CN107382926A - 化合物及其有机电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物及其有机电子装置，该化合物可以式(I)表示：其中，X1和X2分别独立地为C(Ra)，且该二个Ra彼此相同或不同，X3和X4分别独立地为C(Rb)，且该二个Rb彼此相同或不同；该二个Ra连接构成一芳香环，该二个Rb连接构成一含氧杂芳环、一含硫杂芳环或一多芳香环；Y1和Y2彼此相同或不同，Y1和Y2各以NR′R″表示，其中，R′和R″彼此相同或不同，R′和R″其中至少一者为一芳香环。

Description

化合物及其有机电子装置
技术领域
本发明涉及一种新颖化合物以及一种使用其的有机电子装置，尤指一种用于电洞传输层的新颖化合物以及使用其的有机电子装置。
背景技术
随着科技的进步，各种使用有机材料制成的有机电子装置蓬勃发展，常见的有机电子装置如有机发光二极管(organic light emitting device，OLED)、有机光敏晶体管(organic phototransistor)、有机光伏电池(organic photovoltaic cell)和有机光探测器(organic photodetector)。
OLED最初是由伊士曼柯达公司(Eastman Kodak)所发明并提出，伊士曼柯达公司的邓青云博士和Steven Van Slyke以真空蒸镀法(vacuum evaporation method)在形成有有机芳香二元胺电洞传输层的透明氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)玻璃上沉积一电子传输材料{例如三(8-羟基喹啉)铝[tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)，简称为Alq3]}；再在电子传输层上沉积一金属电极，即可完成OLED的制作。OLED因兼具反应速率快、质轻、薄形化、广视角、亮度高、对比高、无需设置背光源以及低耗能的优点，因此备受关注，但OLED仍具有低效率和寿命短的问题。
为了克服低效率的问题，其中一种改善方式为于阴极和阳极间设置中间层，请参阅图1所示，改进的OLED依序设置有一基板11、一阳极12、一电洞注入层13(hole injectionlayer，HIL)、一电洞传输层14(hole transport layer，HTL)、一发光层15(an emittinglayer，EL)、一电子传输层16(electron transport layer，ETL)、一电子注入层17(electron injection layer，EIL)和一阴极18。当于阳极12和阴极18施加一电压时，由阳极12射出的电洞会穿过HIL和HTL并移动至EL，而由阴极18射出的电子会穿过EIL和ETL移动至EL，使电洞和电子在EL层重组成激子(exciton)，当激子由激发态衰退返回基态时即可产生光线。
另一改善方式为改进OLED中HTL的材料，使电洞传输材料展现出电子阻挡能力，传统的电洞传输材料包括N1,N1’-(4,4’-二联苯基)二(N1-(1-萘基))-N4,N4’-联苯基苯-1,4-二胺[N1,N1’-(biphenyl-4,4'-diyl)bis(N1-(naphthalen-1-yl)-N4,N4’-diphenylbenzene-1,4-diamine)]或N4,N4'-二(1-萘基)-N4,N4’-二联苯基-4,4'-二胺[N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4’-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine，NPB]。
然而，即使使用了所述电洞传输材料，OLED的电流效率仍具有可改善的空间，因此，本发明提供了一种新颖的化合物以克服传统低电流效率的问题。
发明内容
本发明的目的为提供一种新颖化合物，其可用于有机电子装置。
本发明的另一目的为提供一种使用该新颖化合物的有机电子装置，由此降低有机电子装置的驱动电压，并提升有机电子装置的效率。
为达上述目的，本发明的新颖化合物可以式(I)表示：
在式(I)中，X1和X2分别独立地为C(Ra)，且该二个Ra彼此相同或不同，X3和X4分别独立地为C(Rb)，且该二个Rb彼此相同或不同；该二个Ra连接构成一芳香环，该二个Rb连接构成一含氧杂芳环、一含硫杂芳环或一多芳香环；
在式(I)中，Y1和Y2彼此相同或不同，Y1和Y2各以NR′R″表示，其中，R′和R″彼此相同或不同，R′和R″中至少一者为一芳香基；
Z1至Z3分别独立选自于由下列所构成的群组：氘原子、卤基、氰基、硝基、碳数为1至40的烷基、碳数为2至40的烯基、碳数为2至40的炔基、碳数为3至60的环烷基、碳数为3至60的杂环烷基、碳数为6至60的芳香基、碳数为3至60的杂芳基、碳数为1至40的烷氧基、碳数为6至60的芳氧基、碳数为1至40的烷基甲硅烷基(alkylsilyl group)、碳数为6至60的芳基甲硅烷基(arylsilyl group)、碳数为1至40的烷基硼基(alkylboron)、碳数为6至60的芳基硼基(arylboron group)、碳数为1至40的膦基(phosphine group)和碳数为1至40的氧膦基(phosphine oxide group)；
式(I)中，l为1至4的整数，m为0至4的整数，n1为0至3的整数，n2为0至4的整数，n3为0至4的整数，且l和n1的总和不超过4，m和n2的总和不超过4。
