KR102618668B1 - 헤테로시클릭 스피로 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자-전도성 기를 함유하는 스피로 화합물 및 이 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로시클릭 스피로 화합물 {HETEROCYCLIC SPIRO COMPOUNDS}
본 발명은 전자 소자에의 사용에 적합한, 적어도 하나의 전자-수송기를 함유하는 스피로 화합물에 관한 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명은 이들의 제조 방법 및 전자 소자에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 중합체성 반도체를 포함하는 전자 소자는 중요성이 증가하고 있다; 이들은 비용 이유 및 그들의 성능 때문에 많은 상업 제품에 사용된다. 여기에서 언급될 수 있는 예는 복사기, 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED) 및 디스플레이 소자에서의 유기-기반 전하-수송 물질 (예를 들어 트리아릴아민-기반 정공 수송체), 또는 복사기에서의 유기 광수용체이다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 은 진보한 개발 단계에 있으며 미래에 주요한 중요성을 달성할 수 있다.
특정한 적용과 관계없이, 다수의 이들 전자 소자는, 특정한 적용에 대해 조정될 수 있는, 하기의 일반적인 층 구조를 가진다:
(1) 기판,
(2) 전극, 흔히 금속 또는 무기 뿐만 아니라, 유기 또는 중합체성, 전도성 물질로 만들어짐,
(3) 전하-주입 층(들) 또는 중간층(들), 예를 들어 전극 불균형의 보상을 위해 ("평탄화 층"), 흔히 전도성, 도핑된 중합체로 만들어짐,
(4) 유기 반도체,
(5) 임의로 추가적인 전하-수송, 전하-주입 또는 전차-차단 층,
(6) 상대전극, (2) 에 언급한 바와 같은 물질,
(7) 캡슐화.
상기 배열은 유기 전자 소자의 일반적인 구조를 나타내고, 여기에서 각종 층은 조합될 수 있고, 가장 간단한 경우에, 유기 층이 위치한 곳 사이에 2 개의 전극을 포함하는 배열을 산출한다. 이 경우, 유기 층은 OLED 의 경우 발광을 포함하는, 모든 기능을 만족시킨다. 폴리-(p-페닐렌) 에 기반하는, 이러한 유형의 시스템은 예를 들어, WO 90/13148 A1 에 기재된다.
적어도 하나의 전자-수송기를 함유하는 스피로 화합물을 포함하는 전자 소자가, 그 중에서도, 공보 WO 2013/100464 A1 에 기재된다. 명쾌하여 기재된 스피로 화합물은 고리의 2',7'-위치에서만 전자-전도성 기에 의해 치환되고, 이 번호 매김에서, 스피로 화합물은 스피로 골격의 아릴 고리와 함께 디벤조푸란 기가 형성되는 방식으로 3 및 4 위치에서 치환된다.
공지된 전자 소자는 사용가능한 특성 프로파일을 가진다. 그러나, 지속적으로 이들 소자의 특성을 향상시킬 필요가 있다.
이 특성들은, 특히, 전자 소자의 제조를 위해 사용되는 화합물의 가공성을 포함한다. 따라서, 공지된 화합물은 용액에서 비교적 산화-민감성이다. 뿐만 아니라, 공지된 화합물은 배우 제한된 용해성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 공지된 화합물은 고온에서 높은 분해 경향을 갖고, 이것은 승화를 저해한다. 추가의 문제는 전자 소자가 명시된 목적을 달성하는 에너지 효율이다. 저분자량 화합물 또한 중합체성 물질 기반일 수 있는, 유기 발광 다이오드의 경우, 광 수율은, 특히, 높아야 하고, 특정한 광속 (light flux) 을 달성하기 위해 가능한 최소의 전력이 투입되어야 한다. 뿐만 아니라, 가능한 최저 전압 또한 명시된 발광 밀도는 달성하기 위해 필요해야 한다. 특히, 추가적인 문제는 전자 소자의 수명이다.
따라서, 본 발명의 목적은 향상된 특성을 갖는 전자 소자를 야기하는 새로운 화합물의 제공이다. 특히, 목적은 가공성, 취급, 효율, 작업 전압 및/또는 수명에 대해 향상된 특성을 나타내는 정공-차단 물질, 전자-주입 물질 및/또는 전자-수송 물질을 제공하는 것이다. 뿐만 아니라, 화합물은 가능한 가공하기 간단해야 하며, 특히 우수한 용해성 및 필름 형성을 나타내야 한다.
추가적인 목적은 우수한 성능을 갖고, 가능한 저렴하며, 일정한 품질을 갖는 전자 소자의 제공으로 간주될 수 있다.
뿐만 아니라, 많은 목적을 위해 전자 소자를 이용 또는 조정 가능해야 한다. 특히, 전자 소자의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다.
놀랍게도, 명쾌하게 언급되지 않았으나, 도입부에 논의된 상관관계로부터 쉽게 유래되거나 추론될 수 있는 이들 및 추가의 목적이, 특허 청구항 1 의 모든 특징을 갖는 화합물에 의해 달성된다는 것이 발견되었다. 본 발명에 따른 화합물의 유리한 수정은 청구항 1 에 대해 독립적인 청구항에서 보호된다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 하기 구조식 (Ⅰ) 을 함유하는 화합물에 관한 것이다:
[식 중, 사용되는 기호가 하기와 같이 적용된다:
X 는 O, S 또는 C(R1)2, 바람직하게는 O 또는 S, 특히 바람직하게는 O 이고;
Ar 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 헤테로아릴기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
R1 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기에서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R2), SO, SO2, O, S 또는 CONR2 로 치환될 수 있고, 여기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이들은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 시스템의 조합이고; 여기에서 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음;
R2 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 여기에서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 C=C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 으로 치환될 수 있고, 여기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 시스템의 조합이고; 여기에서 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음;
Ar1 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기에서 동일한 인 원자에 결합된 2 개의 라디칼 Ar1 은 단일 결합 또는 B(R3), C(R3)2, Si(R3)2, C=O, C=NR3, C=C(R3)2, O, S, S=O, SO2, N(R3), P(R3) 및 P(=O)R3 으로 부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있음;
R3 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기에서, 또한, H 원자는 F 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기에서 2 개 이상의 인접한 치환기 R3 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음;
n 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
m 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게 0, 1, 2 또는 3 이고;
o 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게 0, 1 또는 2 이고;
p, q, r, s, t, u
는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게 0 또는 1 이고;
E 는 전자-수송기 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
Ra 는 R1 또는 기 -[Ar]p-E (여기에서 Ar, p 및 E 는 상기에 주어진 의미를 가짐) 이고;
Rb 는 R1 또는 기 -[Ar]p-E (여기에서 Ar, p 및 E 는 상기에 주어진 의미를 가짐) 이고;
단,
구조식 식 (I) 은 적어도 하나의 전자-수송기 E 를 함유하고;
모든 지수 m, s 및 t 의 합은 7 미만이고;
모든 지수 n, q 및 u 의 합은 9 미만이고;
지수 r 및 o 의 합은 3 미만이고;
Ra 가 기 -[Ar]p-E 이며 구조식 (I) 이 최대 2 개의 전자-수송기 E 를 함유하는 경우, Rb 는 H, D 또는 F 를 나타내고;
Rb 가 기 -[Ar]p-E 이며 구조식 (I) 이 최대 2 개의 전자-수송기 E 를 함유하는 경우, Ra 는 H, D 또는 F 를 나타낸다.
기 X 는 스피로 골격 및 아릴 라디칼에 연결되며, 여기에서 아릴 라디칼은 추가적으로 스피로 골격에의 결합을 가진다. 여기에서 아릴 라디칼 및 기 X 에의 결합은 스피로 골격의 인접 탄소 원자를 통해 일어나고, 기 X 에 따라서, 플루오렌 기 (X = C(R1)2), 디벤조티오푸란 기 (X = S) 또는 디벤조푸란 기 (X = O) 가 형성된다.
바람직한 구현예에서 따라서, 식 (I) 중 X 는 산소 또는 황, 특히 바람직하게는 산소를 나타낸다. 이에 따라서, 적어도 하나의 하기 구조식 (Ia) 을 포함하는 화합물이 특히 바람직하다:
식 중, 사용되는 기호는 식 (I) 에 대해 상기에 주어진 의미를 갖는다. 하기 바람직한 것으로 기재된 구현예는 특정한 정도로, 특히 식 (Ia) 의 화합물에 대해 적용된다.
