CN114380778B - 一种手性螺环化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种手性螺环化合物的制备方法，涉及有机合成技术领域。首先在保护气氛下，将钯盐和手性配体L*加入到溶剂中，反应得到催化剂[Pd]/L*溶液；后将式I结构的化合物和碱加入S1步骤所述的催化剂[Pd]/L*溶液，反应得到式II结构的手性螺环化合物。本发明所述的制备方法较传统的远端C‑H键活化方法，原料简单易得，无需另外添加和脱除导向基团，具有非常好的原子经济性；该方法操作简单、底物普适性广、可一步完成式II结构的手性螺环化合物的合成。

Description

一种手性螺环化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种手性螺环化合物的制备方法。
背景技术
手性螺环骨架广泛存在于天然产物、生物活性分子以及手性配体中，是一类非常重要的中间体，在医药、农药、不对称催化、材料等领域都有着广泛的应用。目前，已经发展了许多高效的合成方法，其中通过Heck/C-H键活化串联反应是快速构建螺环化合物非常高效的一种方法。在1994年，Grigg课题组(Tetrahedron 1994,50,359-370)发展了第一例邻碘苯胺衍生的烯烃的Heck/分子内C-H键活化串联反应，以良好的产率实现了含有的吲哚骨架螺环化合物的合成。之后，利用相同的策略，Ruck教授(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4711-4714)实现了含有螺环的氧化吲哚类化合物的合成，Maier课题组(Chem.Commun.2009,1571-1573.)合成了一类新型的含有多个并环结构的螺环化合物，祝介平教授(Org.Lett.2012,14,3760-3763；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11561-11565)完成了二氢喹啉铜类螺环化合物的合成，Lautens课题组(Nat.Chem.2017,9,361-368；Chem.Sci.2018,9,1496-1509)和Beller课题组(Nat.Commun.2020,11,5383-5390)分别实现了具有极大张力的环丁烯类螺环化合物的合成。然而，自上世纪90年代至今，通过Heck/C-H键活化串联反应是快速构建螺环化合物只有外消旋螺环化合物的报道，其不对称催化的难题一直尚未解决。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种手性螺环化合物的制备方法，目的在于提供一种原料易得、操作简便、立体选择性高的手性螺环化合物的制备方法，该方法能对活性和药物分子衍生物进行修饰，具有较大的实施价值和应用前景。
本发明的目的是提供一种手性螺环化合物的制备方法，包括以下步骤，
S1、保护气氛下，将钯盐和手性配体L*加入到溶剂中，反应得到催化剂[Pd]/L*溶液；
S2、将式I结构的化合物和碱加入到S1步骤所述的催化剂[Pd]/L*溶液中，反应得到式II结构所示的手性螺环化合物；
其中，式I和式II的结构式如下，
具体反应路线如下，
R1选自氢、卤素、芳基、C1-6烷基或C1-30烷氧基；
R2选自C1-6烷基、苯基、1-萘基、2-萘基或杂芳基。
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，所述手性配体L*的结构如式III所示，
其中，R3独立地选自氢、芳基、C1-6烷基、C1-6烷氧基，或键接成环；
R4选自C1-6烷基、取代或未取代的苯基、1-萘基、2-萘基或杂芳基，所述取代苯基的取代基数量为1-5，所述取代苯基的取代基为C1-8的烷基、C1-6的烷氧基、卤素、三氟甲基，或所述取代苯基的多个取代基之间键接成环；
R5选自氢、氘或C1-6烷基；
R6选自C1-10烷基或苯基。
在本发明的一个实施例中，所述手性配体L*选自以下化合物，
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，所述钯盐为烯丙基氯化钯、2-甲基烯丙基氯化钯、四氟硼酸四乙腈钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(二亚苄基丙酮)钯、二(三叔丁基膦)钯、氯化钯、甲磺酸(三叔丁基膦基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯和二(乙酰丙酮)钯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，所述溶剂为二氯甲烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、三氟甲苯、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、甲基叔丁基醚、苯甲醚、异丙醚、正丁醚和乙醚中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，所述钯盐和手性配体L*的摩尔比为1：1-5。
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，所述反应的温度为25-70℃；反应的时间为0.1-5h。
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，所述保护气氛的气体为氮气。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，所述碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、醋酸钠和醋酸钾中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述式I结构的化合物、钯盐、手性配体L*和碱的摩尔比为1：0.01-0.1：0.01-0.5：0.5-5。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，所述反应的温度为25-150℃；反应的时间为5-50h。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的制备方法通过采用一种手性叔丁基亚磺酰胺配体与钯盐组成的催化剂[Pd]/L*，从而突破现有方法的局限，实现邻碘芳基化合物衍生烯烃的Heck/分子内C-H键活化不对称串联反应，得到手性螺环化合物，具有原料易得、操作简便、立体选择性高等特点。且能对活性或药物分子衍生物进行修饰，具有较大的实施价值和应用前景。
(2)本发明所述的制备方法较传统的远端C-H键活化方法，原料简单易得，无需另外添加和脱除导向基团，具有非常好的原子经济性；该方法操作简单、底物普适性广、可一步完成式II结构的手性螺环化合物的合成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
(1)在本发明中，除非另有说明，缩写代表的含义如表1所示：
表1
缩写 含义
tr 保留时间
i-PrOH 异丙醇
hexane 正己烷
Ph 苯基
tBu 叔丁基
iPr 异丙基
Cy 环己基
Ad 金刚烷基
Bn 苄基
Me 甲基
Et 乙基
Trip 三碟烯基
(2)在本发明中，手性配体L*的制备参考专利号申请号201910831293.0、201510107308.0和201310671902.3的中国专利进行，手性配体L*的制备方法如下：
在干燥的500mL三口反应瓶中加入亚胺(40mmol)，在氮气氛围条件下，加入250mL的重蒸四氢呋喃，置于-48或-78℃条件下，待溶液温度完全稳定后，加入80mL的取代基溴化镁试剂或取代基锂试剂于恒压漏斗中(80.0mmol)，并控制滴加速度2滴每秒。反应2h后，关闭制冷过夜搅拌，之后在室温条件下继续搅拌2h。TLC检测反应完全后，加入100mL的饱和氯化铵溶液或碘化物(80.0mmol)进行淬灭。转移到1L的分液漏斗中，使用100mL乙酸乙酯进行萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩。粗产物用56mL的丙酮进行溶解，然后在-10℃的条件下逐滴滴加40mL的蒸馏水，冷却结晶3h，干燥后得手性配体L*。
(3)在本发明中，为了方便描述，实施例中使用的手性配体L*分别称之为L1-L35，各自对应的结构式如下：
(4)在本发明中，为了方便描述，对比例中使用的手性配体L*分别称之为L36-L43，各自对应的结构式如下：
(5)在本发明中，手性螺环化合物的制备方法如下：
步骤1：将手性配体L*(0.0225mmol)，钯盐(0.015mmol)，加入反应瓶中，氮气氛围下加入溶剂(3.0mL)，25℃下搅拌反应1h，制得催化剂[Pd]/L的溶液。
步骤2：在上面所制备的催化剂中[Pd]/L的溶液中加入1-碘-2-((2苯基烯丙基)氧)苯(100.8mg,0.3mmol)、碱(0.6mmol)，升温至100℃，反应16h后，浓缩后加入二溴甲烷(0.3mmol)作为核磁内标，测试核磁收率，HPLC测试对映选择性(ee值)。
(6)在本发明中，对手性螺环化合物的制备方法所适应的底物进行了拓展，反应式如下：
具体制备步骤如下：
步骤1：将手性配体L20(14.4mg,0.0225mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(6.9mg,0.0075mmol)，加入反应瓶中，氮气氛围下加入异丙醚(3.0mL)，25℃下搅拌反应1h，制得催化剂[Pd]/L20的异丙醚溶液；
步骤2：在上面所制备的催化剂中[Pd]/L20的异丙醚溶液中依次加入式I所示的烯丙基醚类底物(0.3mmol)、碳酸铯(195.5mg,0.6mmol)，升温至100℃，反应16h后，过柱分离制得制得式II所示的目标产物。
实施例1
一种(S)-2H-螺[苯并呋喃-3,7'-双环[4.2.0]辛烷]-1'(6'),2',4'-三烯的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将手性配体L20(14.4mg,0.0225mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(6.9mg,0.0075mmol)，加入反应瓶中，氮气氛围下加入异丙醚(3.0mL)，25℃下搅拌反应1h，制得催化剂[Pd]/L20的异丙醚溶液；
步骤2：在上面所制备的催化剂中[Pd]/L20的异丙醚溶液中依次加入1-碘-2-((2苯基烯丙基)氧)苯(100.8mg,0.3mmol)、碳酸铯(195.5mg,0.6mmol)，升温至100℃，反应16h后，过柱分离制得(S)-2H-螺[苯并呋喃-3,7'-双环[4.2.0]辛烷]-1'(6'),2',4'-三烯，收率为86％，ee值为93％。
白色固体；[α]D 20＝-36.6(c＝0.4,CHCl3).1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.30-7.20(m,2H),7.17-7.15(m,2H),7.04-7.01(m,1H),6.96(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),6.86-6.79(m,2H),4.78(q,J＝9.5Hz,2H),3.54-3.42(m,2H).MS(EI):m/z(％)＝208(M+,80.32),207(100).ee值：93％,由HPLC测定(Chiralpak ODH,hexane＝100；流速0.5mL/min；25℃；210nm),tr(major)＝34.7min,tr(minor)＝27.7min.
