TWI466849B - 用於有機發光二極體的光電材料及使用該光電材料的有機發光二極體元件 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種用於有機發光二極體的光電材料及使用該光電材料的有機發光二極體元件，尤指一種兼備優異發光特性與熱穩定性之有機發光二極體的光電材料，以及使用該光電材料的有機發光二極體元件。
近年來，隨著市場對於電子產品的需求逐漸擴增，以及各界在照明應用技術之要求升高，造就發光二極體(Light emitting diode，簡稱LED)與有機發光二極體(Organic light emitting diode，簡稱OLED)的技術快速發展，並漸漸取代傳統燈具，且相對影響週邊產業的發展，如大量使用顯示面板技術之電子產品。其中，雖有機發光二極體之進展速度較慢，然，由於其本身具備自發光、低耗電、可撓曲、高對比與輕薄體積等優點，自然成為各家廠商競相研發之重點。
一般的有機發光二極體如美國專利公開第US 2009/0295278號所示，其具有一陽極、一陰極以及一設於該陽極與該陰極之間的有機發光單元，該有機發光單元包括一與該陽極連接的電洞傳輸層、一與該陰極連接的電子傳輸層以及一設於該電洞傳輸層與該電子傳輸層之間的有機發光層，當一偏壓電場施加於該陽極與該陰極之間時，係將電洞與電子分別注
入該電洞傳輸層與該電子傳輸層，並驅使電洞與電子之移動而於該有機發光層內形成再結合，進而發出光線。
以現階段的有機發光二極體之技術發展而言，若以一般的光電材料做為發光層、電子傳輸層或電洞傳輸層，如廣為熟知的α-NPB、Alq3
、TPBI等，其效能明顯不足以符合消費需求。為解決此問題，係有業者在既有的發光層、電子傳輸層和電洞傳輸層外，額外增加其它材料層，使其成為一複合結構的發光二極體元件，以提升整體的元件效能。然，此解決方式的缺點為，當元件發生問題時，由於結構較為複雜，無法很快找出問題的起因並快速解決。再者，當製成複合結構的發光二極體元件時，所花費的材料成本和製程的成本相當可觀，以至於最後商品化的價格居高不下，因此，在商業上難以取代傳統的發光元件。
本發明之主要目的，在於改善習知有機發光二極體的光電材料，其效能不佳的問題。
為達上述目的，本發明提供一種用於有機發光二極體的光電材料，係具有下列化學式(I)所示之結構：
其中，R1
係擇自由以下化學式(Ⅱ)至(Ⅵ)所組成之群組：-CN 化學式(Ⅱ)
R2
與R3
為相同且擇自由以下化學式(Ⅶ)至(Ⅷ)所組成之群組：-H 化學式(Ⅶ)
為達上述目的，本發明另提供一種有機發光二極體元件，包括有一基板、一形成於該基板上的下電極、一形成於該下電極上的複合層、一形成於該複合層上的電洞傳輸層以及一形成於該電洞傳輸層上的上電極，其中，該複合層係包含一具有前述化學式(I)所示之結構的光電材料。
於本發明的一實施例中，該複合層包括一形成於該下電極上的電子傳輸層以及一設於該電子傳輸層與該電洞傳輸層之間的發光層，該電子傳輸層以一具有前述化學式(I)所示之結構的光電材料所形成。
於本發明的一實施例中，該複合層包括一形成於該下電極上的電子傳輸層以及一設於該電子傳輸層與該電洞傳輸層之
間的發光層，該發光層以一具有前述化學式(I)所示之結構的光電材料所形成。
透過前述技術方案，本發明與習知技術相較具有下列所述的優點：
一、本發明的光電材料係以二芐環庚烯(Dibenzosuberone)為核心結構，搭配位於C5
位置的螺環芴(Spiro-fluorene)以及位於C3
位置的二苯胺(Diphenylamine)和位於C7
位置的氰基(Cyano)、4-苯腈(4-Cyanophenyl)或苯并咪唑(Benzimidazole)之官能基，其中，位於C3
位置的二苯胺作為受體官能基，位於C5