본원에서 "인접한 탄소 원자" 는 서로 직접적으로 결합된 탄소 원자를 의미한다. 뿐만 아니라, 라디칼의 정의에서 "인접한 라디칼" 은 이들 라디칼이 동일한 탄소 또는 인접한 탄소 원자에 결합됨을 의미한다. 이들 정의는 이에 따라서, 그 중에서도, 용어 "인접한기" 및 "인접한 치환기" 에 적용된다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기 2 내지 40 개의 C 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자 개수의 합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기에서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 중 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 중 1 내지 60 개의 C 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하나, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 포함하는 시스템을 의미하는 것은 아니고, 그 대신 추가로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자의 10% 미만), 예컨대, 예를 들어, C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기에 의해 방해될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 시스템 예컨대 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴-플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템을 의미하고, 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어, 선형 또는 고리형 알킬기 또는 실리기에 의해 방해될 수 있는 시스템이다. 뿐만 아니라, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합된 시스템, 예컨대, 예를 들어, 비페닐 또는 터페닐은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, C1- 내지 C40-알킬기 (여기에서, 추가로, 개별 H 원자 또는 CH2 기는 상기 언급한 기로 치환될 수 있음) 는, 예를 들어, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]-옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)-시클로-헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)-시클로-헥스-1-일을 의미한다. 알케닐기는, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미한다. 알키닐기는, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다.
각각의 경우 상기에 언급한 라디칼로 치환될 수 있으며 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 임의의 원하는 위치를 통해 연결될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래 기이다.
하기에 기재한 바람직한 구현예의 추가적인 설명을 위해, 본원에서 사용되는 스피로 골격 상의 번호 매김이 하기에 설명되고, 여기에서 고리 A 및 B 및 고리 C 및 D 는 각각의 경우 평면이다. 고리 E 는 결합을 통해 및 기 X 를 통해 직접 고리 A 에 연결되고, 여기에서 고리 A 에의 X 의 결합은 고리 A 의 C 원자에 인접한 C 원자 상에서 고리 A 가 고리 E 에 연결되는 것을 통해 일어난다.
Figure 112023008768266-pat00003
스피로 골격 상의 번호 매김
여기에서 고리 A 및 E 는 플루오렌, 디벤조티오푸란 또는 디벤조푸란기, 바람직한 구현예에서 디벤조티오푸란 또는 디벤조푸란기 및 특히 바람직하게는 디벤조푸란기를 형성한다.
지수 q, r, s, t 및 u 의 합이 3 이하인 것을 특징으로 하는, 구조식 (I) 을 함유하는 화합물이 바람직하다. 지수 q, r, s, t 및 u 의 합은 특히 바람직하게는 3 이하이고, 기 Ra 및 Rb 는 전자-수송기 E 를 함유하지 않는다. 이에 따라서, 최대 3, 특히 바람직하게는 최대 2 및 특별히 바람직하게는 정확히 1 개의 전자-수송기 E 를 함유하는 화합물이 바람직하다.
뿐만 아니라, q 는 1 인 화합물이 바람직하고, r = s = 0 인 것이 특히 바람직하다. 특별히 바람직하게는, q 는 1 이고, s, t 및 기 Ra 및 Rb 중 존재하는 전자-수송기 E 의 합은 1 이하, 특히 바람직하게는 0 이다. 따라서, 고리 E 가 1 개의 전자-수송기 E 를 함유하고, 고리 C 및 D 는 전자-수송기 E 를 함유하지 않는 화합물이 바람직하다.
뿐만 아니라, u 가 바람직하게는 1 인 것이 제공될 수 있다. u = 1, r = s = 0 인 경우가 바람직한 구현예에서 가능하다. u = 1 이고, s, t 및 Ra 및 Rb 중 존재하는 전자-수송기 E 의 합이 1 이하, 특히 바람직하게는 0 인 구현예가 특히 바람직하다. 이에 따라서, 고리 B 는 1 개의 전자-수송기 E 를 함유하고, 고리 C 및 D 는 전자-수송기 E 를 함유하지 않는 화합물이 바람직하다.
게다가, o 는 바람직하게는 1 일 수 있다. o = 1, r = s = 0 인 경우가 바람직한 구현예에서 가능하다. o = 1 이고, s, t 및 Ra 및 Rb 중 존재하는 전자-수송기 E 의 합이 1 이하, 특히 바람직하게는 0 인 구현예가 특히 바람직하다. 이에 따라서, 고리 A 는 1 개의 전자-수송기 E 를 함유하고, 고리 C 및 D 는 전자-수송기 E 를 함유하지 않는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 추가적인 구현예에 따라서, 라디칼 Ra 및 Rb 중 하나가 기 -[Ar]p-E, 바람직하게는 E (여기에서 Ar, p 및 E 는 상기에 주어진 의미를 가짐) 를 나타내는 화합물이 바람직하다. 라디칼 Ra 및 Rb 중 하나가 기 -[Ar]p-E 를 나타내는 경우, s 및 t 의 합은 바람직하게는 0, 이 경우 q, u 및 o 의 합은 특히 바람직하게는 1 이하, 바람직하게는 0 이다.
특정한 구현예에 따라서, s 및 t 는 동시에 1 이 아니다. t 가 1 인 경우, s 는 바람직하게는 0 일 수 있다. s 가 1 인 경우, t 는 바람직하게는 0 일 수 있다. 이에 따라서, s 및 t 의 합이 1 인 것이 바람직하게는 제공될 수 있고, 이 경우에 q, u 및 o 의 합은 특히 바람직하게는 1 이하, 바람직하게는 0 이다. 뿐만 아니라, s 및 t 의 합이 1 인 경우, 기 Ra 및 Rb 는 전자-수송기 E 를 함유하지 않는다는 것이 제공될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, s 및 t 의 합이 1 이고, 기 Ra 및 Rb 는 전자-수송기 E 를 함유하지 않으며 q, u 및 o 의 합은 1 이하, 바람직하게는 0 인 것이 제공될 수 있다.
이에 따라서, 고리 C 및 D 가 정확히 1 개의 전자-수송기 E 를 함유하고, 고리 A, B 및 E 는 최대 1 개, 바람직하게는 전자-수송기 E 를 함유하지 않는 화합물이 바람직하다.
뿐만 아니라, 전자-수송기 E 를 함유하는 적어도 하나의 라디칼이 스피로비플루오렌 골격의 1, 1', 3, 3', 4, 4', 5, 5', 6, 6', 8, 8' 위치에 결합된 화합물이 바람직하다.
뿐만 아니라, 바람직하게는 최대 4, 바람직하게는 최대 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 특별히 바람직하게는 정확히 1 개의 전자-수송기 E 를 함유하는 구조식 (I) 이 제공될 수 있다.
뿐만 아니라, 모든 n, m 및 o 의 합이 4 이하, 바람직하게는 2 이하인 식 (I) 의 화합물이 바람직하다. 따라서, 최대 4, 특히 바람직하게는 최대 2 개의 라디칼 R1 을 함유하는 화합물이 바람직하다.
게다가, p 는 0 이고, E 가 벤조푸란 또는 스피로 기에 직접 결합된 것에 의해 구별되는 화합물이 바람직하다.
뿐만 아니라, 구조식 (II), (III), (IV), (V), (VI) 및/또는 (VII) 을 함유하는 화합물이 바람직하다:
[여기에서 나타낸 기호는 상기 기재한 의미를 가짐].
식 (II) 내지 (VII) 의 상기 화합물 중, 식 (II) 및 (III) 의 화합물이 바람직하고, 여기에서 식 (II) 의 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서 따라서, 식 (I), (Ia) 및 (II) 내지 (VII) 중 지수 n, m 및 o 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0 또는 1 이다.
구조식 (I) 을 함유하는 화합물은 바람직하게는 라디칼 R1 을 함유할 수 있고, 여기에서 이들 라디칼 R1 은 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Br, I, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar1, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기에서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들은 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기에서 2 개의 인접한 라디칼 R1 또는 R1 과 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 이들 라디칼 R1 은 특히 바람직하게는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알콕시기, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 (여기에서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기에서 2 개의 인접한 라디칼 R1 또는 R1 과 R2 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 식 (I) 중, 적어도 하나, 바람직하게는 둘 다의 라디칼 R1 은 특히 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낼 수 있고, 이들은 3 개 까지의 라디칼 R2 로 치환될 수 있다.
구조식 (I) 은 상기에 보다 더 자세히 정의되는, 하나 이상의 라디칼 R1 로 임의 치환될 수 있는 적어도 하나의 전자-수송기 E 를 함유한다. 전자-수송기 E 는, 단독으로 또는 다른 기와의 상호 작용으로, 유기 전자 소자의 하나 이상의 층에서 전자 전도성을 향상시킨다는 사실로 구별된다. 일반적으로, 이들 기는 비교적 낮은 LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 에너지를 갖는다.
전자-수송기 E 는 바람직하게는 -1.3 eV 미만, 매우 바람직하게는 -2.5 eV 미만, 매우 특히 바람직하게는 -2.7 eV 미만의, LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 에너지를 가질 수 있다.
