CN103408569A - 一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物及其应用，属于有机光电材料领域。本发明所述螺芴环戊并二噻吩类衍生物，为具有下述通式的化合物：
Description
技术领域
本发明涉及一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物及其应用，属于有机光电材料技术领域。
背景技术
在进入二十一世纪后，人们需要性能更好、更能符合未来生活需求的新一代平板显示器，来迎接这个“4C”，即电脑（computer）、通讯（communication）、消费性电子器材（consumer electronics）、汽车电子（car electronics）及“3G”（即第三代移动电话）时代的来临，尤其未来的趋势是要在轻巧的载体上传输大量的资讯和影像。第一代阴极射线管（CRT）显示器由于体积大、笨重、功耗大、携带不便已经退出历史舞台。目前平板显示的主流是液晶显示器（LCD），但是由于被动发光、视角较窄、温度适应性差，在低温下，应答速度将大幅度下降，甚至不能运作，显然这些缺点使得LCD将难以满足现代信息发展的需求。近年来有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes,电致发光）已经成为国内外非常热门的新兴的平板显示产业，主要是因为电致发光显示器具有自发光、视角宽（达170°以上）、响应速度快（～1μs）、色彩逼真、清晰度高、高发光效率、操作电压低（3～10V）、面板厚度薄（小于2mm）、可制作大尺寸和可弯曲性面板以及制作流程简单等突出优势，具有低成本的潜力，因此，被认为是下一代的平板显示技术。
目前电致发光已应用于手机、个人数据处理器、汽车仪表盘等小尺寸彩色显示.同时，以彩色电视为代表的大屏幕平板显示技术也逐步成熟并走向市场。2008年初，日本Sony公司开始销售11英寸全彩色电致发光平板电视,这一具有里程碑意义的市场销售，将加速电致发光的产业化进程。因此，开发具有实用性的市场潜力新型光电信息材料吸引了国内外众多研究机构的极大关注。
在目前的研究现状中，螺芴以及含杂原子螺芴架构单元为核构建光电材料表现出高的热稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有希望的有机光电材料。螺芴环戊并二噻吩类衍生物作为有机光电材料进行修饰成为高稳定性的无定形的材料的专利报道和文献报道很少，且制备方法复杂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种更易制备的、可以提高效率和寿命，使得器件的驱动寿命获得较大提升的螺芴环戊并二噻吩类衍生物。本发明合成的螺芴环戊并二噻吩类衍生物，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，容易形成良好的无定形薄膜，在溶液和固体中都有很强的荧光，且荧光量子效率高，制备更加容易，成本较低，因而在电致发光器件技术领域中可以得到很好的应用。
本发明提供的技术方案为一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物，以螺芴环戊并二噻吩为母体，结构式如下：
上式中，R分别与螺芴环戊并二噻吩类基团衔接在2和6位，需要说明的是上述结构式中的取代编号如下：
其中，R选自碳个数为6～36芳族烃基或芳族杂环基、取代或未取代的芳基、单或二芳基胺（芳族杂环胺）的多环芳基共轭结构基团。
优选的，多环芳基共轭结构基团选自下述结构式之一：
上述及下述各基团结构式中的符号*，代表与被取代的母体的连接点。
上述取代基使本发明提供的化合物具有较好的电子传输性能、空穴传输性能及较高的热稳定性和玻璃化温度。
优选的，R选自下述结构式之一：
上述取代基使本发明提供的化合物具有较好的电子传输性能、空穴传输性能及更明显的热稳定性和玻璃化温度的提升。
由于本发明提供的一系列基于螺芴环戊并二噻吩类衍生物以螺芴环戊并二噻吩基团为中心，在螺芴环戊并二噻吩的2,6位引入两个吸电子或供电子基团、多环芳基共轭结构基团，从而达到改善其电子传输和空穴传输性能的目的。该类分子空间结构为扭曲非平面结构，有效避免了分子紧密积聚。实验结果表明，该材料具有高热稳定性和玻璃化温度。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包含构成一对电极的阳极层和阴极层，以及在电极中至少设置一个发光层，其特征在于，发光层的主体材料选自本发明所提供的化合物。
优选的，所述电致发光器件，其中各层按照阳极层、发光层、阴极层的顺序排列，相邻层以镀的方式连接，形成叠层结构。
优选的，所述电致发光器件，根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和/或电子注入层，其结构为，从阳极层到阴极层，各层按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的顺序排列，相邻层以镀的方式连接，形成叠层结构。
优选的，所述的电致发光器件还包括基版，阳极层附着于基版上。
采用基版，更易于工艺成型。
优选的，所述的电致发光器件，镀的方式为真空蒸镀。
