합물과 완전히 유사하게 발생할 수 있다:
Figure 112014056112497-pct00005
이때 E 는 단일 결합, C(R3)2, NR3, O 또는 S 를 나타내고 사용되는 기호 및 지수는 상기 주어진 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, Y 는, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, O 또는 C(R1)2, 특히 바람직하게는 O 를 나타낸다.
더욱이 바람직하게는, 모든 Y 기는 동일하게 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, X 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, CR2 또는 N 를 나타내고, 이때 고리 당 최대 하나의 X 기는 N 을 나타내거나; 또는 2 개의 인접 기 X 는 화학식 (4) 또는 (5), 특히 화학식 (5) 의 기를 나타내고, 이때 Z 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, CR2 를 나타내고, V 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, NR2 또는 C(R2)2 를 나타낸다.
X 는 특히 바람직하게는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 CR2 를 나타낸다.
더욱이, 바람직한 것은 상기 언급된 화학식 (1) 의 화합물 및 하기 화합물 (2a) 또는 (3a) 이고:
Figure 112014056112497-pct00006
특히 바람직한 것은 상기 언급된 화학식 (1) 의 화합물이고, 특히 이때 n = 0 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, L 기는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 직쇄 알킬렌, 알킬리덴, 알킬렌옥시 또는 티오알킬렌옥시 기 (탄소수 1 내지 10) 또는 티오알킬렌옥시 기 (탄소수 3 내지 40) 또는 알케닐렌 또는 알키닐렌 기 (탄소수 2 내지 40) 를 나타내고, 이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, P(=O)R4, S=O, SO2, -O-, -S- 또는 -CONR4- 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 P(R4), P(=O)(R4), N(Ar1) 에 의해 대체될 수 있거나; 또는 L 은 단일 결합이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, L 기는 단일 결합을 나타낸다.
화학식 (1), (2) 및 (3) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (6), (7) 및 (8) 의 화합물이다:
Figure 112014056112497-pct00007
Figure 112014056112497-pct00008
식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 갖고 Y 는 바람직하게는 O 를 나타낸다.
더욱이, 화학식 (4) 또는 (5) 의 기는 화학식 (5) 의 축합된 기와 화학식 (9), (10), (11) 및 (12) 상에서 축합될 수 있으며, 그 예가 하기에 설명된다:
Figure 112014056112497-pct00009
Figure 112014056112497-pct00010
특히 바람직한 것은 하기 화학식 (6a) 내지 (12a) 의 화합물이다:
Figure 112014056112497-pct00011
Figure 112014056112497-pct00012
식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기 주어진 의미와 같고 Y 는 바람직하게는 O 를 나타낸다.
매우 특히 바람직한 것은 하기 화학식 (6b) 내지 (12b) 의 화합물이다:
Figure 112014056112497-pct00013
Figure 112014056112497-pct00014
식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기 주어진 의미와 같고 Y 는 바람직하게는 O 를 나타낸다.
특히 바람직한 것은 화학식 (6b) 의 화합물이고, 이때 지수 n = 0 또는 1 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 언급된 화학식에서 R1, R2 및 R3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 (탄소수 1 내지 10), 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (탄소수 3 내지 10), 알케닐 또는 알키닐 기 (탄소수 2 내지 10) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 방향족 고리원자수 5 내지 30 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기 언급된 화학식에서 R1, R2 및 R3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, CN, 직쇄 알킬 기 (탄소수 1 내지 5), 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (탄소수 3 내지 10) (이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음) 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 18) (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R2 는 바람직하게는 5 개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 알케닐 기 또는 알키닐 기를 포함하지 않는다.
R2 는 바람직하게는, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, CN, 직쇄 알킬 기 (탄소수 1 내지 5), 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (탄소수 3 내지 10) (이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음) 및 방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 18) (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R4 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R5)2, C(=O)Ar1, C(=O)R5, P(=O)(Ar1)2, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (탄소수 1 내지 5), 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (탄소수 3 내지 10) (이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 CN 에 의해 치환될 수 있음) 및 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 18) (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
진공 증발에 의해 가공되는 화합물에 대해서, 알킬 기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 매우 특히 바람직하게는 1 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 가공되는 화합물에 대해서는, 화합물은 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 분지형 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 것, 또는 오르쏘-, 메타-, 파라- 또는 분지형 테르-페닐 또는 쿼터페닐 기와 같은 올리고아릴렌 기에 의해 치환될 수 있는 것이 있다.
바람직한 Ar 기는, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택된다. 특히 바람직한 Ar 기는 벤젠, 오르쏘-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르쏘-, 메타- 또는 파라- 또는 분지형 테르페닐, 오르쏘-, 메타- 또는 파라- 또는 분지형 쿼터페닐, 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 퓨란, 티오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이들 기 2개 또는 3개의 조합으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다.
R1, R2 및 R3 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 경우, 이는 바람직하게는, 동일하게 또는 상이 하게 각 경우, Ar 에 대해 바람직한 기와 같이 상기 나타낸 바와 동일한 기로부터 선택된다. Y 기가 BR1 을 나타내는 경우, R1 은 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 이는 하나 이상의 오르쏘-위치 및 바람직하게는 둘 모두의 오르쏘-위치에서 치환되며, 예를 들어 자일릴 또는 메시틸 기를 나타낸다.
화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 전자 수송 물질로서 사용되는 경우, Y 기가 BR1 또는 P(=O)(R1) 를 나타내고/나타내거나 라디칼 R1, R2 및/또는 Ar 중 하나 이상이 전자-결핍 헤테로방향족 고리계를 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 전자-결핍 헤테로방향족 고리는 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로방향족 고리 또는 6-원 헤테로방향족 고리이고, 이들 고리 상에 각 경우 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 기가 축합될 수 있으며, 예를 들면, 치환되거나 비치환된 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 벤즈이미다졸 등, 특히 하기에 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 화합물이 전자-수송 물질로서 인광 방사체용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 하나 이상의 치환기 R1, R2 및/또는 R3 또는 1가 기 Ar 가 전자-결핍 기인 것이 바람직하며, 특히 R1 내지 R3 에 대해 하기 화학식 (13) 내지 (16) 의 구조 또는 Ar 에 대해 화학식 (13), (15) 또는 (16) 의 구조로부터 선택되고:
Figure 112014056112497-pct00015
하나 이상의 2가 또는 3가 기 Ar 는 바람직하게는 하기 화학식 (17) 내지 (19) 의 기를 나타내고,
Figure 112014056112497-pct00016
이때 R3, R4 및 m 은 상기 주어진 의미를 갖고, * 는 화학식 (13) 내지 (19) 의 기의 결합 위치를 나타내고, 또한:
A 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, CR4 또는 N 이고, 단 1개, 2개 또는 3개의 기 A 는 N 을 나타내고;
Ar2 는, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (탄소수 5 내지 16) 이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고; 화학식 (13), (15) 및 (16) 의 기가 화학식 (17) 내지 (19) 의 경우에서 Ar 을 나타내는 경우 R3 에 의해 대체된 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3 또는 Ar 은 상기 언급된 화학식 (13) 의 기를 나타내고/나타내거나 하나 이상의 기 Ar 은 상기 언급된 화학식 (17) 내지 (19) 를 나타내고, 이때 각 경우 2 개 또는 3 개의 기호 A 는 N 을 나타내고, 다른 기호 A 는 CR4 를 나타내고, 이때 R3 은 화학식 (13), (15) 및 (16) 의 기가 Ar 을 나타내는 경우 (화학식 (17) 내지 (19) 의 경우) R4 에 의해 대체된 것이다.
