KR20180082360A - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 전공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 정공 및 전자가 발광층에서 재결합하여 생성되는 엑시톤(exciton)이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국 공개특허문헌 10-2006-0051619
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
A 및 A' 중 어느 하나는 S 또는 O이고, 다른 하나는 CR5이며,
B 및 B' 중 어느 하나는 S 또는 O이고, 다른 하나는 CR6이며,
R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 및 R2, 또는 R5 및 R6는 동일하게 치환 또는 비치환된 아릴기 및 하기 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되는 아릴아민기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 인접한 기와 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
X는 CRR', NR”, O, S, SiRcRd 또는 Se이며,
a는 0 내지 7의 정수이고,
a가 2 이상인 경우에는 R7은 각각 서로 동일하거나 상이하며,
R7은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, a가 2 이상인 경우, 인접한 기와 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R, R', R”, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, R 및 R'은 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입층과 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 정공억제층, 전자수송층, 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3), 전자 수송층(7) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3 내지 도 14는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 제조한 뒤에 이를 측정한 질량 스펙트럼 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 “치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 실릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-아릴알킬아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 10 내지 30이다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
및
Figure pat00011
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴아민기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2, 또는 R5 및 R6는 동일하게 치환 또는 비치환된 아릴기 및 하기 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되는 아릴아민기이다.
[화학식 2]
Figure pat00012
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2, 또는 R5 및 R6는 동일하게 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 및 하기 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되는 아릴아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2, 또는 R5 및 R6는 동일하게 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 하기 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되는 아릴아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아릴아민기에 치환되는 아릴기는 하기 구조들 중 어느 하나이다.
Figure pat00013
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 CRR', NR”, O, S, Si 또는 Se이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 CRR', NR”, O 또는 S 이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, a는 0 내지 7의 정수이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R7은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, a가 2 이상인 경우, 인접한 기와 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R7은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, a가 2 이상인 경우, 인접한 기와 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R7은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기이거나, a가 2 이상인 경우, 인접한 기와 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R7은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기이거나, a가 2 이상인 경우, 인접한 기와 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R', R”, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, R 및 R'은 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R', R”, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, R 및 R'은 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R', R”, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, R 및 R'은 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R', R”, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, R 및 R'은 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R', R”, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, R 및 R'은 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R', R”, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, R 및 R'은 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기는 하기 화학식 2-1 내지 2-8 중 어느 하나이다.
[화학식 2-1]
Figure pat00014
[화학식 2-2]
Figure pat00015
[화학식 2-3]
Figure pat00016
[화학식 2-4]
Figure pat00017
[화학식 2-5]
Figure pat00018
[화학식 2-6]
Figure pat00019
[화학식 2-7]
Figure pat00020
[화학식 2-8]
Figure pat00021
상기 화학식 2-1 내지 2-8에 있어서,
R, R' 및 R”은 상기 정의와 같고,
R8은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
b는 0 내지 4의 정수이고,
c는 0 내지 6의 정수이며,
b 또는 c가 각각 2 이상인 경우 R8은 각각 동일하거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 3 내지 20의 시클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 3 내지 10의 시클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00025
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다.
본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 및 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 도펀트로서 포함될 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3), 전자 수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3) 또는 전자 수송층(7)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물(PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층의 도펀트로 사용되는 이리듐계 착물은 하기와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
[Ir(piq)3]　　　　　　　[Btp2Ir(acac)]
Figure pat00026
[Ir(ppy)3]　　　　　　　　　　[Ir(ppy)2(acac)]
Figure pat00027
[Ir(mpyp)3]　　　　　　　[F2Irpic]
Figure pat00028
[(F2ppy)2Ir(tmd)]　　　　　　　　　[Ir(dfppz)3]
Figure pat00029
　　　
Figure pat00030
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예를 통해 본 출원을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 화합물 A 내지 H 의 합성
Figure pat00031
1-1) 화합물 A의 합성
-78 ℃상에서, 무수 디에틸에테르(50 ml)에 2.5 M의 n-부틸리튬(61.3 mL, 153.3 mmol)을 용해시키고, 무수 디에틸에테르(25 ml)에 용해시킨 3-브로모퓨란(22.5 g, 153.3 mmol)을 천천히 적가한 다음, 3시간 동안 교반하였다. -78 ℃상에서 퓨란-3-카르발데히드(14.7 g, 153.3 mmol)를 천천히 첨가하고 30분간 교반한 뒤, 상온으로 등온하고 30분간 교반하였다. 다시 -23 ℃로 냉각시키고 2.5 M의 n-부틸리튬(122.6 mL, 306.6 mmol)을 적가한 뒤, 2시간 동안 다시 교반하고, 상온으로 등온하여 30분 동안 교반하였다. 아이오딘(116.7 g,459.9 mmol)을 에테르에 용해시켜 천천히 적가하여 24시간 동안 교반하였다. 1N 염산 수용액과 소듐 설피트 수용액을 이용하여 pH 6으로 조절하고, 에테르(100 mL)로 추출한 다음, 추출한 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관 크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/9 (v:v))로 정제하여 화합물 A (25 g, 36.4 %)를 얻었다. ([M]+ = 416).
1-2) 화합물 B의 합성
상기 1-1)에서 제조된 화합물 A(23.2 g, 55.8 mmol)를 클로로포름(50 mL)에 용해시키고 피리디늄 클로로크로메이트(PCC, 18 g, 83.7 mmol)를 첨가한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 감압농축하고, 농축된 상기 혼합물을 관 크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/8 (v:v))로 정제하여 화합물 B(18.5 g, 80 %)를 얻었다. ([M]+ = 414).
1-3) 화합물 C의 합성
상기 1-2)에서 제조된 화합물 B(7.7 g, 20.6 mmol)을 무수 디메틸포름이미드(DMF, 50 mL)에 용해하여 교반한 다음, 구리 분말(Cu powder, 3.92 g, 61.8 mmol)을 한번에 첨가하고, 24시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고 여과하여, 증류수(10 ml)를 첨가한 후, 에테르 (20 ml)로 추출하였다. 추출한 유기층을 감압농축시키고, 농축된 상기 혼합물을 관 크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/9 (v:v))로 정제하여 화합물 C(3 g, 76.6 %)를 얻었다. ([M]+ = 160).
1-4) 화합물 D의 합성
상기 1-3)에서 제조된 화합물 C(2.53 g, 15.8 mmol)과 포타슘히드록사이드(3.02 g, 53.8 mmol)를 트리에틸렌클리콜(200 mL)에 용해시킨 뒤, 80 % 하이드라진 하이드레이트(18.2 mL)를 첨가하고, 180 ℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 상온으로 냉각시키고 여과한 다음, 증류수 (30 mL)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에테르(100 mL)로 추출하고, 추출한 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관 크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/20 (v:v))으로 정제하여 화합물 D(1.31 g, 56.7 %)를 얻었다. ([M]+ = 145).
1-5) 화합물 E의 합성
3-브로모티오펜과 티오펜-3-카르발데히드를 이용하여 상기 1-1)과 같은 방법으로 화합물 E를 합성하였다. ([M]+ = 448).
1-6) 화합물 F의 합성
상기 1-5)에서 제조된 화합물 E를 이용하여 상기 1-2)와 같은 방법으로 화합물 F를 합성하였다. ([M]+ = 446).
1-7) 화합물 G의 합성
상기 1-6)에서 제조된 화합물 F를 이용하여 상기 1-3)와 같은 방법으로 화합물 G를 합성하였다. ([M]+ = 192).
1-8) 화합물 H의 합성
상기 1-7)에서 제조된 화합물 E를 이용하여 상기 1-4)와 같은 방법으로 화합물 H를 합성하였다. ([M]+ = 178).
<제조예 2> 화합물 I 내지 V의 합성
Figure pat00032
2-1) 화합물 I의 합성
화합물 D (10.0 g, 68.4 mmol), 포타슘아이오다이드(37.2 mg, 0.2 mmol) 및 포타슘히드록사이드(6.85 g, 171 mmol)을 디메틸술폭사이드(DMSO, 100 mL)에 용해하고 아이오도메탄(29.1 g, 205 mmol)을 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 증류수(100 mL)를 첨가한 다음, 메틸렌클로라이드(MC, 300 mL)로 추출하고, 추출한 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관 크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/20 (v:v))으로 정제하여 화합물 I(9.54 g, 80.1 %)를 얻었다. ([M]+ = 174).
2-2) 화합물 J의 합성
화합물 I (2 g, 11.5 mmol)를 클로로포름 100 mL에 녹이고 브롬(2.0 g, 12.6 mmol)을 클로로포름 50 mL에 녹인 용액을 천천히 가했다. 그리고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 메탄올을 가하고, 석출된 고형물을 여과하여 화합물 J(3.2 g, 85 %)를 얻었다. ([M]+ = 332).
Figure pat00033
2-3) 화합물 K의 합성
화합물 D 대신 H, 아이오도메탄 대신 아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 상기 2-1)과 같은 방법으로 화합물 K를 얻었다. ([M]+ = 330).
2-4) 화합물 L의 합성
화합물 I 대신 K를 사용한 것을 제외하고는 상기 2-2)와 같은 방법으로 화합물 L을 얻었다. ([M]+ = 488).
Figure pat00034
2-5) 화합물 M의 합성
화합물 D (10.0 g, 68.4 mmol), 포타슘아이오다이드(37.2 mg, 0.2 mmol) 및 포타슘히드록사이드(6.85 g, 171 mmol)을 디메틸술폭사이드(DMSO, 100 mL)에 용해하고 1,5-디브로모펜탄(15.7 g, 68.4 mmol)을 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 증류수(100 mL)를 첨가한 다음, 메틸렌클로라이드(MC, 300 mL)로 추출하고, 추출한 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 관 크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/헥산=1/20 (v:v))으로 정제하여 화합물 M(11.1 g, 76 %)을 얻었다. ([M]+ = 214).
2-6) 화합물 N의 합성
화합물 I 대신 M을 사용한 것을 제외하고는 상기 2-2)와 같은 방법으로 화합물 N을 얻었다. ([M]+ = 372).
Figure pat00035
2-7) 화합물 O의 합성
화합물 D 대신 H, 1,5-디브로모펜탄 대신 1,4-디브로모부탄을 사용한 것을 제외하고는 상기 2-5)과 같은 방법으로 화합물 O를 얻었다. ([M]+ = 232).
2-8) 화합물 P의 합성
화합물 I 대신 O를 사용한 것을 제외하고는 상기 2-2)와 같은 방법으로 화합물 P을 얻었다. ([M]+ = 390).
Figure pat00036
2-9) 화합물 Q의 합성
2-브로모-1,1'-비페닐(10 g, 42.9 mmol)을 테트라히드로퓨란(THF, 200 mL)에 녹이고 -78 ℃로 냉각하였다. 용액에 2.5 M의 n-부틸리튬(20.6 mL, 51.5 mmol)을 천천히 적가한 다음, 1시간 동안 교반하였다. 용액에 화합물 C(6.25 g, 39 mmol)을 넣고 1시간 교반 후 상온으로 등온하여 2시간 교반하였다. 1N 염화암모늄 용액(300 mL)으로 중화한 다음, 클로로포름(300 mL)로 추출하여 유기층을 감압농축시켰다. 농축된 상기 혼합물을 톨루엔과 헥산으로 재결정하여 화합물 Q (5.43 g, 87 %)를 얻었다. ([M]+ = 314).
2-10) 화합물 R의 합성
화합물 Q (10 g, 31.8 mmol)을 아세트산(100 mL)에 녹이고, 황산(2 mL)을 첨가하였다. 용액을 2시간동안 환류교반하고 톨루엔(300 mL)를 첨가하였다. 포화 탄산나트륨 용액으로 중화시키고 유기층을 분리, 감압농축하였다. 농축된 혼합물을 톨루엔과 헥산으로 재결정하여 화합물 R (9.14 g, 97 %) 를 얻었다. ([M]+ = 296).
2-11) 화합물 S의 합성
화합물 I 대신 R을 사용한 것을 제외하고는 상기 2-2)과 같은 방법으로 화합물 S를 얻었다. ([M]+ = 454).
Figure pat00037
2-12) 화합물 T의 합성
화합물 C 대신 G, 2-브로모-1,1'-비페닐 대신 1-(2-브로모페닐)나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 2-9)과 같은 방법으로 화합물 T를 얻었다. ([M]+ = 397).
2-13) 화합물 U의 합성
화합물 Q 대신 T를 사용한 것을 제외하고는 상기 2-10)과 같은 방법으로 화합물 U를 얻었다. ([M]+ = 379).
2-14) 화합물 V의 합성
화합물 I 대신 U를 사용한 것을 제외하고는 상기 2-2)와 같은 방법으로 화합물 V를 얻었다. ([M]+ = 536).
<제조예 3> 합성예 1 내지 12의 합성
Figure pat00038
3-1) 합성예 1의 합성
화합물 J (2 g, 6.0 mmol), 비스(디벤조퓨란-4-일)아민 (6.3 g, 18 mmol)과 나트륨터셔리부톡사이드 (tBuONa, 1.45 g, 15 mmol)를 탈수자일렌 (30 mL)에 녹이고 비스(트라이터셔리뷰톡시포스핀)팔라듐 (30 mg, 0.06 mmol)을 가하여 6시간 환류교반하였다. 실온까지 냉각한 후 물을 가하고 톨루엔 (200 mL)으로 추출하였다. 무수황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 합성예 1 (4.3 g, 82%)을 얻었다. 이의 질량 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. ([M]+ = 869).
Figure pat00039
3-2) 합성예 2의 합성
비스(디벤조퓨란-4-일)아민 대신 N,9-디페닐카바졸-2-아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-1)과 같은 방법으로 합성예 2를 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. ([M]+ = 839).
Figure pat00040
3-3) 합성예 3의 합성
화합물 J 대신 L, 비스(디벤조퓨란-4-일)아민 대신 비스(디펜조티오펜-2-일)아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-1)과 같은 방법으로 합성예 3을 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. ([M]+ = 1089).
Figure pat00041
3-4) 합성예 4의 합성
비스(디펜조티오펜-2-일)아민 대신 9,9-디메틸-N-(p-톨릴)플루오렌-2-아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-3)과 같은 방법으로 합성예 4를 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. ([M]+ = 925).
Figure pat00042
3-5) 합성예 5의 합성
화합물 J 대신 N, 비스(디벤조퓨란-4-일)아민 대신 비스(9-에틸-카바졸-2-일)아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-1)과 같은 방법으로 합성예 5를 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 7에 나타내었다. ([M]+ = 1017).
Figure pat00043
3-6) 합성예 6의 합성
비스(9-에틸-카바졸-2-일)아민 대신 N-([1,1'-디페닐]-4-일)나프토[b]벤조퓨란-4-아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-5)와 같은 방법으로 합성예 6을 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. ([M]+ = 981).
Figure pat00044
3-7) 합성예 7의 합성
화합물 J 대신 P, 비스(디벤조퓨란-4-일)아민 대신 비스(9-페닐-카바졸-2-일)아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-1)과 같은 방법으로 합성예 7을 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. ([M]+ = 1228).
Figure pat00045
3-8) 합성예 8의 합성
비스(9-페닐-카바졸-2-일)아민 대신 N-(4-(트리메틸실릴)페닐)디벤조퓨란-4-아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-7)과 같은 방법으로 합성예 8을 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 10에 나타내었다. ([M]+ = 891).
Figure pat00046
3-9) 합성예 9의 합성
화합물 J 대신 S, 비스(디벤조퓨란-4-일)아민 대신 비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-1)과 같은 방법으로 합성예 9를 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. ([M]+ = 1095).
Figure pat00047
3-10) 합성예 10의 합성
비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민 대신 N-(나프탈렌-1-일)벤조[b]나프토티오펜-10-아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-9)와 같은 방법으로 합성예 10을 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 12에 나타내었다. ([M]+ = 1043).
Figure pat00048
3-11) 합성예 11의 합성
화합물 J 대신 V, 비스(디벤조퓨란-4-일)아민 대신 비스(6-터셔리부틸디벤조퓨란-4-일)아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-1)과 같은 방법으로 합성예 11을 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 13에 나타내었다. ([M]+ = 1298).
Figure pat00049
3-12) 합성예 12의 합성
비스(6-터셔리부틸디벤조퓨란-4-일)아민 대신 9-에틸-N-(2-플루오로페닐)카바졸-2-아민을 이용한 것을 제외하고는 상기 3-11)과 같은 방법으로 합성예 12를 합성하였다. 이의 질량 스펙트럼을 도 14에 나타내었다. ([M]+ = 983).
<제조예 4> 비교예 1 내지 2, 실험예 1 내지 12의 제조
4-1) 비교예 1의 제조
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(HAT)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
Figure pat00050
(HAT)
상기 정공 주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400Å)를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
Figure pat00051
(NPB)
이어서, 상기 정공 수송층 위에 발광층 호스트로 하기 화학식의 9-(나프탈렌-1-일)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(BH)을 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
Figure pat00052
(BH)
상기 발광층을 증착하면서 청색 발광 도판트로 하기 화합물 N4,N9-비스(디벤조퓨란-4-일)-N4,N9-디-m-톨릴피렌-4,9-디아민(BD1)을 4중량% 사용하였다.
Figure pat00053
(BD1)
상기 발광층 위에 하기 화학식의 Alq3(알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린))를 200Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
Figure pat00054
(Alq3)
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7~ 5×10-8 torr를 유지하였다.
상기와 같이 제조된 소자의 성능을 측정하였다.
4-2) 비교예 2 내지 3의 제조
청색 발광층 도판트 재료로써 BD1 대신 N2,N2,N6,N6-테트라키스(4-터셔리부틸페닐)-4,4-디메틸시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디퓨란-2,6-디아민 (BD2) 또는 N2,N2,N6,N6-테트라페닐스피로[시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-4,9'-플루오렌]-2,6-디아민 (BD3) 을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하고 소자 성능을 측정하였다.
Figure pat00055
(BD2)
Figure pat00056
(BD3)
4-3) 실시예 1 내지 12
청색 발광층 도판트 재료로써 BD1 대신 화합물 1 내지 12를 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하고 소자 성능을 측정하였다.
상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 12과 같이 각각의 화합물을 청색 도판트 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 20 mA/cm2 의 전류 밀도에서 실험한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 도판트 물질 전압 (V) 효율 (Cd/A) 색좌표 CIE_y 수명 T97%
(시간, s)
비교예 1 BD1 5.29 6.75 0.046 110
비교예 2 BD2 5.21 5.72 0.052 101
비교예 3 BD3 5.22 5.48 0.049 76
실시예 1 합성예 1 5.15 7.02 0.045 137
실시예 2 합성예 2 5.1 6.72 0.049 123
실시예 3 합성예 3 5.19 6.92 0.051 89
실시예 4 합성예 4 5.1 6.89 0.049 84
실시예 5 합성예 5 5.07 5.92 0.049 144
실시예 6 합성예 6 5.16 6.81 0.045 140
실시예 7 합성예 7 5.02 6.76 0.05 77
실시예 8 합성예 8 5.14 6.7 0.042 98
실시예 9 합성예 9 5.15 7.03 0.044 154
실시예 10 합성예 10 5.12 6.99 0.044 166
실시예 11 합성예 11 5.13 6.98 0.043 90
실시예 12 합성예 12 5.17 7.02 0.047 99
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 명세서에 따른 화합물은 우수한 소자특성을 나타냄을 알 수 있다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00057

    상기 화학식 1에 있어서,
    A 및 A' 중 어느 하나는 S 또는 O이고, 다른 하나는 CR5이며,
    B 및 B' 중 어느 하나는 S 또는 O이고, 다른 하나는 CR6이며,
    R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 및 R2, 또는 R5 및 R6는 동일하게 치환 또는 비치환된 아릴기 및 하기 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되는 아릴아민기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00058

    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 인접한 기와 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    X는 CRR', NR”, O, S, SiRcRd 또는 Se이며,
    a는 0 내지 7의 정수이고,
    a가 2 이상인 경우에는 R7은 각각 서로 동일하거나 상이하며,
    R7은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, a가 2 이상인 경우, 인접한 기와 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    R, R', R”, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, R 및 R'은 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-14 중 어느 하나인 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00059

    [화학식 1-2]
    Figure pat00060

    [화학식 1-3]
    Figure pat00061

    [화학식 1-4]
    Figure pat00062

    [화학식 1-5]
    Figure pat00063

    [화학식 1-6]
    Figure pat00064

    [화학식 1-7]
    Figure pat00065

    [화학식 1-8]
    Figure pat00066

    [화학식 1-9]
    Figure pat00067

    [화학식 1-10]
    Figure pat00068

    [화학식 1-11]
    Figure pat00069

    [화학식 1-12]
    Figure pat00070

    [화학식 1-13]
    Figure pat00071

    [화학식 1-14]
    Figure pat00072

    상기 화학식 1-1 내지 1-14에 있어서,
    R1 및 R2의 정의는 청구항 1과 같다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아릴아민기에 치환되는 아릴기는 하기 구조들 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure pat00073
    .
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 치환기는 하기 화학식 2-1 내지 2-8 중 어느 하나인 것인 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00074

    [화학식 2-2]
    Figure pat00075

    [화학식 2-3]
    Figure pat00076

    [화학식 2-4]
    Figure pat00077

    [화학식 2-5]
    Figure pat00078

    [화학식 2-6]
    Figure pat00079

    [화학식 2-7]
    Figure pat00080

    [화학식 2-8]
    Figure pat00081

    상기 화학식 2-1 내지 2-8에 있어서,
    R, R' 및 R”은 청구항 1에서의 정의와 같고,
    R8은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    b는 0 내지 4의 정수이고,
    c는 0 내지 6의 정수이며,
    b 또는 c가 각각 2 이상인 경우 R8은 각각 동일하거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 치환기는 하기 구조 중 어느 하나인 화합물:
    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084
    .
  6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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