采用真空蒸镀，将材料薄膜化时容易获得均匀的膜层，且不易生成针孔。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包含构成一对电极的阳极层和阴极层，以及在电极中设置的一个发光层和空穴传输层，并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、电子传输层和/或电子注入层，其结构为，从阳极层到阴极层，各层按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的顺序排列，相邻层以镀的方式连接，形成叠层结构，其特征在于，所述空穴传输层的材料选自本发明所提供所述的化合物。
由于本发明提供的化合物采用以螺芴环戊并二噻吩为母体，2,6位各连接一个多环芳基或多环芳胺基化合物，形成具有刚性的碳骨架非平面结构，有效避免了分子间的聚集，具有较高的荧光量子效率。
并且，该类材料的热重分析和差热分析测试表现出较高的热稳定性和玻璃化转变温度，容易形成良好的无定形薄膜。
因而，使用本发明的螺芴环戊并二噻吩类衍生物制造电致发光器件，可实现高亮度，易成膜，高效率，低电压的总体效果。
进一步的，在工作过程中设置较低的电压且本身具有的较高热稳定性和玻璃化转变温度，应用在电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。
优选的，所述的电致发光器件还包括基版，阳极层附着于基版上。
采用基版，更易于工艺成型。
优选的，所述的电致发光器件，镀的方式为真空蒸镀。
采用真空蒸镀，将材料薄膜化时容易获得均匀的膜层，且不易生成针孔。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包含构成一对电极的阳极层和阴极层，以及在电极中设置的一个发光层和电子传输层，并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、空穴传输层和/或电子注入层，其结构为，从阳极层到阴极层各层按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的顺序排列，相邻层以镀的方式连接，形成叠层结构，其特征在于，所述电子传输层的材料选自本发明所提供的化合物。
由于本发明提供的化合物采用以螺芴环戊并二噻吩为母体，2,6位各连接一个多环芳基或多环芳胺基化合物，形成具有刚性的碳骨架非平面结构，有效避免了分子间的聚集，具有较高的荧光量子效率。
并且，该类材料的热重分析和差热分析测试表现出较高的热稳定性和玻璃化转变温度，容易形成良好的无定形薄膜。
因而，使用本发明的螺芴环戊并二噻吩类衍生物制造电致发光器件，可实现高亮度，易成膜，高效率，低电压的总体效果。
进一步的，在工作过程中设置较低的电压且本身具有的较高热稳定性和玻璃化转变温度，应用在电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。
尤其，本发明提供的化合物，具有较高的电子传输性能，作为电子传输层具有很好的应用效果。结合其良好的上述其他效果，在常温作为电子传输层材料，工业应用价值和优势更加明显。
并且，总体上因为本发明提供的化合物采用了较简的合成方法，制备更加方便。应用于电致发光器件技术领域，作为材料更易获得，成本更低，并具有高亮度，高效率，低电压的总体效果，因而更适用于工业生产。
更优选的，所述的电致发光器件还包括基版，阳极层附着于基版上。
采用基版，更易于工艺成型。
更优选的，所述的电致发光器件，镀的方式为真空蒸镀。
采用真空蒸镀，将材料薄膜化时容易获得均匀的膜层，且不易生成针孔。
由于本发明提供的螺芴环戊并二噻吩类衍生物的制备方法较简单，因此具有较低的成本，在工业生产中更容易制备和获得，以此为材料成本较低。
附图说明
图1是本发明提供的电致发光器件的一个实施例的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施方式、实施例及附图，解释本发明的技术方案和技术效果。需要注意的事，以下用于解释而并非限定本发明的范围。
制备实施方式1
上述各分子结构式中，N为氮，H为氢，Br为溴，S为硫。采用元素周期表中统一表示。
制备实施方式2
上述各分子结构式中，B为硼，N为氮，O为氧，S为硫。采用元素周期表中统一表示。
在上述方式（1）中采用Ullmann偶联反应（乌尔曼偶联反应），适合的多环芳基胺化物与2,6-二溴代螺芴环戊并二噻吩在氮气或惰性气体保护下，以碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、铜粉或醋酸钯作为催化剂，以氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、丁基锂（正己烷溶液）、碳酸钾或碳酸铯提供碱性环境，在40～120℃的条件下反应5-30小时。
在上述方式（2）中采用Suzuki偶联反应（铃木偶联反应），多环芳基双联片呐醇硼酸酯与2,6-二溴代螺芴环戊并二噻吩在氮气或惰性气体保护下，以Pd(PPh3)4、Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)2Cl2或醋酸钯作为催化剂，以碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸钾、醋酸钾或碳酸铯提供碱性环境，在40～120℃的条件下反应5～30小时。