따라서, 특히 바람직한 기 R1, R2, R3 또는 Ar 은 하기 화학식 (20) 내지 (26) 의 기이고, 특히 바람직한 기 Ar 은 하기 화학식 (27) 내지 (34) 의 기이고,
Figure 112014056112497-pct00017
Figure 112014056112497-pct00018
이때 사용되는 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 갖고, 이때 R4 은 화학식 (20) 내지 (26) 의 기가 화학식 (20) 내지 (26) 의 기가 Ar 을 나타내는 경우 (화학식 (27) 내지 (34) 의 경우) R3 에 의해 대체된 것이다.
R1, R2, R3 또는 Ar 기가 화학식 (20) 의 기를 나타내는 경우, 이러한 기에서 R3 또는 R4 는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 이는 R5 에 의해 치환될 수 있으며, 특히 페닐에 대해서는, 오르쏘-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르쏘-, 메타-, 파라- 또는 분지형 테르페닐 또는 오르쏘-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터-페닐이다.
R1, R2, R3 또는 Ar 이 화학식 (21) 내지 (26) 의 기를 나타내는 경우, 이들 기에서 R3 또는 R4 는 바람직하게는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 특히 H 또는 페닐에 대해서는, 오르쏘-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르쏘-, 메타-, 파라- 또는 분지형 테르페닐 또는 오르쏘-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐이다.
Ar 이 화학식 (27) 내지 (34) 의 기를 나타내는 경우, 이들 기에서 R3 은 바람직하게는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리원자수 5 내지 24) (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 특히 H 또는 페닐에 대해서는, 오르쏘-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르쏘-, 메타-, 파라- 또는 분지형 테르페닐 또는 오르쏘-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐이다.
본 발명에 따른 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 정공-수송 물질 또는 전자- 또는 여기자-차단 물질로서, 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3 또는 Ar 은 바람직하게는 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 티오펜 유도체, 벤조티오펜 유도체 또는 디벤조티오펜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R3 또는 R4 에 의해 치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 치환기 R1, R2 또는 R3 은 -NAr2 을 나타낸다. 이들 기는 바람직하게는 하기 화학식 (35) 내지 (49) 의 기로부터 선택되고,
Figure 112014056112497-pct00019
Figure 112014056112497-pct00020
이때 사용되는 기호는 상기 주어진 의미를 갖고 또한:
E 는 C(R4)2, NR4, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G 는 NR4, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4 는, 화학식 (35) 내지 (49) 의 기가 Ar 을 나타내는 경우, R3 에 의해 대체된 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 화합물에서 상기 언급된 화학식 (13) 내지 (49) 의 기를 나타내지 않는 기호 R1, R2 및 R3 은 H 또는 D 를 나타낸다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 원하는 경우 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 것들이 동시에 발생한다.
화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 인광 방사체용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 화합물은 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 이때 2 개 초과의 6-원 고리가 서로 직접 축합된다. 특히, 라디칼 R1, R2, R3 및 Ar 이 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 이때 둘 이상의 6-원 고리가 서로 직접 축합되고, 2 개의 인접 기 X 는 화학식 (4) 의 기를 나타내지 않는다. 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물은 특히 바람직하게는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않고 이때 6-원 고리는 서로 직접 축합된다.
화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 형광 방사체(들)용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 라디칼 R1, R2 및/또는 R3 중 하나 이상이 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 및/또는 벤즈안트라센으로부터 선택되는 기를 함유하는 것이 바람직하며, 또한 이들 각각은 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있고/있거나 2 개의 인접 기 X 에 대해서 방향족 고리 중 하나 이상이 화학식 (4) 의 기를 나타낸다.
화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 정공-수송, 정공-주입 또는 또다른 층에서 정공-수송 물질로서 사용되는 경우, 라디칼 R1, R2 및/또는 R3 중 하나 이상이, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계로부터 선택되는 기를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, Y 가 각 경우 동일하게 또는 상이하게 O, S 및 C(R1)2 로부터 선택되는 것, 특히 바람직하게는 O 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 언급된 구현예의 바람직한 화합물의 예는 하기 구조의 화합물이다:
Figure 112014056112497-pct00021
Figure 112014056112497-pct00022
Figure 112014056112497-pct00023
Figure 112014056112497-pct00024
Figure 112014056112497-pct00025
Figure 112014056112497-pct00026
Figure 112014056112497-pct00027
Figure 112014056112497-pct00028
Figure 112014056112497-pct00029
Figure 112014056112497-pct00030
Figure 112014056112497-pct00031
Figure 112014056112497-pct00032
Figure 112014056112497-pct00033
본 발명에 따른 화합물은 반응식 1 내지 4 에서 개요된 경로에 의해 제조될 수 있다.
1,2-이할로겐-치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물로부터 출발하여, 2차 아민으로의 Buchwald 또는 Ullmann 커플링은 o-할로겐-관능화된 3차 아민을 생성한다. 이는 금속화 후 헤테로시클릭 케톤에 커플링되어 트리아릴메탄올을 생성할 수 있으며, 이는 촉매작용 하에서 환화하여 본 발명에 따른 스피로 화합물 (A) 를 생성한다 (반응식 1). 스피로 화합물 (A) 은 위치선택적으로, 바람직하게는 p-위치에서 N 원자로 일- 또는 이브롬화될 수 있으며 (임의적으로는 트리-, 테트라- 등 추가 활성 위치의 포함으로 브롬화됨), 이러한 방식으로 형성된 브로마이드 (B) 및 (C) 는 당업자에게 친숙한 방법으로 후속 추가 반응시킬 수 있다 (C-C 커플링, 예컨대 Suzuki, Negishi, Yamamoto, Grignard-Cross, Stille, Heck 커플링, 등; C-N 커플링, 예컨대 Buchwald 또는 Ullmann 커플링, 실릴화, 포스파닐화, 보라닐화, 중축합 등). 위치선택성 브롬화 이외에도, 다른 친전자성을 이용한 반응, 예를 들어 Friedel-Crafts 알킬화 또는 아실화, 질소화 반응 또한 가능하다.
