KR101429035B1 - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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이수현
김영광
박경진
나홍엽
김치식
조영준
이경주
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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용하면, 발광 효율 및 전력효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{Organic Electroluminescent Compounds and Organic Electroluminescent Device Comprising the Same}
본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전기 발광 소자(electroluminescent device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 전계 발광 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자는 액정 디스플레이(LCD)에 비해 원가 및 재료비를 절감할 수 있으며, 시야각이 넓고, 명암비가 우수하며, 응답속도가 빠른 장점이 있다. 유기 전계 발광 소자는 최초 개발 이후 효율을 80배, 수명을 100배 이상 향상시키는 급격한 기술발전을 이루어 왔다.
또한, 유기 전계 발광 소자는 디스플레이의 대형화가 유리하여 40인치 유기 전계 발광 소자 패널이 발표되는 등 대형화가 급속하게 진행되고 있다. 그러나, 대형화를 위해서는 소자의 수명 향상 및 발광 효율의 증대가 수반되어야 한다.
유기 전계 발광 소자의 수명 향상을 위하여는 소자의 구동시 발생하는 줄열(Joule heat)로 인해 재료가 결정화되는 것을 방지하여야 한다. 따라서, 전자의 주입 및 이동성이 우수하며, 전기화학적 안정성이 높은 유기 화합물에 대한 개발이 필요하다.
한편, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전계 발광의 메커니즘상 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료가 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다.
발광 재료로서 호스트/도판트 시스템을 사용할 수 있다. 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생한다. 호스트/도판트 시스템은 색순도를 증가시키고 에너지 전이를 통한 발광 효율과 안정성을 증가시키는 측면에서 유리하다.
현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광용 도펀트 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트) [(acac)Ir(btp)2], 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [Ir(ppy)3] 및 비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐 (Firpic) 등의 도펀트 재료가 알려져 있다.
종래 기술에서, 인광용 호스트 재료로서 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐(CBP)이 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트)(Balq) 등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 전계 발광 소자를 개발한 바 있다.
그러나 상기 기존의 발광 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 다음과 같은 단점이 있다: (1) 유리 전이 온도가 낮고 열적 안정성이 낮아서, 진공 하에서 고온 증착 공정을 거칠 때, 물질이 변한다. (2) 유기 전계 발광 소자에서 전력효율 = [(π/전압) × 전류효율]의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례하는데, 인광용 호스트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는 형광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율(cd/A)은 높으나, 구동 전압 역시 상당히 높기 때문에 전력 효율(lm/w) 면에서 큰 이점이 없다. (3) 또한, 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 여전히 개선이 요구된다.
한편, 전자 전달 재료는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 원활히 수송하는 역할 뿐만 아니라 발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제하여 발광층 내에서 전자와 정공의 재결합 기회를 증가시키는 역할을 하는 재료로서, 음극으로부터 전자가 주입되었을 때 생성되는 음이온 라디칼을 안정화할 수 있는 전자당김체를 보유하는 화합물이나 전자를 잘 수용할 수 있는 금속 착체 화합물이 전자 전달 재료로서 주로 사용되어 왔다.
기존 전자 전달 재료의 대표적인 예로는, 1987년 코닥 社가 다층박막 OLED를 발표하기 이전부터 사용된 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄(III)(Alq3)과 같은 알루미늄 착체와 1990년대 중반 일본에서 발표되었던 비스(10-히드록시벤조-[h]퀴놀리네이토)베릴륨[Be(bq)2]과 같은 베릴륨 착체 [T. Sato et.al. J. Mater.Chem. 10 (2000) 1151] 등이 있다. 그러나, 이들 재료의 경우, 2002년 이후로 OLED가 상용화되면서 한계가 대두되기 시작하였고, 이후로 고성능의 전자 전달 재료가 다수 연구 및 발표되어 상용화에 근접하게 되었다.
한편, 비금속 착체 계열로, 현재까지 발표된 전자 전달 재료로는 2,2'-비스(5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-PBD) [N. Johansson et.al.Adv. Mater. 10 (1998) 1136], PyPySPyPy [M. Uchida et.al. Chem. Mater. 13 (2001) 2680] 및 코닥 社의 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI) [Y.-T. Tao et.al. Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 1575] 등이 있으나, 전기 발광 특성 및 수명 측면에서 아직 많이 개선될 필요가 있다.