优选地，Z1至Z3分别独立选自于由下列所构成的群组：氘原子、卤基、氰基、硝基、碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的烯基、碳数为2至12的炔基、碳数为3至30的环烷基、碳数为3至30的杂环烷基、碳数为6至30的芳香基、碳数为3至30的杂芳基、碳数为1至12的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至12的烷基甲硅烷基、碳数为6至30的芳基甲硅烷基、碳数为1至12的烷基硼基、碳数为6至30的芳基硼基、碳数为1至12的膦基和碳数为1至12的氧膦基。
优选地，该含氧杂芳环具有至少一个呋喃基(furan group)；举例而言，本发明的化合物由下列式(I-I)至(I-VI)表示：
在式(I-I)至(I-VI)中，A1和A2分别独立地为C(Rc)，该二个Rc彼此相同或不同且相互连接，相互连接的该二个Rc与A1和A2双键形成一芳香结构，即该芳香结构为该含氧杂芳环的一部分。
优选地，该含氧杂芳环内的芳香结构为经取代或未经取代且碳数为6至20的碳环结构，具体而言，但不限于经取代或未经取代的苯环结构；并且，该经取代或未经取代且碳数为6至20的碳环结构中，该取代基可以是但不限于卤基、氰基、硝基、碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的烯基或碳数为2至12的炔基。
优选地，该含硫杂芳环具有至少一个噻吩基(thiofuran group)；举例而言，本发明的化合物由下列式(II-I)至(II-VI)表示：
在式(I-I)至(I-VI)中，A3和A4分别独立地为C(Rd)，该二个Rd彼此相同或不同且相互连接，相互连接的该二个Rd与A3和A4双键形成一芳香结构，即该芳香结构为该含硫杂芳环的一部分。
优选地，该含硫杂芳环内的芳香结构为经取代或未经取代且碳数为6至20的碳环结构，具体而言，但不限于经取代或未经取代的苯环结构；并且，该经取代或未经取代且碳数为6至20的碳环结构中，该取代基可以是但不限于卤基、氰基、硝基、碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的烯基或碳数为2至12的炔基。
优选地，由相互连接的该二个Rb与X3和X4双键形成的该多芳香环选自于由下列所构成的群组：苯环、二甲基芴环(dimethylfluorene ring)、萘环(naphthalene ring)、蒽环(anthracene ring)、菲环(phenanthrene ring)、并四苯环(tetracene ring)、环(chrysene ring)、三亚苯环(triphenylene ring)、芘环(pyrene ring)、苝环(perylenering)、并五苯环(pentacene ring)、苯并芘环(benzopyrene ring)、碗烯环(corannulenering)、苯并苝环(benzoperylene ring)、蒄环(coronene ring)、卵苯环(ovalene ring)、茚环(indene ring)、荧蒽环(fluoranthene ring)和苯并荧蒽环(benzofluoranthenering)。
举例而言，本发明的化合物由下列式(III-I)至(III-XVIII)表示：
优选地，由该二个Ra与X1和X2双键形成的该芳香环选自于由下列所构成的群组：经取代或未经取代的苯环、经取代或未经取代的二甲基芴环、经取代或未经取代的萘环、经取代或未经取代的蒽环、经取代或未经取代的菲环、经取代或未经取代的并四苯环、经取代或未经取代的环、经取代或未经取代的三亚苯环、经取代或未经取代的芘环、经取代或未经取代的苝环、经取代或未经取代的并五苯环、经取代或未经取代的苯并芘环、经取代或未经取代的碗烯环、经取代或未经取代的苯并苝环、经取代或未经取代的蒄环、经取代或未经取代的卵苯环、经取代或未经取代的茚环、经取代或未经取代的荧蒽环和经取代或未经取代的苯并荧蒽环。
优选地，由该二个Ra与X1和X2双键形成的该芳香环为一经取代或未经取代且碳数为6至60的芳香环，具体而言，但不限于经取代或未经取代的苯环结构；并且，该经取代或未经取代且碳数为6至60的芳香环上的取代基可以是但不限于卤基、氰基、硝基、碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的烯基或碳数为2至12的炔基。
优选地，Y1和/或Y2中的R′和R″分别独立地为碳数为6至60芳香基，R′的芳香基和R″的芳香基可以相同或不同。
优选地，Y1和/或Y2中的R′为碳数为6至60的芳香基，Y1和/或Y2中的R″分别独立选自于由下列所构成的群组：碳数为1至40的烷基、碳数为2至40的烯基、碳数为2至40的炔基、碳数为3至60的环烷基和碳数为6至60的芳香基。
此外，Y1和/或Y2中的R′和R″可连接形成一芳香环状结构。
优选地，式(I)中的Y1和Y2分别独立选自于由下列所构成的群组：
其中，*代表键接的位置；
其中，R1至R5分别独立选自于由下列所构成的群组：氘原子、卤基、氰基、硝基、碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的烯基、碳数为2至12的炔基、碳数为3至30的环烷基、碳数为3至30的杂环烷基、碳数为6至30的芳香基、碳数为3至30的杂芳基、碳数为1至12的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至12的烷基甲硅烷基、碳数为6至30的芳基甲硅烷基、碳数为1至12的烷基硼基、碳数为6至30的芳基硼基、碳数为1至12的膦基和碳数为1至12的氧膦基；
p为0至5的整数，n为0至4的整数，q为0至3的整数。