以上反应原料物质、催化剂及提供碱性环境的物质均为本技术领域常用物质或易市售可得物质。
制备实施例
本发明合成的具体的螺芴环戊并二噻吩类衍生物的部分结构如下：
上述各分子结构式中，N为氮，O为氧，S为硫。采用元素周期表中统一表示。
为便于下文的引用，以上各化合物的结构式下用数字下标，并与实施例中化合物对应，例如，结构式1对应实施例1的化合物（即化合物1），结构式2对应实施例2的化合物（即化合物2），其余的以此类推。另外，各实施例中的分子式后面，也有相应的标注。
实施例12,6-二(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（化合物1）：
取2-[9,9-二甲基芴]硼酸片呐醇酯（0.70g,2.20mmol）和2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（0.49g，1.0mmol），用60mL溶解甲苯，然后加入5.0mL K2CO3水溶液（2mol/L），通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh3)4（11mg,1mol%），强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应24h后，在反应液中加入50mL去离子水，过滤除去不溶物，将水相和有机相分离，水相用乙酸乙酯萃取（30mL每次，3次），将有机相混合以后减压蒸馏浓缩到约5mL，柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到产物0.41g，产率为57.51%）。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C51H36S2，检测值[M+1]+=713.33,计算值712.96。
实施例22-(1,9-二氢吡喃-4-基)-6-(3,9-二氢吡喃-4-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（化合物2）
用2-芘硼酸片呐醇酯和2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C53H32S2，检测值[M+1]+=733.59,计算值732.95。
实施例32,6-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（化合物3）
用9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸片呐醇酯与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用HR-MS来识别该化合物，分子式C57H34S2，检测值[M+1]+=811.87,计算值811.02。
实施例42,6-二(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（化合物4）
用9,9-二苯基芴-2-硼酸片哪醇酯与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C71H44S2，检测值[M+1]+=962.23,计算值962.24。
实施例54,4'-(螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]-2,6-二基)双(N,N-二苯基苯胺)（化合物5）
用N,N-二苯基-4-苯胺基硼酸片哪醇酯与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C57H38S2，检测值[M+1]+=816.19,计算值815.06。
实施例62,6-二(菲-9-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（化合物6）
用9-菲硼酸片呐醇酯与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C49H28S2，检测值[M+1]+=681.57,计算值680.88。
实施例72,6-二(螺[芴-9,9'-呫吨]-2-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（化合物7）
用螺[芴-9,9'-呫吨]-2-硼酸片呐醇酯与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例1中化合物1的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C71H40O2S2，检测值[M+1]+=990.57,计算值989.18。
以上实施例1-7的制备采用制备实施方式2。
实施例8N2,N6-二(萘-2-基)-N2,N6-二苯基螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]-2,6-二胺（化合物8）