位置的氰基、4-苯腈或苯并咪唑作為施體官能基，此種分子結構之設計，係可使玻璃轉移溫度提升至105℃至169℃之間，分解溫度可達385℃至492℃之間，因此，具有良好的熱穩定性。
二、同時，本發明的光電材料尚具備可逆電子傳輸的特性，電子和電洞傳輸速率皆在5×10-6
cm2
/v．s至6×10-6
cm2
/v．s之間，縱然在高電流密度(400 mA/cm2
)與高亮度(20,000 nits)的狀態，仍能保持操作效能的80%左右；相較之下，習知技術(以Alq3
為例)若在高電流密度(400 mA/cm2
)與高亮度(20,000 nits)下，元件效能大約為操作效能的60%至70%左右。
三、此外，本發明藉由使用前述光電材料所組裝而成的有機發光二極體元件，更可達到優異的發光效能，其電流效率η c
最高可達約16 cd．A-1
，而功率效率ηp
最高可達約7 lm．W-1
，亮度最佳可達65,200cd/m2
左右，外部量子效率η ext
可達約5.3%。
10、10a、10b‧‧‧基板
20、20a、20b‧‧‧下電極
30‧‧‧複合層
40、40a、40b‧‧‧電洞傳輸層
50、50a、50b‧‧‧上電極
60a、60b‧‧‧電子傳輸層
70a、70b‧‧‧發光層
圖1，係本發明有機發光二極體元件第一實施例之結構示意圖。
圖2，係本發明有機發光二極體元件第二實施例之結構示意圖。
圖3，係本發明有機發光二極體元件第三實施例之結構示意圖。
有關本發明之詳細說明及技術內容，現就配合圖式說明如下：本發明提供一種用於有機發光二極體的光電材料，係具有下列化學式(I)所示之結構：
其中，R1
係擇自由以下化學式(Ⅱ)至(Ⅵ)所組成之群組：-CN 化學式(Ⅱ)
R2
與R3
為相同的官能碁，且為以下化學式(Ⅶ)、化學式(Ⅷ)兩者之一：-H 化學式(Ⅶ)
本發明更提供一種有機發光二極體元件，請參『圖1』，係本發明有機發光二極體元件第一實施例之結構示意圖，該有機發光二極體元件包括有一基板10、一形成於該基板10上的下電極20、一形成於該下電極20上的複合層30、一形成於該複合層30上的電洞傳輸層40以及一形成於該電洞傳輸層40上的上電極50。
於本實施例中，該複合層30係使用單一層的上述化學式(I)的光電材料，令該有機發光二極體元件形成一雙層(Bilayer)有機發光二極體元件，如『圖1』所示。於本實施例中，該基板10可為鋁，該下電極20為厚度1nm的氟化鋰(LiF)，該複合層30為上述化學式(I)之光電材料，厚度40nm，該電洞傳輸層40為厚度40nm的α-NPB，該上電極50可為氧化銦錫(ITO)。
請繼續參閱『圖2』，係本發明有機發光二極體元件第二實施例之結構示意圖，該複合層30可包括一電子傳輸層60a與一發光層70a，即該有機發光二極體元件包括有一基板10a、一形成於該基板10a上的下電極20a、形成於該下電極20a上的該電子傳輸層60a、形成於該電子傳輸層60a上的該發光層70a、一形成於該發光層70a上的電洞傳輸層40a以及一形成於該電洞傳輸層40a上的上電極50a，其中，該發光層70a係使用單一層的上述光電材料，令該有機發光二極體元件形成一
三層(Trilayer)有機發光二極體元件。於本實施例中，該基板10a可為鋁，該下電極20a為厚度1nm的氟化鋰(LiF)，該電子傳輸層60a為厚度40nm的TPBI，該發光層70a為上述化學式(I)之光電材料，厚度40nm，該電洞傳輸層50a為厚度40nm的NPB，該上電極60a可為氧化銦錫(ITO)。
請繼續參閱『圖3』，係本發明有機發光二極體元件第三實施例之結構示意圖，或者，該複合層30可包括一電子傳輸層60b與一發光層70b，即該有機發光二極體元件包括有一基板10b、一形成於該基板10b上的下電極20b、形成於該下電極20b上的該電子傳輸層60b、形成於該電子傳輸層60b上的該發光層70b、一形成於該發光層70b上的電洞傳輸層40b以及一形成於該電洞傳輸層40b上的上電極50b。類似上述第二實施例，該電子傳輸層60b係使用單一層的上述光電材料，令該有機發光二極體元件形成一三層(Trilayer)有機發光二極體元件。
為進一步具體說明本發明用於有機發光二極體的光電材料以及使用該光電材料的有機發光二極體元件，請參閱以下依據本發明所進行的實驗例，此僅為舉例說明的用途，並不欲以限制本發明的範圍。
先利用Hartwig反應法，自二苯胺(Diphenylamine)與化學式(1)，利用氰化鉀亞鐵(K4
[Fe(CN)6
])和金屬鈀(Pd)的催化，得到化學式(2)之化合物，如下圖流程所示。
接著，以Rosenmund-VonBarann反應法，自化學式(2)製備得到化學式(3)之化合物，如下圖流程所示。
化學式(3)即為實驗例1的合成產物。
將實驗例1得到之化學式(2)與4氰基苯硼酸(4-cyanophenylbronic acid)在金屬鈀(Pd)的催化下進行Suzuki耦合反應，而得到以下化學式(4)之化合物，如下圖流程所示。
化學式(4)即為實驗例2的合成產物。
在-78℃的溫度下，於實驗例1得到之化學式(2)加入正丁基鋰(n-butyllithium)進行甲醯化(formylation)反應，最後在相同溫度下加入溶於四氫呋喃(THF)溶劑中的對甲苯磺酸(p
-TSA)中止反應，經過濃縮、萃取和管柱層析純化之後，得到以下化學式(7)之化合物，如下圖所示。
接著，將化學式(7)之化合物和苯基鄰苯二胺(N-phenyl-o-phenylenediamine)溶於甲苯溶液中，並且加入對甲苯磺酸，整個反應在迴流的狀態下反應36小時，最後中止反應，經過濃縮、萃取和管柱層析純化之後，得到化學式(8)之化合物，如下圖所示。
化學式(8)即為實驗例3的合成產物。
將2-溴基-4,4-雙異丁基聯苯(2-bromo-4,4-tert-butylbiphenyl)與正丁基鋰(n-butyllithium)在四氫呋喃溶液中於-78℃的溫度下生成鋰試劑，之後在-78℃下將鋰試劑滴入含有雙溴的二芐環庚烯酮(3,7-dibromo-dibenzosuberenone)和四氫呋喃的混合物中，以生成三級醇化合物。將所生成的三級醇化合物在酸性的條件下進行Friedel-Crafts反應，得到化學式(9)之化合物，如下圖所示。
將化學式(9)之化合物與二苯胺(Diphenylamine)反應進行Hartwig反應，得到以下化學式(10)之中間產物，如下圖所示。
之後，將化學式(10)之中間產物和甲醯基苯硼酸(4-formylphenylbronic acid)在金屬鈀(Pd)的催化下，進行Suzuki耦合反應，會得到化學式(11)之化合物，如下圖所示。
最後，將化學式(11)之化合物和苯胺基鄰苯二胺(N-phenyl-o-phenylenediamine)在酸性條件下進行脫水反應，得到化學式(12)之化合物，如下圖所示。
化學式(12)即為實驗例4的合成產物。
將實驗例1得到之化學式(2)在-78℃的溫度下加入正丁基鋰，以生成鋰試劑，反應2小時後，在相同溫度加入二苯基氯化磷(diphenylphosphinous chloride)，以室溫環境反應12小時，最後用水中止反應，經過濃縮、萃取和管柱層析純化之後，得到化學式(13)之化合物，如下圖所示。
將化學式(13)之化合物溶於二氯甲烷溶劑中，並在室溫下滴入30%的過氧化氫(hydrogen peroxide)水溶液，之後在相同的溫度下反應2小時，經過濃縮、萃取和管柱層析純化之後，可以得到化學式(14)之化合物，如下圖所示。