종래의 전자 전달 재료에 있어서 특히 주목할 만한 것은 발표된 내용과 비교하였을 때 실제로는 단순히 구동 전압만을 약간 개선한다거나, 소자 구동 수명이 현저히 짧다거나, 컬러별 소자 수명의 편차가 크고 열적 안정성이 저하되는 등의 다수의 문제점을 나타낸다는 것이다. 현재 OLED 패널의 대형화에 걸림돌로 작용하고 있는 소비 전력, 휘도의 문제점을 개선함에 있어서 상기의 문제점들이 큰 장애가 되고 있는 게 현실이다.
한국 공개 특허공보 제10-2012-0060611호는 스피로 플루오렌에 벤조티오펜이 융합된 골격의 플루오렌이 질소를 포함하는 헤테로아릴로 치환된 화합물을 유기 전계 발광 소자용 화합물로 개시하고 있다.
그러나, 상기 문헌은 스피로 플루오렌에 벤조티오펜 등이 융합된 골격에서 융합된 플루오렌이 아릴, 헤테로아릴 등으로 치환된 유기 전계 발광 화합물을 구체적으로 개시하고 있지 않으며, 상기 문헌에 개시된 화합물을 호스트 재료로 사용하는 경우 소자의 발광효율 및 전력효율 면에서 충분치 않다. 또한, 이들 물질을 전자전달재료로 사용한 예는 개시하고 있지 않다.
한국공개특허 KR10-2012-0060611 A (2012.06.12 공개)
본 발명의 목적은 발광효율 및 전력효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure 112013043554065-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 -O-, -S-, -CR11R12-, -NR13- 또는 -SiR14R15-이고;
T1은 -(L1)d-(A1)e이고, T2는 -(L2)f-(A2)g이며, T1 및 T2가 동시에 수소는 아니고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (3-30 원)헤테로아릴렌이며;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (5-30 원)헤테로아릴, -NR16R17, 또는 -SiR18R19R20이고;
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30 원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30 원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이 때 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30 원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30 원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이 때 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
a 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, b는 1 또는 2의 정수이며, a 내지 c가 2이상인 경우 각각의 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며;
d 내지 g는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, d 내지 g가 2 이상인 경우 각각의 L1, A1, L2 및 A2는 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 소자의 발광효율 및 전력효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물, 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서 X, T1, T2, R1 내지 R3, 및 a 내지 c는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명에 기재되어 있는 "알킬"의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "알케닐"의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "알키닐"의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "시클로알킬"의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(5-7 원) 헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 5 내지 7개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로피란 등이 있다. 본원에서 "아릴(렌)"은 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 예로서 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. 본원에서 "(3-30 원) 헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조나프토티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 나프티리딜, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 디하이드로아크리디닐 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한 본 발명에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 '치환'은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 화학식 1의 L1, L2, A1, A2, R1 내지 R3, 및 R11 내지 R20에서 더 치환되는 치환기는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬; (C1-C30)알콕시; (C6-C30)아릴; (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴; (C3-C30)시클로알킬; (5-7 원)헤테로시클로알킬; 트리(C1-C30)알킬실릴; 트리(C6-C30)아릴실릴; 