분자 오비탈, 특히 또한 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 이들의 에너지 레벨 및 물질의 최저 삼중항 상태 T1 또는 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지는 양자-화학적 계산을 통해 결정된다. 금속이 없는 유기 물질을 계산하기 위해, 우선 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 사용하여 기하 구조 최적화가 수행된다. 최적화된 기하 구조를 기준으로 그 뒤에 에너지 계산이 수행된다. "6-31G(d)" 기준 셋트 (전하 0, 스핀 단일항) 을 이용하는 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법이 여기에서 사용된다. 금속-함유 화합물의 경우, "Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 기하 구조가 최적화된다. 에너지 계산이, 금속 원자에 대해 "LanL2DZ" 기준 셋트가 사용되며 리간드에 대해 "6-31G(d)" 기준 셋트가 사용된다는 차이와 함께, 상기에 기재한 유기 물질에서의 방법과 유사하게 수행된다. 에너지 계산은 HOMO 에너지 레벨 HEh 또는 LUMO 에너지 레벨 LEh 를 하트리 (hartree) 단위로 산출한다. 순환전압전류법 측정을 기준으로 보정한 전자 볼트 단위로의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 하기와 같이 결정하였다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 목적을 위해, 각각 이 값들을 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨로 간주하였다.
최저 삼중항 상태 T1 는 기재한 양자-화학적 계산으로부터 발생한 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1 는 기재한 양자-화학적 계산으로부터 발생한 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로 정의된다.
본원에 기술한 방법은 사용되는 소프트웨어 구성에 대해 독립적이며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이 목적을 위해 흔히 사용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q Chem 4.1 (Q Chem, Inc.) 이다.
추가로 바람직하게는, 전자-수송기 E 는 전자 이동도 μ 가 10-6 ㎠/(Vs) 이상, 매우 바람직하게는 10-5 ㎠/(Vs) 이상, 매우 특히 바람직하게는 10-4 ㎠/(Vs) 인 것을 특징으로 한다.
바람직한 전자-수송기는, 그 중에서도, 전자-부족 헤테로방향족 기 및 적어도 하나의 강하게 전자-끄는 기를 함유하는 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함한다.
바람직한 구현예에서 따라서, 전자-수송기 E 는 바람직하게는 전자-부족 헤테로방향족 기이고, 이것은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있다. 적어도 하나, 바람직하게는 2 개, 매우 바람직하게는 적어도 3 개는 N 원자인, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 기, 또는 적어도 2 개는 헤테로원자, 바람직하게는 적어도 하나는 N 원자인, 5 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 기가 보다 더욱 바람직하고, 이들은 R1 로 치환될 수 있고, 여기에서 추가의 아릴 또는 헤테로아릴기는 각각의 경우에 또한 이들 기 상에서 축합될 수 있다.
본 발명의 특정한 측면에 따라서, 전자-수송기 E 가 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기인 것이 제공될 수 있으며, 여기에서 N 은 매우 바람직한 헤테로원자를 나타내고, 여기에서 전자-수송기 E 는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 이들은 서로 독립적이다.
바람직한 전자 수송기 E 는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 피라졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸 및 벤족사졸의 군으로부터 선택되는, 특히 바람직하게는 피리다진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 피리피딘, 피라진, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 피리딘의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유한다. 이들 구조는 서로 독립적인, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있다. 전자-수송기는 보다 더욱 바람직하게는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 또는 1,3,5-트리아진이고, 이들은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있다.
뿐만 아니라, 하나의 하기 구조식 (E-1) 내지 (E-10) 를 포함하는 전자-수송기 E 가 제공될 수 있다:
[식 중 점선 결합은 결합 위치를 표시하고,
Q' 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, CR1 또는 N 을 나타내고,
Q" 는 NR1, O 또는 S 를 나타내고,
여기에서 적어도 하나의 Q' 는 N 과 같고/같거나 적어도 하나의 Q" 는 NR1 과 같고,
R1 은 상기에 정의된 바와 같음].
특히 바람직하게는, 적어도 하나의 하기 구조식 (E-11) 내지 (E-19) 를 갖는 전자-수송기 E 가 제공될 수 있다:
[식 중, 점선 결합은 결합 위치를 표시하고, R1 은 상기에 주어진 의미를 갖는다].
식 (E-18) 의 경우, R1 은 바람직하게는 H 또는 D 를 나타내지 않는다.
구조식 (E-1) 내지 식 (E-19) 을 함유하는 화합물의 경우, 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 2 개의 라디칼 R1 은 바람직하게는 Ar 을 나타낼 수 있고, 여기에서 Ar 은 상기에 주어진 의미를 갖는다.
전자-수송기 E 중 치환기 R1 은 바람직하게는 H 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기에서 식 (E-11), (E-17) 및 (E-18) 의 기가 보다 더욱 바람직하고, 식 (E-11) 의 기가 가장 바람직하다.
매우 특히 바람직한 전자-수송기 E (이것은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 이들은 서로 독립적이고, 점선 결합은 결합 위치를 나타냄) 의 예는, 하기의 기와 같다:
추가적인 구현예에서 따라서, 전자-수송기 E 는, 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴기에 결합된, 적어도 하나의 강하게 전자-끄는 기를 포함할 수 있다.
여기에서, 강하게 전자 끄는 기는 바람직하게는 하기 구조 (E-36), (E-37) 및 (E-38) 로부터 선택될 수 있다:
[식 중,
Ar 는 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게 상기에 주어진 의미를 갖고;
a 는 1 또는 2, 바람직하게는 2 이고;
점선은 스피로비플루오렌 골격, 또는 p = 1 인 경우, 임의로 기 Ar 에의 결합을 나타내고, 여기에서 Ar 은 스피로-비플루오렌 골격에 결합됨].
이 경우, 본 발명에 따른 화합물은 전자-수송기로서, 단지 전자-부족 헤테로방향족 기 또는 적어도 하나의 강하게 전자-끄는 기를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유한다. 본 발명에 따른 화합물이 2 개 이상의 전자-수송기를 함유하는 경우, 화합물은 적어도 하나의 전자-부족 헤테로방향족기 및 또한 적어도 하나의 강하게 전자-끄는 기를 갖는 적어도 하나의 아릴 또는 헤테로아릴기를 둘 다 함유할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 선행 기술의 화합물과 비교하여 상당히 높은 삼중항 T1 레벨을 가지고, 여기에서 이것은 녹색 및 특히 청색 인광 OLED 의 제조에서 유리하다. 이 이점은 삼중항 매트릭스 물질 (TMM), 정공-차단 물질 (HBM) 및 전자-수송 물질 (ETM) 로서의 물질의 사용에 특히 필수적이다. 방사 층 및 인접한 층 (EBM / ETM) 내 TMM, EBH, ETM 의 T1 레벨은 방사의 켄칭을 방지하기 위해 방사 물질의 레벨 이상이어야 한다.
구조식 (I) 을 함유하는, 본 발명에 따른 스피로 화합물은 또한 구조에 따라서 키랄일 수 있다. 특히, 이들이 하나 이상의 입체 중심을 갖는, 치환기, 예를 들어 알킬, 알콕시 또는 아랄킬기를 함유하는 경우에 해당한다. 기본 구조식 붕소-함유 화합물 또한 키랄 구조일 수 있기 때문에, 부분입체 이성질체 및 다수의 거울상이성질체 짝의 형성이 가능하다. 본 발명에 따른 화합물은 각종 부분입체 이성질체 또는 상응하는 라세미 화합물 및 또한 개별의 단리된 부분입체 이성질체 또는 거울상이성질체의 혼합물을 포함한다.
화합물은 바람직하게는 거울상 이성질체 혼합물, 특히 바람직하게는 부분입체 이성질체 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 수득 가능한 전자 소자의 특성을 예상 밖으로 향상시킨다. 특히, 이 특성은 소자의 수명을 포함한다.
특히 바람직한 화합물은 하기의 구조식 1 내지 141 을 포함한다:
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제 1 항에 나타낸 조건이 관찰되는 전제 조건 하에서, 상기에 언급한 바람직한 구현예가 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기에 언급한 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명에 따른 화합물은 원칙적으로 각종 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기에 기재한 방법이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
따라서, 뿐만 아니라 본 발명은 먼저 스피로비플루오렌 골격이 제조되고, 다음 단계에서 전자-수송기를 함유하는 라디칼이 커플링 반응을 통해 도입되는, 구조식 (I) 을 함유하는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
특히 적합하며 바람직한 커플링 반응은, 모두 C-C 연결 및/또는 C-N 연결을 산출하고, BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 및 HIYAMA 커플링 반응이다.
모든 하기 합성 도식에서, 화합물은, 구조의 단순화를 위해, 적은 수의 치환기로 나타냈다. 이것은 방법 중 임의의 원하는 추가 치환기의 존재를 배제하지 않는다.
디벤조푸란기를 함유하는 바람직한 스피로 화합물에 대하여 하기에 나타낸, 스피로 골격의 6 개의 이성질체 A 내지 F 는 도식 1-8 에 따라서 수득될 수 있다.