实施例2-37
一种(S)-2H-螺[苯并呋喃-3,7'-双环[4.2.0]辛烷]-1'(6'),2',4'-三烯的制备方法，具体制备步骤参考实施例1，其制备(S)-2H-螺[苯并呋喃-3,7'-双环[4.2.0]辛烷]-1'(6'),2',4'-三烯的原料、核磁测得的收率和对映选择性(ee值)如表2所示：
表2
由表2可以看出，L20是最优的手性配体，三(二亚苄基丙酮)二钯是最优的钯盐，碳酸铯是最优的碱，异丙醚是最优的溶剂。
实施例38-57
对手性螺环化合物的制备方法所适应的底物进行了拓展，具体制备步骤如下：
步骤1：将手性配体L20(14.4mg,0.0225mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(6.9mg,0.0075mmol)，加入反应瓶中，氮气氛围下加入异丙醚(3.0mL)，25℃下搅拌反应1h，制得催化剂[Pd]/L20的异丙醚溶液；
步骤2：在上面所制备的催化剂中[Pd]/L20的异丙醚溶液中依次加入式I所示的烯丙基醚类底物(0.3mmol)、碳酸铯(195.5mg,0.6mmol)，升温至100℃，反应16h后，过柱分离制得制得式II所示的目标产物，具体的化合物结构、产物收率、ee值和数据表征如表3所示：
表3
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/>
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由表3可以看出，该方法对于各类取代基团的式I化合物具有非常好的普适性。
对比例1-8
一种(S)-2H-螺[苯并呋喃-3,7'-双环[4.2.0]辛烷]-1'(6'),2',4'-三烯的制备方法，具体制备步骤参考实施例1，其制备(S)-2H-螺[苯并呋喃-3,7'-双环[4.2.0]辛烷]-1'(6'),2',4'-三烯的原料、核磁测得的收率和对映选择性(ee值)如表4所示：
表4
序号 配体L* 钯盐 溶剂 碱 收率 ee值
对比例1 L36 三(二亚苄基丙酮)二钯 异丙醚 碳酸铯 0％ -
对比例2 L37 三(二亚苄基丙酮)二钯 异丙醚 碳酸铯 0％ -
对比例3 L38 三(二亚苄基丙酮)二钯 异丙醚 碳酸铯 70％ 10％
对比例4 L39 三(二亚苄基丙酮)二钯 异丙醚 碳酸铯 0％ -
对比例5 L40 三(二亚苄基丙酮)二钯 异丙醚 碳酸铯 0％ -
对比例6 L41 三(二亚苄基丙酮)二钯 异丙醚 碳酸铯 98％ 0％
对比例7 L42 三(二亚苄基丙酮)二钯 异丙醚 碳酸铯 0％ -
对比例8 L43 三(二亚苄基丙酮)二钯 异丙醚 碳酸铯 0％ -
由表4可以看出，知名手性配体L36、L37、L39、L40、L42和L43无法催化该反应，得不到式II化合物。尽管在使用知名手性L38和L41时，能以良好到优秀的产率得到式II化合物，但是取得了非常低的ee。可见本发明实施例的方案取得了非常好的效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种手性螺环化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、保护气氛下，将钯盐和手性配体L*加入到溶剂中，反应得到催化剂[Pd]/L*溶液；
S2、将式I结构的化合物和碱加入到S1步骤所述的催化剂[Pd]/L*溶液中，反应得到式II结构所示的手性螺环化合物；
其中，式I和式II的结构式如下，
R1选自氢、卤素、C1-6烷基或C1-30烷氧基；
R2选自C1-6烷基、苯基、1-萘基或2-萘基；
所述手性配体L*的结构如式III所示或者为
其中，R3独立地选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基；
R4选自C1-6烷基、取代或未取代的苯基、1-萘基或2-萘基，所述取代苯基的取代基数量为1-5，所述取代苯基的取代基为C1-8的烷基、C1-6的烷氧基、卤素、三氟甲基，或所述取代苯基的多个取代基之间键接成环；
R5选自氢、氘或C1-6烷基；
R6选自C1-10烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的手性螺环化合物的制备方法，其特征在于，所述手性配体L*选自以下化合物，
3.根据权利要求1所述的手性螺环化合物的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述钯盐为烯丙基氯化钯、2-甲基烯丙基氯化钯、四氟硼酸四乙腈钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿加合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(二亚苄基丙酮)钯、二(三叔丁基膦)钯、氯化钯、甲磺酸(三叔丁基膦基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯和二(乙酰丙酮)钯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的手性螺环化合物的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述溶剂为二氯甲烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、三氟甲苯、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、甲基叔丁基醚、苯甲醚、异丙醚、正丁醚和乙醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的手性螺环化合物的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述反应的温度为25-70℃；反应的时间为0.1-5h。
6.根据权利要求1所述的手性螺环化合物的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述保护气氛的气体为氮气。
7.根据权利要求1所述的手性螺环化合物的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，所述碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、醋酸钠和醋酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的手性螺环化合物的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，所述反应的温度为25-150℃；反应的时间为5-50h。
9.根据权利要求1所述的手性螺环化合物的制备方法，其特征在于，所述式I结构的化合物、钯盐、手性配体L*和碱的摩尔比为1：0.01-0.1：0.01-0.5：0.5-5。
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朱成浩 等.钯催化有机卤化物与烷基炔的Heck 型反应.化学进展.2020,第32卷(第11期),1745-1752. *

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