往100ml三口烧瓶中加入2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（0.98g，2.0mmol）和N-苯基-2-萘胺（0.98g,4.4mmol），用60mL溶解甲苯，然后加入叔丁醇钠（0.58g，6.0mmol），通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(OAC)2（22mg，0.10mmol）和PCy3（56mg，0.2mmol），强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应24h后，在反应液中加入50mL去离子水，过滤除去不溶物，将水相和有机相分离，水相用乙酸乙酯萃取（30mL每次，3次），将有机相混合以后减压蒸馏浓缩到约5mL，柱层析进行分离，淋洗剂用乙酸乙酯:正己烷（1:5，v/v）。得到0,94g白色固体（产率为61.60%）。使用EDI-MS来识别该化合物，分子式C53H34N2S2，检测值[M+1]+=763.78,计算值762.98。
实施例92,6-二(11,11-二甲基芴并吲哚[1,2-b]咔唑-5(11H)-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（化合物9）
用11,11-二甲基-5,11-二氢芴并吲哚[1,2-b]咔唑与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例8中化合物8的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C63H42N2S2，检测值[M+1]+=892.19,计算值891.15。
实施例10N2,N6-二(萘-1-基)-N2,N6-二(萘-2-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]-2,6-二胺（化合物10）
用N-(2-萘基)-1-萘胺与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例8中化合物8的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C61H38N2S2，检测值[M+1]+=864.16,计算值863.10。
实施例112,6-二(11,11-二苯基芴并吲哚[1,2-b]咔唑-5(11H)-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（化合物11）
用11,11-二苯基-5,11-二氢芴并吲哚[1,2-b]咔唑与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例8中化合物8的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C83H50N2S2，检测值[M+1]+=1140.33,计算值1139.43。
实施例12N2,N2,N6,N6-四苯基螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]-2,6-二胺（化合物12）
用二苯胺与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例8中化合物8的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C45H30N2S2，检测值[M+1]+=663.99,计算值662.86。
实施例132-(5'H-螺[芴-9,11'-吲哚[3,2-b]咔唑]-5'-基)-6-(6'H-螺[芴-9,12'-吲哚[1,2-b]咔唑]-6'-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（化合物13）
用5'H-螺[芴-9,11'-吲哚[1,2-b]咔唑]与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例8中化合物8的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C83H46N2S2，检测值[M+1]+=1136.38,计算值1135.40。
实施例142,6-二(9H-咔唑-9-基)螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]（化合物14）
用咔唑与2,6-二溴螺[环戊[1,2-b:5,4-b']并二噻吩-4,9'-芴]为起始原料按实施例8中化合物8的合成方法制备。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C45H26N2S2，检测值[M+1]+=660.01,计算值658.83。
以上实施例8-14采用制备实施方式1。
器件制备实施方式
下面结合附图叙述。电致发光器件具有一种结构，该结构至少含有一个阳极层1，一个阴极层8和一个发光层5，并根据任选的原则在该层中还设置空穴注入层3、空穴传输层4、电子传输层6和/或电子注入层7。所述根据任选的原则，具体地是指从空穴注入层3、空穴传输层4、电子传输层6、电子注入层7中，任意选取一种或两种或三种或四种，或不包括其中任意一层的原则，电致发光器件具体构成可如下述：
(1)阳极层1/发光层5/阴极层8
(2)阳极层1/空穴注入层3/发光层5/阴极层8
(3)阳极层1/发光层5/电子注入层7/阴极层8