유형 A 의 상응하는 할로겐화 스피로벤조플루오렌 유도체, 바람직하게는 스피로벤조플루오레노푸란 또는 -티오펜 유도체는, 도식 1 에 예로서 나타낸 바와 같이, 디벤조티오펜- 또는 디벤조푸란보론산 유도체로부터 출발하여, Suzuki 커플링 및 후속의 리튬화 및 플루오레논 유도체와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
도식 1
유형 B 의 할로겐화 스피로벤조플루오레노푸란 또는 -티오펜은 할로겐화 머캡토플루오레논 유도체 또는 하이드록시플루오레논 유도체로부터 출발하여, Suzuki 커플링 및 후속 고리화 및 모노리튬화 2,2'-디브로모-비페닐 유도체와의 추가 반응 및 추가 고리화에 의해 제조할 수 있다 (도식 2).
도식 2
뿐만 아니라, 유형 C 의 상응하는 할로겐화 스피로벤조플루오레노푸란 또는 -티오펜 유도체는 상응하는 보론산 유도체로부터 출발하여, 스즈키 커플링 및 후속의 리튬화 및 4-브로모플루오레논 유도체와의 추가 반응 및 후속 고리화에 의해 제조할 수 있다 (도식 3).
도식 3
유형 D 의 상응하는 할로겐화 스피로벤조플루오렌 유도체, 바람직하게는 스피로벤조플루오레노푸란 또는 -티오펜 유도체는, 벤조플루오레노푸라논 유도체 또는 벤조플루오레노티오페논 유도체로부터 출발하여, 모노리튬화 2,2'-디브로모-비페닐 유도체과의 반응 및 후속의 고리화에 의해 제조할 수 있다 (도식 4).
도식 4
유형 E 의 상응하는 할로겐화 스피로벤조플루오레노푸란 또는 -티오펜 유도체는 할로겐화 머캡토플루오레논 유도체 또는 하이드록시플루오레논 유도체로부터 출발하여, 후속적인 고리화와 함께 스즈키 커플링 및 모노리튬화 2,2'-디브로모비페닐 유도체와의 추가 반응 및 추가의 고리화에 의해 제조될 수 있다 (도식 5).
도식 5
Figure 112023008768266-pat00042
유형 F 의 상응하는 할로겐화 스피로벤조플루오레노푸란 또는 -티오펜 유도체는 벤조플루오레노-푸란 또는 -티오펜 유도체 또는 벤조플루오레노티오펜으로부터 출발하여, 모노리튬화 2,2'-디브로모비페닐 유도체와의 반응 및 추가의 고리화에 의해 제조될 수 있다 (도식 6).
도식 6
유형 F 또는 D 의 스피로벤조플루오렌 유도체, 바람직하게는 스피로벤조플루오레노푸란 또는 -티오펜 유도체의 추가적인 제조 방법은, 도식 6 에 나타낸 낸 바와 유사한 단계를 사용하는 합성 절차인, 도식 7 에 나타냈다. 이성질체는 크로마토그래피로 단리하였다.
도식 7
스피로플루오렌 유도체, 바람직하게는 유형 B 또는 E 의 디벤조푸란- 또는 -티오펜-스피로플루오렌 유도체 제조의 추가적인 방법은, 도식 8 에 기재되어 있으며, 여기에서 합성 절차는 도식 1 에 나타낸 바와 유사한 단계를 사용한다. 이성질체는 크로마토그래피에 의해 단리하였다.
도식 8
무할로겐 스피로플루오렌 유도체, 바람직하게는 스피로플루오렌벤조푸란 또는 -티오펜의 합성은, 무할로겐 중간체로부터 출발한다. 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 단위는 추가의 리튬화 또는 브로민화에 의해 관능화될 수 있다 (도식 9).
도식 9
상기에 기재한 제조 방법의 기본적인 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되며 당업자에 의해 본 발명에 따른 화합물의 제조를 위해 당업자에 의해 조정될 쉽게 조정될 수 있다.
임의로 정제, 예컨대, 예를 들어, 재결정 또는 승화가 이어지는, 이 방법은,구조식 (I) 을 함유하는 본 발명에 따른 화합물이 높은 순도, 바람직하게는 99% (1H-NMR 및/또는 HPLC 로 측정함) 초과로 수득 가능하게 한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 적합한 치환기, 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 C 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기를 포함할 수 있고, 이는 일반적인 유기 용매, 예컨대, 예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌에서의 용해성에 영향을 미쳐, 실온에서 적절한 농도에서, 용액으로부터 착물을 가공 가능하다. 이 용해성 화합물은 특히 예를 들어 인쇄 방법에 의한, 용액으로부터의 가공에 특히 적합하다. 뿐만 아니라, 적어도 하나의 구조식 (I) 을 함유하는 본 발명에 따른 화합물이 이들 용매 중 용해성을 이미 증가시켰음이 주목되어야 한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 중합체와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 이들 화합물을 공유결합으로 중합체 내에 혼입하는 것이 가능하다. 특히, 이것은 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보로산 또는 보론산 에스테르, 또는 반응성 중합가능기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄으로 치환된 화합물에서 가능하다. 이들은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기에서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기 또는 중합가능기를 통해 일어난다. 뿐만 아니라, 이러한 기를 통해 중합체를 가교 가능하다. 본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 가교된 또는 비가교된 층으로서 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 나타낸 구조식 (I) 또는 본 발명에 따른 화합물을 하나 이상 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 여기에서 본 발명에 따른 화합물 또는 구조식 (I) 에서 중합체, 올리고머 또는 올리고머로의 하나 이상의 결합이 존재한다. 구조식 (I) 또는 화합물의 연결에 따라서, 이들은 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄에 연결된다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분적으로 공액 또는 비공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 덴드리머형일 수 있다. 상기 기재한 바와 같은 동일한 선호가 올리고머, 덴드리머 및 중합체 중 본 발명에 다른 화합물의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체가 추가의 단량체와 단독중합 또는 공중합된다. 식 (I) 의 단위 또는 상기에 나타낸 바람직한 구현예가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 정도로 존재하는, 공중합체가 바람직하다. 중합체 주쇄를 형성하는 적합한 및 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP　894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO　92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO　2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP　1028136 에 따름), 디하이드로페난트렌 (예를 들어 WO　2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노-플루오렌 (예를 들어 WO　2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO　2005/104264 또는 WO　2007/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이들 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가의 단위, 예를 들어 정공-수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기반한 것들, 및/또는 전자-수송 단위를 함유할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 화합물을 비교적 낮은 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라서, 본 발명은 또한 바람직하게는 최대 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 최대 5000 g/mol, 특별하게 바람직하게는 최대 3000 g/mol 의 분자량을 갖는 화합물에 관한 것이다.
뿐만 아니라, 바람직한 화합물은 승화가능한 것으로 구별된다. 이들 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 가진다.
뿐만 아니라, 특정한 관심의 대상은 높은 유리-전이 온도로 구별되는 본 발명에 따른 화합물이다. 이런 이유로, 적어도 70 ℃, 특히 바람직하게는 적어 110 ℃, 매우 특히 바람직하게는 적어도 125 ℃ 및 특별히 바람직하게는 적어도 150 ℃ 의, DIN 51005 에 따라서 측정된 유리-전이온도를 갖는, 일반식 (I) 의 구조를 함유하는 본 발명에 따른 화합물이 바람직하다.
본 발명은 더욱 또한 본 발명에 다른 화합물 또는 본 발명에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 및 적어도 하나의 추가의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가의 화합물은 바람직하게는 용매일 수 있다. 그러나, 추가의 화합물은 또한 마찬가지로 전자 소자에 이용되는 추가적인 유기 또는 무기 화합물일 수 있고, 예를 들어 매트릭스 물질이다. 추가의 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
적합한 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 보다 또한 본 발명에 따른 화합물 및 적어도 하나의 추가의 유기관능성 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 관능성 물질은 일반적으로 애노드 및 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 물질이다. 유기 관능성 물질은 바람직하게는 형광 방사체, 인광 방사체, n-도판트, 호스트 물질, 매트릭스 물질, 전자-수송 물질, 전자-주입 물질, 정공-전도체 물질, 정공-주입 물질, 전자-차단 물질 및 정공-차단 물질로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서 본 발명은 또한 특히, 유기관능성 물질이 전자-수송 물질인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 전자-수송 물질은, 그 중에서도, 전자-부족 헤테로원자 화합물을 포함한다. 전자-부족 헤테로원자 화합물은, 그 중에서도, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 피라졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸 또는 벤족사졸을 포함한다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따라서, 구조식 (I) 을 함유하는 화합물 외에, 바람하게는 유기관능성 물질로서 적어도 하나의 n-도판트를 포함하는 조성물이 제공될 수 있다.
여기에서 n-도판트는 환원제, 즉 전자 공여체를 의미한다. n-도판트의 바람직한 예는 W(hpp)4 및 WO　2005/086251 A2 에 따른 추가의 전자-풍부 금속 착물, P=N 화합물 (예를 들어 WO　2012/175535 A1, WO　2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO　2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO　2012/031735 A1), 자유 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP　1837926 A1, WO　2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP　2452946 A1, EP　2463927 A1), N-헤테로시클릭 화합물 (예를 들어 WO　2009/000237 A1) 및 아크리딘 또한 페나진 (예를 들어 US　2007/145355 A1) 이다.
