DE69608446T3 - 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft neue 2,7-Dihalogenfluorene, die an der 9-Position substituiert sind, und Verfahren zur Herstellung von solchen 9-substituierten 2,7-Dihalogenfluorenen. Diese Erfindung betrifft auch 2,7-aryl-9-substituierte Fluorene und 9-substituierte Fluorenoligomere und -polymere, die daraus hergestellt sind. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Verfahren für die Herstellung von solchen Fluorenen, Oligomeren und Polymeren. Die Erfindung betrifft auch Filme und Beschichtungen, die aus solchen Fluorenen, Oligomeren und Polymeren hergestellt wurden, und Verfahren zur Herstellung solcher Filme und Beschichtungen.
  • Polymere und Oligomere von Fluorenen, die mit Alkylgruppen an der 9-Kohlenstoffposition substituiert sind, wurden von Fukuda et. al., Japanese Journal of Applied Physics, Band 28, Seiten L1433-L1435 (1989) beschrieben. Es wird offenbart, daß solche Polymere als lumineszierende Stoffe bei der Herstellung von lichtemittierenden Dioden geeignet sind. Diese Polymere wurden durch das Kovacic-Verfahren hergestellt, worin die entsprechenden Fluorenmonomere für mehrere Tage mit einem großen Überschuß von oxidierenden Metallsalzen wie Eisen(III)-chlorid behandelt wurden. Diese Strukturen wurden als Poly(fluoren-2,7'-diyle) dargestellt. In einem späteren Artikel offenbart Fukuda, dass das verwendete Verfahren in erheblichen Vernetzungs- und Fehlvernetzungsreaktionen während der Polymerisation resultierte. Siehe Fukuda et. al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 31, Seiten 2465-2471 (1993). Brown et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 24, Seiten 255-267 (1989) offenbaren das Vorhandensein von wesentlichen chemischen Defekten unter den Reaktionsbedingungen des Kovacic-Verfahrens, insbesondere resultiert eine erhebliche Anzahl von polynuclearen Strukturen. Darüber hinaus ist die oxidative Polymerisation nicht regiospezifisch und die Kupplung von Fluorenen über andere Positionen wie die 3,5'- und 3,6'-Positionen tritt häufig auf. Weiterhin ist es möglich, daß Verzweigung als ein Resultat der Verknüpfung von mehr als 2 anderen Fluorenmolekülen an ein gegebenes Fluorenmolekül auftreten kann, wodurch trifunktionelle Stoffe entstehen, die während des Herstellungsverfahrens vernetzen können. Das Vorhandensein von solchen Nebenprodukten kann in niedermolekularen Oligomeren oder Oligomeren mit niedrigen Polymerisationsgraden resultieren. Weiterhin zeigen solche Stoffe eine hohe Polydispersität und niedrige Glasübergangstemperaturen. Solche Probleme resultieren in schlechten filmbildenden Eigenschaften und schlechten Eigenschaften von irgendwelchen hergestellten Filmen, insofern, dass solche Filme unakzeptable mechanische Eigenschaften und niedrige Wärmebeständigkeit zeigen können. Darüber hinaus ist der oxidative Kupplungsprozess sehr langsam.
  • In einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf neue 2,7-Dihalogenfluorene mit Substituenten in der 9-Position. In einer Ausführungsform ist das Fluoren an der 9-Position mit 2 Gruppen substituiert, die aus C1-C20-Hydrocarbylgruppen und C1-C20-Hydrocarbylgruppen, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus S, N, O, P und Si, enthalten, ausgewählt. In einer anderen Ausführungsform ist das Fluoren an der 9-Position mit einer C5-C20-Ringstruktur, einer C4-C20-Ringstruktur, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus S, N, und O, enthält, einer Hydrocarbylidengruppe oder einer Hydrocarbylidengruppe, die weiter substituiert sein kann, substituiert. In der Ausführungsform, in der die 9-Position mit einer Hydrocarbylidengruppe substituiert ist, ist der Kohlenstoff der Hydrocarbylidengruppe, der mit dem Kohlenstoff an der 9-Position verknüpft ist, an diesen Kohlenstoff doppelt gebunden.
  • In einem zweiten Aspekt betrifft diese Erfindung 2,7-Fluorenyloligomere und -polymere der oben beschriebenen Verbindungen, ebenso wie bestimmte vernetzte Derivate davon.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung 9-substituierte Fluorenpolymere, die an den endständigen 2- und 7'-Positionen mit einem Halogen terminiert sind, wobei die Polymere gewichtsmittlere Molekulargewichte von 10.000 oder höher und Polydispersitäten von 3,0 oder weniger aufweisen.