优选地，本发明化合物的式(I)可另以式(I′)表示：
式(I′)中，可键接取代基Z1至Z3、Y1和Y2的碳原子上标号为1*至8*；在其中一实施例，Y1可键接于编号2*的碳原子或编号3*的碳原子上，Y2可键接于编号6*的碳原子或编号7*的碳原子上；举例而言，当l为2时，该二个Y1可分别键接于编号2*的碳原子和编号3*的碳原子上；当m为2时，该二个Y2可分别键接于编号6*的碳原子和编号7*的碳原子上。
优选地，本发明的化合物选自于由下列所构成的群组：
此外，式(I)中的Z3选自于由下列所构成的群组：氘原子、卤基、氰基、硝基、碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的烯基或碳数为2至12的炔基。
本发明另提供一有机电子装置，其包括一第一电极、一第二电极和设置于该第一电极和该第二电极间的一有机层，该有机层包括所述化合物。
优选地，该有机电子装置为一有机发光二极管(OLED)。更优选地，该新颖化合物可作为该电洞传输层或电子阻挡层的材料。
具体而言，该有机发光二极管包括一电洞注入层、一电洞传输层、一发光层、一电子传输层和一电子注入层；该电洞注入层形成于该第一电极上；该电洞传输层形成于该电洞注入层上；该发光层形成于该电洞传输层上；该电子传输层形成于该发光层上；该电子注入层形成于该电子传输层和该第二电极之间。
在一实施例中，该有机层为该电洞传输层，即该电洞传输层包含所述新颖化合物。
优选地，该电洞注入层可以为一双层结构，即该OLED具有一第一电洞注入层和一第二电洞注入层，第一电洞注入层和第二电洞注入层设置于第一电极和电洞传输层之间。
相同的，该电洞传输层亦可以为一双层结构，即该OLED具有一第一电洞传输层和一第二电洞传输层，第一电洞传输层和第二电洞传输层设置于该双层结构的电洞注入层的双层结构与发光层之间。
优选地，该电子传输层可以由2-{4-[9,10-二(2-萘基)-2-蒽基]苯基}-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑{2-[4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole}、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(p-苯基苯酚)铝[bis(2-methyl-8-quinolinolato)(p-phenylphenolato)aluminum]或2-(4-联苯基)-5-(叔丁苯基)-1,3,4-恶二唑[2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)，PBD]所形成。
优选地，该OLED包括一电洞阻挡层，该电洞阻挡层形成于电子传输层和发光层之间，可防止电洞由发光层移动至电子传输层，所述电洞阻挡层可由2,9-二甲基-4,7-联苯基-1,10-邻二氮杂菲(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline，BCP)或2,3,5,6-四甲基-1-苯基-1,4-二邻苯二甲酰亚胺[2,3,5,6-tetramethyl-phenyl-1,4-(bis-phthalimide)，TMPP]所形成，但并不仅限于此。
优选地，该OLED包括一电子阻挡层，该电子阻挡层形成于电洞传输层和发光层之间，可防止电子由发光层移动至电洞传输层，所述电子阻挡层可由9,9-(1,1’-联苯基-4,4'-二基二(9H-咔唑)[9,9'-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diylbis-9H-carbazole，CBP]或4,4',4”-三(N-咔唑基)三苯胺[4,4',4”-tri(N-carbazolyl)-triphenylamine，TCTA]所形成，但并不仅限于此。在另一实施例中，该有机层可以为该电子阻挡层，即该电子阻挡层包含了所述新颖化合物。
当OLED设置有电洞阻挡层和/或电子阻挡层时，本发明的OLED相比于传统的OLED具有较高的发光效率。
所述第一和第二电洞传输层是由该新颖化合物(如所述化合物1至17)所形成，本发明的OLED相比于商业上的OLED具有较佳的电流效率，其中商业上的OLED使用的化合物如N1,N1’-(4,4’-二联苯基)二(N1-(1-萘基))-N4,N4’-联苯基苯-1,4-二胺[N1,N1’-(biphenyl-4,4'-diyl)bis(N1-(naphthalen-1-yl)-N4,N4’-diphenylbenzene-1,4-diamine)]或N4,N4'-二(1-萘基)-N4,N4’-二联苯基-4,4'-二胺[N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4’-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine，NPB]所制成。
所述电洞注入层可由聚苯胺或聚乙烯基二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)所制成，但并不仅限于此。
所述发光层可由一发光材料制成，该发光材料包括一主发光体(host)和一掺杂物(dopant)，其中发光材料中的主发光体可以是但不限于9-[4-(1-萘基)苯基]-10-(2-萘基)蒽[9-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-10-(naphthalen-2-yl)anthracene]。