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴; (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴; (C2-C30)알케닐; (C2-C30)알키닐; 시아노; 디(C1-C30)알킬아미노; 디(C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노; 디(C6-C30)아릴보로닐; 디(C1-C30)알킬보로닐; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐; (C6-C30)아르(C1-C30)알킬; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴; 카르복실; 니트로; 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; (C1-C6)알킬; (C6-C12)아릴; (C3-C30)시클로알킬; 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, 상기 X는 -O-, -S-, -CR11R12-, -NR13- 또는 -SiR14R15-이다.
상기 T1은 -(L1)d-(A1)e이고, T2는 -(L2)f-(A2)g이며, T1 및 T2가 동시에 수소는 아니다.
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (3-30 원)헤테로아릴렌이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (5-20 원)헤테로아릴렌이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 단일결합; (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환 (C6-C15)아릴렌; 또는 (5-15 원)헤테로아릴렌이다.
상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (5-30 원)헤테로아릴, -NR16R17, 또는 -SiR18R19R20이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20 원)헤테로아릴이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소; 중수소, 할로겐, 시아노, (C1-C6)알킬, (C6-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴; 또는 (5-15 원)헤테로아릴이다. 구체적으로, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 피리미딘, 치환 또는 비치환 트리아진, 치환 또는 비치환 피라진, 치환 또는 비치환 퀴놀린, 치환 또는 비치환 퀴나졸린, 치환 또는 비치환 퀴녹살린, 또는 치환 또는 비치환 나프티리딘일 수 있다.
상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30 원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30 원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이 때 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-20 원)헤테로아릴이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 또는 (C6-C12)아릴이다.
상기 R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30 원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30 원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이 때 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C10)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-20 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-20 원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C15)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-15 원) 단일환의 지환족 고리를 형성할 수 있다.
본원 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 X는 -O-, -S-, -CR11R12-, -NR13- 또는 -SiR14R15-이고; 상기 T1은 -(L1)d-(A1)e이며, T2는 -(L2)f-(A2)g이고, T1 및 T2가 동시에 수소는 아니고; 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (5-20 원)헤테로아릴렌이며; 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20 원)헤테로아릴이고; 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-20 원)헤테로아릴이며; 상기 R11 내지 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C10)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-20 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-20 원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본원 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 X는 -O-, -S-, -CR11R12-, -NR13- 또는 -SiR14R15-이고, 상기 T1은 -(L1)d-(A1)e이며, T2는 -(L2)f-(A2)g이고, T1 및 T2가 동시에 수소는 아니고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합; (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환 (C6-C15)아릴렌; 또는 (5-15 원)헤테로아릴렌이며, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소; 중수소, 할로겐, 시아노, (C1-C6)알킬, (C6-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴; 또는 (5-15 원)헤테로아릴이고, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 (C6-C12)아릴이며, 상기 R11 내지 R20은 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C15)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-15 원) 단일환의 지환족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1 내지 3에 나타난 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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[반응식 2]