  • Die Polymere und Oligomere der Erfindung enthalten keine erhebliche Menge von missgebildeten polynuclearen Strukturen oder Bindungen über Positionen, die nicht die 2- und 7'-Positionen sind. Die polynuclearen Fluorenringe können weiterhin an den 3-, 4-, 5- oder 6-Positionen mit Substituenten substituiert sind, die die Eigenschaften der 2,7-aryl-9-substituierten Fluorene oder 9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere oder die nachfolgende Verarbeitung von solchen Materialien in ihren gewünschten Verwendungen nicht nachteilig beeinflussen.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung der 2,7-aryl-9-substituierten Fluorene und 9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere. Das Verfahren umfasst Inberührungbringen eines oder mehrerer 2,7-Dihalogenfluorene mit einer halogenaromatischen Verbindung oder halogenaromatische Verbindungen, wobei die aromatische Gruppe vorzugsweise weiter mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die zur Vernetzung oder Kettenverlängerung fähig ist oder eine Trialkylsiloxyeinheit ist, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines divalenten Nickelsalzes, einer mindestens stöchiometrischen Menge von Zinkpulver und einem Trihydrocarbylphosphin in einem polaren Lösungsmittel und einem fakultativen Colösungsmittel, das einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder Ether umfasst, unter Bedingungen, dass ein 2,7-aryl-9-substituiertes Fluoren oder ein 9-substituiertes Fluorenoligomer oder -polymer hergestellt wird. Geeigneterweise ist das divalente Nickelsalz in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Menge von halogenaromatischer Verbindung und 2,7-Dihalogenfluoren, vorhanden, das Zinkpulver in einer Menge von 100 Mol-% bis 300 Mol-%, bezogen auf die halogenaromatische Verbindung und 2,7-Dihalogenfluoren, vorhanden, Triarylphosphin in einer Menge von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die halogenaromatische Verbindung und 2,7-Dihalogenfluoren, vorhanden und eine Verbindung, die fähig ist, die Reaktion zu beschleunigen, in einer Menge von 100 bis 150 Mol-%, bezogen auf das divalente Salz, vorhanden.
  • Die 9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere, die an den endständigen 2- und 7'-Positionen mit einem Halogen terminiert sind, werden durch das oben beschriebene Verfahren in Abwesenheit einer halogenaromatischen Verbindung hergestellt.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst die Erfindung Filme oder Beschichtungen, die 2,7-aryl-9-substituierte Fluorene oder 9-substituierte Fluorenoligomere oder -polymere enthalten. Solche Filme können durch Auftragen einer Zusammensetzung, die die 2,7-aryl-9-substituierten Fluorene oder 9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere enthält, auf ein Substrat und Aussetzen der aufgetragenen Zusammensetzungen an Bedingungen, so dass ein Film erzeugt wird, hergestellt werden.
  • Außerdem können die 2,7-aryl-9-substituierten Fluorene oder 9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere sich im B-Zustand befinden, partiell vernetzt oder kettenverlängert sein, um eine Zusammensetzung zu erzeugen, die verwendet werden kann, um Beschichtungen oder Filme wie zuvor beschrieben herzustellen.
  • Die 2,7-aryl-9-substituierten Fluorene oder 9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere zeigen Fluoreszenz, hohe Glasübergangstemperaturen oder flüssigkristalline Eigenschaften und erleichtern die Herstellung von Filmen mit hoher Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Die 9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere zeigen niedrige Polydispersitäten. Polymere, die auf 2,7-aryl-9-substituierten Fluorenen und 9-substituierten Fluorenoligomeren und -polymeren basieren, die hohe Molekulargewichte aufweisen, können, falls gewünscht, hergestellt werden. Die 2,7-aryl-9-substituierten Fluorene oder 9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere können verwendet werden, um Filme oder Beschichtungen zu bilden, die in polymeren lichtemittierenden Dioden, vorzugsweise als die emittierende Schicht, verwendet werden können. Darüber hinaus können solche Filme oder Beschichtungen als Schutzschichten in elektronischen Vorrichtungen oder als fluoreszierende Beschichtungen bei einer Vielzahl von Verwendungen eingesetzt werden.
  • Die 2,7-dihalogen-9-disubstituierten Fluorene werden durch Formel I und die 2,7-Dihalogen-9-hydrocarbylidenylfluorene durch Formel II beschrieben,
    Figure 00050001
    worin R1, R2, R3, X und a wie unten definiert sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das 2,7-Dihalogen-9-hydrocarbylidenylfluoren ein 2,7-Dihalogen-9-benzylidenylfluoren, das der Formel III entspricht.
    Figure 00050002
    worin R2, R3, R4, X, a und b wie unten definiert sind.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung sind im allgemeinen feste, kristalline Stoffe. Im allgemeinen haben die Verbindungen einen Schmelzpunkt im Bereich von 0°C bis 300°C.
  • Hydrocarbyliden, wie hierin verwendet, soll eine Hydrocarbylgruppe bedeuten, die mit einer Doppelbindung an die 9-Position des Fluorenrings gebunden ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die 2,7-aryl-9-substituierten Fluorene und 9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere der Formel IV,
    Figure 00060001
    worin E, R1, R2, R3, X, a, m und n wie unten definiert sind und im wesentlichen alle der Monomereinheiten mit endständigen Gruppen oder anderen Monomereinheiten über das 2- und 7-Kohlenstoffatom verbunden sind.
  • E ist Halogen oder eine Arylgruppe, die fakultativ mit einer reaktiven Gruppe substituiert sein kann, die fähig ist, Kettenverlängerung oder Vernetzung zu durchlaufen, oder eine Trialkylsiloxygruppe ist. Wie hierin verwendet bezieht sich eine reaktive Gruppe, die fähig ist, Kettenverlängerung oder Vernetzung zu durchlaufen, auf jede Gruppe, die fähig ist, mit einer weiteren gleichen Gruppe oder einer anderen Gruppe zu reagieren, um eine Verknüpfung zur Herstellung von Oligomeren oder Polymeren zu bilden. Vorzugsweise ist solch eine reaktive Gruppe eine Hydroxy-, Cyanato-, Glycidylether-, Acrylatester-, Methacrylatester-, Ethenyl-, Ethinyl-, Maleimid-, Norbonendicarbonsäureimid-(Nadimid-), Trifluorvinylethergruppe oder eine Benzocyclobutengruppe. E ist vorzugsweise Halogen, Aryl oder Aryl, substituiert mit einer reaktiven Gruppe, die fähig ist, Kettenverlängerung oder Vernetzung zu durchlaufen, oder eine Trialkylsiloxygruppe ist. E ist sogar noch bevorzugter Aryl oder Aryl, das mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die fähig ist, Kettenverlängerung oder Vernetzung zu durchlaufen, oder eine Trialkylsiloxygruppe ist. E ist am meisten bevorzugt eine phenolische, eine cyanosubstituierte Phenyl- oder eine Benzocyclobutengruppe.