化學式(14)即為實驗例5的合成產物。
為充分了解本發明用於有機發光二極體的光電材料的熱性質、光性質與電化學性質，以下為使用示差掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry，簡稱DSC)以及熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis，簡稱TGA)得到的玻璃轉換溫度(Glass Transition Temperature，簡稱Tg
)與分解溫度(Decomposition Temperature，簡稱Td
)；和利用紫外/可見分光光度法(Ultraviolet-visible Spectroscopy)量測其吸收光譜峰值，以及光激發螢光頻譜儀(Photoluminescence Spectroscopy)測量得到的光激發螢光之發射光譜峰值、利用循環伏安(Cyclic Voltammetry，簡稱CV)法，得到其氧化與還原電位。
由上表可看出，實驗例1至實驗例5之光電材料，其玻璃轉換溫度(Tg
)均可達105℃以上，且分解溫度(Td
)均可達385℃以上，其中，尤以實驗例5之光電材料的熱穩定性最佳，玻璃轉換溫度(Tg
)可達169℃，分解溫度(Td
)可達492℃。換言之，本發明提供之光電材料，確實擁有優良的熱穩定性。且，在高電流和電壓的操作下，該光電材料均不易裂解或產生玻璃態，造成元件效率降低；此外，該光電材料具有優異的可逆氧化還原電位，亦證實本發明之光電材料具有雙極性的特性
另外，為進一步分析上述實驗例之光電材料，其製成有機發光二極體元件的發光能力表現，以下係針對以上述實驗例1至實驗例5之光電材料組裝而成的有機發光二極體元件進行光電特性之量測，包括電致激發螢光光譜(Em
)、驅動電壓(Turn-on voltage，簡稱Von
)、操作電壓(V)、外部量子效率(External quantum efficiency，簡稱η ext
)、電流效率(Current efficiency，簡稱η c
)、功率效率(Power efficiency，簡稱η p
)、最大亮度(Lmax
)以及操作亮度(L20
)。其中，驅動電壓(Von
)、
外部量子效率(η ext
)、電流效率(η c
)、功率效率(η p
)以及操作亮度(L20
)係在電流為20mA/cm2
下所量得之數值。
表三為各個有機發光二極體元件的結構設計，表四為各個有機發光二極體元件的光電特性，表列之電致激發螢光光譜(Em
)為取光譜之半峰全寬(full width at half maximum，簡稱FWHM)，單位為nm，驅動電壓(Von
)與操作電壓(V)的單位為eV，外部量子效率(η ext
)的單位為%，電流效率(η c
)的單位為cd/A，功率效率(η p
)的單位為lm/W，最大亮度(Lmax
)與操作亮度(L20
)的單位為cd/m2
。
由上表可知，使用實驗例2之分子結構做為該複合層的元件4，其與比較例1(即一般以Alq3
做為發光層與電子傳輸層之雙層(Bilayer)有機發光二極體元件)相比，兩者在相同的操作電壓下，元件4無論是外部量子效率(η ext
)、電流效率(η c
)、功率效率(η p
)或操作亮度(L20
)等特性之表現均優於比較例1；其次，使用實驗例5之分子結構做為該複合層的元件10，其外部量子效率(η ext
)、電流效率(η c
)、功率效率(η p
)或操作亮度(L20
)亦遠優於比較例1，足見本發明提供之光電材料，具備良好發光特性之功效。
表五為元件1、元件3、元件5、元件9，在低亮度(約2,000 cd/m2
)與高亮度(約20,000cd/m2
)下，所量測得到的外部量子效率(η ext
