KR101741322B1 - 함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

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KR101741322B1
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Abstract

본 명세서는 함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자가 기재되어 있다.

Description

함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자{MULTICYCLIC COMPOUND INCLUDING NITROGEN AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 명세서는 유기 전자 소자 재료 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 발광 소자, 유기 태양전지, 유기 감광체(OPC), 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질과 전하 수송 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다. 또한, 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 한편, 발광 물질로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
유기 발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기 전자 소자에서도 마찬가지이다.
한국 공개특허공보 2000-0051826
본 명세서는 함질소 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015068206776-pat00001
R1 및 R2 중 적어도 하나는 -(L)p-(Y)q이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가기의 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 2가기의 디벤조싸이오펜기이고,
단, L이 직접결합인 경우 Y 중 적어도 하나는 하기 [화학식 2]로 표시되며,
[화학식 2]
Figure 112015068206776-pat00002
n은 1 내지 7의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
n이 2 이상일 경우, 복수의 Ra는 서로 동일하거나 상이하고,
m이 2 이상일 경우, 복수의 Rb는 서로 동일하거나 상이하며,
p가 2 이상일 경우, 복수의 Rc는 서로 동일하거나 상이하고,
q가 2 이상일 경우, 복수의 Rd는 서로 동일하거나 상이하며,
Y는 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오펜기; 또는 -N(Z1)(Z2)이고,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오펜기이고,
Ra 내지 Rd 및 R3 내지 R10은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기이고; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오펜기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
X는 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오펜기이다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 화합물은 유기 전자 소자에서 유기물층 물질, 특히 정공주입 물질 및/또는 정공수송 물질로 사용될 수 있으며, 이 화합물을 유기 전자 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 5는 본 명세서에 따른 유기 전자 소자의 구조를 예시한 단면도이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서 * 와
Figure 112015068206776-pat00003
는 다른 치환기와 결합하는 위치를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 포스핀 옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오펜기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015068206776-pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015068206776-pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015068206776-pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴 아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112015068206776-pat00007
,
Figure 112015068206776-pat00008
,
Figure 112015068206776-pat00009
, 및
Figure 112015068206776-pat00010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자로 N, O 또는 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자로 N, O 또는 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 치환 또는 비치환된 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 메틸기로 2치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 1 내지 3환 고리의 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 페닐기로 2치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 페닐기로 치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 하기 [표 1]에 기재된 치환기 중 어느 하나로 예시될 수 있으나, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다. 이들 치환기는 추가로 치환기를 가질 수 있다.
Figure 112015068206776-pat00011
Figure 112015068206776-pat00012
Figure 112015068206776-pat00013
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Figure 112015068206776-pat00017
Figure 112015068206776-pat00018
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸기; 또는 -N(Z1)(Z2)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 디벤조카바졸기; 또는 -N(Z1)(Z2)이다.