  • R1 ist unabhängig bei jedem Auftreten C1-C20-Hydrocarbyl; C1-C20-Hydrocarbyl mit ein oder mehreren Heteroatomen, ausgewählt aus S, N, O, P und Si; C4-C16-Hydrocarbylcarbonyloxy oder (C9-C16-Aryl)trialkylsiloxy, oder beide R1 können zusammen mit dem 9-Kohlenstoff des Fluorens eine C5-C20-Ringstruktur oder eine C4-C20-Ringstruktur mit ein oder mehreren Heteroatomen, ausgewählt aus S, N und O, bilden. Vorzugsweise ist R1 eine C1-C12-Alkyl-, C6-C10-Aryl- oder alkylsubstituierte Aryl-, C4-C16-Hydrocar-bylcarbonyloxy- oder eine (C9-C16-Aryl)trialkylsiloxyeinheit. In der Ausführungsform, worin zwei R1 eine Ringstruktur mit dem 9-Kohlenstoff des Fluorenrings bilden, ist die gebildete Ringstruktur vorzugsweise eine C5-C20-geradkettige oder -verzweigte Ringstruktur oder eine C4-C20-geradkettige oder -verzweigte Ringstruktur, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus S, N und O enthält; noch bevorzugter ein C5-C10-aliphatischer Ring oder ein C4-C10-aliphatischer Ring, der ein oder mehrere S oder O enthält, und am meisten bevorzugt C5-C10-Cycloalkyl oder C4-C10-Cycloalkyl, das Sauerstoff enthält.
  • R2 ist unabhängig bei jedem Auftreten C1-C20-Hydrocarbyl, C1-C20-Hydrocarbyloxy, C1-C20-Thioether, C1-C20-Hydrocarbyloxycarbonyl, C1-C20-Hydrocarbylcarbonyloxy, Cyano, Thiocyano, C6-C12-Tioaryl, C1-C20-Alkylthio oder Hydroxy. R2 ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl, C6-C10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl, C6-C10-Aryloxy oder alkylsubstituiertes Aryloxy, C1-C12-Alkoxy-carbonyl, C6-10-Aryloxycarbonyl oder alkylsubstituiertes Aryloxycarbonyl, C1-12-Alkoxy, C1-C12-Alkylcarbonyloxy, C6-C10-Arylcarbonyloxy oder alkylsubstituiertes Arylcarbonyloxy, Cyano, Thiocyano, C6-C12-Thioaryl, C1-C20-Alkylthio oder Hydroxy. Noch bevorzugter ist R2 C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Cyano.
  • R3 ist unabhängig bei jedem Auftreten C1-C20-Hydrocarbyl oder C1-C20-Hydrocarbyl, das mit Di(C1-C20-alkyl)amino, C1-C20-Hydrocarbyloxy, C1-C20-Hydrocarbyl oder Tri(C1-10-alkyl)siloxy substituiert ist. R3 ist vorzugsweise eine C1-C20-geradkettige oder -verzweigte aliphatische Einheit, eine C1-C20-geradkettige oder -verzweigte aliphatische Einheit, die ein oder mehrere cycloaliphatische Ringe enthält, eine C6-C20-Aryleinheit oder eine C7-C20-alkylsubstituierte Aryleinheit, fakultativ substituiert mit einer Di(C1-C20-alkyl)amino-, C1-C20-Hydrocarbyl-, Tri(C1-C10-alkyl)-siloxy- oder C1-C20-Hydrocarbyloxyeinheit. R3 ist bevorzugter eine C3-C10-aliphatische Gruppe, eine C1-C10-aliphatische Gruppe mit ein oder mehreren cycloaliphatischen Einheiten, Phenyl oder Phenyl, das mit Di(C1-C12-alkyl)amino substituiert ist, C1-C10-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy oder alkylsubstituiertes Aryloxy, C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl oder Tri(C1-C4-alkyl)siloxy. Noch bevorzugter ist R3 Phenyl oder Phenyl, das mit Di(C1-C6-alkyl)amino substituiert ist, C1-C10-Alkoxy oder C1-C10-Alkyl.
  • m und n sind 0 oder nicht-negative Zahlen und n + m > 1, unter der Voraussetzung, dass E eine phenolische, eine cyanatosubstituierte Phenyl- oder eine Benzocyclobuten-Einheit ist, oder andernfalls n + m ≥ 10, und ferner ist m unabhängig bei jedem Auftreten eine Zahl von 1 bis 100. n ist unabhängig bei jedem Auftreten eine Zahl von 0 bis 100.
  • X ist Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, aber am meisten bevorzugt Brom.
  • a ist unabhängig bei jedem Auftreten 0 oder 1.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die 2,7-aryl-9-substituierten Fluorene und 9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere der Formel V,
    Figure 00080001
    worin E, R1, R2, a, m und n wie zuvor hierin definiert sind, R4 unabhängig bei jedem Auftreten Di(C1-C20-alkyl)amino, C1-C20-Hydrocarbyloxy, Tri(C1-C10-alkyl)siloxy oder C1-C20-Hydrocarbyl ist und
    b unabhängig bei jedem Auftreten eine Zahl von 0 bis 3 ist, vorzugsweise nicht größer als 2 und am meisten bevorzugt nicht größer als 1 ist.
  • R4 ist vorzugsweise Di(C1-C12-alkyl)amino, C1-C10-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy oder alkylsubstituiertes Aryloxy, Tri(C1-C4-alkyl)siloxy, C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl. Noch bevorzugter ist R4 Di(C1-C6-alkyl)amino, C1-C10-Alkoxy oder C1-C10-Alkyl. In einer anderen Ausführungsform ist R4 vorzugsweise C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl oder C7-C10-Alkylaryl und bevorzugter C1-C10-Alkyl. Vorzugsweise ist b gleich 0 bis 2 und am meisten bevorzugt ist b gleich 1.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Aryleinheiten an der endständigen 2- und 7- oder 7'-Position (endständige Position) acrylat- und methacrylatesterreaktive Gruppen auf, die vorzugsweise der Formel VI entsprechen.
    Figure 00090001
    worin
    R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl ist und
    R6 Wasserstoff, C1-C20-Hydrocarbyl oder C1-C20-Hydrocarbyloxy ist, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C20-Hydrocarbyl ist.
  • Bevorzugter ist R6 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl. Noch bevorzugter ist R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl. Am meisten bevorzugt ist R6 Wasserstoff.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Ethenyl- und Aryleinheiten an der endständigen Position der Formel VII, -C(R7)=C(R7)H (VII)worin
    R7 unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, C1-C20-Hydrocarbyl oder C1-C20-Hydrocarbyloxy ist. Vorzugsweise ist R7 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl oder C1-C20-Alkoxy. Bevorzugter ist R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl oder C1-C4-Alkoxy.
  • In einer Ausführungsform ist das E eine Benzocyclobutengruppe, die vorzugsweise der Formel VIII entspricht,
    Figure 00100001
    worin
    R8 C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylthio, C6-C20-Aryl, C6-C20-Aryloxy, C6-C20-Arylthio, C7-C20-Aralkoxy, C7-C20-Alkaryloxy, C7-C20-Alkarylthio, C7-C20-Aralkyl, C7-C20-Aralkoxy, C7-C20-Aralkylthio, Cyano, Carboxylat, C1-C20-Hydrocarbylcarbonyloxy, C1-C20-Hydrocarbylsulfinyl, C1-C20-Hydrocar-bylsulfonyl, Amino oder C1-C20-Dialkylamino ist;
    R9 Cyano, Carboxylat, C1-C20-Hydrocarbylcarbonyloxy, Nitro, Halogen, C1-C20-Hydrocarbylsulfonyl, C1-C20-Hydrocarbylsulfinyl, C1-C20-Alkyl, Amido oder C1-C20-Hydrocarbyloxy, vorzugsweise C1-C20-Hydrocarbyloxy oder Cyano ist;
    c gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorzugsweise von 0 bis 1 und am meisten bevorzugt 0 ist und
    e gleich 0 oder 1 ist.
  • Wie hierin verwendet, umfassen 2,7-aryl-9-substituierte Fluorene Verbindungen, worin entweder m oder n gleich 1 und das andere gleich 0 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Erfindung 2,7-Aryl-9,9-dihydrocarbyl- oder -cyclohydrocarbdiylfluorene und 9,9-Dihydrocarbyl- oder Cyclohydrocarbdiylfluorenoligomere und -polymere, die der Formel IX entsprechen,
    Figure 00110001
    worin E, R1, R2, a und m wie hierin zuvor beschrieben sind.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst die Erfindung 2,7-Aryl-9-hydrocarbylidenylfluorene und 9-Hydrocarbylidenfluorenoligomere und -polymere davon, die vorzugsweise der Formel X entsprechen,
    Figure 00110002
    worin E, R2, R3, a und n wie hierin zuvor beschrieben sind und n mindestens 1 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die 2,7-Aryl-9-hydrocarbylidenylfluorene und 9-Hydrocarbylidenylfluorenoligomere und -polymere 2,7-Aryl-9-benzylidenylfluorene und 9-Benzylidenyl-fluorenoligomere und -polymere, die der Formel XI entsprechen,
    Figure 00110003
    worin E, R2 R4, a, b und n wie hierin zuvor beschrieben sind und n mindestens 1 ist.
  • Wie hierin verwendet, umfassen 2,7-aryl-9-substituierte Fluorene Verbindungen, entsprechend den Formeln IX, X oder XI, worin m oder n gleich 1 ist. Wie hierin verwendet, entsprechen 9-substituierte Fluorenoligomere oder -polymere den Formeln IX, X oder XI, worin m oder n größer als 1 ist, und Formeln IV und V, worin sowohl m als auch n gleich 1 oder größer sind.
  • Die Fluorene und Fluorenoligomere oder -polymere der Erfindung zeigen starke Photolumineszenz in verdünnten Lösungen oder in festem Zustand. Wenn solche Materialien Licht einer Wellenlänge von 300 bis 700 nm ausgesetzt werden, emittieren die Materialien Licht der Wellenlängen im Bereich von 400 bis 800 nm. Bevorzugter absorbieren solche Materialien Licht der Wellenlängen von 350 bis 400 nm und emittieren Licht der Wellenlängen im Bereich von 400 bis 650 nm. Die Fluorene und Fluorenoligomere oder -polymere der Erfindung sind ohne weiteres in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Sie können zu dünnen Filmen oder Beschichtungen mittels konventioneller Techniken verarbeitet werden. Nach Härtung zeigen solche Filme Beständigkeit gegenüber üblichen organischen Lösungsmitteln und hohe Wärmebeständigkeit. Im allgemeinen sind die Fluorenoligomere oder -polymere flüssigkristalliner Natur. Die Fluorene und Fluorenoligomere oder -polymere der Erfindung sind fähig, zu vernetzen, um lösungsmittelbeständige, wärmebeständige Filme bei 100°C oder höher, bevorzugter bei 150°C oder höher zu bilden. Vorzugsweise tritt solche Vernetzung bei 350°C oder weniger, bevorzugt bei 300°C oder weniger und am meisten bevorzugt bei 250°C oder weniger auf. Die Fluorene und Fluorenoligomere oder -polymere der Erfindung sind bei 100°C oder höher und bevorzugter bei 150°C oder höher stabil. Stabil, wie hierin verwendet, bedeutet, dass solche Monomere oder Oligomere keine Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen bei oder unterhalb der erwähnten Temperaturen erfahren.
  • Die Fluorenoligomere oder -polymere dieser Erfindung haben vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 Dalton oder mehr, bevorzugter 5.000 Dalton oder mehr, noch bevorzugter 10.000 Dalton oder mehr, noch bevorzugter 15.000 Dalton oder mehr und am meisten bevorzugt 20.000 Dalton oder mehr; vorzugsweise 1.000.000 Dalton oder weniger, bevorzugter 500.000 Dalton oder weniger und am meisten bevorzugt 100.000 Dalton oder weniger.
  • Molekulargewichte werden gemäß Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
  • Die 9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere eine Polydispersität (Mw/Mn) von weniger als 5, bevorzugter 4 oder weniger, noch bevorzugter 3 oder weniger, noch bevorzugter 2,5 oder weniger und am meisten bevorzugt 2,0 oder weniger.
  • ”Hydrocarbyl” wie hierin verwendet, soll jede organische Einheit bedeuten, die nur Wasserstoff und Kohlenstoff enthält, wenn es nicht anders angegeben ist, und kann aromatische, aliphatische, cycloaliphatische Gruppen und Gruppen, die ein oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Einheiten enthalten, umfassen.
  • Die 2,7-Dihalogen-9,9-dihydrocarbylfluorene können durch Umsetzen von 2,7-Dihalogenfluoren mit mindestens 2 mol Hydrocarbylhalogenid in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und eines Alkalimetallhydroxids hergestellt werden. Ein Ausführungsform dieses Verfahrens ist in Gleichung 1 beschrieben:
    Figure 00130001
    worin R1, R2, X und a wie hierin zuvor definiert sind und M ein Alkalimetall ist und PCT ein Phasentransferkatalysator ist.
  • Bevorzugte Hydrocarbylhalogenide sind C3-C12-Alkylhalogenide und C6-C10-Aryl- oder Alkarylhalogenide. Bevorzugter sind die C3-C12-Alkylhalogenide.
  • Das Hydrocarbylhalogenid wird mit dem 2,7-Dihalogenfluoren in einem Molverhältnis umgesetzt, so dass eine hohe Ausbeute von 2,7-Dihalogen-9,9-dihydrocarbylfluoren erzeugt wird. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Hydrocarbylhalogenid zu 2,7-Dihalogenfluoren 2:1 oder größer, bevorzugter 2,2:1 oder größer und noch bevorzugter 3:1 oder größer. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Hydrocarbylhalogenid zu 2,7-Dihalogenfluoren 6:1 oder weniger, bevorzugter 5:1 oder weniger und am meisten bevorzugt 4:1 oder weniger.
  • Das Verfahren wird in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids in einer ausreichenden Menge, um die effiziente Reaktion des Hydrocarbylhalogenids oder Hydrocarbyldihalogenids mit dem 2,7-Dihalogenfluoren zu ermöglichen, durchgeführt. Vorzugsweise werden 2 Äquivalente oder mehr Alkalimetallhydroxid in bezug auf 2,7-Dihalogenfluoren und bevorzugter 3 Äquivalente oder mehr Alkalimmetallhydroxid verwendet. Vorzugsweise werden 20 Äquivalente oder weniger Alkalimetallhydroxid pro Äquivalent 2,7-Dihalogenfluoren verwendet, bevorzugter 8 Äquivalente oder weniger und am meisten bevorzugt 4 Äquivalente oder weniger. Bevorzugte geeignete Alkalimetallhydroxide sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wobei Natriumhydroxid am meisten bevorzugt ist.
  • Das Verfahren ist ein Grenzflächenprozess unter Verwendung von Phasentransferkatalysatoren. Jeder Phasentransferkatalysator, der dem Fachmann bekannt ist, kann verwendet werden. Eine ausreichende Menge eines solchen Phasentransferkatalysators, um die Reaktion des Hydrocarbylhalogenids oder Hydrocarbyldihalogenids mit dem 2,7-Dihalogenfluoren in einer vernünftig effizienten Art und Weise zu bewirken, wird verwendet. Bevorzugte Phasentransferkatalysatoren umfassen quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, Polyethylenglykole und Kronenether. Bevorzugtere Phasentransferkatalysatoren sind die quartären Ammoniumsalze. Beispiele von bevorzugten quartären Ammoniumsalzen, die als Phasentransferkatalysatoren geeignet sind, umfassen Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid. Die Phasentransferkatalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 mol oder mehr Katalysator pro Mol 2,7-Dihalogenfluoren, bevorzugter 0,001 mol oder mehr und noch bevorzugter 0,01 mol oder mehr verwendet. Vorzugsweise werden 0,2 mol oder weniger Katalysator pro Mol 2,7-Dihalogenfluoren, bevorzugter 0,15 mol oder weniger und noch bevorzugter 0,02 mol oder weniger verwendet.
  • Das 2,7-Dihalogen-9,9-cyclohydrocarbdiylfluoren kann durch Inberührungbringen von 1 mol 2,7-Dihalogenfluoren mit 1 mol Hydrocarbyldihalogenid in Gegenwart einer katalytischen Menge Tetraalkylammoniumhydroxid hergestellt werden.
  • Dieses Verfahren ist in Gleichung 2 beschrieben,
    Figure 00150001
    worin R2, X und a wie zuvor definiert sind,
    M2 eine Tetraalkylammoniumeinheit ist und
    R11 eine C5-C20-geradkettige oder -verzweigte aliphatische divalente Einheit oder eine C4-C20-geradkettige oder -verzweigte aliphatische divalente Einheit ist, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus S, N und O, enthält.
  • Bevorzugte Hydrocarbyldihalogenide sind C4-C20-geradkettige oder -verzweigte aliphatische Dihalogenide oder C3-C20-geradkettige oder -verzweigte aliphatische Dihalogenide, die ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus S, N und O, enthalten. Bevorzugtere Hydrocarbyldihalogenide sind C4-C10-aliphatische Dihalogenide oder C3-C10-aliphatische Dihalogenide, die ein oder mehrere von S oder O enthalten. Noch bevorzugtere Hydrocarbyldihalogenide sind C3-C10-Alkyldihalogenide und C3-C10-Alkyletherhalogenide (C3-C10-Alkyldihalogenide, die einen Sauerstoff enthalten). R11 ist bevorzugter eine C4-C10-aliphatische divalente Einheit oder eine C3-C10-aliphatische divalente Einheit, die ein oder mehrere von S oder O enthält. R11 ist noch bevorzugter eine divalente C4-C10-Alkyl- oder C3-C10-Alkylethereinheit (C3-C10-Alkdiyl, das einen Sauerstoff enthält). Vorzugsweise werden Hydrocarbylhalogenide in dem Verfahren verwendet.
  • Die 2,7-Dihalogen-9-hydrocarbylidenfluorene der Erfindung können durch die Reaktion eines 2,7-Dihalogenfluorens mit einem Hydrocarbylaldehyd oder einem substituierten Hydrocarbylaldehyd in Gegenwart einer Base als Katalysator hergestellt werden. Vorzugweise entspricht der Aldehyd der Formel
    Figure 00160001
    worin R3 wie zuvor definiert ist. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist die Hydrocarbyleinheit ein Phenyl, ein substituiertes Phenyl, eine C3-C10-aliphatische Einheit oder eine C5-C10-cycloaliphatische Einheit und der Aldehyd ist Benzaldehyd, substituierter Benzaldehyd, C3-C10-aliphatischer Aldehyd oder C5-C10-cycloaliphatischer Aldehyd. Diese Reaktion wird durch Gleichung 3 veranschaulicht:
    Figure 00160002
    worin X, R2, R3 und a wie zuvor definiert sind.
  • Das 2,7-Dihalogenfluoren wird mit einer ausreichenden Menge von Hydrocarbylaldehyd umgesetzt, um die hydrocarbylidensubstituierten 2,7-Dihalogenfluorene in hohen Ausbeuten zu erzeugen. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Hydrocarbylaldehyd zu 2,7-Dihalogenfluoren 1,0 oder größer, bevorzugter 1,5 oder größer und noch bevorzugter 2 oder größer. Vorzugsweise ist das Mol verhältnis von Hydrocarbylaldehyd zu 2,7-Dihalogenfluoren 6 oder weniger, bevorzugter 3 oder weniger und am meisten bevorzugt 2 oder weniger.
  • Die 2-7-dihalogen-9,9-bis-C4-C16-hydrocarbylcarbonyloxysubstituierten 2,7-Dihalogenfluorene können durch basenkatalysierte Addition von 2,7-Dihalogenfluoren an Alkylacrylate und Alkylmethacrylate wie in US-A-3,641,115 beschrieben hergestellt werden.
  • Die 2,7-dihalogen-C6-C1 6-aryl(trialkylsiloxy)substituierten Fluorene können durch das folgende Verfahren hergestellt werden. 2,7-Dihalogenfluorenon wird mit Phenol in einer Mischung von Methansulfonsäure und 3-Mercaptopropionsäure umgesetzt, um 2,7-Dihalogen-9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)fluoren zur Verfügung zu stellen, das dann mit einem Trialkylsilylchlorid in Gegenwart einer Base behandelt wird, um 2,7-Dihalogen-9,9-bis-(4-trialkylsiloxyphenyl)fluoren zu ergeben. 2,7-Dihalogenfluorenon kann durch Oxidation von 2,7-Dihalogenfluoren mit Sauerstoff in Gegenwart einer Base wie Kalium-t-butoxid in t-Butylalkohol hergestellt werden. Die Bedingungen für diesen Prozess sind in Yang, ”Novel Carbon Catalysts: Oxidation in Basis Solution”, J. Organic Chemistry, Band 58, Seite 3754 (1958) beschrieben. Alternativ kann 2,7-Dihalogenfluoren zu 2,7-Dihalogenfluorenon durch Inberührungbringen mit Bromoxid (CrO3) in Essigsäure gemäß des von Hodgkinson et al., J. Chem. Soc., Band 43, Seiten 163-172 (1983) beschriebenen Verfahrens oxidiert werden. Das 2,7-Dihalogenfluorenon wird mit 3 bis 10 Äquivalenten Phenol in Gegenwart von 30 bis 100 Gew.-% Methansulfonsäure und 2 bis 10 Gew.-% Mercaptopropionsäure in Berührung gebracht. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 50°C durchgeführt. Das 4-Hydroxyphenyldihalogenfluoren wird durch übliche Techniken vor Reaktion mit dem Trialkylsilylchlorid gewonnen.
  • Das 2,7-Dihalogen-9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluoren wird mit 2,2 bis 3,0 Äquivalenten Trialkylsilylchlorid in Gegenwart von 3,0 bis 6,0 Äquivalenten Base in Berührung gebracht. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 40°C durchgeführt. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel aus Dimethylformamid und Dimethylacetamid durchgeführt. Imidazol ist die bevorzugte Base.
  • Das 2,7-Dihalogen-9,9-bis(4-trialkylsiloxyphenyl)fluoren kann durch übliche Techniken gewonnen werden.
  • Die 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluorene können weiter an der 3-, 4-, 5- und/oder 6-Position mittels jeder üblichen Synthesetechnik substituiert werden. Vorzugsweise werden die 3-, 4-, 5- und/oder 6-Positionen vor der Substitution an der 9-Position substituiert. In vielen Fällen kann die Reaktionsfolge, um Substituenten an die 3-, 4-, 5- und/oder 6-Position zu platzieren, in unerwünschter Substitution an den Substituenten der 9-Position resultieren, wenn die Substitution vor der Substitution in 9-Position durchgeführt wird.
  • Die 2,7-aryl-9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere der Erfindung werden durch Inberührungbringen eines oder mehrerer 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluorene mit einer halogenaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Nickelkatalysators (Valenzzustand 0) oder anderen Katalysatoren, die zur Verwendung in Verfahren für die Dehalogenkupplung von Arylhalogeniden geeignet sind, hergestellt. Die 9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere, die an den endständigen 2- und 7'-Positionen mit Wasserstoff oder einem Halogen terminiert sind, können durch Kupplung der 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluorene miteinander in einem geeigneten Verfahren für die Kupplung von Arylhalogeniden hergestellt werden. Der Nickelkatalysator (Valenzzustand 0) kann in situ durch Inberührungbringen eines divalenten Nickelsalzes mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Stoffes, der fähig ist als eine Ligand zu wirken, und fakultativ eines Stoffes, der fähig ist, die Reaktionen zu beschleunigen, hergestellt werden. Vorzugsweise entsprechen die 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluorene den Formeln XII bis XIII (identisch mit den Formeln I bzw. II),
    Figure 00180001
    worin R1, R2, R3 und a wie zuvor definiert sind und X eine Halogeneinheit ist. In den Formeln XII und XIII ist X vorzugsweise Brom oder Chlor.
  • Die 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluorene und 2,7-Dihalogen-9-hydrocarbylidenylfluorene werden aus 2,7-Dihalogenfluoren, das kommerziell erhältlich ist, durch die hierin beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Die halogenaromatische Verbindung, die verwendet wird, um die 2,7-aryl-9-substituierten Fluorene und 9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere herzustellen, umfasst eine aromatische Verbindung, die an dem Ring mit einem Halogen substituiert ist, und die weiterhin mit einer Einheit, die zur Vernetzung oder Kettenverlängerung fähig ist, substituiert ist. Vorzugsweise entspricht eine solche Verbindung der Formel X-Ar, worin X wie zuvor definiert ist und Ar eine Aryleinheit oder eine Aryleinheit ist, die mit einer Einheit, die zur Vernetzung oder Kettenverlängerung fähig ist, oder einer Trialkylsiloxyeinheit substituiert ist.
  • Vorzugsweise entspricht die halogenaromatische Verbindung den Formel XIV oder XV,
    Figure 00190001
    worin
    R8, R9, c und e wie oben definiert sind und
    Z eine Trialkylsiloxy-, Glydidylether-, Acrylatester-, Methacrylatester-, Ethenyl-, Ethinyl-, Maleimid- oder eine Trifluorvinylethereinheit, Norbornendicarbonsäure imid (Nadimid) oder Hydroxy ist. Vorzugsweise ist Z eine Trialkylsiloxyeinheit, Ethenyl-, Ethinyl-, Maleimid- oder eine Trifluorvinylethereinheit. Bevorzugt ist Z eine Trialkylsiloxyeinheit.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die halogenaromatische Verbindung eine halogensubstituierte Benzocyclobuteneinheit entsprechend der Formel XIV.