따라서 본 발명은 또한 구조식 (I) 을 함유하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가의 매트릭스 또는 호스트 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정한 측면에 따라서, 추가의 매트릭스 또는 호스트 물질은 정공-수송 특성을 갖는다.
정공-수송 특성을 갖는 바람직한 매트릭스 또는 호스트 물질은 아릴아민, 트리아릴아민, 가교 아민을 포함한다; 여기에서 바람직한 가교 아민은 디하이드로아크리딘, 디하이드로페나진, 페녹사진 및 페노티아진, 카르바졸, 가교 카르바졸, 비스카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 구조식 (I) 및 적어도 하나의 넓은 밴드 갭 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기에서 넓은 밴드 갭 물질은 US　7,294,849 의 공개의 의미 내 물질을 의미한다.
이 시스템은 전계발광 소자에서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
추가적인 화합물은 바람직하게는 2.5　eV 이상, 바람직하게는 3.0　eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5　eV 이상의 밴드 갭을 가질 수 있다. 상기에 예로서 기재한 바와 같이, 밴드 갭은, 그 중에서도, 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 레벨을 이용하여 계산될 수 있다.
본 발명은 또한 구조식 (I) 을 함유하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 인광 방사체를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기에서 용어 인광 방사체는 또한 인광 도판트를 의미한다.
용어 인광 도판트는 전형적으로 광 방사가 스핀-금지된 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 예를 들어 퀸텟 상태인 비교적 높은 스핀 양자수를 갖는 상태로부터의 전이를 통해 일어나는 화합물 포함한다.
특히, 적합한 인광 도판트는, 특히, 적합한 여기 시, 바람직하게는 가시 영역에서, 빛을 방사는 화합물이며 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유한다. 사용되는 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 파라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유 는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 출원 맥락에서 모든 발광 이리듐, 백금 도는 구리 착물은 인광 화합물로 간주된다. 인광 도판트의 예는 하기 부분에 주어진다.
매트릭스 물질 및 도판트를 포함하는 시스템 중 도판트는 혼합물 중 그것의 비율이 보다 작은 성분을 의미한다. 이에 따라서, 매트릭스 물질 및 도판트를 포함하는 시스템 중 매트릭스 물질은 혼합물 중 그것의 비율이 보다 큰 성분을 의미한다.
혼합된-매트릭스 시스템 중 사용을 위한 바람직한 인광 도판트는 하기에 나타낸 바람직한 인광 도판트이다.
인광 도판트의 예는 출원 WO　2000/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP　1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO　2005/019373 및 US　2005/0258742 에 의해 드러난다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라서 사용되는 모든 인광 착물 및 유기 전계발광 소자의 분야에 당업자에게 알려진 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 소자에의 사용에 적합하다.
인광 도판트의 명백한 예를 하기 표에 나타냈다:
Figure 112023008768266-pat00048
Figure 112023008768266-pat00049
상기에 기재한 구조식 (I) 을 함유하는 화합물 또는 상기에 나타낸 바람직한 구현예는 바람직하게는 전자 소자 중 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층을 포함하는 소자를 의미하고, 여기에서 이 층은 적어도 하나의 무기 또는 무기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 구조식 (I) 를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 층을 포함한다. 여기에서 바람직한 전자 소자는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 층에 구조식 (I) 을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐소드 간에 도입된 유기 또는 무기 물질이고, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질이지만, 특히 방사 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 전자-수송 물질로서 우수한 특히 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 전계발광 소자이다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방사 층을 포함한다. 이들 층을 제외하고, 이것은 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입 층, 정공-수송 층, 정공-차단 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층, 엑시톤-차단 층, 전자-차단 층, 전하-생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 여기에서 하나 이상의 정공-수송 층이, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오린화 전자-부족 방향족 화합물로 p-도핑되고/거나 하나 이상의 전자-수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 예를 들어, 엑시톤-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 제어하는 중간층은 마찬가지로 2 개의 방사 층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 각각의 이들 층이 반드시 존재해야할 필요는 없다는 것이 언급되어야 한다.
여기에서 유기 전계발광 소자는 하나의 방사 층 또는 다수의 방사 층을 포함할 수 있다. 다수의 방사 층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380　nm 내지 750　nm 의 다수의 방사 최대값의 전체를 가지고, 전체적으로 백색 방사를 산출하고, 즉 형광 또는 인광할 수 있는 각종 방사 화합물이 방사 층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타내는 3-층 시스템 (기본 구조에 대해서, 예를 들어, WO　2005/011013 참조), 또는 3 개 이상의 방사 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 이는 또한 하나 이상의 층은 형광을 내며 하나 이상의 다른 층은 인광을 내는, 하이브리드 시스템일 수도 있다.
본 발명의 바림직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사 층에 매트릭스 물질로서, 바람직하게는 전자-전도성 매트릭스 물질로서, 바람직하게는 추가의 매트릭스 물질, 바람직하게는 정공-전도성 매트릭스 물질과의 조합으로 구조식 (I) 을 함유하는 본 발명에 따른 화합물 또는 상기에 나타낸 바람직한 구현예를 포함한다. 방사 층은 적어도 하나의 방사 화합물을 포함한다.
사용되는 매트릭스 물질은 일반적으로 선행 기술에 따라서 이 목적을 위해 공지된 모든 물질일 수 있다. 매트릭스 물질의 삼중항 레벨은 바람직하게는 방사체의 삼중항 레벨보다 높다.
본 발명에 다른 화합물에 대해 적합한 매트릭스 물질은, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰 (예를 들어 WO　2004/013080, WO　2004/093207, WO　2006/005627 또는 WO　2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스-카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP 2004/288381, EP　1205527, WO　2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO　2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트라아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO　2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 징크 착물, 예를 들어 EP　652273 또는 WO　2009/062578 에 따름, 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 에 따름), 또는 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO　2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
다수의 상이한 매트릭스 물질을 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 적어도 하나의 정공-전도성 매트릭스 물질을 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송 매트릭스 물질과 전하 수송에 수반되지 않거나 본질적으로 수반되지 않는 전기적 비활성 매트릭스 물질의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
2 개 이상의 삼중항 방사체와 함께 매트릭스와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단파 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 장파장 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체을 위한 코(co)매트릭스로서 역할을 한다.
바람직한 구현예에서, 구조식 (I) 을 함유하는 본 발명에 따른 화합물은 특히 바람직하게는 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 의 방사 층에서 매트릭스 물질로 이용될 수 있다. 구조식 (I) 을 함유하는 화합물을 포함하는 매트릭스 물질은 하나 이상의 도판트, 바람직하게는 인광 도판트과의 조합으로 전자 소자에 존재한다.
방사 층 중 매트릭스 물질의 비율은 이 경우 형광 방사 층에 대해 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 및 인광 방사 층에 대해 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
이에 따라서, 도판트의 비율은 형광 방사 층에 대해 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 및 8.0 부피%, 인광 방사 층에 대해 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사 층은 또한 다수의 매트릭스 물질을 포함하는 시스템 (혼합된-매트릭스 시스템) 및/또는 다수의 도판트를 포함할 수 있다. 이 경우에도, 도판트는 일반적으로 시스템 중 비율이 보다 작은 물질이며 매트릭스 물질은 시스템 중 비율이 보다 큰 물질이다. 그러나, 각각의 경우에, 시스템 중 개별 매트릭스 물질의 비율은 개별 도판트의 비율보다 작을 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 구조식 (I) 을 함유하는 화합물이 혼합된-매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합된-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 물질, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 바람직하게는, 2 개의 매트릭스 물질 중 하나는 정공-수송 특성을 갖는 물질이며 다른 하나의 물질은 전자-수송 특성을 갖는 물질이다. 그러나, 혼합된-매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 주로 또는 완전히 단일 혼합된-매트릭스 성분에 조합될 수 있고, 추가의 혼합된-매트릭스 성분(들) 은 다른 기능을 만족시킨다. 여기에서, 2 개의 상이한 매트릭스은 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 혼합된-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에 사용된다. 혼합된-매트릭스 시스템에 대한 더욱 정확한 정보는, 그 중에서도, 출원 WO　2010/108579 에 제공된다.
본 발명에 따른 화합물과 조합으로 혼합된 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있는, 특히 적합한 매트릭스 물질은, 하기에 나타낸 인광 도판트를 위한 바림직한 매스릭스 물질 또는 형광 도판트를 위한 바람직한 매트릭스 물질로부터 선택되고, 혼합된-매트릭스 시스템 중 어떤 유형의 도판트가 사용되었는지에 따라 다르다.