또 다른 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 디벤조카바졸기; 알킬기로 치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 플루오레닐기; 스피로구조를 포함하는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 -N(Z1)(Z2)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 알킬기로 치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 플루오레닐기; 스피로구조를 포함하는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 -N(Z1)(Z2)이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 벤젠이 1 또는 2이상이 축합된 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 벤젠이 1, 2 또는 3이상 축합된 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 벤젠이 1, 2, 3 또는 4이상 축합된 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 벤젠이 1, 2, 3, 4 또는 5이상 축합된 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 디벤조카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 탄소수 1 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 스피로구조를 포함하는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는
Figure 112015068206776-pat00019
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는
Figure 112015068206776-pat00020
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는
Figure 112015068206776-pat00021
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 직접결합이고 Y는
Figure 112015068206776-pat00022
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 직접결합이고 Y는
Figure 112015068206776-pat00023
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 L은 직접결합이고 Y는
Figure 112015068206776-pat00024
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 치환 또는 비치환된 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 치환 또는 비치환된 페닐기로 치환된 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 페닐기로 2치환된 아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 또는 Z2는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하고, 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Y는 하기 [표 2]에 기재된 치환기 중 어느 하나로 예시될 수 있으나, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다. 이들 치환기는 추가로 치환기를 가질 수 있다.
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Figure 112015068206776-pat00026
Figure 112015068206776-pat00027
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Figure 112015068206776-pat00041
Figure 112015068206776-pat00042
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 1환 내지 4환 고리의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기(triphenylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X는 하기 [표 3]에 기재된 치환기 중 어느 하나로 예시될 수 있으나, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다. 이들 치환기는 추가로 치환기를 가질 수 있다.
Figure 112015068206776-pat00043
Figure 112015068206776-pat00044
Figure 112015068206776-pat00045
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Figure 112015068206776-pat00064
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본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 또는 R2 중 -(L)p-(Y)q로 치환되지 않은 기 및 R3 내지 R10은 모두 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들로부터 선택될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015068206776-pat00066
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Figure 112015068206776-pat00090
Figure 112015068206776-pat00091
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 하기 반응식 1과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015068206776-pat00092
반응식 1에서 S1 화합물의 Br은 아민기에 대하여 오르쏘(ortho) 또는 메타에 위치하고, S2 및 S3 화합물의 Br은 N에 대하여 오르쏘(ortho) 또는 메타에 위치한다.
다만, 화학식 1의 화합물의 합성과정은 상기 화학식 1의 반응 조건에 한정되지 않고, 당 기술분야에 알려져 있는 반응 조건이면 어떤 조건이든 무방하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1-1과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 1-1]
Figure 112015068206776-pat00093
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1-2와 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 1-2]
Figure 112015068206776-pat00094
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 당 기술분야에 알려져 있는 방법 및 재료를 이용하여 다양한 치환기를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물들은 상기 화학식에 표시된 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 전자 소자에서 사용되는 유기물층으로 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기감광체(OPC) 및 유리 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 유기 전자 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 전자 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 전자 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층을 포함하고, 상기 전자차단층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 전자 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 전자 일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 전자 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 전자 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 전자 소자의 실시상태에 있어서, 도 1 내지 도 5에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(6), 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 전자 소자의 구조가 예시되어 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 전자 소자의 구조가 예시되어 있다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(6), 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 전자 소자의 구조가 예시되어 있다.
도 4는 기판(1), 양극(2), 발광층(5), 전자수송층(6), 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 전자 소자의 구조가 예시되어 있다.
도 5는 기판(1), 양극(2), 발광층(5), 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 전자 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 유기 전자 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 전자 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 전자 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전자 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전자 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전자 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 정공주입층으로부터 주입된 정공이 발광층을 지나 전자주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 전자주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예, 제조예 및 비교예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 제조예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
[화합물 1-A-1]
Figure 112015068206776-pat00095
상기 화합물 3-브로모페닐하이드라진 하이드로클로라이드 (25g, 112mmol), 1-테트라론 (18g, 112 mmol)을 에탄올 200ml와 아세트산 3ml에 첨가한 후 가열 교반하였다. 18시간 반응 후 상온으로 식히고 용매를 감압증류하여 30ml 남기고 물로 고체를 석출하였다. 에틸아세테이트에 녹여 물로 씻어준 후 층분리 하였다. 용매 제거 후 아세트산 에틸(ethyl acetate)와 n-헥산(n-hexane)으로 재결정하여 상기 화합물 1-A-1(11.6g, 수율: 35%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 299.18
[화합물 1-A-2]
Figure 112015068206776-pat00096
상기 합성예 1-A-1 의 화합물 3-브로모페닐하이드라진 하이드로클로라이드 대신 2-브로모페닐하이드라진 하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-A-2 를 제조하였다.
MS[M+H]+= 299.18
<제조예 2>
[화합물 1-B-1]
Figure 112015068206776-pat00097
상기 화합물 1-A-1(11g, 36.9 mmol)을 아세토나이트릴 100ml 에 첨가한 후,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논 (9.2g, 40.6mmol) 을 넣은 후 상온에서 1 시간동안 교반하였다. 포타슘카보네이트를 포화시킨 물 300ml에 반응물을 부은 후 필터하고 물로 씻어주고 에틸아세테이트에 녹여 물로 씻어준 후 층분리 하였다. 용매 제거 후 아세트산 에틸(ethyl acetate)와 n-헥산(n-hexane)으로 재결정하여 상기 화합물 1-B-1(10.3g, 수율: 95%)를 제조하였다
MS[M+H]+= 297.18
[화합물 1-B-2]
Figure 112015068206776-pat00098
상기 합성예 1-B-1의 화합물 1-A-1 대신 1-A-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-B-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 297.18
[화합물 1-B-3]
Figure 112015068206776-pat00099
상기 화합물 6-브로모벤조카바졸(40g, 135mmol)과 페닐보로닉산(18.12g, 149mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, 300ml)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(100ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(4.6g, 4mmol)을 넣은 후, 5 시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 용매를 제거한 후 에틸아세테이트에 녹여 물로 씻어준 후 층분리하였다. 용매 제거 후 아세트산 에틸(ethyl acetate)와 n-헥산(n-hexane)으로 재결정하여 상기 화합물 1-B-3(36g, 수율: 93%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 294.37
[화합물 1-B-4]
Figure 112015068206776-pat00100
상기 화합물 1-B-3(30g, 102mmol)과 4-브로모벤젠(excess)과 구리(13g, 205mmol)를 첨가한 후 인산칼륨(54g, 255mmol)을 첨가하고, 12시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 실리카 필터를 한 후, 에틸아세테이트와 헥산(40:1)으로 컬럽하여 상기의 흰색 고체를 걸렀다. 걸러진 흰색의 고체를 에틸아세테이트와 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 1-B-4(30.3g, 수율 75%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 397.47
[화합물 1-B-5]
Figure 112015068206776-pat00101
상기 화합물 1-B-4(30g, 81mmol)를 클로로포름 300ml에 녹인 후 N-브로모숙신이미드(15g, 85mmol)를 천천히 첨가한다. 2시간 후 물로 씻어낸 다음 에틸아세테이트와 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 1-B-5(29g, 수율80%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 449.37
<제조예 3>
[화합물 1-C-1]
Figure 112015068206776-pat00102
상기 화합물 1-B-1(20g, 67.5mmol)과 4-아이오도벤젠(200ml), 구리(8.6g, 135mmol)를 첨가한 후 인산칼륨(35g, 169mmol)을 첨가하고, 12시간동안 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 실리카 필터를 한 후, 에틸아세테이트와 헥산(40:1)으로 컬럽하여 상기의 흰색 고체를 걸렀다. 걸러진 흰색의 고체를 에틸아세테이트와 헥산으로 재결정하여 상기 화합물 1-C-1(18g, 수율 75%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 373.26
[화합물 1-C-2]
Figure 112015068206776-pat00103
상기 합성예 1-C-1의 화합물 1-B-1 대신 1-B-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-C-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 373.26
<제조예 4>
[화합물 1-D-1]
Figure 112015068206776-pat00104
질소 분위기에서 상기 화합물 1-C-1(20g, 53.9mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(27.6g, 108mmol) 및 아세트산칼륨(17.8g, 70.1mmol)을 섞고 디옥산 100ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.92g, 1.62mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.9g, 3.2mmol)을 넣고 10 시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 용매 제거 후, 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 1-D-1(18g, 수율: 81%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 420.2
[화합물 1-D-2]
Figure 112015068206776-pat00105
상기 합성예 1-D-1의 화합물 1-C-1 대신 1-C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-D-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 420.2
<제조예 5>
[화합물 1-E-1]
Figure 112015068206776-pat00106
상기 화합물 1-D-1(30g, 71.5mmol)과 4-클로로페닐보로닉산(11.36g, 75.1mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, 200ml)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(75ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2.6g, 2.1mmol)을 넣은 후, 5 시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 용매를 제거한 후 에틸아세테이트에 녹여 물로 씻어준 후 층분리 하였다. 용매 제거 후 아세트산 에틸과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 1-E-1(26g, 수율: 90%)를 제조하였다
MS[M+H]+= 404.91
[화합물 1-E-2]
Figure 112015068206776-pat00107
상기 합성예 1-E-1의 화합물 4-클로로페닐보로닉산 대신 2,7-다이브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-E-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 499.42
[화합물 1-E-3]
Figure 112015068206776-pat00108
상기 합성예 1-E-1의 화합물 4-클로로페닐보로닉산 대신 2,7-다이브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-E-2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 499.42
[화합물 1-E-4]
Figure 112015068206776-pat00109
상기 합성예 1-E-1의 화합물 4-클로로페닐보로닉산 대신 1,5-다이브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-E-4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 499.42
[화합물 1-E-5]
Figure 112015068206776-pat00110
상기 합성예 1-E-1의 화합물 4-클로로페닐보로닉산 대신 1,4-다이브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-E-5를 제조하였다.
MS[M+H]+= 499.42
[화합물 1-E-6]
Figure 112015068206776-pat00111
상기 합성예 1-E-1의 화합물 4-클로로페닐보로닉산 대신 2-브로모-7-아이오도-9,9'-다이메틸-9H-플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-E-6를 제조하였다.
MS[M+H]+= 565.53
[화합물 1-E-7]
Figure 112015068206776-pat00112
상기 합성예 1-E-1에서 1-D-1 대신 1-D-2를 사용하고, 4-클로로페닐보로닉산 대신 3-클로로페닐보로닉산 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-E-7 를 제조하였다.
MS[M+H]+= 404.91
[화합물 1-E-8]
Figure 112015068206776-pat00113
상기 합성예 1-E-7의 화합물 4-클로로페닐보로닉산 대신 2,6-다이브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-E-8를 제조하였다.
MS[M+H]+= 499.42
[화합물 1-E-9]
Figure 112015068206776-pat00114
상기 합성예 1-E-7의 화합물 4-클로로페닐보로닉산 대신 1,5-다이브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-E-9를 제조하였다.
MS[M+H]+= 499.42
<제조예 6>
[화합물 1-F-1]
Figure 112015068206776-pat00115
상기 화합물 1-C-1(10g, 26.9mmol)과 SABA-3-보로닉산(12.67g,28.2mmol)을 테트라하이드로퓨란(200ml)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(75ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.93g,0.80mmol)을 넣은 후, 5 시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 물로 씻어준 후 층분리 하였다. 용매 제거 후 클로로포름과 아세트산 에틸로 재결정하여 상기 화합물 1-F-1(16.5g, 수율: 80%)를 제조하였다
MS[M+H]+= 696.85
[화합물 1-F-2]
Figure 112015068206776-pat00116
상기 화합물 1-E-1(10g, 24.7mmol)과 스파이로[플루오렌-9,8'-인돌로[3,2,1-데]아크리딘]-2-일보로닉산 (11.67g, 25.9mmol)을 테트라하이드로퓨란(200ml)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(75ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.89g, 0.78mmol)을 넣은 후, 5 시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 물로 씻어준 후 층분리 하였다. 용매 제거 후 클로로포름과 아세트산 에틸로 재결정하여 상기 화합물 1-F-2(16.2g, 수율: 85%)를 제조하였다
MS[M+H]+= 773.95
[화합물 1-F-3]
Figure 112015068206776-pat00117
상기 화합물 1-E-2(10g, 20.1mmol)과 4-(카바졸-9-일)페닐보로닉산(6g, 21.0mmol)을 테트라하이드로퓨란(200ml)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(75ml)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.7g, 0.6mmol)을 넣은 후, 5 시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 물로 씻어준 후 층분리 하였다. 용매 제거 후 클로로포름과 아세트산 에틸로 재결정하여 상기 화합물 1-F-3(11g, 수율: 83%)를 제조하였다
MS[M+H]+= 660.82
[화합물 1-F-4]
Figure 112015068206776-pat00118
상기 합성예 1-F-3 에서 1-E-2 대신 1-E-3 를 사용하고, 4-(카바졸-9-일)페닐보로닉산 대신 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-F-4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 660.82
[화합물 1-F-5]
Figure 112015068206776-pat00119
상기 합성예 1-F-3 에서 1-E-2 대신 1-E-4 를 사용하고, 4-(카바졸-9-일)페닐보로닉산 대신 9,9-다이페닐플루오렌-2-보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-F-5를 제조하였다.
MS[M+H]+= 736.93
[화합물 1-F-6]
Figure 112015068206776-pat00120
상기 합성예 1-F-3 에서 1-E-2 대신 1-E-5 를 사용하고, 4-(카바졸-9-일)페닐보로닉산 대신 비스-다이페닐-4-일-아민-4,4'-이미노비스(바이페닐)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-F-6를 제조하였다.
MS[M+H]+= 739.93
[화합물 1-F-7]
Figure 112015068206776-pat00121
상기 합성예 1-F-3 에서 1-E-2 대신 1-E-6 를 사용하고, 4-(카바졸-9-일)페닐보로닉산 대신 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1.1'-바이페닐]-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-F-7을 제조하였다.
MS[M+H]+= 806.04
[화합물 1-F-8]
Figure 112015068206776-pat00122
상기 합성예 1-F-3 에서 1-E-2 대신 1-E-7 를 사용하고, 4-(카바졸-9-일)페닐보로닉산 대신 스파이로[플루오렌-9,8'-인돌로[3,2,1- [화합물 1-F-9] 데]아크리딘]-3-일보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-F-8를 제조하였다.
MS[M+H]+= 773.95
[화합물 1-F-9]
Figure 112015068206776-pat00123
상기 합성예 1-F-3 에서 1-E-2 대신 1-E-8 를 사용하고, 4-(카바졸-9-일)페닐보로닉산 대신 스파이로[플루오렌-9,8'-인돌로[3,2,1-데]아크리딘]-4 일보로닉산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1-F-9를 제조하였다.
MS[M+H]+= 824.01
[화합물 1-F-10]
Figure 112015068206776-pat00124
상기 화합물 1-E-9 (10g, 20.1mmol)와 N,N-페닐터페닐아민(6.75g, 21.1mmol)을 자일렌(200ml)에 첨가한 후 포타슘-터셔리-부톡사이드(4g, 42.2mmol)을 첨가하고, 가열 교반하고 비스[(트라이-터셔리-부틸)포스핀]팔라듐(Pd[P(t-Bu)3]2)(0.2g,0.4mmol)을 넣은 후, 4 시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후, 흰색 고체를 여과하였다. 걸러진 흰색의 고체를 클로로포름과 에탄올, 에틸아세테이트로 재결정하여 상기 화합물 2-1(8.9g, 수율 60%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 739.93
<실시예 1-1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2 차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO 를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 위 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1(400Å)을 진공증착한 후 발광층으로 호스트 H1 과 도판트 D1 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물(300Å)을 전자주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 전자 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec 를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec 의 증착속도를 유지하였다.
Figure 112015068206776-pat00125
<실시예 1-2>
상기 실시예 1-1 에서 정공 수송층으로 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1 대신 화학식 1-F-2 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 1-3>
상기 실시예 1-1 에서 정공 수송층으로 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1 대신 화학식 1-F-3 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 1-4>
상기 실시예 1-1 에서 정공 수송층으로 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1 대신 화학식 1-F-4 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 1-5>
상기 실시예 1-1 에서 정공 수송층으로 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1 대신 화학식 1-F-5 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 1-6>
상기 실시예 1-1 에서 정공 수송층으로 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1 대신 화학식 1-F-6 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 1-7>
상기 실시예 1-1 에서 정공 수송층으로 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1 대신 화학식 1-F-7을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 1-8>
상기 실시예 1-1 에서 정공 수송층으로 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1 대신 화학식 1-F-8 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 1-9>
상기 실시예 1-1 에서 정공 수송층으로 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1 대신 화학식 1-F-9를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 1-10>
상기 실시예 1-1 에서 정공 수송층으로 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1 대신 화학식 1-F-10 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<비교예 1-1>
상기 실시예 1-1 에서 정공 수송층으로 제조예 6 에서 합성한 화학식 1-F-1 대신 HT1 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다. 상기 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 과 같이 각각의 화합물을 정공 수송층 물질로 사용하여 제조한 유기 전자 소자를 실험한 결과를 표 4에 나타내었다.
실험예
5OmA/cm2 		HTL 물질 전압(V) 전류효율(cd/A)
비교예 1-1 HT1 6.14 5.87
실시예 1-1 화학식 1-F-1 6.25 6.46
실시예 1-2 화학식 1-F-2 6.14 6.75
실시예 1-3 화학식 1-F-3 6.28 6.62
실시예 1-4 화학식 1-F-4 6.16 6.91
실시예 1-5 화학식 1-F-5 6.23 7.12
실시예 1-6 화학식 1-F-6 6.23 7.20
실시예 1-7 화학식 1-F-7 6.15 7.02
실시예 1-8 화학식 1-F-8 6.18 6.23
실시예 1-9 화학식 1-F-9 6.20 6.77
실시예 1-10 화학식 1-F-10 6.11 6.4
상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1-1 내지 1-9는 본 명세서의 화합물이 정공수송물질로 이용될 수 있고, 비교예 1-1 보다 향상된 효율을 나타낼 수 있다.
<비교예 2-1>
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexaazatriphenylene; HAT)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
[HAT]
Figure 112015068206776-pat00126
상기 정공 주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화합물 4-4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(300Å)를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
[NPB]
Figure 112015068206776-pat00127
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 N-([1,1'-비스페닐]-4-yl)-N-(4-(11-([1,1'-비페닐]-4-yl)-11H-벤조[a]카바졸-5-yl)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(100Å), EB 1를 진공 증착하여 전자차단층을 형성하였다.
[EB1]
Figure 112015068206776-pat00128
이어서, 상기 전자 저지층 위에 막 두께 300Å으로 아래와 같은 BH와 BD를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
[BH]
Figure 112015068206776-pat00129
[BD]
Figure 112015068206776-pat00130
[ET1]
Figure 112015068206776-pat00131
[LiQ]
Figure 112015068206776-pat00132
상기 발광층 위에 상기 화합물 ET1과 상기 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~ 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 ⅹ10-7 ~5 ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 전자 소자를 제작하였다.
<실시예 2-1>
상기 비교예 2-1에서 EB1 대신 화학식 1-F-1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 2-2>
상기 비교예 2-1에서 EB1 대신 화학식 1-F-2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 2-3>
상기 비교예 2-1에서 EB1 대신 화학식 1-F-3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 2-4>
상기 비교예 2-1에서 EB1 대신 화학식 1-F-4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 2-5>
상기 비교예 2-1에서 EB1 대신 화학식 1-F-5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 2-6>
상기 비교예 2-1에서 EB1 대신 화학식 1-F-6의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 2-7>
상기 비교예 2-1에서 EB1 대신 화학식 1-F-7의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 2-8>
상기 비교예 2-1에서 EB1 대신 화학식 1-F-8의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 2-9>
상기 비교예 2-1에서 EB1 대신 화학식 1-F-9의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<비교예 2-2>
상기 비교예 2-1에서 화합물 EB1 대신 하기 EB2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전자 소자를 제작하였다.
[EB2]
Figure 112015068206776-pat00133
<비교예 2-3>
상기 비교예 2-1에서 화합물 EB1 대신 하기 EB3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전자 소자를 제작하였다.
[EB3]
Figure 112015068206776-pat00134
<비교예 2-4>
상기 비교예 2-1에서 화합물 EB1 대신 하기 EB4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전자 소자를 제작하였다.
[EB4]
Figure 112015068206776-pat00135
<비교예2-5>
상기 비교예 2-1에서 화합물 EB1 대신 하기 EB5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2-1과 동일한 방법으로 유기 전자 소자를 제작하였다.
[EB5]
Figure 112015068206776-pat00136
상기 실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예 2-1 내지 2-5에 의해 제작된 유기 전자 소자에 전류를 인가하였을 때, 표 5의 결과를 얻었다.
화합물
(전자차단층)		 전압
(V@10mA/cm2)		 효율
(cd/A@10mA/cm2)		 색좌표
(x,y)
실시예 2-1 1-F-1 3.94 5.35 (0.139,0.122)
실시예 2-2 1-F-2 3.86 5.36 (0.138,0.126)
실시예 2-3 1-F-3 3.85 5.51 (0.138,0.127)
실시예2-4 1-F-4 4.03 5.42 (0.137,0.125)
실시예2-5 1-F-5 3.83 5.56 (0.136,0.125)
실시예 2-6 1-F-6 4.03 5.54 (0.136,0.127)
실시예 2-7 1-F-7 3.94 5.35 (0.136,0.125)
실시예 2-8 1-F-8 3.86 5.36 (0.137,0.125)
실시예 2-9 1-F-9 3.85 5.51 (0.138,0.125)
비교예 2-1 EB1 4.11 5.33 (0.138,0.127)
비교예 2-2 EB2 3.88 5.42 (0.136,0.125)
비교예 2-3 EB3 3.89 5.36 (0.138,0.126)
비교예 2-4 EB4 3.81 5.34 (0.137,0.125)
비교예 2-5 EB5 3.80 5.50 (0.136,0.127)
본 명세서에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전자 소자에서 정공 주입, 정공 수송 또는 전자 차단 역할을 할 수 있으며, 본 명세서에 따른 실시예 2-1 내지 2-9의 유기 전자 소자는 비교예 2-1 내지 2-5의 유기 전자 소자에 비하여 효율, 구동전압 및/또는 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공주입층
4: 정공수송층
5: 발광층
6: 전자수송층
7: 음극

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016124440286-pat00137

    R1 및 R2 중 적어도 하나는 -(L)p-(Y)q이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이며,
    L은 직접결합; 페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고,
    단, L이 직접결합인 경우 Y 중 적어도 하나는 하기 [화학식 2]로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure 112016124440286-pat00138

    n은 1 내지 7의 정수이고,
    m은 1 내지 3의 정수이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    Y는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 하기 [표 2]에 기재된 치환기로부터 선택되고,
    Figure 112016124440286-pat00175

    Figure 112016124440286-pat00176

    Ra 내지 Rd는 수소이며,
    R1 및 R2 중 -(L)p-(Y)q가 아닌 기는 수소이며,
    R3 내지 R10은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 L이 하기 [표 1]에 기재된 치환기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112015068206776-pat00139
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 X가 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 트리페닐렌기; 또는 페난트렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 X가 하기 [표 3]에 기재된 치환기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112015068206776-pat00142

    Figure 112015068206776-pat00143
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112015068206776-pat00144

    Figure 112015068206776-pat00145
    Figure 112015068206776-pat00146
    Figure 112015068206776-pat00147

    Figure 112015068206776-pat00148

    Figure 112015068206776-pat00149

    Figure 112015068206776-pat00150
    Figure 112015068206776-pat00151
    Figure 112015068206776-pat00152

    Figure 112015068206776-pat00153

    Figure 112015068206776-pat00154

    Figure 112015068206776-pat00155
    Figure 112015068206776-pat00156

    Figure 112015068206776-pat00157

    Figure 112015068206776-pat00158
    Figure 112015068206776-pat00159

    Figure 112015068206776-pat00160
    Figure 112015068206776-pat00161
    Figure 112015068206776-pat00162

    Figure 112015068206776-pat00163

    Figure 112015068206776-pat00164
    Figure 112015068206776-pat00165

    Figure 112015068206776-pat00166

    Figure 112015068206776-pat00167

    Figure 112015068206776-pat00168

    Figure 112015068206776-pat00169
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 청구항 1, 3 및 7 내지 9 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것인 유기 전자 소자.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입 및 수송층인 것인 유기 전자 소자.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자차단층인 것인 유기 전자 소자.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입 및 수송층인 것인 유기 전자 소자.
  15. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물은 인광 호스트 물질 또는 형광 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
KR1020150100054A 2014-07-14 2015-07-14 함질소 다환 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 KR101741322B1 (ko)

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