Figure 112013043554065-pat00063
[반응식 3]
Figure 112013043554065-pat00064
상기 반응식 1 내지 3에서 X, T1, T2, R1 내지 R3, a 내지 c는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal은 할로겐이다.
본 발명은 추가의 양태로, 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제1전극과 제2전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다. 상기 유기물층은 발광층 또는 전자전달층을 포함하고, 정공 주입층, 정공 전달층, 전자 주입층, 계면층(interlayer) 및 정공 차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 화합물은 상기 전자전달층 또는 발광층에 포함될 수 있다. 전자전달층에 사용되는 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 화합물은 전자전달재료로서 포함될 수 있다. 발광층에 사용되는 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 화합물은 호스트 재료로서 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 발광층은 하나 이상의 도판트를 추가로 더 포함할 수 있으며, 필요한 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 이외의 다른 화합물을 제2호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2호스트 재료는 공지된 인광 호스트라면 어느 것이든 사용 가능하나, 하기 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 발광 효율 면에서 특히 바람직하다.
[화학식 3]
H-(Cz-L4)h-M
[화학식 4]
H-(Cz)i-L4-M
[화학식5]
Figure 112013043554065-pat00065
[화학식 6]
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[화학식 7]
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상기 화학식 3 내지 7에서,
Cz는 하기 구조이며,
Figure 112013043554065-pat00068
X'은 -O- 또는 -S-이고;
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (5-30 원) 헤테로아릴 또는 R25R26R27Si-이며;
R25 내지 R27은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴이고;
L4는 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (5-30 원)헤테로아릴렌이며;
M은 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-30 원)헤테로아릴이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -N(R31)-, 또는 -C(R32)(R33)-이며, Y1과 Y2가 동시에 존재하지는 않고;
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-30 원)헤테로아릴이며, R32 및 R33은 동일하거나 상이할 수 있고;
h 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
j, k, l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
h, i, j, k, l 또는 m이 2 이상의 정수인 경우 각각의 (Cz-L4), 각각의 (Cz), 각각의 R21, 각각의 R22, 각각의 R23 또는 각각의 R24는 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로 상기 제2호스트 재료의 바람직한 예는 다음과 같다.
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본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
Figure 112013043554065-pat00083
상기 화학식 8 내지 10에서,
L은 하기 구조에서 선택되고;
Figure 112013043554065-pat00084
R100은 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬이며;
R101 내지 R109 및 R111 내지 R123은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 시아노, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시이고; R120 내지 R123는 인접 치환기가 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 퀴놀린 형성이 가능하며;
R124 내지 R127은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴이고; R124 내지 R127가 아릴기인 경우 인접기가 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 플루오렌 형성이 가능하며;
R201 내지 R211은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬이고;