针对红光OLED，发光层材料中的掺杂物可以为但不限于具有苝喹啉(quinoline)配位基、异喹啉(isoquinoline)配位基或二茚并芘(periflanthen)配位基的二价铱有机金属化合物。针对绿光OLED，发光层中的掺杂物可以为但不限于二氨基芴(diaminoflourenes)、蒽二胺(diaminoanthracenes)或具有苯基吡啶(phenylpyridine)配位基的二价铱有机金属化合物。针对蓝光OLED，发光层中的掺杂物可以为但不限于二氨基芴、蒽二胺、芘二胺(diaminopyrenes)或具有苯基吡啶配位基的二价铱有机金属化合物。通过不同的主发光体材料，OLED可产生红光、绿光或蓝光的光线。
所述电子注入层可以一电子注入材料制成，例如8-氧代萘-1-基锂[(8-oxidonaphthalen-1-yl)lithium(II)]，但不限于此。
所述第一电极可以为氧化铟锡电极(indium-doped tin oxide electrode)，但并不仅限于此。
所述第二电极的功函数(work function)低于第一电极的功函数。因此，第二电极可以是但不局限于铝电极、铟电极或镁电极。
本发明的其他目的、功效和技术特征，会以图式、实施例和比较例进行更详细的说明。
附图说明
图1为OLED的侧视剖面图。
图2至图18分别为化合物1至17的氢核磁共振波谱图。
11 基板
12 阳极
13 电洞注入层
14 电洞传输层
15 发光层
16 电子传输层
17 电子注入层
18 阴极
具体实施方式
以下列举数种实施例作为例示说明本发明的化合物及其有机电子装置的实施方式，以突显本发明相比于现有技术的差异；本领域技术人员可经由本说明书的内容轻易了解本发明所能达成的优点与功效，并且于不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本发明的内容。
中间体A1的合成
中间体A1(Intermediate A1)用于制备一种新颖化合物，中间体A1可通过下述合成机制A1中的步骤进行合成。
合成机制A1
步骤1：合成中间体A1-1
混合86克(1.0当量)的3-溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(3-bromodibenzo[a,d]cyclohepten-5-one)、106克(2.0当量)的N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)和0.7克(0.01当量)的过氧化苯甲酰(benzyl peroxide)在430毫升的四氯化碳(carbontetrachloride，CCl4)中，并加热至85℃进行反应，在反应的过程中以高效液相层析法(high performance liquid chromatography，HPLC)进行监测；当反应完成后，过滤分离反应所产生的沉淀物，使沉淀物以甲醇冲洗并再结晶纯化，再经浓缩和干燥后可获得123克的白色固体产物，产率为92.3％。
经场脱附质谱(field desorption mass spectroscopy，FD-MS)分析确定，白色固体产物即为中间体A1-1。FD-MS分析结果：C15H9Br3O，理论值444.94，检测值444.94。
步骤2：合成中间体A1-2
将116克的中间体A1-1(1.0当量)溶解于960毫升呋喃(furan)和四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)体积比为2：1的混合溶液中，并降温至0℃，接着加入87.8克(3.0当量)的叔丁醇钾(potassium tert-butoxide，KO-t-Bu)后在0℃下搅拌1小时，另接续在室温下搅拌12小时。在反应进行后，以去离子水急速冷却并以溶剂萃取获得有机层，再以硫酸钠达到除水的目的，接着通过减压蒸馏法去除有机层中的溶剂，并以硅胶管柱层析纯化获得纯化产物，纯化产物经浓缩和干燥后可获得46.8克的淡黄色固体产物，产率为51.1％。
经FD-MS分析确定，淡黄色固体产物即为中间体A1-2。FD-MS分析结果：C19H11BrO2，理论值351.19，检测值为351.19。
步骤3：合成中间体A1-3
将53.5克(1.0当量)的中间体A1-2悬浮液和8.1克(0.025当量)5％的钯碳催化剂(palladium on carbon，Pd/C)于535毫升的乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)中混合，并在氢气气球提供的氢气环境下搅拌3至6小时；接着，反应后的混合产物以硅藻土层过滤并以EA洗净，并使滤液在减压环境下进行浓缩，最后获得100克的黄色固体产物，产率为100％。
经FD-MS分析确定，黄色固体产物即为中间体A1-3。FD-MS分析结果：C19H13BrO2，理论值为353.21，检测值为353.21，中间体A1-3不需进一步纯化即可直接使用于接下来的步骤。
步骤4：合成中间体A1-4
53克(1.0当量)的中间体A1-3和57克(2.0当量)的对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，PTSA)在530毫升的甲苯中加热回流12小时，形成反应混合液；待反应混合液降至室温后，以碳酸氢钠饱和水溶液急速冷却反应混合液，再以二氯甲烷萃取获得有机层，并水洗有机层、使有机层浸泡于无水硫酸钠中干燥获得产物溶液，产物溶液以减压浓缩，并以二氯甲烷和己烷体积比为1：1的洗提液于硅胶管柱中层析纯化，最后获得淡黄色固体产物，产率为91.5％。
经FD-MS分析确定，淡黄色固体产物即为中间体A1-4。FD-MS分析结果：C19H11BrO，理论值335.19，检测值为335.19。
中间体A2的合成
中间体A2用于制备一种新颖化合物，中间体A2是以类似于合成中间体A1的步骤1至步骤4所合成，其差异在于：起始物3-溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮以2-溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(CAS No.198707-82-3)代替，中间体A2的合成路径统整于合成机制A2中，在合成机制A2中所有中间体的分析方法皆同前述，分析结果列于下表1。
合成机制A2
中间体A3的合成
中间体A3用于制备一种新颖化合物，中间体A3是以类似于合成中间体A1的步骤1至步骤4所合成，其差异在于起始物3-溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮以3,7-二溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(3,7-dibromodibenzo[a,d]cyclohepten-5-one)(CAS No.226946-20-9)代替，中间体A3的合成路径统整于合成机制A3中，在合成机制A3中所有中间体的分析方法皆同前述，分析结果列于下表1。
合成机制A3
表1：各中间体的化学结构式、产率、分子式与以FD-MS分析所得质量。
中间体A1至A3的修饰
除了中间体A1至A3之外，本领域技术人员可替换合成机制A1至A3中的起始物，并以类似于合成机制A1至A3的合成路径合成出其他中间体，例如以下列出的中间体A4至A15：
中间体B1至B8的合成
中间体B1至B8是将1-溴-2-碘苯(1-bromo-2-iodobenzene)与芳基硼酸反应而得到的，以下将芳基硼酸称为“反应物A(Reactant A)”，中间体B的合成路径如合成机制B1所示。在合成机制B中，反应物A选自下表2中的反应物A1至A8，且反应物A中的RHR为具有呋喃基或噻吩基的杂环；中间体B选自下表2中的中间体B1至B8。
RHR：含有呋喃基的杂芳环，或
含有噻吩基的杂芳环。
合成机制B1
根据合成机制B1，中间体B1至B8根据以下步骤进行合成。
将水和甲苯置于一圆底烧瓶中形成一混合液，并装设一通有氩气的冷凝器于圆底烧瓶上，通过通以氩气使混合液搅动混合。接着，将1.5当量的碳酸钾、1当量的1-溴-2碘苯、1.05当量的反应物A、0.04当量的三(间甲苯基)膦[tri(m-tolyl)phosphine，P(m-toyl)3]和0.01当量的乙酸钯加入混合液中，在65℃的油浴下加热反应5小时形成反应混合液，当反应混合液冷却至室温后，先使甲苯蒸散挥发，再加入水和EA使反应混合液分层进行萃取，并令水相层以EA萃取二次获得有机层。接着合并前述有机层以盐水洗净、以硫酸镁除水并使之在真空下挥发，以获得一黄色油相。另以具有30％EA的庚烷溶液作为洗提液，使黄色油相于硅胶管柱中层析纯化以制得中间体B。在合成机制B中所有中间体的分析方法皆同前述，分析结果列于表2。
中间体B9至B12的合成
中间体B9至B12是将1-溴-2-碘苯(1-bromo-2-iodobenzene)与反应物A(ReactantA)芳基硼酸反应而得到的，中间体B9至B12的合成路径如合成机制B2所示。在合成机制B2中，反应物A选自表2中的反应物A9至A12且反应物A中的RPA是一多环芳香基；中间体B选自下表2中的中间体B9至B12。
RPA：多环芳香基
合成机制B2
根据合成机制B2，中间体B9至B12是根据以下的步骤所合成。
将水和甲苯置于一圆底烧瓶中形成一混合液，并装设一通有氩气的冷凝器于圆底烧瓶上，通过通以氩气使混合液搅动混合。接着，将1当量的1-溴-2碘苯、3当量的碳酸钾、1.2当量的试剂A、0.06当量的三(间甲苯基)膦[tri(m-tolyl)phosphine，P(m-toyl)3]和0.015当量的乙酸钯加入混合液中，于80℃的油浴下加热反应12小时形成反应混合液，当反应混合液冷却至室温后，加入饱和氯化钠水溶液和EA使反应混合液分层进行萃取，接着合并前述有机层以盐水洗净、以硫酸镁除水，再利用活性碳和硅胶管柱中层析纯化获得固体产物，最后将固体产物悬浮于己烷中，经过滤后可得到中间体B9至B12，中间体B9至B12的分析方法皆同前述，分析结果列于表2。
表2：用于制备中间体B1至B12的反应物A的化学结构式，中间体B1至B12的化学结构式、产率、分子式和以FD-MS分析所得质量。
中间体B13的合成
除了合成机制B1和B2之外，中间体B也可以另一合成路径合成，中间体B13的合成路径如合成机制B3所示。
合成机制B3
步骤1：邻-(苯基乙炔基)苯甲醛的合成
根据期刊Chemistry-A European Journal,2007,13(19),5632的内容，在氩气的状态下混合1当量的2-溴苯甲醛(CAS No.6630-33-7)、0.025当量的碘化铜、0.05当量的双(三苯基膦)二氯化钯(bis(triphenylphosphine)palladium(II)dichloride，Pd(PPh3)2Cl2)、0.6毫升的三乙胺和1.2当量的苯乙炔(2-溴苯甲醛的浓度为1.0M)，并加入溶有1毫摩尔喹啉(quinoline)的无水DMF溶液(1毫升)中，在室温下持续搅拌并以薄膜层析(thinlayer chromatography，TLC)进行监控，反应完毕后在真空环境下使溶剂挥发获得粗产物，该粗产物经硅胶管柱层析后即可获得邻-(苯基乙炔基)苯甲醛(o-(phenylethynyl)benzaldehyde)。
步骤2：中间体B13(2-溴-3-苯基萘)的合成
根据期刊Journal of the American Chemical Society,2003,125(36),10921的内容，使0.5毫摩尔邻-(苯基乙炔基)苯甲醛(CAS No.59046-72-9)和浓度5mol％溶于1,2-二氯乙烷的三氟甲烷磺酸铜(copper(II)trifluoromethanesulfonate，Cu(OTf)2)(2毫升)混合，在室温、氮气环境下依序加入0.6毫摩尔的溴乙炔苯((bromoethynyl)benzene)(CASNo.932-87-6)和0.5毫摩尔的二氟乙酸，并使上述混合物于100℃下搅拌15分钟再降至室温；接着，加入饱和的碳酸氢钠水溶液和乙醚萃取三次，将萃取而得的有机层合并后以盐水洗涤、以硫酸镁干燥再使溶剂挥发获得粗产物，最后，以己烷作为洗提液利用硅胶管柱对粗产物进行层析纯化，而获得0.43毫摩尔的2-溴-3-苯基萘，产率为86％。
中间体B1至B13的修饰
除了前述中间体B1至B12，本领域技术人员可通过采用除了1-溴-2碘苯外的二卤代苯(dihalobenzene)和除了反应物A1至A12外的芳基硼酸，以类似于合成机制B1或B2的合成步骤成功合成其他中间体B；同样的，本领域技术人员亦可使用类似于合成机制B3的方式合成出其他中间体B。
中间体C的合成
前述中间体B1至B13可另用于合成中间体C，中间体C的合成路径如合成机制C所示。在合成机制C中，“中间体A”选自于包括中间体A1至A3的群组；“中间体B”选自于包括中间体B1至B13的群组，且中间体B中的RAR可以是具有呋喃基或噻吩基的杂芳环或是多环芳香基；“中间体C”选自于表3中包括中间体C1至C29的群组；中间体C1至C29分别以下述步骤所合成。
RAR：含有呋喃基的杂芳环，
含有噻吩基的杂芳环，或
多环芳香基。
合成机制C
步骤1：醇中间体的合成
1.3克(52mmol)的镁和THF置于200毫升的三颈烧瓶中，在减压环境下以旋转泵搅拌0.5小时，以氮气将5.0毫升的乙醚和1滴的二溴乙烷注入三颈烧瓶中形成一混合液；将50mmol的中间体B溶解于15毫升的乙醚中，并缓慢滴入混合液中且维持混合液处于回流状态，完全加入后，使混合液于40℃下加热3小时以形成格氏试剂(Grignard reagent)。接着，将45mmol的前述中间体A加入另一200毫升的三颈烧瓶，并通以氮气使三颈烧瓶内处于氮气环境，然后加入40毫升的乙醚，再滴入制备好的格氏试剂形成反应溶液，并使反应溶液在50℃下回流3小时，接续在室温下搅拌24小时。当反应完成后，以水洗涤反应溶液，并以EA萃取水相溶液，接着合并有机相以饱和食盐水洗净并以硫酸镁干燥。干燥后，抽气过滤该反应溶液，使滤液浓缩形成一淡黄色固体粉末，即为“醇中间体”。
该醇中间体不需另外纯化即可直接使用在步骤2。并对不同中间体A和中间体B合成的所有醇中间体以FD-MS进行分析确定，所使用的各中间体A、中间体B和醇中间体的化学结构式列于表3。
步骤2：中间体C的合成
93mmol由步骤1制得的醇中间体、900毫升的醋酸和0.5毫升的氯化氢在110℃下搅拌混合6小时，再以旋转蒸发器去除溶剂，并通过管柱层析纯化以获得中间体C。
通过不同醇中间体制成的中间体C1至C29皆以FD-MS进行分析确定，各中间体C1至C29的化学结构式列于表3。
表3：合成中间体C1至C29使用的中间体A和B；醇中间体的化学结构式；中间体C1至C29的化学结构式、产率、分子式和以FD-MS侧得的质量。
中间体C1至C29的修饰
除了前述中间体C1至C29，本领域技术人员可通过置换除了中间体A1至A3外的其他中间体A，或是置换除了中间体B1至B13的其他中间体B，使用类似于反应机制C的合成路径合成出其他中间体C。
新颖化合物的合成
各中间体C1至C29可分别与不同的反应物合成出新颖化合物。合成机制I中，“反应物B”选自于表4中包括反应物B1至B5的群组；“中间体C”选自于前述包括中间体C1至C29的群组。
合成机制I
表4：反应物B1至B5的化学结构式和CAS编号。
首先，反应物B1至B5用以制备新颖化合物，其中，反应物B1至B2是购自Aldrich或Alfa，且反应物B1至B2的结构式和CAS编号列于表4中，另外，反应物B3至B5以合成机制I-I合成。
反应物B3至B5的合成
反应物B3至B5的合成路径统整于合成机制I-I，在合成机制I-I中，Ar1-NH2和Br-Ar2分别代表一芳香胺和一芳基溴，而用以合成反应物B3至B5的芳香胺和芳基溴列于表5中，反应物B3至B5根据以下步骤进行合成。
合成机制I-I
将1.0当量的芳基溴、1.05当量的芳香胺、0.01当量的醋酸钯、0.04当量的1,1’-二(二苯基膦基)二茂铁(1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocene，dppf)、1.5当量的叔丁醇钠(NaO-t-Bu)和甲苯置于一压力管中，在氮气环境下升温至80℃反应12小时，反应完成后于真空环境下使挥发性物质挥发，剩余的溶液以60毫升的二氯甲烷萃取三次，将萃取而得的有机层合并后以盐水洗净、以硫酸钠干燥并浓缩成一黄色固体，再以体积比为2：1己烷/二氯甲烷溶液作为洗提液，使将该黄色固体经硅胶管柱层析纯化，即可获得表五中所列的反应物B3至B5。在合成机制I-I中所有反应物的分析方法皆同前述，分析结果列于下表5。
表5：合成反应物B3至B5使用的芳基溴和芳香胺以及反应物B3至B5的化学结构式、产率、分子式和以FD-MS分析所得质量。
本发明的新颖化合物可通过下述步骤进行合成：将1当量的中间体C和2.1当量的反应物B在饱和氮气的状态下溶于105毫升的甲苯溶液中，添加10％(w/w)溶于二甲苯的三叔丁基膦和5.24克的叔丁醇钠(3当量)，再在添加20毫升的去离子水后使甲苯溶液搅拌30分钟，使反应溶液抽气过滤后可获得固体产物，将该固体产物以水和甲醇洗净，再以甲苯使之再结晶纯化三次而可获得本发明的化合物。
合成化合物1至17所使用的反应物B和中间体C列于表6中，化合物1至17分别以氢核磁共振波谱仪(H1-NMR)和FD-MS分析确定，且化合物1至17的化学结构式、产率、分子式和质量也列于表6中。以化合物1至17为例，化合物1至17的H1-NMR光谱图如图2至图18所示。
表6：合成化合物1至17所使用的反应物B和中间体C；化合物1至17的化学结构式、产率、分子式和以FD-MS分析而得的质量。
化合物1至17的修饰
除了前述化合物1至17之外，本领域技术人员可替换不同的中间体C和反应物B，并以类似于合成机制I的合成路径合成出其他新颖化合物。
OLED装置的制备
将涂布有厚ITO层的玻璃基板(以下简称为ITO基板)置于含有洗洁剂(厂牌：Fischer Co.)的蒸馏水(以Millipore Co.公司的滤器过滤二次而得的蒸馏水)中，并以超声波震荡30分钟；更换蒸馏水后再以超声波震荡10分钟以洗净ITO基板，并重复上述洗净步骤一次；洗净后，将前述玻璃基板以异丙醇、丙酮和甲醇以超声波震荡洗净，并使之干燥；接着，将玻璃基板置于电浆表面清洁机内，并以氧电浆清洁玻璃基板5分钟，再将清洁后的玻璃基板置于真空蒸镀机内。
之后，将真空蒸镀机的真空度维持在1x10-6托至3x10-7托，并于ITO基板上依序沉积各种有机材料和金属材料，并获得实施例1至43的OLED装置。在此，该ITO基板上依序沉积有第一电洞注入层(HIL-1)、第二电洞注入层(HIL-2)、第一电洞传输层(HTL-1)、第二电洞传输层(HTL-2)、蓝/绿/红发光层(BEL/GEL/REL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极(Cthd)。
在上述OLED装置的各层中，HAT用于形成HIL-1和HID；HI-2用于形成HIL-2；HT-1、HT-1′和本发明的新颖化合物用于形成HTL-1；HT-2、HT-2′和本发明的新颖化合物用于形成HTL-2；传统的ET用于形成ETL；Liq用于形成ETD和EIL；RH/GH/BH分别为形成REL/GEL/BEL的主要材料；RD/GD/BD可作为REL/GEL/BEL的掺杂物。上述传统材料的化学结构式列于表7，而本发明的新颖化合物是采用表6中的所述化合物。
表7：使用于OLED装置中商业材料的化学结构式。
红光OLED装置的制备
红光OLED装置包括多有机层，各有机层依序沉积于ITO基板上，各有机层的材料和厚度分别列于表8中。
表8：红光OLED装置中各有机层的涂布顺序、名称、材料和厚度。
绿光OLED装置的制备
绿光OLED装置包括多有机层，所述有机层依序沉积于ITO基板上，各有机层的材料和厚度分别列于表9中。
表9：绿光OLED装置中各有机层的涂布顺序、名称、材料和厚度。
蓝光OLED装置的制备
蓝光OLED装置包括多有机层，所述有机层依序沉积于ITO基板上，各有机层的材料和厚度分别列于表10中。
表10：蓝光OLED装置中各有机层的涂布顺序、名称、材料和厚度。
OLED装置的效能
为了评估OLED装置的效能，分别将红光、绿光和蓝光OLED装置连接于电源供应器(厂牌：Keithley；型号：2400)，并以PR650的亮度计检测，所测得的色度以为国际照明委员会(Commission Internationale de L’Eclairage 1931，CIE)制定的色度坐标[colorcoordinate(x,y)]示出，检测结果列于下表11中。其中，蓝光和红光的OLED装置是在1000尼特(1nit＝1cd/m2)的亮度下检测；绿光的OLED装置是在3000尼特的亮度下检测。实施例1至43和比较例1至4中OLED装置的HTL材料、颜色、CIE、驱动电压和电流效率列于表11中。
表11：实施例1至43(E1至E43)和比较例1至4(C1至C4)中OLED装置的HTL材料、颜色、CIE、驱动电压和电流效率。
根据表11的结果，相比于用于商业上OLED的材料，本发明通过添加化合物1至17于电洞传输层中，可降低红光、绿光或蓝光OLED装置的驱动电压并改善电流效率，证实本发明的新颖化合物适用添加于各色OLED装置中，并可达到降低驱动电压和改善电流效率的功效。
上述实施例仅为说明本发明的例示，并非于任何方面限制本发明所主张的权利范围，本领域技术人员能根据本发明的精神针对例如取代基的数量、位置或排列加以调整。本发明所主张的权利范围应以权利要求所述为准，而非仅限于上述具体实施例。

Claims (20)

1.一种化合物，其如下式(I)所示：
X1和X2分别独立地为C(Ra)，且该二个Ra彼此相同或不同，X3和X4分别独立地为C(Rb)，该二个Rb彼此相同或不同；该二个Ra连接构成一芳香环，该二个Rb连接构成一含氧杂芳环、一含硫杂芳环或一多芳香环；
Y1和Y2彼此相同或不同，Y1和Y2各以NR′R″表示，R′和R″彼此相同或不同，R′和R″中至少一者为一芳香基；
Z1至Z3分别独立选自于由下列所构成的群组：氘原子、卤基、氰基、硝基、碳数为1至40的烷基、碳数为2至40的烯基、碳数为2至40的炔基、碳数为3至60的环烷基、碳数为3至60的杂环烷基、碳数为6至60的芳香基、碳数为3至60的杂芳基、碳数为1至40的烷氧基、碳数为6至60的芳氧基、碳数为1至40的烷基甲硅烷基、碳数为6至60的芳基甲硅烷基、碳数为1至40的烷基硼基、碳数为6至60的芳基硼基、碳数为1至40的膦基和碳数为1至40的氧膦基；
