KR101939182B1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자{COMPOUND AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2016년 07월 01일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0083592호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자의 대표적인 예로는 유기 발광 소자가 있다. 일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
국제 특허 출원 공개 제2003-012890호
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017063600704-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며거나,
R4 및 R5는 결합하여 5각 고리를 형성할 수 있으며,
m 및 n은 0 또는 1의 정수이고,
m 및 n 중 적어도 하나는 1의 정수이다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전기 소자에 사용되어, 유기 전기 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 전자 소자(10)를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르는 유기 전자 소자(11)를 도시한 것이다.
도 3은 화합물 5의 NMR data를 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 47의 NMR data를 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 60의 Mass data를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017063600704-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며거나,
R4 및 R5는 결합하여 5각 고리를 형성할 수 있으며,
m 및 n은 0 또는 1의 정수이고,
m 및 n 중 적어도 하나는 1의 정수이다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "
Figure 112017063600704-pat00003
",
Figure 112017063600704-pat00004
" 및 "
Figure 112017063600704-pat00005
”는 연결되는 부위를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 알킬기; 시클로알킬기; 실릴기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 60인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017063600704-pat00006
,
Figure 112017063600704-pat00007
,
Figure 112017063600704-pat00008
,
Figure 112017063600704-pat00009
,
Figure 112017063600704-pat00010
,
Figure 112017063600704-pat00011
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 축합구조는 해당 치환기에 방향족 탄소수소 고리가 축합된 구조일 수 있다.
예컨대, 벤즈이미다졸의 축합고리로서
Figure 112017063600704-pat00012
,
Figure 112017063600704-pat00013
,
Figure 112017063600704-pat00014
,
Figure 112017063600704-pat00015
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 아크리딘의 축합고리로서
Figure 112017063600704-pat00016
(spiro[fluorene-9,8'-indolo[3,2,1-de]acridine]) 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 고리를 형성하는 것의 의미는 전술한 바와 같이 인접한 기가 서로 결합하여, 5원 내지 8원의 탄화수소 고리 또는 5원 내지 8원의 헤테로고리를 형성하는 것을 의미하며, 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 이들의 축합된 형태일 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 탄화수소고리 또는 헤테로고리는 1 가기인 것을 제외하고, 전술한 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있으며, 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 이들의 축합된 형태일 수 있으나. 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m 및 n은 0 또는 1의 정수이고, m 및 n 중 적어도 하나는 1의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 m 및 n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 하기 구조들은 추가로 치환될 수 있다.
Figure 112017063600704-pat00017
Figure 112017063600704-pat00018
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1-L101-N(L1Ar1)(L2Ar2) 및 A2-L102-N(L3Ar3)(L4Ar4)는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017063600704-pat00019
Figure 112017063600704-pat00020
Figure 112017063600704-pat00021
상기 구조들에 있어서,
L11은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
상기 구조들은 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R31 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 Ar1 내지 Ar4의 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11, L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11, L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11, L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11, L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 페닐렌기, 비페닐릴렌기, 터페닐렌기, 안트라센기, 페난트렌기, 트리페닐레닐기, 나프틸렌기, 또는 메틸기 또는 페닐기로 치환된플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11, L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11, L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 2가의 피롤기, 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기, 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜기, 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 2가의 퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11, L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 피롤기; 에틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기; 2가의 티오펜기; 2가의 디벤조퓨란기; 2가의 퓨란기; 또는 2가의 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11, L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 하기 기재된 치환기로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017063600704-pat00022
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11, L101, L102 및 L1 내지 L4는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트릴기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 피레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 인데노플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 피라지닐기; 치환 또는 비치환된 피리다지닐기; 치환 또는 비치환된 피리미디닐기; 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기; 치환 또는 비치환된 퓨란기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 치환 또는 비치환된 플루오레노벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨라노디벤조퓨란기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 인접한 기와 결합하여 방향족 헤테로고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 카바졸을 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 인접한 기와 결합하여 t-부틸기로 치환 또는 비치환된 카바졸을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 하기 기재된 구조들로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017063600704-pat00023
Figure 112017063600704-pat00024
Figure 112017063600704-pat00025
Figure 112017063600704-pat00026
Figure 112017063600704-pat00027
상기 구조들에 있어서,
R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
a1, a6, a10, a23 및 a25는 각각 0 내지 5의 정수이며,
a2, a5, a8, a9, a14, a16, a17, a21, a28 내지 a35, b1 내지 b4, b6 내지 b9, b11 내지 b13, b15 및 b17 내지 b32는 각각 0 내지 4의 정수이고,
a3 및 a22는 각각 0 내지 7의 정수이며,
a4, a7, a12, a15. a19, a26 및 a27은 각각 0 내지 3의 정수이고,
a11은 0 내지 9의 정수이며,
a13, a20 및 a24은 각각 0 내지 6의 정수이고,
a18, b5, b10, b14 및 b16은 각각 0 내지 2의 정수이며,
a18, b5, b10, b14 및 b16이 2 인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 상이하고,
a1, a6, a10, a23, a25, a2, a5, a8, a9, a14, a16, a17, a21, a28 내지 a35, b1 내지 b4, b6 내지 b9, b11 내지 b13, b15, b17 내지 b32, a3, a22, a4, a7, a12, a15. a19, a26, a27, a11, a13, a20 및 a24가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 메틸기로 치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 이소프로필기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 시클로펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로헥실기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소(-F); 니트릴기; 트리메틸실릴기; 메틸기; 이소프로필기; t-부틸기; 페닐기; 또는 바이페닐기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1 내지 a35 및 b1 내지 b32는 각각 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 또는 치환 또는 비치환된 t-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 t-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 및 R5는 결합하여 5각 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017063600704-pat00028
[화학식 3]
Figure 112017063600704-pat00029
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
L101, L102, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R13, m 및 n에 관한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
X1 및 X2 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, CY1Y2 또는 SiY5Y6이고,
X3 및 X4 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, CY3Y4 또는 SiY7Y8이고,
W1 내지 W4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, W1 내지 W4 중 1 이상은 N이며,
Y1 내지 Y8, Ra 및 R14 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, CY1Y2 또는 SiY5Y6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 O이고, X2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S이고, X2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 CY1Y2이고, X2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 SiY5Y6이고, X2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 직접결합이고, X2는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 직접결합이고, X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 직접결합이고, X2는 CY1Y2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 직접결합이고, X2는 SiY5Y6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3 및 X4 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, CY3Y4 또는 SiY7Y8이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 O이고, X4는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 S이고, X4는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 CY3Y4이고, X4는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 SiY7Y8이고, X4는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 직접결합이고, X4는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 직접결합이고, X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 직접결합이고, X4는 CY3Y4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 직접결합이고, X4는 SiY7Y8이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y8, Ra 및 R14 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y3 및 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y3 및 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y5 및 Y6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y5 및 Y6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y7 및 Y8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y7 및 Y8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14 내지 R23은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017063600704-pat00030
[화학식 5]
Figure 112017063600704-pat00031
상기 화학식 4 및 5에 있어서,
L101, L102, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R13, m 및 n에 관한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
X1 및 X2 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, CY1Y2 또는 SiY5Y6이고,
X3 및 X4 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, CY3Y4 또는 SiY7Y8이고,
W1 내지 W4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, W1 내지 W4 중 1 이상은 N이며,
Y1 내지 Y8, Ra 및 R14 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 21로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017063600704-pat00032
[화학식 7]
Figure 112017063600704-pat00033
[화학식 8]
Figure 112017063600704-pat00034
[화학식 9]
Figure 112017063600704-pat00035
[화학식 10]
Figure 112017063600704-pat00036
[화학식 11]
Figure 112017063600704-pat00037
[화학식 12]
Figure 112017063600704-pat00038
[화학식 13]
Figure 112017063600704-pat00039
[화학식 14]
Figure 112017063600704-pat00040
[화학식 15]
Figure 112017063600704-pat00041
[화학식 16]
Figure 112017063600704-pat00042
[화학식 17]
Figure 112017063600704-pat00043
[화학식 18]
Figure 112017063600704-pat00044
[화학식 19]
Figure 112017063600704-pat00045
[화학식 20]
Figure 112017063600704-pat00046
[화학식 21]
Figure 112017063600704-pat00047
상기 화학식 6 내지 21에 있어서,
L101, L102, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R13, m 및 n에 관한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
X1 및 X2 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, CY1Y2 또는 SiY5Y6이고,
X3 및 X4 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, CY3Y4 또는 SiY7Y8이고,
W1 내지 W4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, W1 내지 W4 중 1 이상은 N이며,
Y1 내지 Y8, Ra 및 R14 내지 R33은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017063600704-pat00048
Figure 112017063600704-pat00049
Figure 112017063600704-pat00050
Figure 112017063600704-pat00051
Figure 112017063600704-pat00052
Figure 112017063600704-pat00053
Figure 112017063600704-pat00054
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
[일반적인 제조방법]
일번적인 합성 방법 1
Figure 112017063600704-pat00055
[중간체 1-1]을 이용하여 [아릴아민1]과 부틸리튬 등의 염기를 이용하여 커플링하여 [중간체 1-2]를 합성한다. 얻어진 [중간체 1-2]를 산성조건하에서 스피로 고리화 반응을 통하여 [중간체 1-3]을 얻을 수 있고 이를 적절한 [아릴아민2]와 팔라듐 촉매를 이용한 커플링 반응을 이용하여 최종 화합물을 합성하는 방법이다. (위 식에서 X는 Br, Cl, I등의 할로겐 원소이다)
일반적인 합성 방법 2
Figure 112017063600704-pat00056
[중간체 1-1]을 이용하여 적절한 [아릴아민2]과 팔라듐 촉매를 이용한 커플링 반응을 이용하여 [중간체 2-2]를 합성하고 이를 [아릴아임1]과 부틸리튬 등의 염기를 이용하여 커플링하여 [중간체 2-3]을 합성한다. 얻어진 [중간체 2-3]을 산성조건하에서 스피로 고리화 반응을 통하여 최종 화합물을 합성하는 방법이다. (위 식에서 X는 Br, Cl, I등의 할로겐 원소이다)
또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 전자 소자의 대표 적인 예로서, 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자차단층, 정공차단층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 전자 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층 또는 정공차단층을 포함하고, 상기 전자차단층 또는 정공차단층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층 및 전자차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 상기 2층 이상의 전자수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함되는 경우, 상기 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸릴기 또는 벤조카바졸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층이 전자수송층인 경우, 상기 전자수송층은 n형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 n형 도펀트는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 예컨대 금속 또는 금속착체를 사용할 수 있다. 일 예에 따르면 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자수송층은 LiQ를 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같은 구조를 가질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 발광층(40) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자(10)의 구조가 예시 되어 있다. 상기 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 2에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 정공주입층(60), 정공수송층(70), 전자차단층(80), 발광층(40), 전자수송층(90), 전자주입층(100) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 2는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 정공주입층으로부터 주입된 정공이 발광층을 지나 전자주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 전자주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층 중 발광층의 호스트의 재료로서 하기 화학식 1A의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112017063600704-pat00057
상기 화학식 1A에 있어서,
L103 내지 L106은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar5 내지 Ar8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
p는 0 내지 6의 정수이며,
p가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다,
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L103 내지 L106는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L103 내지 L106는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L103 내지 L106은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L103 내지 L106은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 터페닐렌기; 나프틸렌기; 안트라세닐렌기; 페난트레닐렌기; 트리페닐렌기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 티오페닐렌기; 퓨라닐렌기; 디벤조티오페닐렌기; 디벤조퓨라닐렌기; 또는 에틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L103 내지 L106는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure 112017063600704-pat00058
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L103은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L104는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L105 및 L106은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40인 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R24는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 퓨란기; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 인돌카바졸기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 바이페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 나프토벤조퓨란기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 퓨란기; 벤조티오펜기; 벤조퓨란기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 인돌카바졸기; 피리딜기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 퀴놀릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 바이페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 나프토벤조퓨란기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퓨란기; 벤조티오펜기; 벤조퓨란기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 인돌카바졸기; 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 피리딜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 퀴놀릴기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5 내지 Ar8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure 112017063600704-pat00059
Figure 112017063600704-pat00060
Figure 112017063600704-pat00061
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층 중 발광층의 호스트의 재료로서 하기 화학식 1B의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1B]
Figure 112017063600704-pat00062
상기 화학식 1B에 있어서,
L107 내지 L109는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar9 내지 Ar10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
q는 0 내지 7의 정수이며,
q가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40인 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R25는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 q는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L107 내지 L109는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L107 내지 L109는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L107 내지 L109는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L107 내지 L109는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 터페닐렌기; 나프틸렌기; 안트라세닐렌기; 페난트레닐렌기; 트리페닐렌기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 티오페닐렌기; 퓨라닐렌기; 디벤조티오페닐렌기; 디벤조퓨라닐렌기; 또는 에틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L107 내지 L109는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure 112017063600704-pat00063
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L107 내지 L109는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 퓨란기; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 치환 또는 비치환된 인돌카바졸기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 나프토벤조퓨란기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 퓨란기; 벤조티오펜기; 벤조퓨란기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 인돌카바졸기; 피리딜기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 퀴놀릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 나프토벤조퓨란기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퓨란기; 벤조티오펜기; 벤조퓨란기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오렌기; 인돌카바졸기; 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 피리딜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴기; 퀴놀릴기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 다이하이드로아크리딘기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 크산텐기; 또는 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조실롤기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar9 내지 Ar11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure 112017063600704-pat00064
Figure 112017063600704-pat00065
Figure 112017063600704-pat00066
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 발광층의 도펀트로 포함하며, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 1 내지 30wt%로 도핑할 수 있다. 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 2 내지 20wt%로 도핑할 수 있다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
본 명세서에 따른 화합물은 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 합성예 >
합성예 1: 중간체 1-1의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-1을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00067
1L 플라스크에 1-아이오도디벤조[b,d]퓨란-2-올 (80.0g, 0.258mol)과 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보로산 (60.2g, 0.284mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 (500 mL)과 물 (340 mL)에 녹인 포타슘카보네이트 (107.0g, 0.774mol)을 넣어준다. 반응기의 온도를 환류될때까지 승온함과 동시에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 촉매 (1.34g, 1.16mmol)을 소량의 테트라히드로퓨란으로 희석한 후 투입한다. 환류 후 반응종료를 확인한 후 다시 냉각한다. 이를 물과 에틸아세테이트 용매를 이용하여 추출하여 물층을 제거한 후 무수황산마그네슘 처리 후 여과하고 농축하여 목적물을 얻었다. 에칠아세데이트와 헥산으로 재결정 정제를 통해서 <중간체 1-1>을 (65g, 수율 72%) 얻었다.
Mass [M+1] = 351
합성예 2: 중간체 1-2의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-2를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00068
질소 분위기하에 1L 플라스크로 <중간체 1-1> (65.0g, 0.186mol)을 넣고 디클로로메탄 (600mL)로 희석한다. 얼음 중탕으로 옮긴후 피리딘 (22.0g, 0.214mol)을 넣고 이어 트리플루오로메탄설폰닉 언하이드라이드 (68.1g, 0.1867 mmol)를 적하하였다. 적하후 얼음중탕을 제거하여 실온으로 승온하여 2시간 교반하였다. 반응완료 후 에칠아세데이트와 물로 추출하여 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과 농축하여 컬럼트로마토그래피 법을 이용하여 <중간체 1-2> (58.0g, 수율 65%)을 얻었다.
TLC와 HPLC로 반응을 확인하였다.
합성예 3: 중간체 1-3의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-3를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00069
0.5L 플라스크에 <중간체 1-2> (55.0g, 0.114mol)과 포타슘시아니드(14.8g, 0.228mol)와 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0.59g, 0.51mmol)을 넣고 N,N-디메틸포름아미드 (300mL)를 투입한다. 내부온도는 130도로 승온하여 18시간 교반 후 반응종료하였다. 반응용매를 감압증류하여 용매를 제건한 후 에칠아세데이트와 물로 추출하여 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과 농축하여 컬럼트로마토그래피 법을 이용하여 <중간체 1-3> (29.0g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass [M+1] = 360
합성예 4: 중간체 1-4의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-4를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00070
0.5L 플라스크에 <중간체 1-3> (29.0g, 0.081mol)과 포타슘히드록시드(9.1g, 0.161mol)를 넣고 에탄올 (300mL)와 물 (100mL)을 투 입하였다. 약 30시간 환류교반하여 반응하여 실온으로 냉각 후 묽은 염산을 이용하여 산성화하고 떨어진 고체를 여과하고 노르말헥산으로 세척한 후 질소하에 건조하여 <중간체 1-4> (25.0g, 수율 82%)를 얻었다.
TLC와 HPLC로 반응을 확인하였다.
합성예 5: 중간체 1-5의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-5를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00071
0.5L 플라스크에 <중간체 1-4> (25.0g, 0.066mol)과 메탄술폰산 (200mL)을 넣고 120℃로 가온 하여 4시간 교반하였다. 냉각 후 과량의 물에 반응액을 적하하여 고체화 하고 이를 여과하고 얻어진 고체를 다시 톨루엔으로 정제하여서 <중간체 1-5> (15.0g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass [M+1] = 361
합성예 6: 중간체 1-6의 합성
하기 반응식 에 따라 중간체 1-6을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00072
0.5L 플라스크에 <중간체 1-5> (10.0 g, 27.7 mmol)를 디클로로메탄 300 mL에 넣고 교반 한 다음 디클로로메탄 50 mL에 희석한 브로민 (13.3 g, 83.2 mmol)을 천천히 적가한 후 60시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 후 생성된 교체는 여과 후 디클로로메탄 및 헥산으로 씻어주었다. 고체는 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈으로 재결정하여 <중간체 1-6> (3.5 g, 수율 24 %)을 얻었다.
합성예 7: 중간체 1-7의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-7를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00073
질소분위기에서 0.25L 플라스크에 9-(2-브로모페닐)-9H-카바졸 (2.7 g, 8.38 mmol)와 테트라하이드로퓨란 100 mL을 넣고 -78℃로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노르말부틸리튬 2.5M 테트라하이드로퓨란 용액 (4.36 mL, 10.9 mmol)을 적가 한 후 1시간 동안 동일온도에서 교반하였다. 이후 <중간체 1-6> (3.47 g, 6.70 mmol)을 동일 온도에서 투입 후 서서히 상온으로 승온하여 18시간 교반하였다. 반응 완료 후 물을 넣어 반응을 종결 한 후 에칠아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과하여 감압 농축하였다. 상기 반응으로 얻어진 고체를 에칠아세테이트와 노르말헥산으로 실리카켈 컬럼 크로마토그래피 법을 이용하여 <중간체 1-7> (3.2 g, 수율 63 %)을 얻었다.
합성예 8: 중간체 1-8의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-8를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00074
0.25L 플라스크에 <중간체 1-7> (3.2 g, 4.20 mmol)과 아세트산(100 mL), 황산을 2 방울 넣고 2시간 동안 80℃ 온도로 가열 교반하였다. 반응 완료 후 생성된 고체를 여과 후 물과 에탄올로 세정하여 준 다음 에칠아세테이트와 헥산으로 재결정하여 <중간체 1-8> (2.9 g, 수율 93 %)을 얻었다.
합성예 9: 중간체 2-1의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 1을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00075
질소분위기에서 1L 플라스크에 3-클로로벤조[b,d]퓨란 (25.0g, 0.123mol), 아닐린(12.6g, 0.135mol), 소듐터트부톡사이드 (35.6g, 0.370mol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (1.89g, 3.70mmol)을 톨루엔 350mL 에 넣고 환류하여 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 다음 톨루엔과 물로 추출하고 물 층을 제거하였다. 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과 감압 농축하였다. 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 법으로 분리 정제한 후 톨루엔과 노르말헥산으로 재결정하여 <중간체 2-1> (22.0 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass [M+1] = 260
합성예 10: 화합물 1의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 1을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00076
질소분위기에서 0.1L 플라스크에 <중간체 1-8> (2.9 g, 3.90 mmol), <중간체 2-1> (2.23 g, 8.58 mmol), 소듐터트부톡사이드 (1.87 g, 19.5 mmol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 0.39 mmol)을 톨루엔 50 mL 에 넣고 환류하여 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 다음 톨루엔과 물로 추출하고 물 층을 제거하였다. 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과 감압 농축하였다. 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 법으로 분리 정제한 후 톨루엔과 노르말헥산으로 재결정하여 <화합물 1> (2.1 g, 수율 49%)을 얻었다.
Mass [M+1] = 1100
합성예 11: 화합물 5의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 5를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00077
<중간체 1-8>과 4-(터트부틸)-N-페닐아닐린을 이용하여 상기 합성예 10과 동일하게 실시하여, 화합물 5를 합성하였다. 상기 화합물 5의 NMR data를 하기 도 3에 나타내었다.
Mass [M+1] = 1032
합성예 12: 중간체 2-2의 합성
하기 반응식에 따라 <중간체 2-2>를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00078
5-메틸피리딘-2-아민과 1-브로모-4-(티부틸)벤젠을 이용하여 상기 합성예 9와 동일하게 실시하여, <중간체 2-2>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 241
합성예 13: 화합물 20의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 20을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00079
<중간체 1-8>과 <중간체 2-2>를 이용해 상기 합성예 10과 동일하게 실험하여, 화합물 20을 합성하였다.
Mass [M+1] = 1100
합성예 14: 중간체 2-3의 합성
하기 반응식에 따라 <중간체 2-3>을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00080
4-(트리메틸실릴)아닐린과 (4-브로모페닐)트리메틸실란을 이용하여 상기 합성예 9와 동일하게 실시하여, <중간체 2-3>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 314
합성예 15: 화합물 25의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 25를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00081
<중간체 1-8>과 <중간체 2-3>을 이용해 상기 합성예 10과 동일하게 실험하여, 화합물 25를 합성하였다.
Mass [M+1] = 1208
합성예 16: 화합물 26의 합성
Figure 112017063600704-pat00082
<중간체 1-8>과 비스(4-(터트부틸)페닐)아민을 이용해 상기 합성예 10과 동일하게 실험하여, 화합물 26을 합성하였다.
Mass [M+1] = 1145
합성예 17: 중간체 2-4의 합성
하기 반응식에 따라 <중간체 2-4>를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00083
4-(티부틸)아닐린과 (4-브로모페닐)트리메틸실란을 이용하여 상기 합성예 9와 동일하게 실시하여, <중간체 2-4>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 298
합성예 18: 화합물 42의 합성
Figure 112017063600704-pat00084
<중간체 1-d>와 <중간체 2-4>를 이용해 상기 합성예 10과 동일하게 실험하여, 화합물 42를 합성하였다.
Mass [M+1] = 1100
합성예 19: 중간체 3-1의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-1을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00085
1L 플라스크에 디벤조[b,d]퓨란-4-올(50.0g, 0.271mol)과 징크시아니드(51.0g, 0.434mol)와 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(1.57g, 1.36mmol)을 넣고 아세토니트릴 (500mL)를 투입한다. 환류교반하여 18시간 반응 후 종료하였다. 반응용매를 감압증류하여 용매를 제건한후 에칠아세데이트와 물로 추출하여 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과 농축하여 컬럼트로마토그래피 법을 이용하여 <중간체 3-1> (29.0g, 수율 51%)을 얻었다.
Mass [M+1] = 210
합성예 20: 중간체 3-2의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-2을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00086
질소 분위기하에 1L 플라스크로 <중간체 3-1> (29.0g, 0.139mol)을 넣고 디클로로메탄 (600mL)로 희석한다. 얼음 중탕으로 옮긴 후 피리딘 (16.4g, 0.208mol)을 넣고 이어 트리플루오로메탄설폰닉 언하이드라이드 (50.9g, 0.180 mmol)를 적하하였다. 적하 후 얼음중탕을 제거하여 실온으로 승온하여 2시간 교반하였다. 반응완료 후 에칠아세데이트와 물로 추출하여 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과 농축하여 컬럼트로마토그래피 법을 이용하여 <중간체 3-2> (33.0g, 수율 70%)을 얻었다.
TLC와 HPLC로 반응을 확인하였다.
합성예 21: 중간체 3-3의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-3을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00087
<중간체 3-2>을 이용하여 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여, <중간체 3-3>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 360
합성예 22: 중간체 3-4의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-4를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00088
<중간체 3-3>을 이용하여 상기 합성예 4와 동일하게 실험하여, <중간체 3-4>를 합성하였다.
TLC와 HPLC로 반응을 확인하였다.
합성예 23: 중간체 3-5의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-5를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00089
<중간체 3-4>을 이용하여 상기 합성예 5와 동일하게 실험하여, <중간체 3-5>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 361
합성예 24: 중간체 3-6의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-6를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00090
<중간체 3-5>를 이용하여 상기 합성예 6과 동일하게 실험하여, <중간체 3-6>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 517
합성예 25: 중간체 3-7의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-7을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00091
<중간체 3-6>를 이용하여 상기 합성예 7과 동일하게 실험하여, <중간체 3-7>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 760
합성예 26: 중간체 3-8의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 3-8을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00092
<중간체 3-7>를 이용하여 상기 합성예 8과 동일하게 실험하여, <중간체 3-8>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 742
합성예 27: 중간체 2-5의 합성
하기 반응식에 따라 <중간체 2-5>를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00093
9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민과 브로모벤젠을 이용하여 상기 합성예 9과 동일하게 실시하여, <중간체 2-5>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 286
합성예 28: 화합물 11의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 11을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00094
<중간체 3-8>과 <중간체 2-5>를 이용하여 상기 합성예 10과 동일하게 실험하여, <화합물 11>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 1152로 확인하였음
합성예 29: 중간체 4-1의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 4-1을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00095
디벤조[b,d]퓨란-1-일 보론산을 이용하여 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여, <중간체 4-1>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 351로 확인하였음
합성예 30: 중간체 4-2의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 4-2를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00096
<중간체 4-2>을 이용하여 상기 합성예 2와 동일하게 실험하여, <중간체 4-2>를 합성하였다.
TLC와 HPLC로 반응을 확인하였다.
합성예 31: 중간체 4-3의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 4-3을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00097
<중간체 4-2>을 이용하여 상기 합성예 3과 동일하게 실험하여, <중간체 4-3>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 360
합성예 32: 중간체 4-4의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 4-4를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00098
<중간체 4-3>을 이용하여 상기 합성예 4와 동일하게 실험하여, <중간체 4-4>를 합성하였다.
TLC와 HPLC로 반응을 확인하였다.
합성예 33: 중간체 4-5의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 4-5를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00099
<중간체 4-4>을 이용하여 상기 합성예 5와 동일하게 실험하여, <중간체 4-5>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 361
합성예 34: 중간체 4-6의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 4-6을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00100
<중간체 4-5>를 이용하여 상기 합성예 6과 동일하게 실험하여, <중간체 4-6>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 517
합성예 35: 중간체 4-7의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 4-7을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00101
<중간체 4-6>를 이용하여 상기 합성예 7과 동일하게 실험하여, <중간체 4-7>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 762
합성예 36: 중간체 4-8의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 4-8을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00102
<중간체 4-7>를 이용하여 상기 합성예 8과 동일하게 실험하여, <중간체 4-8>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 743
합성예 37: 중간체 2-6의 합성
하기 반응식에 따라 <중간체 2-6>을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00103
4-(티부틸)아닐린과 2-브로모나프탈렌을 이용하여 상기 합성예 9과 동일하게 실시하여, <중간체 2-6>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 276
합성예 38: 화합물 24의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 24를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00104
<중간체 4-8>과 <중간체 2-6>을 이용하여 상기 합성예 10과 동일하게 실험하여, <화합물 24>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 1132
합성예 39: 중간체 5-1의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-1을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00105
3-브로모나프탈렌-2-올과 (2-클로로-6-플루오로페닐)보론산을 이용하여 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여, <중간체 5-1>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 273
합성예 40: 중간체 5-2의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-2를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00106
1L 플라스크에 <중간체 5-1> (32.0g, 0.153mol)과 포탸슘카보네이트 (63.4g, 0.459mol)를 투입 후 디메틸아세트아미드(400mL)로 묽히고 환류교반하여 3시간 반응 후 종료하였다. 반응용매를 감압증류한 이후 에칠아세데이트와 물로 추출하여 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과 농축하여 에칠아세테이트와 에탄올로 재결정하여 <중간체 5-2> (33.0g, 수율 85%)를 얻었다.
Mass [M+1] = 253
합성예 41: 중간체 5-3의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-3를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00107
0.5L 플라스크에 <중간체 5-2> (17.0g, 0.067mol)와 테트라하히드로퓨란 (180mL)을 넣고 아세톤-드라이아이스 중탕으로 내부 온도를 넣고 -78℃로 냉각 내린후 노르말부틸리튬 2.5M 테트라히드로퓨란용액 (30.9mL, 0.077mol)을 서서히 적하한 후 한 시간 교반하였다. 이후 트리메틸보레이트 (9.0mL, 0.081mol)를 서서히 적가한 후 30분더 교반하여주었다. 이후 16시간 후 반응을 종료하고 물로 처리 후 에칠아세데이트와 소금물로 추출하여 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과 농축하여 에칠아세테이트, 노르말헥산으로 재결정하여 <중간체 5-3> (11.7g, 수율 59%)을 얻었다.
TLC와 HPLC로 확인하였음
합성예 42: 중간체 5-4의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-4를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00108
<중간체 5-3>을 출발물질로 이용하여 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여, <중간체 5-4>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 434
합성예 43: 중간체 5-5의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-5를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00109
<중간체 5-4>를 이용하여 상기 합성예 2과 동일하게 실험하여, <중간체 5-5>를 합성하였다.
TLC와 HPLC로 확인하였음
합성예 44: 중간체 5-6의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-6을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00110
<중간체 5-5>를 이용하여 상기 합성예 3과 동일하게 실험하여, <중간체 5-6>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 444
합성예 45: 중간체 5-7의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-7을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00111
<중간체 5-6>을 이용하여 상기 합성예 4와 동일하게 실험하여, <중간체 5-7>을 합성하였다.
TLC와 HPLC로 확인하였음
합성예 46: 중간체 5-8의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-8을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00112
<중간체 5-7>을 이용하여 상기 합성예 5과 동일하게 실험하여, <중간체 5-8>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 445
합성예 47: 중간체 5-9의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-9를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00113
<중간체 5-8>을 이용하여 상기 합성예 6과 동일하게 실험하여, <중간체 5-9>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 523
합성예 48: 중간체 5-10의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-10을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00114
<중간체 5-9>를 이용하여 상기 합성예 7과 동일하게 실험하여, <중간체 5-10>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 766
합성예 49: 중간체 5-11의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 5-11을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00115
<중간체 5-10>를 이용하여 상기 합성예 8과 동일하게 실험하여, <중간체 5-11>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 748
합성예 50: 중간체 2-7의 합성
하기 반응식에 따라 <중간체 2-7>을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00116
4-티부틸아닐린과 브로모벤젠을 이용하여 상기 합성예 9과 동일하게 실시하여, <중간체 2-7>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 226
합성예 51: 화합물 48의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 48을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00117
<중간체 5-11>과 <중간체 2-7>을 이용하여 상기 합성예 10과 동일하게 실험하여, <화합물 48>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 1083
합성예 52: 중간체 2-8의 합성
하기 반응식에 따라 <중간체 2-8>을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00118
아닐린과 1-브로모-9,9-디메틸플루오렌을 이용하여 상기 합성예 9와 동일하게 실시하여, <중간체 2-8>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 226
합성예 53: 중간체 6-1의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 6-1을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00119
질소분위기에서 0.25L 플라스크에 <중간체 1-8> (6.5g, 0.013mol), <중간체 2-8> (9.31g, 0.033mol), 소듐터트부톡사이드 (5.42g, 0.056mol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.45g, 0.88mmol), 톨루엔 95mL 에 넣고 환류하여 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 다음 톨루엔과 물로 추출하고 물 층을 제거하였다. 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과 감압 농축하였다. 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 법으로 분리 정제한 후 <중간체 6-1> (7.2g, 수율 62%)을 얻었다.
Mass [M+1] = 927
합성예 54: 중간체 6-2의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 6-2를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00120
질소분위기에서 9-(2-브로모페닐)-9H-카바졸 (2.5g, 7.68 mmol)과 테트라하이드로퓨란 100 mL을 넣고 -78℃로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노르말부틸리튬 2.5M 테트라하이드로퓨란 용액 (3.57mL, 8.92mmol)을 적가 한 후 1시간 동안 동일온도에서 교반하였다. 이후 <중간체 6-2> (7.20g, 7.76mmol)를 동일 온도에서 투입 후 서서히 상온으로 승온하여 18시간 교반하였다. 반응 완료 후 물을 넣어 반응을 종결 한 후 에틸 아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과하여 감압 농축하였다. 상기 반응으로 얻어진 고체를 에틸 아세테이트와 헥산으로 실리카켈 컬럼 크로마토그래피 법을 이용하여 <중간체 1-7> (5.6g, 수율 62%)을 얻었다.
Mass [M+1] = 1171
합성예 55: 화합물 49의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 49를 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00121
<중간체 6-1> (3.2 g, 4.20 mmol)과 아세트산(100 mL), 황산을 2 방울 넣고 2시간 동안 80℃ 온도로 가열 교반하였다. 반응 완료 후 생성된 고체를 여과 후 에탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피로 법으로 분리 정제한 후 다시 재결정을 실시하여 < 화합물 49> (15g, 수율 62%)을 얻었다.
Mass [M+1] = 1152
합성예 56: 중간체 2-8의 합성
하기 반응식에 따라 <중간체 2-8>을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00122
4-티부틸아닐린과 1-브로모-3-메틸벤젠을 이용하여 상기 합성예 9과 동일하게 실시하여, <중간체 2-8>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 226
합성예 57: 화합물 47의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 47을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00123
<중간체 1-8>과 N-(4-터트-부틸)페닐-3-메틸아닐린을 이용하여 상기 합성예 10과 동일하게 실시하여, 화합물 47을 합성하였다. 상기 화합물 47의 NMR data를 하기 도 4에 나타내었다.
Mass [M+1] = 1061
합성예 58: 중간체 7-1의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 7-1을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00124
<중간체 1-6>과 2-브로모-N,N-디페닐아닐린을 이용하여 상기 합성예 7과 동일하게 실험하여, <중간체 7-1>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 763
합성예 59: 화합물 60의 합성
하기 반응식에 따라 화합물 60을 합성하였다.
Figure 112017063600704-pat00125
<중간체 7-1>과 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민 을 이용하여 상기 합성예 10과 동일하게 실시하여, 화합물 60을 합성하였다. 상기 화합물 60의 Mass 데이터를 하기 도 5에 나타내었다.
Mass [M+1] = 1147
상기 합성예에 기재된 합성방법과 같은 방법을 통하여, 상기 합성예에서 합성된 화합물 외에 본원 화학식 1에 해당하는 화합물을 합성할 수 있다.
< 실시예 >
Figure 112017063600704-pat00126
Figure 112017063600704-pat00127
실시예 1.
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수 에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 HAT를 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송층으로 하기 HT-A 1000Å을 진공 증착하고, 연이어 HT-B 100 Å을 증착하였다. 발광층에는 호스트로 H-A와 화합물 1을 2 ~ 10 wt%로 도핑하여, 200Å두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 ET-A 와 Liq를 1:1 비율로 300Å을 증착하였고 이 위에 순차적으로 150Å 두께의 은(Ag) 10wt% 도핑된 마그네슘(Mg) 그리고 1,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3Å/sec 내지 7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 17을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 25를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 42를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 48을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서, 호스트 H-A 대신 H-B을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 7에서, 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 7에서, 화합물 1 대신 화합물 17을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 10.
상기 실시예 7에서, 화합물 1 대신 화합물 25를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 11.
상기 실시예 7에서, 화합물 1 대신 화합물 42를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 12.
상기 실시예 7에서, 화합물 1 대신 화합물 48을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 13.
상기 실시예 1에서, 호스트 H-A 대신 H-C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 14.
상기 실시예 13에서, 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 15.
상기 실시예 13에서, 화합물 1 대신 화합물 17을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 16.
상기 실시예 13에서, 화합물 1 대신 화합물 25를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 17.
상기 실시예 13에서, 화합물 1 대신 화합물 42를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 18.
상기 실시예 13에서, 화합물 1 대신 화합물 48을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 >
비교예 1.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 D-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 D-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 D-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 7에서 화합물 1 대신 D-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 7에서 화합물 1 대신 D-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 6.
상기 실시예 7에서 화합물 1 대신 D-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 7.
상기 실시예 13에서 화합물 1 대신 D-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 8.
상기 실시예 13에서 화합물 1 대신 D-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 9.
상기 실시예 13에서 화합물 1 대신 D-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 비교예 9의 유기 발광 소자를 10mA/cm의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20mA/cm의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(LT95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 호스트 도펀트 @ 10 mA/cm2 @ 20 mA/cm2
전압(V) 효율(cd/A) CIE (x,y) 수명(hr)
실시예 1 H-A 화합물 1 4.1 6.25 (0.141, 0.043) 160
실시예 2 H-A 화합물 5 4.2 6.22 (0.141, 0.042) 150
실시예 3 H-A 화합물 17 4.5 6.34 (0.142, 0.042) 160
실시예 4 H-A 화합물 25 4.1 5.80 (0.143, 0.043) 155
실시예 5 H-A 화합물 42 4.0 6.25 (0.143, 0.043) 165
실시예 6 H-A 화합물 48 4.3 5.60 (0.144, 0.046) 130
실시예 7 H-B 화합물 1 4.0 6.10 (0.141, 0.043) 160
실시예 8 H-B 화합물 5 4.2 6.25 (0.141, 0.042) 130
실시예 9 H-B 화합물 17 4.0 6.05 (0.142, 0.043) 145
실시예 10 H-B 화합물 25 4.0 5.85 (0.143, 0.043) 140
실시예 11 H-B 화합물 42 3.9 6.15 (0.143, 0.043) 135
실시예 12 H-B 화합물 48 4.3 5.80 (0.144, 0.046) 155
실시예 13 H-C 화합물 1 4.2 5.90 (0.141, 0.046) 170
실시예 14 H-C 화합물 5 4.3 5.80 (0.141, 0.045) 165
실시예 15 H-C 화합물 17 4.5 6.00 (0.143, 0.045) 140
실시예 16 H-C 화합물 25 4.2 5.60 (0.143, 0.043) 165
실시예 17 H-C 화합물 42 4.2 5.90 (0.143, 0.043) 155
실시예 18 H-C 화합물 48 4.4 5.50 (0.144, 0.048) 150
비교예 1 H-A D-1 4.4 5.13 (0.144, 0.045) 75
비교예 2 H-A D-2 4.4 3.50 (0.142, 0.045) 50
비교예 3 H-A D-3 4.3 5.12 (0.142, 0.046) 85
비교예 4 H-B D-1 4.3 5.03 (0.143, 0.042) 80
비교예 5 H-B D-2 4.2 3.61 (0.141, 0.045) 50
비교예 6 H-B D-3 4.3 5.22 (0.142, 0.045) 70
비교예 7 H-C D-1 4.1 4.98 (0.144, 0.045) 80
비교예 8 H-C D-2 4.2 3.66 (0.141, 0.044) 55
비교예 9 H-C D-3 4.2 5.12 (0.142, 0.046) 90
상기 표 1의 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 9를 비교하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함시켜 제조된 유기 발광 소자의 경우 3차원적 구조로 인해 분자간 조밀한 쌓임으로 인한 분자간 형광 감쇄를 막아 우수한 성능을 보인다. 또한 전자를 하나 잃어버린 상태에서 (cation condition) HOMO 의 전자밀도 분포가 일반적으로 안정한 양이온 상태를 가지고 있다고 알려진 질소를 포함한 스파이로 인돌로 아크리딘 부분에 분포하여 소자 수명의 개선을 가져 왔다. 따라서 파이렌계 또는 플루오렌계 화합물을 포함하는 비교예 1 내지 9에서 제조된 유기 발광 소자보다 효율 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
10, 11: 유기 발광 소자
20: 기판
30: 제1 전극
40: 발광층
50: 제2 전극
60: 정공주입층
70: 정공수송층
80: 전자차단층
90: 전자수송층
100: 전자주입층

Claims (21)

  1. 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112018113120696-pat00180

    [화학식 3]
    Figure 112018113120696-pat00181

    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    X1 및 X2 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, 또는 CY1Y2,
    X3 및 X4 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, 또는 CY3Y4,
    W1 내지 W4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, W1 내지 W4 중 1 이상은 N이며,
    Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    Ra 및 R14 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 인접한 기와 결합하여 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리를 형성하며,
    L101, L102, 및 L1 내지 L4는 직접결합이며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 이종원자로 O, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하고,
    R1 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R4 및 R5는 결합하여 5각 고리를 형성할 수 있으며,
    m 및 n은 0 또는 1의 정수이고,
    m 및 n 중 적어도 하나는 1의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 또는 3은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112018113120696-pat00131

    [화학식 5]
    Figure 112018113120696-pat00132

    상기 화학식 4 및 5에 있어서,
    L101, L102, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R23, m, n, X1 내지 X4, 및 W1 내지 W4에 관한 정의는 상기 화학식 2 및 3에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 또는 3은 하기 화학식 6 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 6]
    Figure 112018113120696-pat00136

    [화학식 7]
    Figure 112018113120696-pat00137

    [화학식 8]
    Figure 112018113120696-pat00138

    [화학식 9]
    Figure 112018113120696-pat00139

    [화학식 10]
    Figure 112018113120696-pat00140

    [화학식 11]
    Figure 112018113120696-pat00141

    [화학식 12]
    Figure 112018113120696-pat00142

    [화학식 13]
    Figure 112018113120696-pat00143

    [화학식 14]
    Figure 112018113120696-pat00144

    [화학식 15]
    Figure 112018113120696-pat00145

    [화학식 16]
    Figure 112018113120696-pat00146

    [화학식 17]
    Figure 112018113120696-pat00147

    [화학식 18]
    Figure 112018113120696-pat00148

    [화학식 19]
    Figure 112018113120696-pat00149

    [화학식 20]
    Figure 112018113120696-pat00150

    [화학식 21]
    Figure 112018113120696-pat00151

    상기 화학식 6 내지 21에 있어서,
    L101, L102, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R23, m, n, X1 내지 X4, 및W1 내지 W4에 관한 정의는 상기 화학식 2 또는 3에서 정의한 바와 동일하다.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 하기에 기재된 치환기로부터 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112018113120696-pat00153

    Figure 112018113120696-pat00154

    Figure 112018113120696-pat00155

    Figure 112018113120696-pat00182

    Figure 112018113120696-pat00157

    상기 구조들에 있어서,
    R201, R203, R205, R206, R208 내지 R211, R213 내지 R219, R221, R222, R224, R225, R257 내지 R267, R270 내지 R280 및 R293은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R202, R204, R207, R212, R220, R223, R226 내지 R244, R248, R249, R252 내지 R256, R268, R269, R281 내지 R292, 및 R294 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    a1 내지 a35, b1 내지 b7, b10, b11, 및 b14 내지 b32는 각각 0 또는 1이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 및 3은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112018113120696-pat00158

    Figure 112018113120696-pat00159

    Figure 112018113120696-pat00160

    Figure 112018113120696-pat00161

    Figure 112018113120696-pat00162

    Figure 112018113120696-pat00163

    Figure 112018113120696-pat00164
    .
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1, 3, 5, 7 및 8 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층 또는 정공차단층을 포함하고, 상기 전자차단층 또는 정공차단층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자:
    [화학식 1A]
    Figure 112018113120696-pat00165

    상기 화학식 1A에 있어서,
    L103 및 L104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 이종원자로 O, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
    L105 및 L106은 직접결합이며,
    Ar5 및 Ar6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 이종원자로 O, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    Ar7 및 Ar8은 수소이고,
    R24는 수소이며,
    p는 0 내지 6의 정수이다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 L103 및 L104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 하기 구조들 중 선택되는 것인 유기 전자 소자:
    Figure 112018113120696-pat00183
    .
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 Ar5 및 Ar6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 구조들 중 선택되는 것인 유기 전자 소자:
    Figure 112018113120696-pat00184

    Figure 112018113120696-pat00185
    Figure 112018113120696-pat00186
    Figure 112018113120696-pat00187

    Figure 112018113120696-pat00188

    Figure 112018113120696-pat00189

    Figure 112018113120696-pat00190
    Figure 112018113120696-pat00191
    .
  17. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자:
    [화학식 1B]
    Figure 112018113120696-pat00170

    상기 화학식 1B에 있어서,
    L107 내지 L109는 직접결합이고,
    Ar9 및 Ar10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 이종원자로 O, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    Ar11은 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고,
    R25는 수소이며,
    q는 0 내지 7의 정수이다.
  18. 삭제
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 Ar9 및 Ar10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들 중 선택되는 것인 유기 전자 소자:
    Figure 112018113120696-pat00192

    Figure 112018113120696-pat00193
    Figure 112018113120696-pat00194
    Figure 112018113120696-pat00195

    Figure 112018113120696-pat00196

    Figure 112018113120696-pat00197

    Figure 112018113120696-pat00198

    Figure 112018113120696-pat00199
    Figure 112018113120696-pat00200
    .
  20. 청구항 9에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  21. 청구항 9에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
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