o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; o 또는 p가 각각 2이상의 정수인 경우 각각의 R100은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 도판트 재료의 구체적인 예로는 다음과 같다.
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본 발명은 추가의 양태로 유기 전계 발광 소자 제조용 재료를 제공한다. 상기 재료는 호스트 재료 또는 전자전달재료로서 본 발명의 화합물을 포함한다. 본 발명의 화합물이 호스트 재료로 포함될 경우 상기 재료는 제2 호스트 재료를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 제1호스트 재료와 제2호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위이다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 가지며, 상기 유기물층은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기물층이 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄 계열 금속 및 d-전이 원소의 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체 화합물을 더 포함할 수도 있고, 나아가 상기 유기물층은 추가로 포함되는 하나 이상의 발광층 및 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 화합물 이외에 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측 표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 1층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제조된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명한다.
[ 실시예 1] 화합물 H-2의 제조
Figure 112013043554065-pat00101
화합물 1-1의 제조
반응용기에 2-브로모-5-클로로아닐린 (24 g, 117 mmol), 4-디벤조티오펜 보론산 (21 g, 90 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.1 g, 2.7 mmol), 탄산나트륨 (24 g, 225 mmol), 톨루엔 450 mL 및 에탄올 35 mL를 넣고, 증류수 110 mL를 첨가한 후 120℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 혼합물을 증류수로 세정하고 에틸아세테이트(EA)로 추출한 뒤, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물1-1 (19 g, 65 %)를 얻었다.
화합물 1-2의 제조
반응용기에 화합물1-1 (19 g, 60 mmol) 및 파라톨루엔설포닉산 (34 g, 180 mmol)을 아세토니트릴에 녹인 후 0℃에서 아질산나트륨 (8.2 g, 120 mmol) 및 요오드화칼륨 (25 g, 150 mmol)을 물 380 mL에 녹여 넣어주었다. 6시간 동안 교반한 후 증류수로 세정하고 에틸아세테이트로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물1-2 (18 g, 73 %)를 얻었다.
화합물 1-4의 제조
반응용기에 화합물 1-2 (18.2 g, 43.3 mmol) 및 테트라히드로퓨란 200 mL를 넣고, 질소 퍼징 후 -78℃로 냉각하였다. 여기에 n-부틸리튬 (22.5 mL, 2.5 M, 56.2 mmol)을 천천히 적가하였다. 1시간 동안 -78℃에서 교반한 후, 200 mL 의 테트라히드로퓨란 중 플루오렌온 (10.2 g, 56.6 mmol) 용액을 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후 반응 온도를 상온으로 서서히 올려주고 30분 동안 추가로 교반하였다. 반응 용액에 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거하여 얻은 화합물 1-3에 아세트산 110 mL 및 HCl 11 mL를 넣고 120℃에서 밤새 교반하였다. 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 1-4 (7.5 g, 61 %)를 얻었다.
화합물 1-5의 제조
반응용기에 화합물1-4 (6.0 g, 13 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (4.0 g, 15.8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Pd2(dba)3) (0.6 g, 0.66 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (s-phos) (0.54 g, 1.31 mmol), KOAc (3.2 g, 33 mmol) 및 1,4-디옥산 70 mL를 첨가한 후 120℃로 4시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 혼합물을 증류수로 세정하고 메틸렌클로라이드(MC)로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물1-5 (4.8 g, 66 %)를 얻었다.
화합물 H-2의 제조
반응용기에 화합물1-5 (6.2 g, 11.3 mmol), 2-클로로-4,5-디페닐피리미딘 (3.3 g, 12.4 mmol), Pd2(dba)3 (517 mg, 0.56 mmol), P(t-Bu)3 (0.56 mL, 1.1 mmol), Na2CO3 (2.4 g, 22.6 mmol), 톨루엔 50 mL 및 H20 12 mL를 넣고, 120℃에서 하루 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 혼합물을 증류수로 세정하고 MC로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물H-2 (3 g, 41 %)를 얻었다.
물성데이타 : mp 383℃, UV 364 nm (톨루엔에서), PL 389 nm (톨루엔에서), MS/EIMS 653.8
[ 실시예 2] 화합물 H-3의 제조
Figure 112013043554065-pat00102
화합물 H-3의 제조