)、最大功率效率(PE)與最大電流效率(LE)；表六為元件1、元件3、元件5、元件9，在低電流(約20 mA/cm2
)與高電流(約20,000 mA/cm2
)，所量測得到的外部量子效率(η ext
)、最大功率效率(PE)與最大電流效率(LE)。
表五
由以上可明顯看出，在高電流密度或是高亮度(約20,000cd/m2
)下，以本發明之發光材料製成的元件效能仍能保持在操作效能的80%左右。當本發明的有機光電材料兼做發光層與電子傳輸層時，其整體的元件效率同樣也有優異的表現，特別是和同樣以Alq3
為主的雙層元件效率相比，均優於1-3倍。
為驗證本發明用於有機發光二極體的光電材料，其單獨應用於發光層的效能表現，此處以實驗例1和實驗例2的材料舉例示意，表七為各元件的結構設計，表八為各元件的光電特性，表列之電致激發螢光光譜(Em
)為取光譜之半峰全寬(full width at half maximum，簡稱FWHM)，單位為nm，驅動電壓
(Von
)與操作電壓(V)的單位為eV，外部量子效率(η ext
)的單位為%，電流效率(η c
)的單位為cd/A，功率效率(η p
)的單位為lm/W，最大亮度(Lmax
)與操作亮度(L20
)的單位為cd/m2
。
以上亦可看出，當本發明之發光材料，單獨做為發光層時，同樣可具有優異的發光效能。
綜上所述，本發明所提供之光電材料，係以二芐環庚烯輔以位於C5
位置的螺環芴以及位於C3
位置的二苯胺和位於C7
位置的氰基、4-苯腈或苯并咪唑之官能基，做為分子結構設計之基礎。其中，位於C3
位置的二苯胺扮演受體官能基之角色，而位於C5
位置的氰基、4-苯腈或苯并咪唑則作為施體官能基。此種分子結構的設計，可使玻璃轉移溫度提升至105℃至169℃之間，分解溫度可達385℃至492℃之間；同時，無論該光電材料做為有機發光二極體元件之複合層(即以單一層的該光電材料，做為發光層與電子傳輸層)，或者，用於獨立的發光層或電子傳輸層，均可顯現優良的發光特性。因此，本發明極具
進步性及符合申請發明專利之要件，爰依法提出申請，祈 鈞局早日賜准專利，實感德便。
以上已將本發明做一詳細說明，惟以上所述者，僅為本發明之一較佳實施例而已，當不能限定本發明實施之範圍。即凡依本發明申請範圍所作之均等變化與修飾等，皆應仍屬本發明之專利涵蓋範圍內。
10‧‧‧基板
20‧‧‧下電極
30‧‧‧複合層
40‧‧‧電洞傳輸層
50‧‧‧上電極
Claims (6)
- 一種用於有機發光二極體的光電材料，係具有下列化學式(I)所示之結構：
- 如申請專利範圍第1項所述用於有機發光二極體的光電材料，其中該光電材料具有一介於105℃至169℃之間的玻璃轉移溫度。
- 如申請專利範圍第1項所述用於有機發光二極體的光電材料，其中該光電材料具有一介於385℃至492℃之間的分解溫度。
- 一種有機發光二極體元件，包括有：一基板；一形成於該基板上的下電極；一形成於該下電極上的複合層；一形成於該複合層上的電洞傳輸層；以及一形成於該電洞傳輸層上的上電極；其中，該複合層係包含有申請專利範圍第1項所述的用於 有機發光二極體的光電材料。
- 如申請專利範圍第4項所述有機發光二極體元件，其中該複合層包括一形成於該下電極上的電子傳輸層以及一設於該電子傳輸層與該電洞傳輸層之間的發光層，該電子傳輸層以一具有前述化學式(I)所示之結構的光電材料所形成。
- 如申請專利範圍第4項所述有機發光二極體元件，其中該複合層包括一形成於該下電極上的電子傳輸層以及一設於該電子傳輸層與該電洞傳輸層之間的發光層，該發光層以一具有前述化學式(I)所示之結構的光電材料所形成。
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