(4)阳极层1/空穴注入层3/发光层5/电子注入层7/阴极层8
(5)阳极层1/空穴传输层4/发光层5/电子注入层7/阴极层8
(6)阳极层1/空穴注入层3/空穴传输层4/发光层5/电子注入层7/阴极层8
(7)阳极层1/空穴注入层3/空穴传输层4/发光层5/电子传输层6/阴极层8
(8)阳极层1/空穴注入层3/空穴传输层4/发光层5/电子传输层6/电子注入层7/阴极层8
器件中，以上各层需要按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的总体结构顺序排列。以上为从层最少到最多的列举，并未穷举。
其中空穴注入层和/或空穴传输层将电子注入、传输到发光层。电子传输层和/或电子注入层将电子从发光层传输、注入到阴极层。以上为从最简单的结构到含有各层的列举，并不是穷。当只有阳极层、发光层和阴极层的时候，功能仍然可以实现。其他在结构框架下各层构成的器件，仍然在本发明保护范围之内。
制作这样的电致发光显示器件可使用所有已知的或未来有望开发出来的材料作为构成各层的材料，各层可通过蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜来形成。以所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定，可对应材料的性质而适宜设定，通常为2nm～5000nm的范围。再者，将发光材料薄膜化的方法容易获得均匀的膜层、且不易生成针孔的经验而言，优选蒸镀法。蒸镀条件一般优选在舟皿，加热温度50℃～400℃、真空度10-6Pa～10-3Pa、蒸镀速度0.01nm/s～50nm/s,基板温度-150℃～300℃、膜厚5nm～5um的范围内适宜设定。
阳极层具有将空穴注入到空穴传输层4的功能，阳极层通常由以后物质构成：如铝、金、银、镍、钯或铂等金属；如氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟锡复合氧化物、铟锌复合氧化物等金属氧化物；如碘化铜等金属卤化物；炭黑；或部分导电高分子等。
空穴传输层是从阳极层注入空穴的高效率并且能够有效地传输注入的空穴的材料。因此，需要该材料的电离势低、对可见光的透过性高、空穴迁移率高、性质稳定，还需要在制备或者使用时不易产生的光成为阱（trap）的杂质。另外由于与发光层5相接触，需要空穴传输层4不使来自发光层5的光消光，且不与发光层5之间形成激基复合物而降低效率常见的空穴传输材料可以举出以,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,’-联苯-4,4’-二胺（NPB）为代表的含有两个以上的叔胺的芳香族二胺、三苯胺类具有星形放射结构的芳香胺类化合物、咔唑类衍生物等。这些化合物即可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为在空穴注入材料功能材料，可以从电致发光器件的空穴传输层4所知材料中选择任意的材料进行使用。当选用本发明所提供的化合物，可获得较好的效果。
发光层5由发光物质形成，其中，在施加了电场的电极之间，这种发光物质因空穴和电子的再结合而激发，从而表现出强发光。通常发光层5含有作为发光物质的掺杂型材料和基质材料。为了得到高效率电致发光器件，其发光层5可采用的一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料。掺杂材料可为单纯的荧光或磷光材料，或由不同的荧光和磷光搭配组合而成，发光层可为单一的发光层材料，也可以为叠加在一起的复合发光层材料。
发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能阶，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、六苯并苯衍生物等。当选用本发明所提供的化合物，可获得较好的效果。
相对于主体材料，客体材料的掺入量优选为0.01重量%以上，20重量%以下。这一类的材料可以举出铱、钉、铂、铼、钯等的金属配合物。
组成上述电致发光器件的电子传输层6的材料，可由具备电子传输性质的电致发光材料中选择任意进行使用，这样的材料可以举出如1,3,5-三（1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI）等苯并咪唑类衍生物，三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）等金属配合物,2-（4’-叔丁苯基）-5-（4’-联苯基）-1,3,4-噁二唑（PBD）等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BPhen）等二氮杂菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。当选用本发明所提供的化合物，可获得很好的效果。
上述电致发光器件可使用的阴极层材料可选用功函数小于4eV的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物。其具体例为铝、钙、镁、锂、镁合金、铝合金等。为了高效地获取电致发光效果，较理想的是将电极的至少一者的透过率设为10%以上。阴极层可通过干法如真空蒸镀、气相沉积或溅射形成。