반응용기에 화합물1-5 (4.4 g, 8 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2.3 g, 8.4 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.46 g, 0.4 mmol), 탄산칼륨 (2.8 g, 20 mmol), 톨루엔 40 mL 및 에탄올 6 mL를 넣고, 증류수 10 mL를 첨가한 후 120℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 혼합물을 증류수로 세정하고 MC로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물H-3 (4 g, 76 %)을 얻었다.
물성데이타 : mp 386℃, UV 352 nm (톨루엔에서), PL 403 nm (톨루엔에서), MS/EIMS 654.8
[ 실시예 3] 화합물 H-81의 제조
Figure 112013043554065-pat00103
화합물 3-1의 제조
반응용기에 디벤조[b,d]티오펜-4-일 보론산 (17 g, 74 mmol), 1-브로모-2-아이오도벤젠 (25 g, 88 mmol), Pd(PPh3)4 (2.5 g, 2.2 mmol), Na2CO3 (20 g, 184 mmol), 톨루엔 368 mL, 에탄올 92 mL 및 H2O 92 mL를 넣고 환류 교반하였다. 4시간 후 반응이 끝나면 혼합물을 증류수로 세정하고 MC로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 CHCl3에 녹인 후 컬럼으로 정제하여 화합물 3-1 (11.4 g, 46 %)를 얻었다.
화합물 3-2의 제조
반응용기에 화합물 3-1 (11.4 g, 34 mmol), 테트라히드로퓨란(THF) 300 mL를 넣고 -78℃로 냉각한 다음 2.5 M n-부틸리튬 (17 mL, 43 mmol)을 넣고 2시간 동안 교반하였다. 그 다음 9-플루오렌온 (9 g, 50 mmol)을 넣고 17시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, EA와 H2O로 추출하였고, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거하여 화합물 3-2 (14 g, 94 %)를 얻었다.
화합물 3-3의 제조
반응용기에 화합물 3-2 (15 g, 34.1 mmol), 염산 40 mL 및 아세트산 250 mL를 넣고 14시간 동안 환류 교반하였다. 이 때 생성된 고체를 필터하고 필터된 고체를 CHCl3에 녹인 후 컬럼으로 정제하여 화합물 3-3 (9.4 g, 65 %)를 얻었다.
화합물 3-4의 제조
반응용기에 화합물 3-3 (6.5 g, 15 mmol), THF 300 mL를 넣고 -78℃로 냉각한 다음 2.5 M n-부틸리튬 (22 mL, 31 mmol)을 넣고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 그 다음 이소프로필보레이트 (11 mL, 46 mmol)을 넣고 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, EA와 H2O로 추출하였고, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거하여 화합물 3-4 (5.8 g, 83 %)를 얻었다.
화합물 H-81의 제조
반응용기에 화합물 3-4 (5.6 g, 12 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (3.9 g, 14 mmol), Pd(PPh3)4 (416 mg, 0.3 mmol), K2CO3 (3.3 g, 24 mmol), 톨루엔 60 mL 및 H2O 12 mL를 넣고 환류 교반하였다. 이 때 생성된 고체를 필터하고 필터된 고체를 CHCl3에 녹인 후 컬럼으로 분리하여 화합물 H-81 (2.4 g, 31 %)를 얻었다.
물성데이타 : mp 330℃, UV 296 nm (톨루엔에서), PL 423 nm (톨루엔에서), MS/EIMS 654.8
[ 실시예 4] 화합물 H-90의 제조
Figure 112013043554065-pat00104
화합물 4-1의 제조
2-브로모-5-클로로아닐린 (25 g, 121.08 mmol), 4-디벤조퓨란 보론산 (27 g, 127.14 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (28 g, 24.216 mmol), 2 M Na2CO3 180 mL, 톨루엔 600 mL 및 에탄올 180 mL을 사용하여 화합물 1-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 4-1 (26 g, 73 %)를 얻었다.
화합물 4-2의 제조
화합물4-1 (26 g, 88.4 mmol), 파라톨루엔설포닉산 (52 g, 265.86 mmol), 아질산나트륨 (13 g, 177.33 mmol), 요오드화칼륨 (36.45 g, 221.34 mmol)을 사용하여 화합물 1-2와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 4-2 (28.27 g, 79 %)를 얻었다.
화합물 4-4의 제조
화합물 4-2 (28.27 g, 69.86 mmol) 테트라히드로퓨란 200 mL, n-부틸리튬 (37.2 mL, 2.5 M, 90.84 mmol), 260 mL 의 테트라히드로퓨란 중 플루오렌온 (16.3 g, 90.83 mmol) 용액을 사용하여 화합물 1-3 과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 4-3을 얻었고, 아세트산 670 mL, HCl 67 mL을 사용하여 화합물 1-4와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 4-4 (16.7 g, 54 %)을 얻었다.
화합물 4-5의 제조
화합물 4-4 (16.7 g, 37.88 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (10.6 g, 41.66 mmol), Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.38 mmol), 포타슘아세테이트 (7.4 g, 75.76 mmol) 및 아세토니트릴 190 mL을 넣고 120℃에서6시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄/정제수로 추출하고 컬럼으로 분리하여 화합물 4-5 (12.5 g, 62 %)를 얻었다.
화합물 H-90의 제조