式(I)中，l为1至4的整数，m为0至4的整数，n1为0至3的整数，n2为0至4的整数，n3为0至4的整数，且l和n1的总和不超过4，m和n2的总和不超过4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中该含氧杂芳环具有至少一个呋喃基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中该化合物由下列式(I-I)至(I-VI)表示：
A1和A2分别独立地为C(Rc)，该二个Rc彼此相同或不同且相互连接，相互连接的二个Rc在该含氧杂芳环中形成一芳香结构。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中该含氧杂芳环中的芳香结构为经取代或未经取代且碳数为6至20的碳环结构。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中该含硫杂芳环具有至少一个噻吩基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中该化合物由下列式(II-I)至(II-VI)表示：
A3和A4分别独立地为C(Rd)，该二个Rd彼此相同或不同且相互连接，相互连接的二个Rd在该含硫杂芳环中形成一芳香结构。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中该含硫杂芳环中的芳香结构为经取代或未经取代且碳数为6至20的碳环结构。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中该多芳香环选自于由下列所构成的群组：苯环、二甲基芴环、萘环、蒽环、菲环、并四苯环、环、三亚苯环、芘环、苝环、并五苯环、苯并芘环、碗烯环、苯并苝环、蒄环、卵苯环、茚环、荧蒽环和苯并荧蒽环。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中该化合物由下列式(III-I)至(III-XVIII)表示：
10.根据权利要求1所述的化合物，其中由该二个Ra构成的该芳香环选自于由下列所构成的群组：经取代或未经取代的苯环、经取代或未经取代的二甲基芴环、经取代或未经取代的萘环、经取代或未经取代的蒽环、经取代或未经取代的菲环、经取代或未经取代的并四苯环、经取代或未经取代的环、经取代或未经取代的三亚苯环、经取代或未经取代的芘环、经取代或未经取代的苝环、经取代或未经取代的并五苯环、经取代或未经取代的苯并芘环、经取代或未经取代的碗烯环、经取代或未经取代的苯并苝环、经取代或未经取代的蒄环、经取代或未经取代的卵苯环、经取代或未经取代的茚环、经取代或未经取代的荧蒽环和经取代或未经取代的苯并荧蒽环。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中由该二个Ra构成的该芳香环是一经取代或未经取代且碳数为6至60的芳香环。
12.根据权利要求1所述的化合物，其中R′为碳数为6至60的芳香基，R″选自于由下列所构成的群组：碳数为1至40的烷基、碳数为2至40的烯基、碳数为2至40的炔基、碳数为3至60的环烷基及碳数为6至60的芳香基。
13.根据权利要求1所述的化合物，其中Y1和Y2分别独立选自于由下列所构成的群组：
R1至R5分别独立选自于由下列所构成的群组：氘原子、卤基、氰基、硝基、碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的烯基、碳数为2至12的炔基、碳数为3至30的环烷基、碳数为3至30的杂环烷基、碳数为6至30的芳香基、碳数为3至30的杂芳基、碳数为1至12的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至12的烷基甲硅烷基、碳数为6至30的芳基甲硅烷基、碳数为1至12的烷基硼基、碳数为6至30的芳基硼基、碳数为1至12的膦基和碳数为1至12的氧膦基；
p为0至5的整数，n为0至4的整数，q为0至3的整数。
14.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物选自于由下列所构成的群组：
15.根据权利要求1所述的化合物，其中该Z3选自于由下列所构成的群组：氘原子、卤基、氰基、硝基、碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的烯基或碳数为2至12的炔基。
16.一种有机电子装置，其包括一第一电极、一第二电极和设置于该第一电极和该第二电极间的一有机层，该有机层包括根据权利要求1所述的化合物。
17.根据权利要求16所述的有机电子装置，其中该有机电子装置为有机发光二极管。
18.根据权利要求17所述的有机电子装置，其中该有机发光二极管包括一电洞注入层、一电洞传输层、一发光层、一电子传输层和一电子注入层；该电洞注入层形成于该第一电极上；该电洞传输层形成于该电洞注入层上，该有机层为该电洞传输层；该发光层形成于该电洞传输层上；该电子传输层形成于该发光层上；该电子注入层形成于该电子传输层和该第二电极之间。
19.根据权利要求17所述的有机电子装置，其中该有机发光二极管包括一电洞注入层、一电洞传输层、一电子阻挡层、一发光层、一电子传输层和一电子注入层；该电洞注入层形成于该第一电极上；该电洞传输层形成于该电洞注入层上；该电子阻挡层形成于该电洞注入层上，该有机层为该电子阻挡层；该发光层形成于该电子阻挡层上；该电子传输层形成于该发光层上；该电子注入层形成于该电子传输层和该第二电极之间。
20.根据权利要求17所述的有机电子装置，其中该化合物选自于由下列所构成的群组：
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