器件实施例及器件比较例
以下，通过器件实施例1～5和比较例1详细说明本发明所提供的化合物为材料，制备本发明提供的电致发光器件，及其效果。其中，器件实施例1-3以本发明提供的化合物作为电子传输层材料，并以比较例1证明其有益效果。另外，由于按照器件实施例1所提供的方法，选用本发明提供的化合物为发光层或空穴传输层的材料，即可制备，所以简述。
器件实施例1结合器件的制备方法与说明书附图，并选用本发明提供的化合物用作电子传输层材料，突出其在有机电致发光器件电子传输层中的应用及效果。
a）清洗透明基板层1上的阳极层2：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b）在阳极层上以NPB（下式2）真空蒸镀或溶液成膜空穴注入层3，厚度为50nm；
c）在空穴注入层3之上，通过真空蒸镀方式蒸镀下式3结构化合物材料（TCTA），其膜厚为10nm，这层有机材料作为空穴传输层4使用。
d）在空穴传输层4之上共同蒸镀发光层5，结构式（4）所示CBP作为主体材料，结构式（5）所示Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料,磷光材料掺杂比例为5%，厚度为30nm；
e）在掺杂型发光层化合物之上，真空蒸镀的电子传输层6为本发明实施例6所示的化合物为材料，厚度为30nm；
f）在电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为0.5nm，该层为电子注入层7；
g）在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Al层，厚度为100nm，该层为阴极层8。
以上为包含了各层的一个总体的具体实施方式。在不需要其中的一层或多层的情况下，采用上述的方法并做适当调整，保持相邻的层仍以镀的方式连接的情况，各种方案仍然可以实现。
如上述完成电致发光器件后，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性，其结果显示在表1中.
器件实施例2化合物8在有机电致发光器件中的应用
本实施例器件与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子传输层6变为实施例8所述化合物为材料。
器件实施例2所制作的电致发光器件的结果显示在列表1中。
器件实施例3化合物12在有机电致发光器件中的应用
本实施例器件与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子传输层6变为实施例12所述化合物为材料。
器件实施例3所制作的电致发光器件的结果显示在列表1中。
器件比较例1
器件比较例1和器件实施例1所不同的是：电致发光器件的电子传输层6的材料由实施例6的结构化合物换成下述结构式（6）的电子传输材料Alq3。
器件比较例1所制作的电致发光器件的结果显示在列表1中。
表1
由表1的结果来看，本发明所述电致发光材料可应用于电致发光器件制作，并且可以获得良好的表现，实施例中所述材料作为电致发光器件的电子传输层6使用时，无论是效率还是寿命比已知电致发光材料获得明显改善，特别是器件的驱动寿命得到了较大的提升。
器件实施例4：
以上述器件实施例1中的方法，以本发明提供的化合物作为发光层的材料或主体材料，例如以化合物1-14或其混合物为材料或主体材料。亦可制备本发明所提供的电致发光器件。电子传输层可选用本发明提供的化合物，或具备电子传输性质的电致发光材料中选择任意进行使用，这样的材料可以举出如1,3,5-三（1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI）等苯并咪唑类衍生物，三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）等金属配合物,2-（4’-叔丁苯基）-5-（4’-联苯基）-1,3,4-噁二唑（PBD）等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BPhen）等二氮杂菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。这样，也可制备该器件。其有益效果为材料更易制备，制造成本更低。
器件实施例5：
以上述器件实施例1中的方法，以本发明提供的化合物作为空穴传输层的材料。电子传输层可选用本发明提供的化合物，或具备电子传输性质点致发光材料中选择任意进行使用，这样的材料可以举出如1,3,5-三（1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI）等苯并咪唑类衍生物，三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）等金属配合物,2-（4’-叔丁苯基）-5-（4’-联苯基）-1,3,4-噁二唑（PBD）等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BPhen）等二氮杂菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。这样，也可制备该器件。其有益效果为材料更易制备，制造成本更低。
效果实施例