화합물4-5 (6 g, 11.27 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (3 g, 11.27 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.3 g, 1.127 mmol), 2 M탄산칼륨 15 mL, 톨루엔 60 mL 및 에탄올 15mL을 사용하여 화합물 H-3과 동일한 방법으로 제조하여 화합물H-90 (4 g, 76 %)를 얻었다.
물성데이타 : mp 428℃, UV 298 nm (톨루엔에서), PL 395 nm (톨루엔에서), MS/EIMS 638.2
[ 실시예 5] 화합물 H-343의 제조
Figure 112013043554065-pat00105
반응용기에 화합물 4-5 (6 g, 11.27 mmol), 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (2.7 g, 11.27 mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.127 mmol), 2 M Na2CO3 15 mL, 톨루엔 60 mL 및 에탄올 15 mL을 넣고 120℃에서 10시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후, 혼합물을 증류수로 세정하고 EA로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 H-343 (1.6 g, 24 %)를 얻었다.
물성데이타 : mp 341℃, UV 324 nm (톨루엔에서), PL 387 nm (톨루엔에서), MS/EIMS 611.2
[소자 제조예 1] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
본 발명의 발광 재료를 이용한 구조의 OLED 소자를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 N1,N1'-([1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민)을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60 nm두께의 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N,N'-디(4-비페닐)-N,N'-디(4-비페닐)-4,4'-디아미노비페닐을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 20 nm 두께의 정공전달층을 증착하였다. 정공주입층, 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 본 발명의 화합물 H-2를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-1을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도판트와 호스트 전체에 대하여 도판트를 15 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 정공전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자전달층으로서 한쪽 셀에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 넣고, 또 다른 셀에는 리튬 퀴놀레이트(Lithium quinolate)를 각각 넣은 후, 두 물질을 같은 속도로 증발시켜 각각 50 중량%의 양으로 도핑함으로써 30 nm의 전자전달층을 증착하였다. 이어서 전자주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
그 결과, 3.1 V의 전압에서 3.16 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1330 cd/m2의 녹색발광이 확인되었다.
[소자 제조예 2] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
발광재료로서 호스트에는 화합물 H-81, 도판트에는 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
그 결과, 2.54 V의 전압에서 2.44 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 980 cd/m2의 녹색발광이 확인되었다.
[소자 제조예 3] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
발광재료로서 호스트에는 하기 화합물 B-1, 도판트에는 하기 화합물 B-2를 사용하고, 이 때 도판트와 호스트 전체에 대하여 도판를 3 중량%의 양으로 도핑하며, 전자전달재료로서 본 발명의 화합물 H-3을 사용한 것을 제외하고는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
그 결과, 4.2 V의 전압에서 14.4 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1020 cd/m2의 청색발광이 확인되었다.
Figure 112013043554065-pat00106
[소자 제조예 4] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
전자전달재료로서 본 발명의 화합물 H-90을 사용한 것을 제외하고는 소자 제조예 3과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
그 결과, 4.1 V의 전압에서 12.4 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 980 cd/m2의 청색발광이 확인되었다.
[ 비교예 1] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
발광재료로서 호스트에는 하기 화합물 A-1, 도판트에는 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
그 결과, 3.22 V의 전압에서 10.65 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 2280 cd/m2의 녹색발광이 확인되었다.
Figure 112013043554065-pat00107
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 호스트 재료 또는 전자전달재료로 사용한 소자는 발광효율 및 전력효율이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112014024791462-pat00108