[반응식 1]
Figure 112014056112497-pct00034
2차 아민이 순서상 시작부에 보호 기 보호 기 PG (예를 들어 N-아실, N-Boc, N-벤질, N-술페닐, N-실릴, 등) 를 갖는 경우, 2차 스피로아민 (E) 은 보호기의 제거에 이해 스피로 화합물 (D) 의 구축 후 수득될 수 있고 당업자에게 친숙한 C-N 커플링 방법으로 추가 반응시킬 수 있다 (Buchwald 또는 Ullmann 커플링, 등) (반응식 2). 복수의 단위체 (E) 를 함유하는 본 발명에 따른 화합물은 다중관능화된 방향족 화합물에 의해 이러한 경로로 접근시킬 수 있다. 이후, 이들은 친전자성 반응인 반응식 1 에서 기술되는 경로를 통해 추가로 관능화될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112014056112497-pct00035
브로마이드 (B) 는 본 발명에 따른 확장된 축합 헤테로시클릭 화합물의 구축에 또한 적합하다 (반응식 3). Suzuki 커플링 의 (B) 내지 o-YH-관능화된 방향족 또는 헤테로-방향족 화합물은 화합물 (F) 를 생성하며, 이는 환화되어 화합물 (G) 를 생성한다. 유사하게, 화합물 (B) 의 Buchwald 또는 Ullmann 커플링은 화합물 (H) 를 생성하며, 이는 환화되어 화합물 (I) 를 생성할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112014056112497-pct00036
또한, 스피로아민 (E) 는 본 발명에 따른 확장된 축합 헤테로시클릭 화합물 (K) 의 구축에 적합하다 (반응식 4). YH 관능기를 갖는 o-할로겐-관능화된 방향족 화합물로의 화합물 (E) 의 C-N 커플링 및 중간체 (J) 의 후속 환화로 확장된 헤테로시클릭 화합물 (K) 가 생성된다.
[반응식 4]
Figure 112014056112497-pct00037
반응식 3 및 4 에 나타낸 반응은 디브로마이드 (C) 와 유사하게 할 수 있다. 이러한 방식으로, 플루오렌, 디벤조퓨란, 티오디벤조퓨란, 카르바졸, 등을 함유하는 축합된 헤테로시클릭 화합물은 당업자에게 친숙한 방법으로 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응 단계를 포함하는, 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 할로겐화된 골격의 구축 단계; 및
b) 전이 금속 촉매작용 커플링 반응을 통한 치환기 도입 단계.
상기 기술된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈 기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환된 화합물, 또는 반응성 중합가능한 기, 예컨대 올레핀, 스티렌, 아실레이트 또는 옥세탄에 의해 치환된 화합물은, 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 생성을 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기 또는 중합성 기를 통해 발생한다. 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 가교된 층 또는 가교되지 않은 층으로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 나타낸 본 발명에 따른 화합물을 하나 이상 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 이때 본 발명에 따른 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 하나 이상의 결합은 치환기 대신 하나 이상의 위치에서 존재한다. 본 발명에 따른 화합물의 연결에 따라, 이는 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄에서 연결되거나 덴드리머의 중심을 형성한다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액되거나, 부분 공액되거나 공액되지 않는다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상 형태일 수 있다. 상기 기술된 바람직한 것이 올리고머, 덴드리머 및 중합체 내 본 발명에 따른 화합물의 반복 단위체에도 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체는 추가의 단량체와 공중합되거나, 이는 단독중합된다. 상기 화학식 (1) 의 단위체 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90　mol%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mol% 정도로 존재하는 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 중합체 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 하기로부터 선택된다: 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO　2000/22026 에 따른 것), 스피로-바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따른 것), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO　92/18552 에 따른 것), 카르바졸 (예를 들어 WO　2004/070772 또는 WO　2004/113468 에 따른 것), 티오펜 (예를 들어 EP　1028136 에 따른 것), 디히드로-페난트렌 (예를 들어 WO　2005/014689 에 따른 것), 시스- 및 트랜스-인데노-플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO　2004/113412 에 따른 것), 케톤 (예를 들어 WO　2005/040302 에 따른 것), 페난트렌 (예를 들어 WO　2005/104264 또는 WO　2007/017066 에 따른 것) 또는 복수의 이들 단위체. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 추가의 단위체, 예를 들어 정공-수송 단위체, 특히 트리아릴아민 기재의 단위체, 및/또는 전자-수송 단위체를 함유할 수 있다. 또한, 중합체는 삼중 방사체를 함유할 수 있고, 공중합되거나 배합물 중에 혼합된다. 특히, 삼중항 방사체를 갖는 본 발명에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 조합이 특히 양호한 결과를 야기한다.
더욱이, 본 발명에 따른 화합물은 또한 추가적으로 관능화되어, 확장된 구조로 전환될 수 있다. 여기서 언급될 수 있는 예는 Suzuki 방법에 의해 아릴보론산과 반응이며, Hartwig-Buchwald 방법에 의해 1차 또는 2차 아민과의 반응이다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 인광 금속 착물에 직접 결합될 수 있거나 다른 금속 착물과 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 사용되는데 적합하다.
따라서, 본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명에서 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 여겨진다. 그러나, 여기에서 부품은 또한 무기 재료를 포함할 수 있으며, 또는 또한 층 전체가 무기 재료로 만들어질 수 있다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료 감응형 태양 전지, 유기 광학 탐지기, 유기 광수용체, 유기 필드 켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 방사 소자" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
유기 전계발광 소자는 캐쏘드, 애노드 및 하나 이상의 방사 층을 포함한다. 이들 층들 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입 층, 정공-수송 층, 정공-차단 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층, 여기자-차단 층, 전자-차단 층 및/또는 전하-생성 층을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 여기자-차단 기능을 하는 중간층이 2 개의 방사 층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 주목해야 한다. 여기에서 유기 전계발광 소자는 1 개의 방사 층 또는 복수의 방사 층을 포함할 수 있다. 복수의 방사 층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 복수의 방사 최대의 합계가 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 여서, 전체적으로 백색 방사를 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사 층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 보이는 3 개의 방사 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해, 예를 들어, WO 2005/011013 참고). 이들은 형광 또는 인광 방사 층 또는 형광 및 인광 방사 층이 서로 조합된 하이브리드 시스템일 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 탠덤 OLED, 특히 백색-방사 OLED 일 수 있다.
상기 나타낸 구현예에 따르는 본 발명의 화합물은 정확한 구조에 따라 다양한 층에서 사용될 수 있다. 바람직한 것은 정확한 치환에 따라, 전자-차단 또는 여기자-차단 층 및/또는 정공-수송 층 및/또는 정공-차단 층 및/또는 전자-수송 층에서, 및/또는 형광 또는 인광 방사체 및/또는 형광 방사체, 특히 청색-형광 방사체로서 매트릭스 재료로서 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 화학식 = 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자이다.
본 발명의 추가의 구현예에 있어서, 유기 전계발광 소자는 광학 커플링 아웃 층에서 본 발명에 따른 화합물을 포함한다. 이때, 광학 커플링 아웃 층은 광학 커플링 아웃을 개선시키기 위해, 애노드와 캐소드 사이에 위치하는게 아니라, 대신 실제 소자의 외부의 전극에 적용되는, 예를 들어 전극과 기판 사이에 적용되는 층을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 방사 층 내 형광 또는 인광 화합물, 특히 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 이용된다. 여기에서 유기 전계발광 소자는 1 개의 방사 층 또는 복수의 방사 층을 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 방사 층은 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물을 매트릭스 재료로서 포함한다.
본 발명에 따른 화합물이 방사 층 내 방사 화합물용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 그것은 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료와 조합되어 이용된다 (트리플렛 방사체). 인광은 본 발명의 의미에서 스핀 다중도 > 1 인 여기 상태, 특히 여기 트리플렛 상태로부터의 발광이다. 본 출원의 목적을 위해, 모든 발광 전이-금속 착물 및 발광 란탄족 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물이 인광 화합물로 여겨진다.
본 발명에 따른 화합물 및 방사 화합물을 포함하는 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다. 따라서, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 방사체를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 재료와 조합된 인광 방사체용 매트릭스 재료로서의, 본 발명에 따른 화합물의 용도이다. 본 발명에 따른 화합물과 조합되어 이용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 것), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 공개됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 것), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따른 것), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 것), 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 것), 실란 (예를 들어 WO 005/111172 에 따른 것), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 것), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 것), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 것), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 것), 이다자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 것), 가교된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 에 따름, 또는 미공개 출원 EP 11003232.3 에 따름, 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 것), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따른 것) 이다. 실제 방사체보다 더 짧은 파장에서 방사하는 추가의 인광 방사체가 또한 혼합물에 코-호스트 (co-호스트) 로서 존재할 수 있다.
적합한 인광 화합물 (= 트리플렛 방사체) 은, 특히, 적합한 여기시, 바람직하게는 가시 영역에서, 빛을 방사하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
위에 기재된 방사체의 예는 출원 WO　00/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP　1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US　2005/0258742, WO 2010/086089, WO 2011/157339 또는 WO　2012/007086 에 나타나 있다. 금속 착물이 예를 들어, 공보 출원 EP　11004545.7, EP 11005252.9 및 EP 11006562.0 에 개시되어 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광 분야의 통상의 기술자에게 알려져 있는 모든 인광 착물이 적합하고, 통상의 기술자는 추가의 인광 착물을 진보적 단계 없이 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별도의 정공-주입 층 및/또는 정공-수송 층 및/또는 정공-차단 층 및/또는 전자-수송 층을 포함하지 않으며, 즉, 방사 층은 정공-주입 층 또는 애노드에 바로 인접하고/인접하거나, 방사 층은 전자-수송 층 또는 잔ㅈ-주입 층 또는 캐소드에 바로 인접한다 (예를 들어, WO 2005/053051 에서 기술된 바와 같음). 또한, 방사 층에 바로 인접한 정공-수송 또는 정공-주입 물질로서 방사 층 중에서 동일하거나 유사한 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다 (예를 들어 WO 2009/030981 에서 기술된 바와 같음).
정공-수송 또는 정공-주입 또는 전자-차단 또는 여기자-차단-층에서 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물은 정공-수송 물질로서 사용된다. 이후, 화합물은 바람직하게는 정공-수송 층 및/또는 정공-주입 층에서 사용된다. 본 발명에서 정공-주입 층은 애노드에 바로 인접한 층이다. 본 발명에서 정공-수송 층은 정공-주입 층과 방출 층 사이에 위치하는 층이다. 정공-수송 층은 방출 층에 바로 인접할 수 있다.
화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물이 정공-수송 물질 또는 정공-주입 물질로서 사용되는 경우, 이들은 전자-수용체 화합물, 예를 들어 F4-TCNQ 또는 EP 1476881 또는 EP　1596445 에서 기술되는 바와 같은 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 도판트는 원칙적으로는 모든 전자-수용체 화합물이며, 호스트의 산화에 의해 유기 층의 전도성을 증가시킬 수 있다. 당업자는 일반적인 전문지식을 기초로 하여 추가적으로 적합한 화합물을 확인할 수 있을 것이며 이들을 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 사용할 수 있을 것이다. 특히 적합한 도판트는 WO 2011/073149, EP　1968131, EP　2276085, EP　2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE　102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO　2010/094378, WO　2011/120709, US　2010/0096600 및 WO　2012/095143 에 개시된 화합물이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물은 헥사아자트리페닐렌 유도체와 조합되어 정공-수송 물질로서 사용된다 (예를 들어 US 2007/0092755 에서 기술된 바와 같음). 헥사아자트리페닐렌 유도체는 별도의 층 중에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물이 정공-수송 층 중에서 정공-수송 물질로서 사용되는 경우, 화합물은 정공-수송 층 중에서 100% 의 비율로, 순수한 물질로서 사용될 수 있거나, 또는 정공-수송 층 중에서 하나 이상의 추가적인 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 전자-수송 층 또는 전자-주입 층에서 전자-수송 물질로서 사용된다. 이때 방사 층은 형광 또는 인광일 수 있다. 화합물이 전자-수송 물질로서 사용되는 경우, 이는 예를 들어 알칼리-금속 착물, 예컨대 LiQ (리튬 히드록시-퀴놀리네이트) 로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 정공-차단 층 중에서 사용된다. 정공-차단 층은 캐소드 측 상에서 방사 층에 바로 인접한 층을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가의 층에서, 선행 기술에 따라 통상적으로 이용되는 모든 재료를 사용하는 것이 가능하다. 그러므로 통상의 기술자는 유기 전계발광 소자에 관해 알려진 모든 재료를 본 발명에 따른 또는 바람직한 구현예에 따른 화학식 (1) 의 화합물과 조합하여 진보적 단계 없이 사용할 수 있다.
재료가 진공 승화 유닛에서 초기 압력 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만에서 증기 침착되는, 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 그러나, 또한 초기 압력이 더 낮거나 더 높을 수 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
재료가 압력 10-5 mbar 내지 1 bar 에서 적용되는, OVPD (유기 증기 상 침착) 공정에 의해 또는 운반 기체 승화에 의해 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이러한 공정의 특수 케이스는 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 따라서 구조화되는 OVJP (유기 증기 젯트 프린팅) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 용액으로부터, 예컨대, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 프린팅 공정, 예컨대, 예를 들어, 잉크젯 프린팅, LITI (광 유도 열 이미지처리법, 열 전사 프린팅), 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 예를 들어, 적합한 치환에 의해 수득되는, 가용성 화합물이 이러한 목적에 필수적이다.
또한 하이브리드 공정이 가능하며, 이때 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고 하나 이상의 추가의 층이 증착에 의해 적용된다.
일반적으로, 이들 공정은 당업자에게 공지되어 있고 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 창의적 단계 없이 적용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 종래 기술에 비해 하기의 장점을 갖는다:
1. 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 고 효율 및 장기간 수명을 야기한다. 특히, 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우 그러하다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 적색-인광 화합물용 매트릭스 뿐만 아니라, 녹색 및 가능하게는 청색-인광 화합물용 매트릭스로서 적합하다.
3. 본 발명에 따른 화합물은 정공-수송 층 또는 전자-차단 층 중에서 사용되는데 매우 적합하며, 이때 이들은 전자 소자의 양호한 효율 및 수명을 야기한다.
4. 본 발명에 따른 화합물은 고 수율 및 고 순도로 제조될 수 있고,이는 항상 물질의 손실과 연계되어 있는 착물 정제를 의미한다 (이는 생략되거나 필요에 따라 상당히 감소된 정도로 최소한으로 존재할 수 있음).
5. 본 발명에 따른 화합물은 진공 증발에 의해 OLED 의 제조에서 뿐만 아니라 승화 방법에 의한 정제에서의 장점인 높은 열 안정성을 갖는다.
이들 장점은 다른 전자 특성에서의 손상을 수반하지 않는다는 점이다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되나, 본 발명이 하기 실시예에 제한되지는 않는다. 당업자는 창의적 단계 없이 개시 범위 내에서 본 발명을 수행하는 명세서를 이용하여 추가적인 본 발명에 따른 화합물을 제조할 수 있으며 전자 소자에 이들을 사용할 수 있고 본 발명에 따른 공정에 적용할 수 있다.
실시예
하기 합성은, 다르게 명시되지 않으면, 건조 용매에서 보호성 기체 분위기 하에서 실시한다. 용매 및 시약은, 예를 들어, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 각 경우에, 문헌에서 공지된 화합물에 대해 상응하는 CAS 번호가 또한 명시되어 있다.
실시예 1: (2-브로모페닐)-페닐-(2,4,6-트리메틸페닐)-아민, 신톤 S1
Figure 112014056112497-pct00038
50　ml (50　mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1M), 5.6　g (25 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및, 5분 교반 후, 115.3　g (1.2 mol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 211.3　g (1 mol) 의 메시틸-페닐아민 [23592-67-8], 311.3　g (1.1　mol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1] 및 1500 ml 의 톨루엔의 혼합물에 첨가하고, 혼합물 을 환류 하에 16 시간 동안 가열시켰다. 냉각 후, 500 ml 의 물을 교반 하에 첨가하고, 수성 상을 분리 제거하고, 유기 상을 매회 500 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 2회 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 톨루엔을 진공 하에 제거하고, 및 남아 있는 오일을 약 1000 ml 의 1-부탄올로 재결정화하였다. 수율: 224.0　g (611　mmol), 61%; 순도: NMR 에 따라, 생성물은 약 15% 의 (2-요오도-페닐)-페닐(2,4,6-트리메틸페닐)-아민을 포함하고, 추가의 정제 없이 이를 후속적으로 반응시켰다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다;
Figure 112014056112497-pct00039
Figure 112014056112497-pct00040
실시예 6: 10-메시틸스피로[아크리딘-9(10H),9'-잔텐]
Figure 112014056112497-pct00041
100　ml (250 mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중 2.5 M) 을 750　ml 의 THF 중 91.6　g (250　mmol) 의 (2-브로모페닐)-페닐-(2,4,6-트리메틸페닐)-아민 (S1) 의 -78℃ 로 냉각된 강하게 교반된 현탁액에 적가하고, 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반하였다. 49.1　g (250　mmol) 의 잔톤 [90-47-1] 의 현탁액을 후속적으로 적가하고, 반응 혼합물을 추가의 15 분 동안 교반하고 이어서 실온으로 가온시켰다. 용매를 진공 하에 완전히 제거하고, 오일성 잔사를 700 ml 의 빙초산 중에서 채취하고, 현탁액을 70℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 고체를 흡인 여과 제거하고, 매회 100 ml 의 빙초산으로 2회 세척하고, 매회 100 ml 의 에탄올로 2회 세척하고, 이어서 진공 하에 건조시키고, 미정제 생성물을 약 200 ml 의 디옥산으로부터 1회 재결정화하였다. 수율: 84.8　g (182　mmol), 73%; NMR 에 따른 순도 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112014056112497-pct00042
Figure 112014056112497-pct00043
Figure 112014056112497-pct00044
Figure 112014056112497-pct00045
Figure 112014056112497-pct00046
Figure 112014056112497-pct00047
실시예 11: 3,6-디브로모-10-메시틸스피로[아크리딘-9(10H),9'-잔텐]
Figure 112014056112497-pct00048
55.2　g (310　mmol) 의 NBS 를 35℃ 에서 유지된, 1000　ml 의 디클로로메탄 중 69.8　g (150 mmol) 의 10-메시틸스피로-[아크리딘-9(10H),9'-잔텐] 용액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 디클로로메탄을 진공 하에 제거하고, 페이스트-유사 잔사를 500　ml 의 메탄올 중에서 채취하고, 추가의 1 시간 동안 45℃ 에서 교반하고, 결정형 고체를 흡인 여과 제거하고, 매회 100　ml 의 메탄올로 2회 세척하고 진공 하에 건조시켰다.
수율: 87.0　g (140　mmol), 93%; NMR 에 따른 순도 약 99.5%.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112014056112497-pct00049
Figure 112014056112497-pct00050
Figure 112014056112497-pct00051
Figure 112014056112497-pct00052
Figure 112014056112497-pct00053
실시예 14: 3,6-디페닐-10-메시틸스피로[아크리딘-9(10H),9'-잔텐]
Figure 112014056112497-pct00054
62.3　g (100　mmol) 의 3,6-디브로모-10-메시틸스피로[아크리딘-9(10H),9'-잔텐], 30.5　g (250　mmol) 의 페닐보론산, 63.7　g (300　mmol) 의 삼칼륨 포스페이트, 1.8　g (6　mmol) 의 트리-o-톨릴-포스핀, 225　mg (1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 400　ml 의 톨루엔, 200　ml 의 디옥산 및 400　ml 의 물의 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열시켰다. 냉각 후, 유기 상을 분리 제거하고, 500 ml 의 물로 1회 세척하고, 500 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1회 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 건조제를 Celite 층을 통해 여과시키고, 톨루엔으로 세정하고, 톨루엔을 진공 하에 제거하고, 비등점에서 에탄올의 첨가 (1-2　ml/g) 를 이용하여 디옥산 (3　ml/g) 으로부터 5회 재결정화하였다. 추가의 정제는 분별 승화를 2회 수행하였다 (p 약 10-6 mbar, T = 300 - 320℃). 수율: 20.4　g (33　mmol), 33%; 순도: > 99.9% (HPLC 에 따른 것).
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112014056112497-pct00055
Figure 112014056112497-pct00056
Figure 112014056112497-pct00057
Figure 112014056112497-pct00058
Figure 112014056112497-pct00059
Figure 112014056112497-pct00060
Figure 112014056112497-pct00061
Figure 112014056112497-pct00062
Figure 112014056112497-pct00063
Figure 112014056112497-pct00064
Figure 112014056112497-pct00065
Figure 112014056112497-pct00066
Figure 112014056112497-pct00067
Figure 112014056112497-pct00068
Figure 112014056112497-pct00069
Figure 112014056112497-pct00070
Figure 112014056112497-pct00071
Figure 112014056112497-pct00072
실시예 86: 3,6-디페닐-10-m-바이페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-잔텐]
Figure 112014056112497-pct00073
50.0　g (100　mmol) 의 3,6-디페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-잔텐], 실시예 60, 30.3　g (130　mmol) 의 3-브로모-1,1'-바이페닐 [2113-57-7], 14.4　g (150　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 526　mg (2.6　mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀, 449　mg (2　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 500 ml 의 o-자일렌의 혼합물을 환류 하에 아민이 소비될 때까지 8 시간 동안 가열시켰다. 60℃ 로 냉각 후, 500 ml 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리 제거하고, 500 ml 의 물로 1회 세척하고, 500 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1회 세척하고, 이어서 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 건조제를 Celite 층을 통해 여과시키고, o-자일렌으로 세정하고, o-자일렌을 진공 하에 제거하고, 비등점에서 에탄올 (1-2 ml/g) 의 첨가를 이용하여 디옥산 (3　ml/g) 으로부터 5회 재결정화하였다. 추가의 정제를 2회의 분별 승화에 의해 수행하였다 (p 약 10-6 mbar, T = 300 - 320℃). 수율: 　26.7　g (41 mmol), 41%; 순도: > 99.9% (HPLC 에 따른 것).
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112014056112497-pct00074
Figure 112014056112497-pct00075
Figure 112014056112497-pct00076
Figure 112014056112497-pct00077
Figure 112014056112497-pct00078
Figure 112014056112497-pct00079
Figure 112014056112497-pct00080
Figure 112014056112497-pct00081
Figure 112014056112497-pct00082
실시예 108: 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-6-페닐-10-p-바이페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-잔텐]
Figure 112014056112497-pct00083
65.4 g (100 mmol) 의 3-브로모-6-페닐-10-p-바이페닐스피로- [아크리딘-9(10H),9'-잔텐], 실시예 12, 27.9　g (110 mmol) 의 비스-(피나코라토)-디보란 [73183-34-3], 29.5 g (300 mmol) 의 칼륨 아세테이트, 200　g 의 유리 비드 (직경 3　mm), 561　mg (2　mmol) 의 트리시클로헥실-포스핀, 249　mg (1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 1000 ml 의 디옥산의 혼합물을, 브로마이드가 소비될 때까지 80℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다.
진공 하에 용매의 냉각 및 제거 후, 잔사를 1000 ml 의 에틸 아세테이트 중에 채취하고, Celite 층을 통과시켜 여과시키고, 여과액을 진공 하에 증발시켜 결정화를 시작하고, 최종적으로 약 100 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화를 완료하였다. 수율: 61.0　g (87　mmol), 87%; 순도: 1H-NMR 에 따라 약 97%.
상응하는 보론산 에스테르 (실시예 109) 를 3-브로모-7-페닐-10-m-바이페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-잔텐] (실시예 39) 와 유사하게 제조할 수 있다.
실시예 110: 3,6-디페닐-10-(4,6-디페닐피리미딘-2-일)-스피로-[아크리딘-9(10H),9'-잔텐]
Figure 112014056112497-pct00084
4.8　g (120　mmol) 의 나트륨 히드라이드 (광유 중 분산액, 60중량%) 를 500 ml 의 DMF 중 50.0　g (100　mmol) 의 3,6-디페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-잔텐] (실시예 60) 현탁액에 일부 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 500 ml 의 THF 중 32.0 g (120　mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 [2915-16-4] 의 용액을 30 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 추가 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 강한 교반 하에 2000 g 의 얼음 상에 붓고, 침전된 고체를 흡인 여과시키고, 매회 300 ml 의 메탄올로 3회 세척하고 이어서 매회 300 ml 의 n-헵탄으로 3회 세척하고 진공 하에 건조시켰다. 미정제 생성물을 1000 ml 의 고온 톨루엔 중에서 채취하고, Celite 층을 통과시켜 여과시키고, 여과액을 진공 하에 증발시켜 결정화를 시작하고, 마지막으로 약 100 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화를 완료하였다. 재결정화를 디옥산으로부터 수행하고, 이어서 분별 승화를 2회 수행하였다 (p 약 10-6 mbar, T = 300 - 330℃). 수율: 28.5　g (39 mmol), 39%; 순도: > 99.9% (HPLC 에 따른 것).
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112014056112497-pct00085
Figure 112014056112497-pct00086
실시예 115: 3,6-비스(2-메틸페닐)-10-페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-(2,7-비스디페닐일포시노)잔텐]
Figure 112014056112497-pct00087
a) 10-페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-(2,7-비스디페닐일포시노)-잔텐], 실시예 116
Figure 112014056112497-pct00088
80.0　ml (200　mmol) 의 n-BuLi (n-헥산 중 2.5 mol) 를, 1000　ml 의 THF 중 58.1 g (100　mmol) 의 10-페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-(2,7-디브로모)잔텐] (실시예 28) 의 -78℃ 로 냉각된 강하게 교반된 용액에 적가하고, 혼합물을 추가의 1 시간 동안 교반시켰다. 48.5 g (220　mmol) 의 클로로디페닐포스핀 [1079-66-7] 및 100 ml 의 THF 의 혼합물을 천천히 적가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 실온으로 가온시키고, THF 를 진공 하에 제거하고, 잔사를 1000 ml 의 에틸 아세테이트 중에서 채취하고, 100 ml 의 물 및 20.6 ml (200 mmol) 의 30중량% 과산화수소의 혼합물을 매우 강한 교반 하에 첨가하였다. 16 시간 동안 교반 후, 반응 혼합물을 진공 하에 약 200 ml 로 증발시키고, 이어서 300 ml 의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 침전된 고체를 흡인 여과시키고, 에탄올을 이용하여 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 DMF/에탄올로 1회 재결정화하였다. 수율: 48.6　g (59 mmol), 59%; 순도: 1H-NMR 에 따라 > 98%.
b) 3,6-디브로모-10-페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-(비스-2,7-디페닐-일포시노)잔텐]
Figure 112014056112497-pct00089
NBS 브롬화: 실시예 11 과 유사한 절차. 배치 41.2　g (50　mmol) 의 10-페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-(비스-2,7-디페닐일포시노)잔텐], 단계 a) 및 19.6　g (110 mmol) 의 NBS. 수율: 47.1　g (48 mmol), 96%; 순도: 1H-NMR 에 따라 > 98%.
c) 3,6-비스(2-메틸페닐)-10-페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-(비스-2,7-디페닐일포시노)잔텐]
Suzuki 커플링: 실시예 14 과 유사한 절차. 배치 47.1 g (48　mmol) 의 3,6-디브로모-10-페닐스피로[아크리딘-9(10H),9'-(비스-2,7-디페닐-포시노일)--잔텐], 단계 b) 및 17.0 g (125　mmol) 의 2-톨릴보론산 [16419-60-6]. 수율: 17.0　g (17 mmol), 35%; 순도: > 99.9% (HPLC 에 따른 것).
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112014056112497-pct00090
Figure 112014056112497-pct00091
실시예 120:
Figure 112014056112497-pct00092
a) (6,6,12,12-테트라메틸-6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌-2-일)-(2,4,6-트리메틸페닐)아민
Figure 112014056112497-pct00093
404　mg (2　mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 이어서 225　mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 38.9 g (100　mmol) 의 2-브로모-6,6,12,12-테트라메틸-6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌, 13.5 g (100　mmol) 의 2,4,6-트리메틸페닐아민, 12.5　g (130　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드 및 500 ml 의 톨루엔의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열시켰다. 냉각 후, 300 ml 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리시키고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 이어서 Celite 층을 통해 여과시키고, 톨루엔을 진공 하에 제거하였다. 수율: 38.7　g (87 mmol), 87%; 순도: 1H-NMR 에 따라 약 95%.
b) (2-브로모페닐)-(6,6,12,12-테트라메틸-6,12-디히드로인데노-[1,2-b]플루오렌-2yl)-(2,4,6-트리메틸페닐)아민
Figure 112014056112497-pct00094
Buchwald 커플링: 실시예 1 과 유사한 절차. 배치 22.2　g (50　mmol) 의 (6,6,12,12-테트라메틸-6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌-2-일)-(2,4,6-트리메틸-페닐)아민, 단계 a). 수율: 19.8　g (33 mmol), 66%; 순도: 1H-NMR 에 따라 > 98%.
c) 실시예 6 과 유사한 절차. 배치 18.0 g (30　mmol) 의 (2-브로모페닐)-(6,6,12,12-테트라메틸-6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌-2-일)-(2,4,6-트리메틸-페닐)-아민, 단계 b). DMF 및 분별 승화로부터 4회의 재결정화에 의한 정제 (p 약 10-6 mbar, T = 300 - 320℃). 수율: 6.3　g (9 mmol), 30%, 순도: > 99.9% (HPLC 에 따른 것).　