实施例15对化合物6、化合物8和化合物12的热重分析（TGA）和差热分析（DSC）测试：
热重分析（TGA）和差热分析（DSC）分别在岛津公司的DTG-60H和DSC-60A型热分析仪器上进行的；在DSC测量中，氮气保护下，第一次和第二次加热速度都为10℃/分钟。在TGA测量中，加热速度10℃/min，氮气流速20ml/min，化合物6、化合物8和化合物12的玻璃化转变温度Tg分别为193℃、197℃和187℃，热分解温度均大于500℃；相对于Alq3（玻璃化转变温度为173℃）而言，该类化合物的玻璃化转变温度均达到185℃以上，且热稳定性高于Alq3。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物，其结构通式如下：
其中，R选自碳个数为6～36的芳族烃基或芳族杂环基、取代或未取代的芳基、单或二芳基胺（芳族杂环胺）的多环芳基共轭结构基团。
2.根据权利要求1所述的衍生物，其中，多环芳基共轭结构基团选自下述结构式之一：
3.根据权利要求1所述的衍生物，其中R选自下述结构式之一：
4.一种有机电致发光器件，包含一对电极和在电极中至少设置一个发光层，其特征在于：发光层的主体材料选自权利要求1-3任一所述的化合物。
5.根据权利要求4所述的电致发光器件，按照阳极层、发光层、阴极层的顺序排列，相邻层以镀的方式连接，形成叠层结构。
6.根据权利要求4所述的电致发光器件，根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和/或电子注入层，其结构为，从阳极层到阴极层，按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的顺序排列，相邻层以镀的方式连接，形成叠层结构。
7.根据权利要求4-6所述的电致发光器件，还包括基版，阳极层附着于基版上。
8.根据权利要求5-6所述的电致发光器件，所述镀的方式为真空蒸镀。
9.一种有机电致发光器件，包含一对电极和在电极中设置的一个发光层和空穴传输层，并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、电子传输层和/或电子注入层，其结构为，从阳极层到阴极层，按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的顺序排列，相邻层以镀的方式连接，形成叠层结构，其特征在于：所述空穴传输层的材料选自权利要求1-3所述的化合物。
10.根据权利要求9所述的电致发光器件，还包括基版，阳极层附着于基版上。
11.根据权利要求9所述的电致发光器件，所述镀的方式为真空蒸镀。
12.一种有机电致发光器件，包含一对电极和在电极中设置的一个发光层和电子传输层，并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、空穴传输层和/或电子注入层，其结构为，从阳极层到阴极层，按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的顺序排列相邻层以镀的方式连接，形成叠层结构，其特征在于：所述电子传输层的材料选自权利要求1-3所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的电致发光器件，还包括基版，阳极层附着于基版上。
14.根据权利要求12所述的电致发光器件，所述镀的方式为真空蒸镀。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 264006 Shandong city of Yantai Province Economic and Technological Development Zone Wuzhi Mountain Road No. 11 Applicant after: VALIANT Co.,Ltd. Address before: 264006 Shandong city of Yantai Province Economic and Technological Development Zone Wuzhi Mountain Road No. 11 Applicant before: Yantai Valiant Fine Chemicals Co.,Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: TO: CHINA ENERGY CONSERVATION VALIANT CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Spirofluorene cyclopentadiethiophene derivative and its application Effective date of registration: 20211202 Granted publication date: 20150916 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220823 Granted publication date: 20150916 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |