TWI662013B - 化合物及其有機電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種化合物及其有機電子裝置，該化合物可以式(I)表示： 其中，X1和X2分別獨立為C(Ra)，且該二Ra彼此相同或不同，X3和X4分別獨立為C(Rb)，且該二Rb彼此相同或不同；該二Ra連接構成一芳香環，該二Rb連接構成一含氧雜芳環、一含硫雜芳環或一多芳香環；Y1和Y2彼此相同或不同，Y1和Y2各以NR'R"表示，其中，R'和R"彼此相同或不同，R'和R"其中至少一者為一芳香環。

Description

化合物及其有機電子裝置
本發明是關於一種新穎化合物以及一種使用其之有機電子裝置，尤指一種用於電洞傳輸層的新穎化合物以及使用其之有機電子裝置。
隨著科技的進步，各種使用有機材料製成的有機電子裝置蓬勃發展，常見的有機電子裝置如有機發光二極體(organic light emitting device，OLED)、有機光電晶體(organic phototransistor)、有機光伏打電池(organic photovoltaic cell)和有機光偵測器(organic photodetector)。
OLED最初是由伊士曼柯達公司(Eastman Kodak)所發明並提出，伊士曼柯達公司的鄧青雲博士和Steven Van Slyke以真空蒸鍍法(vacuum evaporation method)於形成有有機芳香二元胺電洞傳輸層的透明氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)玻璃上沉積一電子傳輸材料{例如三(8-羥基喹啉)鋁[tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)，簡稱為Alq3]}；再於電子傳輸層上沉積一金屬電極，即可完成OLED的製作。OLED因兼具反應速率快、質輕、薄形化、廣視角、亮度高、對比高、無需設置背光源以及低耗能的優點，因此備受關注，但OLED仍具有低效率和壽命短的問題。
為了克服低效率的問題，其中一種改善方式為於陰極和陽極間設置中間層，請參閱圖1所示，改良的OLED依序設置有一基板11、一陽極12、一電洞注入層13(hole injection layer，HIL)、一電洞傳輸層14(hole transport layer，HTL)、一發光層15(an emitting layer，EL)、一電子傳輸層16(electron transport layer，ETL)、一電子注入層17(electron injection layer，EIL)和一陰極18。當於陽極12和陰極18施加一電壓時，由陽極12射出的電洞會穿過HIL和HTL並移動至EL，而由陰極18射出的電子會穿過EIL和ETL移動至EL，使電洞和電子在EL層重組成激子(exciton)，當激子由激發態衰退返回基態時即可產生光線。
另一改善方式為改良OLED中HTL的材料，使電洞傳輸材料展現出電子阻擋能力，傳統的電洞傳輸材料包括N,N'-(4,4’-二聯苯基)二(N 1 -(1-萘基))-N,N'-聯苯基苯-1,4-二胺[N 1 ,N 1' -(biphenyl-4,4'-diyl)bis(N 1 -(naphthalen-1-yl)-N 4 ,N 4' -diphenylbenzene-1,4-diamine)]或N,N'-二聯苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺[N 4 ,N 4' -di(naphthalen-1-yl)-N 4 ,N 4’ -diphenylbiphenyl-4,4'-diamine，NPB]。
然而，即使使用了所述電洞傳輸材料，OLED的電流效率仍具有可改善的空間，因此，本發明提供了一種新穎的化合物以克服傳統低電流效率的問題。
本發明的目的為提供一種新穎化合物，其可用於有機電子裝置。
本發明的另一目的為提供一種使用該新穎化合物的有機電子裝置，藉此降低有機電子裝置之驅動電壓，並提升有機電子裝置的效率。
為達上述目的，本發明的新穎化合物可以式(I)表示： 於式(I)中，X1和X2分別獨立為C(Ra)，且該二Ra彼此相同或不同，X3和X4分別獨立為C(Rb)，且該二Rb彼此相同或不同；該二Ra連接構成一芳香環，該二Rb連接構成一含氧雜芳環、一含硫雜芳環或一多芳香環；於式(I)中，Y1和Y2彼此相同或不同，Y1和Y2各以NR'R"表示，其中，R'和R"彼此相同或不同，R'和R"中至少一者為一芳香基；Z1至Z3分別獨立選自於由下列所構成的群組：氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至40的烷基、碳數為2至40的烯基、碳數為2至40的炔基、碳數為3至60的環烷基、碳數為3至60的雜環烷基、碳數為6至60的芳香基、碳數為3至60的雜芳基、碳數為1至40的烷氧基、碳數為6至60的芳氧基、碳數為1至40的矽烷基(alkylsilyl group)、碳數為6至60的芳矽基(arylsilyl group)、碳數為1至40的硼烷基(alkylboron)、碳數為6至60的芳硼基(arylboron group)、碳數為1至40的膦基(phosphine group)和碳數為1至40的氧膦基(phosphine oxide group)；式(I)中，l為1至4的整數，m為0至4的整數，n1為0至3的整數，n2為0至4的整數，n3為0至4的整數，且l和n1的總和不超過4，m和n2的總和不超過4。
較佳的，Z1至Z3分別獨立選自於由下列所構成的群組：氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基、碳數為2至12的炔基、碳數為3至30的環烷基、碳數為3至30的雜環烷基、碳數為 6至30的芳香基、碳數為3至30的雜芳基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為6至30的芳氧基、碳數為1至12的矽烷基、碳數為6至30的芳矽基、碳數為1至12的硼烷基、碳數為6至30的芳硼基、碳數為1至12的膦基和碳數為1至12的氧膦基。
較佳的，該含氧雜芳環具有至少一呋喃基(furan group)；舉例而言，本發明的化合物係由下列式(I-I)至(I-VI)表示：
於式(I-I)至(IVI)中，A1和A2分別獨立為C(Rc)，該二Rc彼此相同或不同且相互連接，相互連接的該二Rc與A1和A2雙鍵形成一芳香結構，即該芳香 結構為該含氧雜芳環的一部分。
較佳的，該含氧雜芳環內的芳香結構為經取代或未經取代且碳數為6至20的碳環結構，具體而言，但不限於經取代或未經取代的苯環結構；並且，該經取代或未經取代且碳數為6至20的碳環結構中，該取代基可以是但不限於鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基或碳數為2至12的炔基。
較佳的，該含硫雜芳環具有至少一噻吩基(thiofuran group)；舉例而言，本發明的化合物係由下列式(II-I)至(II-VI)表示： 式(II-V)或 式(II-VI)；於式(I-I)至(I-VI)中，A3和A4分別獨立為C(Rd)，該二Rd彼此相同或不同且相互連接，相互連接的該二Rd與A3和A4雙鍵形成一芳香結構，即該芳香結構為該含硫雜芳環的一部分。
較佳的，該含硫雜芳環內的芳香結構為經取代或未經取代且碳數為6至20的碳環結構，具體而言，但不限於經取代或未經取代的苯環結構；並且，該經取代或未經取代且碳數為6至20的碳環結構中，該取代基可以是但不限於鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基或碳數為2至12的炔基。
較佳的，由相互連接的該二Rb與X3和X4雙鍵形成的該多芳香環是選自於由下列所構成的群組：苯環、二甲基芴環(dimethylfluorene ring)、萘環(naphthalene ring)、蒽環(anthracene ring)、菲環(phenanthrene ring)、並四苯環(tetracene ring)、環(chrysene ring)、三亞苯環(triphenylene ring)、芘環(pyrene ring)、苝環(perylene ring)、並五苯(pentacene ring)、苯並芘環(benzopyrene ring)、碗烯環(corannulene ring)、苯並苝環(benzoperylene ring)、蒄環(coronene ring)、卵苯環(ovalene ring)、茚環(indene ring)、熒蒽環(fluoranthene ring)和苯並熒蒽環(benzofluoranthene ring)。
舉例而言，本發明的化合物係由下列式(III-I)至(III-XVIII)表示：
較佳的，由該二Ra與X1和X2雙鍵形成的該芳香環是選自於由下列所構成的群組：經取代或未經取代的苯環、經取代或未經取代的二甲基芴環、經取代或未經取代的萘環、經取代或未經取代的蒽環、經取代或未經取代的菲環、經取代或未經取代的並四苯環、經取代或未經取代的環、經取代或未經取代的三亞苯環、經取代或未經取代的芘環、經取代或未經取代的苝環、經取代或未經取代的並五苯、經取代或未經取代的苯並芘環、經取代或未經取代的碗烯環、經取代或未經取代的苯並苝環、經取代或未經取代的蒄環、經取代或未經取代的卵苯環、經取代或未經取代的茚環、經取代或未經取代的熒蒽環和經取代或未經取代的苯並熒蒽環。
較佳的，由該二Ra與X1和X2雙鍵形成的該芳香環為一經取代或未經取代且碳數為6至60的芳香環，具體而言，但不限於經取代或未經取代的苯環結構；並且，該經取代或未經取代且碳數為6至60的芳香環上的取代基可以是但不限於鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基或碳數為2至12的炔基。
較佳的，Y1和/或Y2中的R'和R"分別獨立為碳數為6至60芳香基，R'的芳香基和R"的芳香基可以相同或不同。
較佳的，Y1和/或Y2中的R'係碳數為6至60的芳香基，Y1和/或Y2中的R"分別獨立選自於由下列所構成的群組：碳數為1至40的烷基、碳 數為2至40的烯基、碳數為2至40的炔基、碳數為3至60的環烷基和碳數為6至60的芳香基。
此外，Y1和/或Y2中的R'和R"可連接形成一芳香環狀結構。
較佳的，式(I)中的Y1和Y2分別獨立選自於由下列所構成的群組： 其中，*代表鍵接的位置；其中，R1至R5分別獨立選自於於由下列所構成的群組：氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基、碳數為2至12的炔基、碳數為3至30的環烷基、碳數為3至30的雜環烷基、碳數為6至30的芳香基、碳數為3至30的雜芳基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為6至30的芳氧基、碳數為1至12的矽烷基、碳數為6至30的芳矽基、碳數為1至12的硼烷基、碳數為6至30的芳硼基、碳數為1至12的膦基和碳數為1至12的氧膦基；p為0至5的整數，n為0至4的整數，q為0至3的整數。
較佳的，本發明化合物的式(I)可另以式(I')表示：
式(I')中，可鍵接取代基Z1至Z3、Y1和Y2的碳原子上標號為1*至8*；於其中一實施例，Y1可鍵接於編號2*的碳原子或編號3*的碳原子上，Y2可鍵接於編號6*的碳原子或編號7*的碳原子上；舉例而言，當l為2時，該二Y1可分別鍵接於編號2*的碳原子和編號3*的碳原子上；當m為2時，該二Y2可分別鍵接於編號6*的碳原子和編號7*的碳原子上。
較佳的，本發明的化合物選自於由下列所構成的群組： 化合物37、 化合物38、 化合物39、 化合物142、 化合物143、 化合物144、 化合物226、 化合物227、 化合物228、 化合物358、 化合物359、 化合物360、 化合物361、 化合物402、 化合物403、 化合物404、 化合物405、 化合物426、 化合物427、 化合物428、 化合物429、 化合物450、 化合物451、 化合物452、 化合物453、 化合物662、 化合物663、 化合物664、 化合物665、 化合物910、 化合物911、 化合物912、 化合物913、 化合物982、 化合物983、 化合物984、 化合物985、
此外，式(I)中的Z3是選自於由下列所構成的群組：氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基或碳數為2至12的炔基。
本發明另提供一有機電子裝置，其包括一第一電極、一第二電極和設置於該第一電極和該第二電極間的一有機層，該有機層包括所述化合物。
較佳的，該有機電子裝置為一有機發光二極體(OLED)。更佳的，該新穎化合物可作為該電洞傳輸層或電子阻擋層的材料。
具體而言，該有機發光二極體包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一發光層、一電子傳輸層和一電子注入層；該電洞注入層形成於該第一電極上；該電洞傳輸層形成於該電洞注入層上；該發光層形成於該電洞傳輸層上；該電子傳輸層形成於該發光層上；該電子注入層形成於該電子傳輸層和該第二電極之間。
於一實施例，該有機層為該電洞傳輸層，即該電洞傳輸層包含所述新穎化合物。
較佳的，該電洞注入層可以為一雙層結構，即該OLED具有一第一電洞注入層和一第二電洞注入層，第一電洞注入層和第二電洞注入 層設置於第一電極和電洞傳輸層之間。
相同的，該電洞傳輸層亦可以為一雙層結構，即該OLED具有一第一電洞傳輸層和一第二電洞傳輸層，第一電洞傳輸層和第二電洞傳輸層設置於該雙層結構的電洞注入層的雙層結構與發光層之間。
較佳的，該電子傳輸層可以由2-{4-[9,10-二(2-萘基)-2-蒽基]苯基}-1-苯基-1H-苯並[d]咪唑{2-[4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole}、二(2-甲基-8-羥基喹啉)(p-苯基苯酚)鋁[bis(2-methyl-8-quinolinolato)(p-phenylphenolato)aluminum]或2-(4-聯苯基)-5-(叔丁苯基)-1,3,4-惡二唑[2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)，PBD]所形成。
較佳的，該OLED包括一電洞阻擋層，該電洞阻擋層形成於電子傳輸層和發光層之間，可防止電洞由發光層移動至電子傳輸層，所述電洞阻擋層可由2,9-二甲基-4,7-聯苯基-1,10-鄰二氮雜菲(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline，BCP)或2,3,5,6-四甲基-1-苯基-1,4-鄰苯二甲醯亞胺[2,3,5,6-tetramethyl-phenyl-1,4-(bis-phthalimide)，TMPP]所形成，但並不僅限於此。
較佳的，該OLED包括一電子阻擋層，該電子阻擋層形成於電洞傳輸層和發光層之間，可防止電子由發光層移動至電洞傳輸層，所述電子阻擋層可由4,4'-二(9-哢唑)聯苯[9,9'-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diylbis-9H-carbazole，CBP]或4,4',4"-三(N-哢唑基)三苯胺[4,4',4"-tri(N-carbazolyl)-triphenylamine，TCTA]所形成，但並不僅限於此。於另一實施例中，該有機層可以為該電子阻檔層，即該電子阻檔層包含了所述新穎化合物。
當OLED設置有電洞阻擋層和/或電子阻擋層時，本發明的OLED相較於傳統的OLED具有較高的發光效率。
所述第一和第二電洞傳輸層是由該新穎化合物(如所述化合物1至17)所形成，本發明的OLED相較於商業上的OLED具有較佳的電流效率，其中商業上的OLED使用的化合物如N,N'-(4,4’-二聯苯基)二(N 1 -(1-萘基))-N,N'-聯苯基苯-1,4-二胺[N 1 ,N 1’ -(biphenyl-4,4'-diyl)bis(N 1 -(naphthalen-1-yl)-N 4 ,N 4’ -diphenylbenzene-1,4-diamine)]或N,N'-二聯苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺[N 4 ,N 4' -di(naphthalen-1-yl)-N 4 ,N 4’ -diphenylbiphenyl-4,4'-diamine，NPB]所製成。
所述電洞注入層可由聚苯胺或聚乙烯基二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)所製成，但並不僅限於此。
所述發光層可由一發光材料製成，該發光材料包括一主發光體(host)和一摻雜物(dopant)，其中發光材料中的主發光體可以是但不限於9-[4-(1-萘基)苯基]-10-(2-萘基)蒽[9-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-10-(naphthalen-2-yl)anthracene]。
針對紅光OLED，發光層材料中的摻雜物可以為但不限於具有苝喹啉(quinoline)配位基、異喹啉(isoquinoline)配位基或二茚並芘(periflanthen)配位基的二價銥有機金屬化合物。針對綠光OLED，發光層中的摻雜物可以為但不限於二氨基芴(diaminoflourenes)、蒽二胺(diaminoanthracenes)或具有苯基吡啶(phenylpyridine)配位基的二價銥有機金屬化合物。針對藍光OLED，發光層中的摻雜物可以為但不限於二氨基芴、蒽二胺、芘二胺(diaminopyrenes)或具有苯基吡啶配位基的二價銥有機金屬化合物。藉由不同的主發光體材料，OLED可產生紅光、綠光或藍光的 光線。
所述電子注入層可以一電子注入材料製成，例如8-氧代萘-1-基鋰[(8-oxidonaphthalen-1-yl)lithium(II)]，但不限於此。
所述第一電極可以為氧化銦錫電極(indium-doped tin oxide electrode)，但並不僅限於此。
所述第二電極的功函數(work function)低於第一電極的功函數。因此，第二電極可以是但不侷限於鋁電極、銦電極或鎂電極。
本發明的其他目的、功效和技術特徵，會以圖式、實施例和比較例進行更詳細的說明。
11‧‧‧基板
12‧‧‧陽極
13‧‧‧電洞注入層
14‧‧‧電洞傳輸層
15‧‧‧發光層
16‧‧‧電子傳輸層
17‧‧‧電子注入層
18‧‧‧陰極
圖1為OLED的側視剖面圖。
圖2至圖18分別為化合物1至17的氫核磁共振光譜圖。
以下列舉數種實施例作為例示說明本發明的化合物及其有機電子裝置的實施方式，以突顯本發明相較於現有技術的差異；熟習此技藝者可經由本說明書的內容輕易了解本發明所能達成的優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明的內容。
中間物A1的合成
中間物A1(Intermediate A1)係用於製備一種新穎化合物，中間物A1可藉由下述合成機制A1中的步驟進行合成。
步驟1：合成中間物A1-1
混合86克(1.0當量)的3-溴二苯並[a,d]環庚烯-5-酮(3-bromodibenzo[a,d]cyclohepten-5-one)、106克(2.0當量)的N-溴代丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide，NBS)和0.7克(0.01當量)的過氧化苯甲醯(benzyl peroxide)於430毫升的四氯化碳(carbon tetrachloride，CCl4)中，並加熱至85℃進行反應，在反應的過程中以高效液相層析儀(high performance liquid chromatography，HPLC)進行監測；當反應完成後，過濾分離反應所產生的沉澱物，使沉澱物以甲醇沖洗並再結晶純化，再經濃縮和乾燥後可獲得123克的白色固體產物，產率為92.3%。
經場脫附質譜(field desorption mass spectroscopy，FD-MS)分析確定，白色固體產物即為中間物A1-1。FD-MS分析結果：C15H9Br3O，理論值444.94，檢測值444.94。
步驟2：合成中間物A1-2
將116克的中間物A1-1(1.0當量)溶解於960毫升呋喃(furan)和四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)體積比為2：1的混合溶液中，並降溫至 0℃，接著加入87.8克(3.0當量)的叔丁醇鉀(potassium tert-butoxide，KO-t-Bu)後於0℃下攪拌1小時，另接續於室溫下攪拌12小時。在反應進行後，以去離子水急速冷卻並以溶劑萃取獲得有機層，再以硫酸鈉達到除水的目的，接著透過減壓蒸餾法去除有機層中的溶劑，並以矽膠管柱層析純化獲得純化產物，純化產物經濃縮和乾燥後可獲得46.8克的淡黃色固體產物，產率為51.1%。
經FD-MS分析確定，淡黃色固體產物即為中間物A1-2。FD-MS分析結果：C19H11BrO2，理論值351.19，檢測值為351.19。
步驟3：合成中間物A1-3
將53.5克(1.0當量)的中間物A1-2懸浮液和8.1克(0.025當量)5%的鈀碳催化劑(palladium on carbon，Pd/C)於535毫升的乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)中混合，並在氫氣氣球提供的氫氣環境下攪拌3至6小時；接著，反應後的混合產物以矽藻土層過濾並以EA洗淨，並使濾液在減壓環境下進行濃縮，最後獲得100克的黃色固體產物，產率為100%。
經FD-MS分析確定，黃色固體產物即為中間物A1-3。FD-MS分析結果：C19H13BrO2，理論值為353.21，檢測值為353.21，中間物A1-3不需進一步純化即可直接使用於接下來的步驟。
步驟4：合成中間物A1-4
53克(1.0當量)的中間物A1-3和57克(2.0當量)的對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，PTSA)在530毫升的甲苯中加熱回流12小時，形成反應混合液；待反應混合液降至室溫後，以碳酸氫鈉飽和水溶液急速冷卻反應混合液，再以二氯甲烷萃取獲得有機層，並水洗有機層、使有機層浸泡於無水硫酸鈉中乾燥獲得產物溶液，產物溶液以減壓濃縮，並以二氯甲烷和己烷體積比為1：1的洗提液於矽膠管柱中層析純化，最後獲得淡黃 色固體產物，產率為91.5%。
經FD-MS分析確定，淡黃色固體產物即為中間物A1-4。FD-MS分析結果：C19H11BrO，理論值335.19，檢測值為335.19。
中間物A2的合成
中間物A2係用於製備一種新穎化合物，中間物A2是以類似於合成中間物A1的步驟1至步驟4所合成，其差異在於：起始物3-溴二苯並[a,d]環庚烯-5-酮以2-溴二苯並[a,d]環庚烯-5-酮(CAS No.198707-82-3)代替，中間物A2的合成路徑統整於合成機制A2中，在合成機制A2中所有中間物的分析方法皆同前述，分析結果列於下表1。
中間物A3的合成
中間物A3係用於製備一種新穎化合物，中間物A3是以類似於合成中間物A1的步驟1至步驟4所合成，其差異在於起始物3-溴二苯並[a,d]環庚烯-5-酮以3,7-二溴二苯並[a,d]環庚烯-5-酮(3,7-dibromodibenzo[a,d]cyclohepten-5-one)(CAS No.226946-20-9)代替，中間物A3的合成路徑統整於合成機制A3中，在合成機制A3中所有中間物的分 析方法皆同前述，分析結果列於下表1。
中間物A1至A3的修飾
除了中間物A1至A3之外，所屬技術領域具有通常知識者可更替合成機制A1至A3中的起始物，並以類似於合成機制A1至A3的合成路徑合成出其他中間物，例如以下列出的中間物A4至A15：
中間物A12、 中間物A13、 中間物A14和 中間物A15。
中間物B1至B8的合成
中間物B1至B8是將1-溴-2-碘苯(1-bromo-2-iodobenzene)與芳基硼酸反應而得，以下將芳基硼酸稱為「反應物A(Reactant A)」，中間物B的合成路徑係如合成機制B1所示。在合成機制B中，反應物A係選自下表2中的反應物A1至A8，且反應物A中的RHR為具有呋喃基或噻吩基的雜環；中間物B係選自下表2中的中間物B1至B8。
根據合成機制B1，中間物B1至B8係根據以下步驟進行合成。
將水和甲苯置於一圓底燒瓶中形成一混合液，並裝設一通有氬氣的冷凝器於圓底燒瓶上，藉由通以氬氣使混合液攪動混合。接著，將1.5當量的碳酸鉀、1當量的1-溴-2碘苯、1.05當量的反應物A、0.04當量的三(間甲苯基)膦[tri(m-tolyl)phosphine，P(m-toyl)3]和0.01當量的乙酸鈀加入混合液中，於65℃的油浴下加熱反應5小時形成反應混合液，當反應混合液冷卻至室溫後，先使甲苯蒸散揮發，再加入水和EA使反應混合液分層進行萃取，並令水相層以EA萃取二次獲得有機層。接著合併前述有機層以鹽水洗淨、以硫酸鎂除水並使之在真空下揮發，以獲得一黃色油相。另以具有30%EA的庚烷溶液作為洗提液，使黃色油相於矽膠管柱中層析純化以製得 中間物B。在合成機制B中所有中間物的分析方法皆同前述，分析結果列於表2。
中間物B9至B12的合成
中間物B9至B12是將1-溴-2-碘苯(1-bromo-2-iodobenzene)與反應物A(Reactant A)芳基硼酸反應而得，中間物B9至B12的合成路徑係如合成機制B2所示。在合成機制B2中，反應物A係選自表2中的反應物A9至A12且反應物A中的RPA是一多環芳香基；中間物B係選自下表2中的中間物B9至B12。
根據合成機制B2，中間物B9至B12是根據以下的步驟所合成。
將水和甲苯置於一圓底燒瓶中形成一混合液，並裝設一通有氬氣的冷凝器於圓底燒瓶上，藉由通以氬氣使混合液攪動混合。接著，將1當量的1-溴-2碘苯、3當量的碳酸鉀、1.2當量的試劑A、0.06當量的三(間甲苯基)膦[tri(m-tolyl)phosphine，P(m-toyl)3]和0.015當量的乙酸鈀加入混合液中，於80℃的油浴下加熱反應12小時形成反應混合液，當反應混合液冷卻至室溫後，加入飽和氯化鈉水溶液和EA使反應混合液分層進行萃取，接著合併前述有機層以鹽水洗淨、以硫酸鎂除水，再利用活性碳和矽膠管柱中層析純化獲得固體產物，最後將固體產物懸浮於己烷中，經過濾後可得到 中間物B9至B12，中間物B9至B12的分析方法皆同前述，分析結果列於表2。
中間物B13的合成
除了合成機制B1和B2之外，中間物B亦可以另一合成路徑合成，中間物B13的合成路徑係如合成機制B3所示。
步驟1：2-苯基乙炔基苯甲醛的合成
根據期刊Chemistry-A European Journal,2007,13(19),5632的內容，在氬氣的狀態下混合1當量的2-溴苯甲醛(CAS No.6630-33-7)、0.025當量的碘化銅、0.05當量的雙三苯基磷二氯化鈀(bis(triphenylphosphine)palladium(II)dichloride，Pd(PPh3)2Cl2)、0.6毫升的三乙胺和1.2當量的苯乙炔(2-溴苯甲醛的濃度為1.0M)，並加入溶有1毫莫耳喹啉(quinoline)的無水DMF溶液(1毫升)中，於室溫下持續攪拌並以薄膜層析(thin layer chromatography，TLC)進行監控，反應完畢後在真空環境下使溶 劑揮發獲得粗產物，該粗產物經矽膠管柱層析後即可獲得2-苯基乙炔基苯甲醛(o-(phenylethynyl)benzaldehyde)。
步驟2：中間物B13(2-溴-3-苯基萘)的合成
根據期刊Journal of the American Chemical Society,2003,125(36),10921的內容，使0.5毫莫耳2-苯基乙炔基苯甲醛(CAS No.59046-72-9)和濃度5mol%溶於1,2-二氯乙烷的三氟甲烷磺酸銅(copper(II)trifluoromethanesulfonate，Cu(OTf)2)(2毫升)混合，於室溫、氮氣環境下依序加入0.6毫莫耳的溴乙炔苯((bromoethynyl)benzene)(CAS No.932-87-6)和0.5毫莫耳的二氟乙酸，並使上述混合物於100℃下攪拌15分鐘再降至室溫；接著，加入飽和的碳酸氫鈉水溶液和乙醚萃取三次，將萃取而得的有機層合併後以鹽水洗滌、以硫酸鎂乾燥再使溶劑揮發獲得粗產物，最後，以己烷作為洗提液利用矽膠管柱對粗產物進行層析純化，而獲得0.43毫莫耳的2-溴-3-苯基萘，產率為86%。
中間物B1至B13的修飾
除了前述中間物B1至B12，所屬技術領域具有通常知識者可藉由採用除了1-溴-2碘苯外的二鹵代苯(dihalobenzene)和除了反應物A1至A12外的芳基硼酸，以類似於合成機制B1或B2的合成步驟成功合成其他中間物B；同樣的，所屬技術領域具有通常知識者亦可使用類似於合成機制B3的方式合成出其他中間物B。
中間物C的合成
前述中間物B1至B13可另用於合成中間物C，中間物C的合成路徑係如合成機制C所示。在合成機制C中，「中間物A」係選自於包括中間物A1至A3的群組；「中間物B」係選自於包括中間物B1至B13的群組，且中間物B中的RAR可以是具有呋喃基或噻吩基的雜芳環或是多環芳香基；「中 間物C」係選自於表3中包括中間物C1至C29的群組；中間物C1至C29分別以下述步驟所合成。
步驟1：醇中間物的合成
1.3克(52mmol)的鎂和THF置於200毫升的三頸燒瓶中，在減壓環境下以旋轉泵攪拌0.5小時，以氮氣將5.0毫升的乙醚和1滴的二溴乙烷注入三頸燒瓶中形成一混合液；將50mmol的中間物B溶解於15毫升的乙醚中，並緩慢滴入混合液中且維持混合液處於回流狀態，完全加入後，使混合液於40℃下加熱3小時以形成格氏試劑(Grignard reagent)。接著，將45mmol的前述中間物A加入另一200毫升的三頸燒瓶，並通以氮氣使三頸燒瓶內處於氮氣環境，然後加入40毫升的乙醚，再滴入製備好的格氏試劑形成反應溶液，並使反應溶液在50℃下回流3小時，接續於室溫下攪拌24小時。當反應完成後，以水洗滌反應溶液，並以EA萃取水相溶液，接著合併有機相以飽和食鹽水洗淨並以硫酸鎂乾燥。乾燥後，抽氣過濾該反應溶液，使濾液濃縮形成一淡黃色固體粉末，即為「醇中間物」。
該醇中間物不需另外純化即可直接使用於步驟2。並對不同中間物A和中間物B合成的所有醇中間物以FD-MS進行分析確定，所使用的 各中間物A、中間物B和醇中間物的化學結構式列於表3。
步驟2：中間物C的合成
93mmol由步驟1製得的醇中間物、900毫升的醋酸和0.5毫升的氯化氫在110℃下攪拌混合6小時，再以旋轉蒸發器去除溶劑，並藉由管柱層析純化以獲得中間物C。
藉由不同醇中間物製成的中間物C1至C29皆以FD-MS進行分析確定，各中間物C1至C29的化學結構式列於表3。
中間物C1至C29的修飾
除了前述中間物C1至C29，所屬領域具有通常知識者可藉由置換除了中間物A1至A3外的其他中間物A，或是置換除了中間物B1至B13的其他中間物B，使用類似於反應機制C的合成路徑合成出其他中間物C。
新穎化合物的合成
各中間物C1至C29可分別與不同的反應物合成出新穎化合物。合成機制I中，「反應物B」係選自於表4中包括反應物B1至B5的群組；「中間物C」係選自於前述包括中間物C1至C29的群組。
首先，反應物B1至B5是用以製備新穎化合物，其中，反應物B1至B2是購自Aldrich或Alfa，且反應物B1至B2的結構式和CAS編號列於表4中，另外，反應物B3至B5是以合成機制I-I所合成。
反應物B3至B5的合成
反應物B3至B5的合成路徑統整於合成機制I-I所合成，在合成機制I-I中，Ar1-NH2和Br-Ar2分別代表一芳香胺和一芳基溴，而用以合成反應物B3至B5的芳香胺和芳基溴列於表5中，反應物B3至B5係根據以下步驟進行合成。
將1.0當量的芳基溴、1.05當量的芳香胺、0.01當量的醋酸鈀、0.04當量的1,1’-二(二苯機磷基)二茂鐵(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene，dppf)、1.5當量的叔丁醇鈉(NaO-t-Bu)和甲苯置於一壓力管中，於氮氣環境下升溫至80℃反應12小時，反應完成後於真空環境下使揮發性物質揮發，剩餘的溶液以60毫升的二氯甲烷萃取三次，將萃取而得的有機層合併後以鹽水洗淨、以硫酸鈉乾燥並濃縮成一黃色固體，再以體積比為2：1己烷/二氯甲烷溶液作為洗提液，使將該黃色固體經矽膠管柱層析純化，即可獲得表五中所列的反應物B3至B5。在合成 機制I-I中所有反應物的分析方法皆同前述，分析結果列於下表5。
本發明的新穎化合物可藉由下述步驟進行合成：將1當量的中間物C和2.1當量的反應物B在飽和氮氣的狀態下溶於105毫升的甲苯溶液中，添加10%(w/w)溶於二甲苯的三叔丁基膦和5.24克的叔丁醇鈉(3當量)，再於添加20毫升的去離子水後使甲苯溶液攪拌30分鐘，使反應溶液抽氣過濾後可獲得固體產物，將該固體產物以水和甲醇洗淨，再以甲苯使之再結晶純化三次而可獲得本發明的化合物。
合成化合物1至17所使用的反應物B和中間物C列於表6中，化合物1至17分別以氫核磁共振光譜儀(H1-NMR)和FD-MS分析確定，且化合物1至17的化學結構式、產率、分子式和質量也列於表6中。以化合物1至 17為例，化合物1至17的H1-NMR光譜圖如圖2至圖18所示。
化合物1至17的修飾
除了前述化合物1至17之外，所屬技術領域具有通常知識者可更替不同的中間物C和反應物B，並以類似於合成機制I的合成路徑合成出其他新穎化合物。
OLED裝置的製備
將塗佈有1500Å厚ITO層的玻璃基板(以下簡稱為ITO基板)置於含有洗潔劑(廠牌：Fischer Co.)的蒸餾水(以Millipore Co.公司的濾器過濾二次而得的蒸餾水)中，並以超音波震盪30分鐘；更換蒸餾水後再以超音波震盪10分鐘以洗淨ITO基板，並重複上述洗淨步驟一次；洗淨後，將前述玻璃基板以異丙醇、丙酮和甲醇以超音波震盪洗淨，並使之乾燥；接著，將玻璃基板置於電漿表面清潔機內，並以氧電漿清潔玻璃基板5分鐘，再將清潔後的玻璃基板置於真空蒸鍍機內。
之後，將真空蒸鍍機的真空度維持在1x10-6torr至3x10-7torr，並於ITO基板上依序沉積各種有機材料和金屬材料，並獲得實施例1至43的OLED裝置。於此，該ITO基板上係依序沉積有第一電洞注入層(HIL-1)、第二電洞注入層(HIL-2)、第一電洞傳輸層(HTL-1)、第二電洞傳輸層(HTL-2)、藍/綠/紅發光層(BEL/GEL/REL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)和陰極(Cthd)。
在上述OLED裝置的各層中，HAT是用於形成HIL-1和HID；HI-2是用於形成HIL-2；HT-1、HT-1'和本發明的新穎化合物是用於形成HTL-1；HT-2、HT-2'和本發明的新穎化合物是用於形成HTL-2；傳統的ET是用於形成ETL；Liq是用於形成ETD和EIL；RH/GH/BH分別為形成REL/GEL/BEL的主要材料；RD/GD/BD可作為REL/GEL/BEL的摻雜物。上述傳統材料的化學結構式列於表7，而本發明的新穎化合物是採用表6中的所述化合物。
紅光OLED裝置的製備
紅光OLED裝置包括複數有機層，各有機層依序沉積於ITO基板上，各有機層的材料和厚度分別列於表8中。
綠光OLED裝置的製備
綠光OLED裝置包括複數有機層，該等有機層依序沉積於 ITO基板上，各有機層的材料和厚度分別列於表9中。
藍光OLED裝置的製備
藍光OLED裝置包括複數有機層，該等有機層依序沉積於ITO基板上，各有機層的材料和厚度分別列於表10中。
OLED裝置的效能
為了評估OLED裝置的效能，分別將紅光、綠光和藍光OLED裝置連接於電源供應器(廠牌：Keithley；型號：2400)，並以PR650的光度計檢測，所測得之色度以為國際照明委員會(Commission Internationale de L’Eclairage 1931，CIE)制定的色度座標[color coordinate(x,y)]示之，檢測結果列於下表11中。其中，藍光和紅光的OLED裝置是在1000尼特(1nit=1cd/m2)的亮度下檢測；綠光的OLED裝置是在3000尼特的亮度下檢測。實施例1至43和比較例1至4中OLED裝置的HTL材料、顏色、CIE、驅動電壓和電流效率列於表11中。
根據表11的結果，相較於用於商業上OLED的材料，本發明 藉由添加化合物1至17於電洞傳輸層中，可降低紅光、綠光或藍光OLED裝置的驅動電壓並改善電流效率，證實本發明的新穎化合物適用添加於各色OLED裝置中，並可達到降低驅動電壓和改善電流效率的功效
上述實施例僅係為說明本創作之例示，並非於任何方面限制本創作所主張之權利範圍，所屬技術領域中具有通常知識者能根據本創作之精神針對例如取代基的數量、位置或排列加以調整。本創作所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述具體實施例

Claims (19)

  1. 一種化合物，其係如下式(I)所示：X1和X2分別獨立為C(Ra)，且該二Ra彼此相同或不同，X3和X4分別獨立為C(Rb)，該二Rb彼此相同或不同；該二Ra連接構成一未經取代的芳香環或一經一取代基取代的芳香環，該二Rb連接構成一未經取代的含氧雜芳環、一經一取代基取代的含氧雜芳環、一未經取代的含硫雜芳環、一經一取代基取代的含硫雜芳環、一未經取代的多芳香環或一經一取代基取代的多芳香環，其中所述取代基為鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基或碳數為2至12的炔基；Y1和Y2彼此相同或不同，Y1和Y2分別獨立選自於由下列所構成的群組： R1至R5分別獨立選自於於由下列所構成的群組：氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基、碳數為2至12的炔基、碳數為3至30的環烷基、碳數為3至30的雜環烷基、碳數為6至30的芳香基、碳數為3至30的雜芳基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為6至30的芳氧基、碳數為1至12的矽烷基、碳數為6至30的芳矽基、碳數為1至12的硼烷基、碳數為6至30的芳硼基、碳數為1至12的膦基和碳數為1至12的氧膦基；p為0至5的整數，n為0至4的整數，q為0至3的整數；Z1至Z3分別獨立選自於由下列所構成的群組：氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至40的烷基、碳數為2至40的烯基、碳數為2至40的炔基、碳數為3至60的環烷基、碳數為3至60的雜環烷基、碳數為6至60的芳香基、碳數為3至60的雜芳基、碳數為1至40的烷氧基、碳數為6至60的芳氧基、碳數為1至40的矽烷基、碳數為6至60的芳矽基、碳數為1至40的硼烷基、碳數為6至60的芳硼基、碳數為1至40的膦基和碳數為1至40的氧膦基；式(I)中，l為1至4的整數，m為0至4的整數，n1為0至3的整數，n2為0至4的整數，n3為0至4的整數，且l和n1的總和不超過4，m和n2的總和不超過4。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中該含氧雜芳環具有至少一呋喃基。
  3. 如請求項2所述之化合物，其中該化合物係由下列式(I-I)至(I-VI)表示： A1和A2分別獨立為C(Rc)，該二Rc彼此相同或不同且相互連接，相互連接的二Rc於該含氧雜芳環中形成一芳香結構。
  4. 如請求項3所述之化合物，其中該含氧雜芳環中的芳香結構為經前述取代基取代或未經取代且碳數為6至20的碳環結構。
  5. 如請求項1所述之化合物，其中該含硫雜芳環具有至少一噻吩基。
  6. 如請求項5所述之化合物，其中該化合物係由下列式(II-I)至(II-VI)表示： A3和A4分別獨立為C(Rd)，該二Rd彼此相同或不同且相互連接，相互連接的二Rd於該含硫雜芳環中形成一芳香結構。
  7. 如請求項6所述之化合物，其中該含硫雜芳環中的芳香結構為經前述取代基取代或未經取代且碳數為6至20的碳環結構。
  8. 如請求項1所述之化合物，其中該多芳香環是選自於由下列所構成的群組：苯環、二甲基芴環、萘環、蒽環、菲環、並四苯環、環、三亞苯環、芘環、苝環、並五苯、苯並芘環、碗烯環、苯並苝環、蒄環、卵苯環、茚環、熒蒽環和苯並熒蒽環。
  9. 如請求項8所述之化合物，其中該化合物係由下列式(III-I)至(III-XVIII)表示：
  10. 如請求項1所述之化合物，其中由該二Ra構成的該芳香環是選自於由下列所構成的群組：經前述取代基取代或未經取代的苯環、經前述取代基取代或未經取代的二甲基芴環、經前述取代基取代或未經取代的萘環、經前述取代基取代或未經取代的蒽環、經前述取代基取代或未經取代的菲環、經前述取代基取代或未經取代的並四苯環、經前述取代基取代或未經取代的環、經前述取代基取代或未經取代的三亞苯環、經前述取代基取代或未經取代的芘環、經前述取代基取代或未經取代的苝環、經前述取代基取代或未經取代的並五苯、經前述取代基取代或未經取代的苯並芘環、經前述取代基取代或未經取代的碗烯環、經前述取代基取代或未經取代的苯並苝環、經前述取代基取代或未經取代的蒄環、經前述取代基取代或未經取代的卵苯環、經前述取代基取代或未經取代的茚環、經前述取代基取代或未經取代的熒蒽環和經前述取代基取代或未經取代的苯並熒蒽環。
  11. 如請求項1所述之化合物，其中由該二Ra構成的該芳香環是一經前述取代基取代或未經取代且碳數為6至60的芳香環。
  12. 如請求項1所述之化合物，其中R'係碳數為6至60的芳香基，R"係選自於由下列所構成的群組：碳數為1至40的烷基、碳數為2至40的烯基、碳數為2至40的炔基、碳數為3至60的環烷基及碳數為6至60的芳香基。
  13. 如請求項1所述之化合物，其中該化合物是選自於由下列所構成的群組：
  14. 如請求項1所述之化合物，其中該Z3是選自於由下列所構成的群組：氘原子、鹵基、氰基、硝基、碳數為1至12的烷基、碳數為2至12的烯基或碳數為2至12的炔基。
  15. 一種有機電子裝置，其包括一第一電極、一第二電極和設置於該第一電極和該第二電極間的一有機層，該有機層包括如請求項1至12及14中任一項所述之化合物。
  16. 如請求項15所述之有機電子裝置，其中該有機電子裝置為有機發光二極體。
  17. 如請求項16所述之有機電子裝置，其中該有機發光二極體包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一發光層、一電子傳輸層和一電子注入層；該電洞注入層形成於該第一電極上；該電洞傳輸層形成於該電洞注入層上，該有機層為該電洞傳輸層；該發光層形成於該電洞傳輸層上；該電子傳輸層形成於該發光層上；該電子注入層形成於該電子傳輸層和該第二電極之間。
  18. 如請求項16所述之有機電子裝置，其中該有機發光二極體包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一電子阻擋層、一發光層、一電子傳輸層和一電子注入層；該電洞注入層形成於該第一電極上；該電洞傳輸層形成於該電洞注入層上；該電子阻擋層形成於該電洞注入層上，該有機層為該電子阻擋層；該發光層形成於該電子阻擋層上；該電子傳輸層形成於該發光層上；該電子注入層形成於該電子傳輸層和該第二電極之間。
  19. 如請求項15至18中任一項所述之有機電子裝置，其中該化合物是選自於由下列所構成的群組：
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