뿐만 아니라, 본 발명은 하나 이상의 전자-전도 층에 전자-전도성 화합물로서, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 및/또는 본 발명에 따른 적어도 하나의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 각종 금속, 예컨대, 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, 등) 을 포함하는 다중층 구조를 포함한다. 또한 적합한 것은 합금 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag 가, 또한 상기 금속에 추가로 사용될 수 있고, 금속의 조합의 경우, 예컨대, 예를 들어, Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 중간층을 도입하는 것 또한 바람직할 수 있다. 이 목적을 위해 적합한 것은, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 옥사이드 또는 카보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀레이트) 은 이 목적을 위해 마찬가지로 적합하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편, 이 목적을 위해 적합한 것은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 이다. 한편, 금속/금속 옥사이드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대해, 유기 물질의 조사 (O-SC) 또는 빛의 커플링 (OLED/PLED, O-LASER) 을 용이하게 하기 위해, 적어도 하나의 전극은 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기에서 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합된 금속 산화물이다. 인듐 틴 옥사이드 (ITO) 또는 인듐 징크 옥사이드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성, 도핑된 유기 물질, 특히 전도성 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 중합체의 유도체가 바람직하다. p-도핑된 정공-수송 물질이 정공-주입 층으로서 애노드 물질에 적용되는 것이 더욱 바람직하고, 여기에서 적합한 p-도판트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오린화 전자-부족한 방향족 화합물이다. 추가의 적합한 p-도판트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사제 화합물 NPD9 이다. 이 유형의 층은 낮은 HOMO 를 갖는, 즉 큰 값의 HOMO 를 갖는 물질 내 정공 주입을 간단하게 한다.
층에 대해 선행 기술에 따라서 사용되는 모든 물질은 일반적으로 추가의 층에 사용될 수 있으며, 당업자는 전자소자에서 각각의 이들 물질을 본 발명에 따른 물질과 진보성 없이 조합할 수 있을 것이다.
물 및/또는 공기의 존재 하에서 이러한 소자의 수명이 급격히 단축되기 때문에, 소자는 이에 따라서 구조화되고 (적용에 따라 다름), 접착 (contacts) 과 함께 제공되고, 마지막으로 밀봉된다.
뿐만 아니라, 하나 이상의 층이 승화 방법으로 적용되고, 여기에서 물질은 진공 승화 단위에서, 보통 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 또한 초기 압력이 보다 낮거나 보다 높을 수 있고, 예를 들어 10-7　mbar 미만이다.
뿐만 아니라, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 증착) 방법 또는 캐리어 기체 승화에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기에서 물질은 10-5　mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄) 방법이고, 여기에서 물질은 직접 노즐을 통해 적용되며 따라서 구조화된다(예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
뿐만 아니라, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예컨대, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예컨대, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 (flexographic) 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화, 열 전사 인쇄) 또는 잉크-젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 목적을 위해 용해성 화합물이 필요하며, 이는 예를 들어, 적합한 치환에 의해 수득된다.
전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 다른 층을 증기 증착에 의해 적용하는, 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 구조식 (I) 을 함유하는 본 발명에 따른 화합물 및 용액으로부터의 매트릭스 물질을 포함하는 방사 층을 적용하는 것이 가능하고, 정공-차단 층 및/또는 전자-수송 층을 상부에 진공 증기 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되며, 당업자에 의해 문제 없이, 구조식 (I) 을 함유하는 화합물 또는 상기에 나타낸 바람직한 구현예를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 하나 이상의 하기 놀라운 이점에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 특히 전자-전도성 물질로서, 구조식 (I) 을 함유하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 매우 우수한 수명을 가진다.
2. 구조식 (I) 을 함유하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 탁월한 열 안정성에 의해 구별되며, 여기에서 약 1200　g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 화합물이 쉽게 승화 가능하다.
3. 구조식 (I) 을 함유하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 매우 높은 용해성을 가지며 용액으로부터 매우 우수한 필름을 형성한다.
4. 구조식 (I) 을 함유하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 용액 중 매우 높은 산화환원 안정성을 나타낸다. 이것은 취급을 대단히 간단하게 하고, 화합물이 매우 잘 정제되며 저장될 수 있게 한다.
5. 구조식 (I) 을 함유하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 전자-전도성 물질로서 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 탁월한 효율을 가진다. 특히, 효율은 식 (I) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사한 화합물과 비교하여 상당히 높다.
6.본 발명에 따라서 구조식 (I) 을 함유하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 매우 높은 안정성을 나타내며 매우 긴 수명을 갖는 화합물을 산출한다.
7. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의, 구조식 (I) 을 함유하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는, 회피되어야 하는 광학 손실 채널의 형성을 가능하게 한다. 이 소자는 결과적으로 높은 PL 효율에 의해 구별되며 따라서 방사체의 높은 EL 효율 또는 매트릭스로부터 도판트로의 탁월한 에너지 전달이다.
8. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 층에, 구조식 (I) 을 함유하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 사용은 전자-전도체 구조의 높은 이동도를 산출한다.
9. 구조식 (I) 을 함유하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 탁월한 유리-전이 온도를 가진다.
10. 구조식 (I) 을 함유하는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 놀랍게도 높은 삼중항 레벨 T1 를 갖는다.
상기 언급한 이점은 다른 전자적 특성의 손상을 수반하지 않는다.
뿐만 아니라, 본 발명은 전자 소자에서의 정공-차단 물질, 전자-주입 물질 및/또는 전자-수송 물질로서의 본 발명에 따른 화합물 및/또는 본 발명에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형은 본 발명의 범위 내에 있음이 언급되어야 한다. 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 이것이 명백하게 제외되지 않으면, 동일하고, 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 별도로 명시되지 않으면, 포괄적인 시리즈 또는 동등하거나 유사한 특징의 예로서 간주된다.
본 발명의 모든 특징은, 특정한 특성 및/또는 단계가 서로 배타적이지 않으면, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이것은, 특히, 본 발명의 바람직한 특징에 적용된다. 동등하게 비본질적인 조합의 특성은 개별적으로 (및 조합이 아닌 것으로) 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, 다수의 특징, 및 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징들은 창의적이며, 단지 본 발명의 구현예의 일부로서 간주되어서는 안 된다는 것이 언급되어야 한다. 이 특성들에 대해, 독립적인 보호가 추가로 또는 대안으로서 현재 청구된 각각의 발명에 추구될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 작용에 대한 교시는 다른 예들과 개괄되거나 조합될 수 있다.
본 발명이, 이들을 제한하는 것 없이, 하기 예에 의해 보다 자세히 설명된다.
당업자는 발명 단계 없이 본 발명에 따른 추가적인 전자 소자를 제조하기 위해 설명을 사용할 수 있을 것이며, 청구된 범위 동안 발명을 수행할 것이다.
실시예
하기 합성을, 별도의 표시가 없으면, 건조된 용매 중에서 보호성 기체 분위기 하에서 수행하였다. 용매 및 시약은 예를 들어, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 꺽쇠괄호 내 숫자는 문헌으로부터 공지된 화학적 화합물의 CAS 번호를 나타낸다.
A-1) 실시예 1: 화합물 (1-1) 내지 (1-19) 의 합성
4-(2-브로모페닐)-디벤조푸란 Int-1 의 합성
100 g (462 mmol) 의 디벤조푸란-4-보론산, 106 g (439 mmol) 의 1,2-디브로모벤젠 및 10.7 g (9.2　mmol) 의 Pd(Ph3P)4 를 980　ml 의 디옥산 중 현탁시켰다. 979 ml 의 2 M 포타슘 카보네이트 용액을 이 현탁액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 그 후 건조 상태로 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율: 87　g (270　mmol), 이론의 58%, HPLC 에 따른 순도 > 98%.
하기 화합물을 기재한 화합물 Int-1 의 합성과 유사하게 제조하였다:
하기 화합물을 기재한 Int-29 의 합성과 유사하게 제조하였다:
화합물 (1-1) 의 합성
15.5　g (32 mmol) 의 브로모스피로 유도체, 15.2　g (35 mmol) 의 2,4-디페닐-6-[3-(4,4,5,5-테트메틸-1,3,2-디옥사보로라닐)페닐]-1,3,5-트리아진디브로모디벤조푸란, 31 ml (63 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 를 120　ml 의 톨루엔 및 120　ml 의 에탄올에 현탁하였다. 0.73 g (0.63　mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고 그 뒤에 건조 상태로 증발시켰다. 톨루엔 및 디클로로메탄 / 이소프로판올로부터 잔류물을 재결정시키고, 최종적으로 고 진공(p = 5 x 10-5 mbar) 에서 승화시켰다. 순도 는 99.9% (HPLC) 였다. 화합물 (1-1) 의 수율은 16.6　g (23　mmol) 이고, 이론의 73% 에 상응한다.
화합물 (1-2) 내지 (1-19) 의 합성
하기 화합물 (1-2) 내지 (1-19) 을 또한 실시예 1 에 기재한 화합물 (1-1) 의 합성과 유사하게 제조하였다:
Figure 112023008768266-pat00066
Figure 112023008768266-pat00067
Figure 112023008768266-pat00068
Figure 112023008768266-pat00069
Figure 112023008768266-pat00070
화합물 1-19 는 대안적으로 미치환된 벤지미다졸보론산을 사용하여 화합물 1-19a 를 수득하는, 하기 도식에 따라서 제조될 수 있다. 여기에서 단계 (I) 은 화합물 1-1 내지 1-19 의 합성에서와 유사하게 수행하였다.
Figure 112023008768266-pat00071
단계 (II) 에서, 단계 (I) 로부터의 생성물을 요오드벤젠과 반응시켰다. 이를 위해, 26　g (50　mmol) 의 화합물 1-19a, 560　mg (25　mmol) 의 Pd(OAc)2, 19.3　g (118　mmol) 의 CuI, 20.8　g (100 mmol) 의 요오드벤젠을 300　ml 의 가스를 제거한 (degassed) DMF 중에 보호성 기체 하에서 현탁하고, 반응 혼합물을 환류 하에 140 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각 후, 진공에서 용매를 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄 중 용해시키고, 물을 첨가하였다. 그 다음 유기 상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하였다. 생성물을 실리카 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 여과하고, 마지막으로 고진공 (p　=　5 x 10-7　mbar) 하에서 승화시켰다 (순도 99.9%). 수율은 18.5　g (30　mmol) 이었고, 이론의 62% 에 상응하였다.
A-2) 실시예 2: 화합물 (2-1) 내지 (2-4) 의 합성
중간체 Int-29 의 합성
Figure 112023008768266-pat00072
먼저, 31 g (90 mmol) 의 4-(2-브로모페닐)디벤조푸란을 300 ml 의 THF 에 -78 ℃ 에서 도입하였다. 이 온도에서, 40 ml 의 BuLi (헥산 중 2 M) 을 적가하였다. 1 시간 후, 200 ml 의 THF 중 16.9 g (94 mmol) 의 플루오렌-9-온을 적가하였다. 배치를 하룻밤 동안 실온에서 교반하고, 얼음 물을 첨가하고, 디클로메탄으로 추출하였다. 조합된 유기 상을 물로 세척하고 소듐 설페이트로 건조시켰다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물은, 추가의 정제 없이, 환류 하에 100 ℃ 에서 하룻밤 동안 94　ml 의 HCl 및 1074 ml 의 AcOH 과 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입하여 여과해내고, 100 ml 의 물로 1 회 세척하고, 각각 100 ml 에탄올로 3 회 세척하고, 마지막으로 헵탄으로부터 재결정하였다. 수율: 23.1　g (57　mmol), 58%; 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%.
화합물 (Int-30) 내지 (Int-32) 의 합성
Figure 112023008768266-pat00073
15.0 g (36.9 mmol) 의 스피로 유도체를 150 ml 의 AcOH 에 용해시키고, 20 ml 의 AcOH 중 용해된 5.7 g (29 mmol) 의 브롬을 실온에서 부분으로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 50-60 ℃ 로 가열하고, 반응이 완료된 후, 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 상을 분리해내고, 건조시키고, 증발시켰다. 그 뒤에 미정제 생성물을 뜨거운 MeOH/헵탄 (1:1) 과 수회 교반하여 세척하였다. 수율: 14.3 g (80%) 의 브로모 스피로 유도체 Int-30.
하기 브롬화 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112023008768266-pat00074
화합물 (Int-33) 내지 (Int-40) 의 합성
Figure 112023008768266-pat00075
n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 19.7 ml, 49.2 mmol) 을 100 ml 의 건조된 테트라하이드로푸란 중 8.0 g (19.7 mmol) 의 스피로 유도체 및 2.93 ml (19.7 mmol) 의 TMEDA 의 용액에 0 ℃ 에서 온도가 10 ℃ 를 넘지 않는 속도로 첨가하고, 그 뒤에 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 다음 반응 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각하고, 클로로트리메틸실란 (7.51 ml, 58.0 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고, 이 동안 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 반응 혼합물을 약간의 실리카 겔을 통해 여과하고 회전 증발기에서 증발시켰다. 오일성 잔류물을 100　ml 의 건조된 디클로로메탄 중 용해시키고, 보론 트리브로마이드 (2.24 ml, 23.6 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 얼음에 첨가하였다. 유기 상을 분리해내고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기 상을 건조시키고, 증발시켰다. 흐리고, 약간 갈색의 미정제 생성물을 추가적인 정제 없이 추가로 반응시켰다. 수율: 9.3 g (105%).
하기 보릴화 화합물을 유사하게 제조하였다. 이성질체를 크로마토그래피에 의해 상응하는 피나콜 에스테르로서 분리하였다:
Figure 112023008768266-pat00076
Figure 112023008768266-pat00077
화합물 (2-1) 내지 (2-4) 의 합성
Figure 112023008768266-pat00078
39 g (81 mmol) 의 브로모스피로 유도체, 115 g (406 mmol) 의 2-페닐-1-벤지미다졸, 22.4　g (162 mmol) 의 포타슘 카보네이트, 1.84　g (8.1　mmol) 의 1,3-디(2-피리딜)-1,3-프로판디온, 1.55　g (8.1 mmol) 의 요오드화 구리 및 1000 ml 의 DMF 를 환류 하에 30 시간 동안 가열하였다. 그 뒤에, 회전 증발기에서 반응 혼합물을 건조 상태로 증발시켰다. 잔류물을 THF 에 용해시키고, 짧은 실리카 겔 층을 통해 여과한 다음, 용매를 진공에서 제거하였다. 그 뒤, 고체를 헵탄/THF 로부터 재결정하고 뜨거운 헵탄/톨루엔으로 알루미늄 옥사이드를 거쳐 추출하였다. 냉각 시 침전되는 고체를 여과해내고, 건조시켰다. 화합물 (2-1) 의 수율은 36 g (60 mmol), 75% 였다.
하기 화합물 (2-2) 내지 (2-4) 을 또한 실시예 2 에 기재한 화합물 (2-1) 의 합성과 유사하게 제조하였다:
Figure 112023008768266-pat00079
Figure 112023008768266-pat00080
A-3) 실시예 3: 화합물 3-1 내지 3-5 의 합성
Figure 112023008768266-pat00081
110　ml (276 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 1500　ml 의 THF 중 137　g (270 mmol) 의 브로모스피로 유도체 용액에 적가하고, -78 ℃ 로 냉각시시켰다. 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 혼합물을 실온이 되게 하고, -78 ℃ 로 재냉각시키고, 50　ml (270　mmol) 의 클로로디페닐포스핀의 혼합물을 빠르게 첨가하고, 혼합물을 -70 ℃ 에서 추가적인 3 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 -10 ℃ 로 가온시킨 후, 135　ml 의 2 N 염산을 사용하여 가수분해하였다. 유기 상을 분리해내고, 물로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조시키고, 건조 상태로 증발시켰다. 잔류물을 300 ml 의 CH2Cl2 에 용해시키고, 270 ml 의 30% 과산화수소 용액과 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 유기 상을 분리해내고, 증발시키고, 무색의 고체를 흡인하여 여과해내고, n-헵탄으로 세척하고, 진공에서 건조시키고, 디클로로메탄 / 톨루엔으로부터 재결정하고 마지막으로 고 진공(p = 5 x 10-5 mbar) 하에서 승화시켰다. 순도는 99.9% 였다 (HPLC). 화합물 (3-1) 의 수율은 119　g (191　mmol) 이었고, 이론의 70% 에 상응한다.
하기 화합물을 유사하게 수득하였다:
Figure 112023008768266-pat00082
A-4) 실시예 4: 화합물 4-1 내지 4-18 의 합성
중간체 Int-41 의 합성
50 g (103 mmol) 의 브로모스피로플루오렌 유도체, 32 g (123 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 및 30 g (309 mmol) 의 포타슘 아세테이트를 800　ml 의 디옥산에 현탁하였다. 2.5 g (3.09 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물과 DCM 을 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 분리해내고, 400 ml 의 물로 3 회 세척하고, 그 뒤에 건조 상태로 증발시켰다. 톨루엔으로부터 잔류물을 재결정하였다 (52 g, 95% 수율).
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112023008768266-pat00084
Figure 112023008768266-pat00085
화합물 (4-1) 의 합성
24.6 g (46.3 mmol) 의 스피로플루오렌피나콜보론산 에스테르 유도체 및 20.0　g (46.3 mmol) 의 염소 유도체를 300 ml 의 디옥산에 현탁하고, 14.1 g 의 세슘 플루오라이드 (92.6 mmol). 4.1 g (5.56 mmol) 의 비스(트리스클로헥실포스핀)팔라듐 디클로라이드를 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 100 ml 의 물로 3 회 세척하고, 그 뒤에 건조 상태로 증발시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔을 통해 톨루엔을 사용하여 여과한 후, 남아있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정하고, 마지막으로 고 진공에서 승화시켰다. 순도는 99.9% 였다. 수득율은 29.7　g 였다 (이론의 80%).
화합물 (4-2) 내지 (4-18) 의 합성
하기 화합물 (4-2) 내지 (4-18) 를 또한 상기에 기재한 화합물 (4-1) 의 합성과 유사하게 제조하였다:
Figure 112023008768266-pat00087
Figure 112023008768266-pat00088
Figure 112023008768266-pat00089
Figure 112023008768266-pat00090
Figure 112023008768266-pat00091
A-5) 실시예 5: 화합물 5-1 내지 5-5 의 합성
330 ml 의 페닐마그네슘 브로마이드 용액 (THF 중 1.0 molar) 을 800 ml 의 THF 중 48.5 g (100　mmol) 의 브로모스프로플루오렌 유도체의 현탁액에 15 분에 걸쳐 실온에서 첨가하였다. 그 뒤에 혼합물을 실온에서 추가의 30 분 동안 교반하고, 환류 하에 5 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 100 ml 의 5 N HCl 및 100 ml 의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 다시 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 수성 상을 분리해내고, 유기 상을 건조 상태로 증발시켰다. 잔류물을 1000 ml 의 디클로로메탄 중 취하고, 각각 500 ml 의 물을 사용하여 5 회 세척하였다. 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조 후, 유기 상을 건조 상태로 증발시켰다. 잔류물을 DMSO (약 3　ml/g) 로부터 7 회 재결정하고, 진공에서 건조시키고, 디클로로메탄 / 톨루엔으로부터 재결정하고, 마지막으로 고진공 (p = 5 x 10-5 mbar) 에서 승화시켰다. 순도는 99.9% (HPLC) 였다. 화합물 (1-1) 의 수율은 40　g (68　mmol) 이었고, 이론의 70% 에 상응한다.
화합물 (5-2) 내지 (5-5) 의 제조
하기 화합물 (5-2) 내지 (5-5) 를 또한 상기 기재한 화합물 (5-1) 의 합성과 유사하게 제조하였다:
Figure 112023008768266-pat00093
Figure 112023008768266-pat00094
OLED 의 제조
각종 OLED 의 데이터를 하기 실시예 V1 내지 E15 에 나타냈다 (표 1 및 2 참조).
실시예 V1 내지 E15 의 전처리: 구조화된 ITO (인듐 틴 옥사이드) 로 50 nm 의 두께로 코팅된 유리판을 향상된 가공을 위해 PEDOT:PSS (폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트), 독일 소재 Heraeus Precious Metals GmbH 사로부터 CLEVIOS™ P VP AI 4083 로서 구입, 수용액으로부터 스핀 코팅에 의해 적용됨) 로 20 nm 코팅하였다. 이 코팅된 유리 판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 원칙적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 중간층 (IL) / 전자 차단층(EBL)　/ 방사층 (EML) / 임의의 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의의 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100　nm 의 두께로 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조를 표 1 에 나타냈다. OLED 의 제조를 위해 필요한 물질을 표 3 에 나타냈다.
모든 물질은 진공 챔버 내에서 열 증기 증착에 의해 적용하였다. 여기에서 방사층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사 도판트 (방사체) 로 이루어지고, 동시-증발에 의해 매트릭스 물질 또는 매트릭스 물질들과 특정한 부피 비율로 혼화하였다. 여기에서, IC1:IC3:TEG1 (55%:35%:10%) 과 같은 표현은 물질 IC1 가 층에 55 부피% 의 비율로 존재하고, IC3 는 층에 35% 의 비율로 존재하고, TEG1 는 층에 10% 의 비율로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송 층 또한 2 가지 물질의 혼합물일 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어 진다. 이 목적을 위해, 램버트 (Lambert) 발광 특징을 추정하는, 전류/전압/발광 밀도 특징 선 (IUL 특징 선) 으로 부터 계산되는, 발광 밀도의 함수로서 전계발광 스펙트렘, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정됨) 을 측정하였다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/m2 에서 측정하였고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 계산하였다. 표 2 에서 용어 U1000 은 1000　cd/m2 의 발광 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000　cd/m2 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 는 1000　cd/m2 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
각종 OLED 의 데이터를 표 2 에 요약하였다. 실시예 V1 및 V2 는 선행 기술에 따른 비교예이고, 실시예 E1 내지 E15 는 본 발명에 따른 OLED 의 데이터를 나타낸다.
본 발명에 다른 OLED 의 이점을 예시하기 위하여 일부 예를 하기에 더 상세히 설명하였다.
인광 OLED 의 방사층에서의 본 발명에 따른 혼합물의 용도
본 발명에 따른 물질은 인광 OLED 에서 매트릭스 물질로 사용되는 경우, 선행기술과 비교하여 전압 및 외부 양자 효율에서의 상당한 향상을 산출한다. 적색-방사 도판트 TER1 와 조합된 본 발명에 따른 화합물 1-18 의 사용은 선행 기술 SdT1 (예 V1 및 E2) 와 비교하여 외부 양자 효율에서 달성되는 약 20 % 의 증가를 가능하게 한다.
전자-수송 물질로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
선행 기술에 따라서 물질 SdT2 가 ETL 중 사용되는 OLED 와 비교하여, 전압 및 전력 효율에서의 상당한 향상이 본 발명에 따른 물질 1-19 (실시예 V2 및 E2) 의 사용 시 관찰된다.
Figure 112023008768266-pat00095
Figure 112023008768266-pat00096
Figure 112023008768266-pat00097
Figure 112023008768266-pat00098
Figure 112023008768266-pat00099
Figure 112023008768266-pat00100

Claims (35)

  1. 적어도 하나의 하기 구조식 (I) 의 화합물을 포함하고:

    [식 중, 사용되는 기호가 하기와 같이 적용된다:
    X 는 O 또는 S 이고;
    Ar 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
    R1 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, CN, NO2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (헤테로방향족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고;
    R2 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, CN, NO2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 여기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음) 이고;
    Ar1 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (헤테로방향족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고;
    R3 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기에서, 또한, H 원자는 F 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    n 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    m 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고;
    o 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1 또는 2 이고;
    p, q, r, 및 u
    는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게 0 또는 1 이고;
    s 및 t
    는 각각의 경우, 0 이고;
    E 는 전자-수송기 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고;
    Ra 는 독립적으로, H, D, 또는 F 이고;
    Rb 는 독립적으로, H, D, 또는 F 이고;
    단,
    구조식 (I) 은 오직 하나의 전자-수송기 E 를 포함하고;
    모든 지수 m, s 및 t 의 합은 7 미만이고;
    모든 지수 n, q 및 u 의 합은 9 미만이고;
    지수 r 및 o 의 합은 3 미만임]; 그리고
    적어도 하나의 추가의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 추가의 화합물은 매트릭스 물질인 조성물.
    단, 하기 화합물들은 구조식 (I) 의 범위에서 제외됨:






  2. 제 1 항에 있어서, p 는 0 이고, E 가 벤조푸란 또는 스피로기에 직접 결합되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 전자-수송기 E 를 함유하는 적어도 하나의 라디칼이 스피로비플루오렌 골격의 1, 3, 4, 5, 6, 또는 8 위치에 결합되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 전자-수송기 E 가 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 전자 수송기 E 가 트리아진, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 벤지미다졸 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 전자-수송기 E 가 하기 구조식 (E-1) 내지 (E-10) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 조성물:

    [식 중, 점선은 결합 위치를 나타내고,
    Q' 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, CR1 또는 N 을 나타내고,
    Q" 는 NR1, O 또는 S 를 나타내고,
    여기에서 적어도 하나의 Q' 는 N 이고/이거나 적어도 하나의 Q" 는 NR1 이고,
    R1 은 제 1 항에 정의된 바와 같음].
  7. 제 4 항에 있어서, 전자-수송기 E 가 하기 구조식 (E-11) 내지 (E-19) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 조성물:


    [여기에서 점선은 결합 위치를 나타내고, R1 은 제 1 항에 주어진 의미를 가짐].
  8. 제 6 항에 있어서, 구조식 (E-1) 내지 (E-10) 중 적어도 1 개의 라디칼 R1 이 Ar (여기에서 Ar 은 제 1 항에 주어진 의미를 가짐) 을 나타내는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 화합물이 하기 구조식 (II), (III), (IV), (V), (VI) 또는 (VII) 를 함유하는 조성물:






    [여기에서 나타낸 기호는 제 1 항에 기재된 의미를 가짐].
  10. 제 1 항에 있어서, 매트릭스 물질이 정공-수송 특성을 가지는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 매트릭스 물질이 카르바졸, 가교 카르바졸, 비스카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 매트릭스 물질이 비스카르바졸인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 구조식 (I) 의 화합물이 하기 화합물들의 군으로부터 선택되는 조성물:



    Figure 112023089318479-pat00115






















    .
  14. 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  15. 제 11 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  16. 제 12 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  17. 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 상기 조성물이 인광 도판트와의 조합으로 방사 층에 사용되는 유기 전계발광 소자.
  18. 제 11 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 상기 조성물이 인광 도판트와의 조합으로 방사 층에 사용되는 유기 전계발광 소자.
  19. 제 12 항에 따른 조성물을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 상기 조성물이 인광 도판트와의 조합으로 방사 층에 사용되는 유기 전계발광 소자.
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