    상기 화학식 1에서,
    X는 -O-, -S-, -CR11R12-, -NR13- 또는 -SiR14R15-이고;
    T1은 -(L1)d-(A1)e이고, T2는 -(L2)f-(A2)g이며, T1 및 T2가 동시에 수소는 아니고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (3-30 원)헤테로아릴렌이며;
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (5-30 원)헤테로아릴, -NR16R17, 또는 -SiR18R19R20이고;
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30 원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이 때 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
    R2는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30 원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30 원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이 때 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
    R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30 원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30 원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이 때 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    a 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, b는 1 또는 2의 정수이며, a 내지 c가 2이상인 경우 각각의 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며;
    d 내지 g는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, d 내지 g가 2 이상인 경우 각각의 L1, A1, L2 및 A2는 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는, 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112014024791462-pat00109

    상기 화학식 2에서 X, T1, T2, R1 내지 R3, 및 a 내지 c는 제1항에서의 정의와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 L1 및 L2의 치환 (C6-C30)아릴렌, 치환 (3-30 원)헤테로아릴렌, 상기 A1 및 A2의 치환 (C6-C30)아릴, 치환 (5-30 원)헤테로아릴, 상기 R1 및 R3의 치환 (C1-C30)알킬, 치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 (C1-C30)알콕시, 치환 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 상기 R2의 치환 (C1-C30)알킬, 치환 (C6-C30)아릴, 치환 (3-30 원)헤테로아릴, 치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 (C1-C30)알콕시, 치환 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 및 상기 R11 내지 R20의 치환 (C1-C30)알킬, 치환 (C6-C30)아릴, 치환 (3-30 원)헤테로아릴의 치환체는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬; (C1-C30)알콕시; (C6-C30)아릴; (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴; (C3-C30)시클로알킬; (5-7 원)헤테로시클로알킬; 트리(C1-C30)알킬실릴; 트리(C6-C30)아릴실릴; 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴; (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴; (C2-C30)알케닐; (C2-C30)알키닐; 시아노; 디(C1-C30)알킬아미노; 디(C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노; 디(C6-C30)아릴보로닐; 디(C1-C30)알킬보로닐; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐; (C6-C30)아르(C1-C30)알킬; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴; 카르복실; 니트로; 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 유기 전계 발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 X는 -O-, -S-, -CR11R12-, -NR13- 또는 -SiR14R15-이고;
    상기 T1은 -(L1)d-(A1)e이며, T2는 -(L2)f-(A2)g이고, T1 및 T2가 동시에 수소는 아니며;
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (5-20 원)헤테로아릴렌이며;
    상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20 원)헤테로아릴이고;
    상기 R1 및 R3는 수소이며;
    상기 R2는 수소, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-20 원)헤테로아릴이며;
    상기 R11 내지 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C10)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-20 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-20 원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는, 유기 전계 발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 X는 -O-, -S-, -CR11R12-, -NR13- 또는 -SiR14R15-이고;
    상기 T1은 -(L1)d-(A1)e이며, T2는 -(L2)f-(A2)g이고, T1 및 T2가 동시에 수소는 아니며;
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합; (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환 (C6-C15)아릴렌; 또는 (5-15 원)헤테로아릴렌이며;
    상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소; 중수소, 할로겐, 시아노, (C1-C6)알킬, (C6-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴; 또는 (5-15 원)헤테로아릴이고;
    상기 R1 및 R3는 수소이며;
    상기 R2는 수소, 또는 (C6-C12)아릴이며;
    상기 R11 내지 R20은 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C15)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-15 원) 단일환의 지환족 고리를 형성할 수 있는, 유기 전계 발광 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 피리미딘, 치환 또는 비치환 트리아진, 치환 또는 비치환 피라진, 치환 또는 비치환 퀴놀린, 치환 또는 비치환 퀴나졸린, 치환 또는 비치환 퀴녹살린, 또는 치환 또는 비치환 나프티리딘인, 유기 전계 발광 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 전계 발광 화합물.
    Figure 112014024791462-pat00110

    Figure 112014024791462-pat00111

    Figure 112014024791462-pat00112

    Figure 112014024791462-pat00113

    Figure 112014024791462-pat00114

    Figure 112014024791462-pat00115

    Figure 112014024791462-pat00116

    Figure 112014024791462-pat00117

    Figure 112014024791462-pat00118

    Figure 112014024791462-pat00119

    Figure 112014024791462-pat00169

    Figure 112014024791462-pat00121

    Figure 112014024791462-pat00122

    Figure 112014024791462-pat00123

    Figure 112014024791462-pat00124

    Figure 112014024791462-pat00125

    Figure 112014024791462-pat00126

    Figure 112014024791462-pat00127

    Figure 112014024791462-pat00128

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    Figure 112014024791462-pat00130

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    Figure 112014024791462-pat00170

    Figure 112014024791462-pat00133

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    Figure 112014024791462-pat00140

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    Figure 112014024791462-pat00142

    Figure 112014024791462-pat00143

    Figure 112014024791462-pat00144

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    Figure 112014024791462-pat00167

    Figure 112014024791462-pat00168
  8. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
KR20130055936A 2013-05-16 2013-05-16 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 KR101429035B1 (ko)

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