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112014056112497-pct00095
Figure 112014056112497-pct00096
OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 를 본원에 기술된 환경에 맞게 적합화시킨 (층 두께 변화, 물질) WO　2004/058911 에 따르는 일반적인 공정으로 제조한다.
다양한 OLED 의 구조 및 데이터를 하기 실시예에 나타낸다 (표 1 내지 11 참조). 가공성을 개선시키기 위해, 150 nm 의 두께로 구조화된 ITO (산화 인듐 주석) 로 코팅된 유리 플레이트를, 20 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터 스핀 코팅되어 적용됨; H. C. Starck, Goslar, Germany 로부터 구입) 로 코팅한다. 이들 코팅된 유리 플레이트는 실험 V1, V2 및 D1-D15 에 대한 기판을 형성하고, 이는 실시예 D16-D119 및 D-W1 에 사용되는 추가의 PEDOT 층을 갖지 않는다. OLED 가 이에 적용된다.
모든 물질은 진공 챔버에서 열증착에 의해 적용된다. OLED 의 제조에 요구되는 물질을 표 12 에 나타낸다. 여기서 방출 층은 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사 도판트 (방사체) 로 항상 이루어지며, 이는 공동-증발에 의해 특정 부피로 매트릭스 물질(들)과 혼합된다. 여기서 H1(95%):SEB(5%) 와 같은 표현은, 물질 H1 이 층 중에 95부피% 로 존재하고 SEB1이 층 중에서 5% 의 비율로 존재함을 의미하는 것이다. 유사하게, 전자-수송 층은 또한 2 개의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 람베르트 (Lambert) 방사 특징을 전제로 하여 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 계산된 발광 밀도의 함수로서 측정하고, 수명을 결정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/㎡ 에서 측정되고 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 계산된다. 표 2 및 4 에서 용어 U @ 1000 cd/m2 은 1000　cd/m2 에서 발광 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. 마지막으로, EQE @ 1000 cd/m2 는 1000 cd/m2 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. LT80 @ 6000 cd/m2 는OLED 가 6000 cd/m2 의 발광도에서 초기 밀도의 80%, 즉 4800 cd/m2 까지 떨어지는 반감기이다.
형광 및 인광 OLED 에서 본 발명에 따른 화합물의 용도
원칙적으로, OLED 는 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의적인 정공-주입 층 (IL) / 정공-수송- 층 (HTL) / 간층 (IL) / 정공-수송- 층 (HTL2) / 전자-차단 층 (EBL)　/ 방출 층 (EML) / 전자-수송 층 (ETL) / 임의적인 전자-주입 층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표에 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 OLED 에서 HTM (정공-수송 물질) 또는 EBM (전자-차단 물질) 로서 특히 적합하다. 이들은 단일 층으로서 사용되는데 적합할 뿐만 아니라, 혼합 성분으로서 HTM, EBM 으로서 또는 방사 층의 구성성분으로서 사용되는데 적합하다. 종래 기술에 따른 비교예의 소자 (V1 및 V2) 와 비교시, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 모든 샘플은 더욱 높은 효율 및/또는 개선된 수명을 나타낸다. 참조 물질 NPB 과 비교시, 본 발명에 따른 화합물은 더욱 양호한 효율 및 더욱 양호한 수명을 나타낸다.
Figure 112014056112497-pct00097
Figure 112014056112497-pct00098
Figure 112014056112497-pct00099
p-도핑된 정공-수송 층 구조를 갖는 형광 및 인광 OLED 에서 본 발명에 따른 화합물의 용도
p-도핑된 정공-수송 층을 갖는 OLED 는 하기 구조를 갖는다:
기판 / 정공-주입 층 (HTL1, 20 nm) / 정공-수송 층 (HIL3, 청색 일중항 방사체를 갖는 소자에 대해서는 140　nm 또는 녹색 또는 황색 삼중항 방사체를 갖는 소자에 대해서는 190 nm) / 정공-수송 층 (본 발명에 따른 HTL, Novaled 로부터 NPD-9 (3%) 로 도핑됨, 20 nm) / 정공-수송 층 (본 발명에 따른 HTL, 20　nm) / 방출 층 (EML, 20 nm 또는 40 nm, 하기 표 참조) / 정공-차단 층 (HBL, 청색 삼중항 소자의 경우, 10 nm, 하기 표 참조) 전자-수송 층 (ETL, 30　nm) / 임의적인 전자-주입 층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조 및 결과를 표 5 내지 8 에 나타낸다. OLED 의 제조에 요구되는 물질을 표 12 에 나타낸다.
Figure 112014056112497-pct00100
Figure 112014056112497-pct00101
Figure 112014056112497-pct00102
Figure 112014056112497-pct00103
Figure 112014056112497-pct00104
Figure 112014056112497-pct00105
Figure 112014056112497-pct00106
Figure 112014056112497-pct00107
Figure 112014056112497-pct00108
OLED 에서 본 발명에 따른 화합물의 용도
하기의 층 구조를 갖는 백색-방사 OLED 를 일반적인 공정에 의해 제조한다:
기판 / 정공-주입 층 (HIL1, 20 nm) / 정공-수송 층 (HIL3, 40 nm) / 정공-수송- 층 (본 발명에 따른 HTL, Novaled 로부터 NPD-9 (3%) 로 도핑됨, 20 nm) / 정공-수송 층 (본 발명에 따른 HTL, 200　nm) / 방출 층 (EML, 표 참조) / 정공-차단 층 (HBL, 10 nm, 표 참조) 전자-수송 층 (ETL, 30　nm) / 임의적인 전자-주입 층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조 및 결과를 표 9 및 10 에 나타낸다. OLED 의 제조에 요구되는 물질을 표 12 에 나타낸다.
표 9: 백색 OLED 의 구조
Figure 112014056112497-pct00109
표 10: 소자 결과
Figure 112014056112497-pct00110
용액으로부터 OLED 가공된 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있으며, 이때 이들은 가공 측면에서 매우 단순해지며, 그럼에도 불구하고 진공-가공된 OLED 에 비해 양호한 특성을 갖는다. 이러한 유형의 제조 성분은 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기초로 하며, 이는 이미 문헌에서 여러번 기술되었다 (예를 들어 WO 2004/037887).
구조는 기판 / ITO / PEDOT (80 nm) / 간층 (80　nm) / 방출 층 (80 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적을 위해, Technoprint 로부터의 기판 (소다석회 유리) 을 사용하며, 여기에 ITO 구조 (산화 인듐 주석, 투명, 전도성 애노드) 를 적용한다. 기판을 클린룸에서 DI 수 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 세정하고 이어서 UV/오전 플라스마 처리에 의해 활성화시킨다. 이어서, 80 nm 층의 PEDOT (PEDOT 는 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 임, H. C. Starck, Goslar 사제, 이는 수성 분산액으로서 공급됨) 를 마찬가지로 클린룸에서 스핀 코팅에 의해 완충 층으로서 적용한다. 요구되는 스핀 비율은 희석 정도 및 특정 스핀-코터 지질학에 의존적이다 (전형적으로 80 nm 에 대해서는: 4500 rpm). 층으로부터 잔류하는 물을 제거하기 위해, 기판은 10 분 동안 핫플레이트 상에서 180℃ 에서 가열시켜 건조시킨다. 사용되는 간층은 정공 주입을 위해 제공되며, 이 경우 Merck 사제 HIL-012 를 사용한다. 대안적으로, 간층은 또한 하나 이상의 층으로 대체될 수 있으며, 이는 단지 용액으로부터 EML 증착의 후속 가공 단계에 의해 다시 탈착되지 않아야 하는 조건을 충족시키면 된다. 방출 층을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 방사체를 매트릭스 재료와 함께 톨루엔 중에서 용해시킨다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 16 내지 25 g/l 이다 (여기서와 같이, 소자에 대한 전형적인 층 두께 80 nm 가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우). 용액-가공된 소자는 (폴리스티렌):Ex.:H7:IrL (D-L1 - D-L6) 또는 (폴리스티렌):Ex.:Ex.:IrL (D-L7) (15%:25%:50%:10%) 을 포함하는 방출 층 (EML) 을 포함한다. 방출 층은 비활성 분위기 (본 경우에서는 아르곤) 하에서 스핀 코팅에 의해 적용시키며, 130℃ 에서 30 분 동안 가열시켜 건조시킨다. 마지막으로, 바륨 (5 nm) 및 이어서 알루미늄 (100 nm) 을 포함하는 캐소드 (Aldrich 사제 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (주문 번호 474711); Lesker or others 사제 증착 단위 체, 전형적인 증착 압력 5 x 10-6 mbar) 를 증착에 의해 적용시킨다. 우선, 정공-차단 층 및 이어서 전자-수송 층 및 이어서 유일한 캐소드 (예를 들어, Al 또는 LiF/Al) 는 진공 증착에 의해 임의적으로 적용될 수 있다. 공기 및 주변 습도에 대항하여 소자를 보호하기 위해, 소자를 마지막으로 캡슐화하고 이어서 특징화하였다. 주어진 OLED 예는 아직 최적화된 것이 아니며, 표 11 은 수득된 데이터를 요약한 것이다.
Figure 112014056112497-pct00111
표 12:
Figure 112014056112497-pct00112
Figure 112014056112497-pct00113

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (6), (7), (8), (9), (10), (11) 또는 (12) 의 화합물:
    Figure 112019103962128-pct00128

    Figure 112019103962128-pct00129

    Figure 112019103962128-pct00130

    Figure 112019103962128-pct00131

    [식 중,
    하기 기호 및 지수가 적용된다:
    Y 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, O 또는 S 이고;
    V 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, C(R2)2, NR2, O 또는 S 이고;
    Ar 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; Ar 기 및 인접한 C 는 C(R3)2, NR3, O 또는 S 로부터 선택되는 2가 기 또는 단일 결합에 의해 서로 가교될 수 있고;
    R2, R3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R4)2, C(=O)Ar1, C(=O)R4, P(=O)(Ar1)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 방향족 고리원자수 5 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 방향족 고리원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 둘 이상의 인접 치환기 R3 은 임의적으로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있거나, 또는 R2 는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고, 이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고;
    R4 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R5)2, C(=O)Ar1, C(=O)R5, P(=O)(Ar1)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들은 각각 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 방향족 고리원자수 5 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 방향족 고리원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 둘 이상의 인접 치환기 R4 는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 임의 형성하고, 이는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar1 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 방향족 고리원자수 5-30 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar1 은 단일 결합 또는 N(R5), C(R5)2, O 또는 S 로부터 선택되는 브릿지에 의해 서로 가교될 수 있고;
    R5 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 고리원자수 5 내지 30 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 둘 이상의 인접 치환기 R5 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    m 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 0 또는 1 이고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    p 는 0 또는 1 임].
  2. 제 1 항에 있어서, Y 가 O 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 모든 Y 기가 동일하게 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (6a) 내지 (12a) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112019103962128-pct00132

    Figure 112019103962128-pct00133

    Figure 112019103962128-pct00134

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서 주어진 의미를 가짐].
  5. 제 1 항에 있어서, Ar 이 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 치환기 R2 및/또는 R3 또는 1가 기 Ar 이, R2 또는 R3 에 대해서 화학식 (13) 내지 (16) 의 구조, 또는 Ar 에 대해서는 화학식 (13), (15) 또는 (16) 의 구조로부터 선택되고/선택되거나, 하나 이상의 2가 또는 3가 기 Ar 가 화학식 (17) 내지 (19) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하고:
    Figure 112019103962128-pct00135

    Figure 112019103962128-pct00136

    [이때 R4 및 m 은 제 1 항에서 주어진 의미를 갖고, * 는 화학식 (13) 내지 (19) 의 기의 결합 위치를 나타내고, 또한,
    A 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, CR4 또는 N 이고, 단 1 개의 A 기, 2 개의 A 기 또는 3 개의 A 기가 N 을 나타내고;
    Ar2 는, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 탄소수 5 내지 16 의 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음];
    하나 이상의 라디칼 R2, R3 또는 Ar 이 화학식 (20) 내지 (26) 의 기로부터 선택되고/선택되거나, 하나 이상의 라디칼 Ar 이 화학식 (27) 내지 (34) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하고:
    Figure 112019103962128-pct00137

    Figure 112019103962128-pct00138

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기 제 1 항에서 주어진 의미를 가짐];
    하나 이상의 라디칼 R2, R3 또는 Ar 이 화학식 (35) 내지 (49) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019103962128-pct00139

    Figure 112019103962128-pct00140

    [식 중, 사용되는 기호는 제 1 항에서 주어진 의미를 갖고, 또한,
    E 는 C(R4)2, NR4, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G 는 NR4, O 또는 S 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    이때 화학식 (17) 내지 (19) 및 (27) 내지 (34) 의 경우에서 및 화학식 (13), (15), (16), (20) 내지 (26) 및 (35) 내지 (49) 의 기가 Ar 을 나타내는 경우에 R4 은 R3 에 의해 대체됨].
  7. a) 할로겐화된 골격의 구축 단계; 및
    b) 전이금속-촉매작용 커플링 반응을 통한 치환기의 도입 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  8. 화합물로부터 올리고머로의 결합이 하나 이상 존재하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머.
  9. 화합물로부터 중합체로의 결합이 하나 이상 존재하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합체.
  10. 화합물로부터 덴드리머로의 결합이 하나 이상 존재하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 덴드리머.
  11. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 결합이 하나 이상 존재하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자로서, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 염료 감응형 태양 전지, 유기 광학 탐지기, 유기 광수용체, 유기 필드 켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 방사 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서, 화합물, 또는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머가 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 물질로서 및/또는 형광 방사체로서 및/또는 전자-차단 또는 여기자-차단 층 및/또는 정공-수송 층 및/또는 정공-차단 층 및/또는 전자-수송 층 및/또는 광학 커플링-아웃 층에서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
  14. 삭제
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