  • Die 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluorene der Erfindung sind bei der Herstellung von Oligomeren, die zur Bildung von Filmen verwendet werden können, geeignet. Solche Filme können in polymeren lichtemittierenden Dioden eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Filme als emittierende Schichten verwendet. Die Oligomere von 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluorenen werden durch Umsetzen von 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluorenen mit einem Halogenaromaten wie Halogenbenzol, der weiter mit einer reaktiven Endgruppe wie Ethenyl, Ethinyl, Maleimid, Nadimid, Trifluorvinylether oder einem Cyclobutenring substituiert ist, hergestellt. Solch eine Reaktion wird unter Verwendung einer Nickel/Zink-Kupplungsreaktion durchgeführt, worin der Grad der Oligomerisierung durch das Verhältnis der Reaktanten gesteuert werden kann.
  • Die Herstellung der 2,7-diaryl-9-substituierten Fluorene und der 9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere kann durch die Gleichungen 4 und 5 veranschaulicht werden.
  • Figure 00210001
  • Das 2,7-dihalogen-9-substituierte Fluoren und die halogenaromatische Verbindung können in einem breiten Bereich von Verhältnissen in Abhängigkeit des gewünschten Oligomerisations- oder Polymerisationsgrad in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von 2,7-dihalogen-9-substituiertem Fluoren zu halogenaromatischer Verbindung 1:2 (d. h. 0,5:1) oder größer, vorzugsweise 1:1 oder größer und noch bevorzugter 2:1 oder größer. Vorzugsweise ist das Verhältnis 50:1 oder kleiner und bevorzugter 25:1 oder kleiner.
  • In der Ausführungsform, worin es gewünscht wird, ein 2,7-diaryl-9-substituiertes Fluoren (worin n gleich 1 ist) herzustellen, beträgt das Molverhältnis von 2-7-dihalogen-9-substituiertem Fluoren zu halogenaromatischer Verbindung 1:2. In der Ausführungsform, worin Oligomere oder Polymere gewünscht werden (wenn m + n größer als 1 ist), wird ein größeres Verhältnis von 2,7-dihalogen-9-substituiertem Fluoren in bezug auf die halogenaromatische Verbindung verwendet. Höhere Verhältnisse bewirken die Herstellung von höhermolekularen Oligomeren und Polymeren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Reaktion von 2,7-dihalogen-9-substituiertem Fluoren mit einer halogenaromatischen Verbindung gemäß der Vorgehensweise von Colon et al., die im Journal of Polymer Science, Teil A, Polymer Chemistry Edition, Band 28, Seite 367 (1990), durch Referenz eingefügt, und Colon et al., Journal of Organic Chemistry, Band 51, Seite 2.627 (1986) beschrieben ist, statt.
  • Die resultierenden 2,7-diaryl-9-substituierten Fluorene und 9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere werden gemäß üblicher Techniken gewonnen, bevorzugte Techniken umfassen Filtration und Fällung unter Verwendung eines Nichtlösungsmittels. Alternativ können in einer anderen Ausführungsform die 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluorene und 9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere durch ein Verfahren, das in Ioyda et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 63, Seite 80 (1990) beschrieben ist, hergestellt werden. Solch ein Verfahren ist dem vorher beschriebenen Verfahren ähnlich. Insbesondere ist der Katalysator ein divalentes Nickelsalz, das als ein Nickelhalogenid-bis-triphenylphosphinkomplex eingeführt. Die Reaktion kann in einer Vielzahl von Lösungsmitteln, einschließlich Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Acetonitril, durchgeführt werden. Die Reaktion wird durch Zugabe von 10 mol-% eines in organischem Lösungsmittel löslichen Iodids wie Tetraethylammonniumiodid beschleunigt. Solch eine Reaktion wird bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C über 1 bis 24 h durchgeführt.
  • In einer anderen Ausführungsform können die Oligomere und Polymere über ein Verfahren, das von Yammamotto, Progress in Polymer Science, Band 17, Seite 1153 (1992) offenbart ist, hergestellt werden. In solch einem Verfahren werden 2,7-dihalogen-9-substituierte Fluorenmonomere mit einer mindestens stöchiometrischen Menge von Nickelkatalysator in Form von Nickel(1,5-cyclooctadien)komplex und einer mindestens stöchiometrischen Menge von 1,5-Cyclooctadien als Ligand in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran in Berührung gebracht. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 70°C oder höher über 2 oder mehr Tage durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform können die betreffenden Verbindungen dieser Erfindung durch das Verfahren, das in Miyaura et al., Synthetic Communication, Band 11, Seite 513 (1981) und Wallow et al., American Chemical Society Polymer Preprint, Band 34, (1), Seite 1009 (1993) beschrieben ist, hergestellt werden. In solch einem Verfahren werden 2,7-dihalogen-9-substituierte Fluorene zu der entsprechenden Diboronsäure durch Reaktion des 2,7-dilithio- oder 2,7-diGrignard-9-substituierten Fluorens mit Trialkylboraten umgesetzt. M. Rehalin et al., wie in Makromoleculaire Chemie, Band 191, Seiten 1991-2003 (1990) offenbart. Die Diboronsäure wird dann mit einem 2,7-Dihalogenfluoren in Gegenwart einer katalytischen Menge von Tretrakistriphenylphosphinpalladium und einer wässrigen Base bei 70°C oder höher über 10 bis 100 h in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol und Ethanol, umgesetzt.
  • In der Ausführungsform, worin die reaktive Einheit an den Aryleinheiten des 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluorens oder der 2,7'-aryl-9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere Trialkylsiloxyeinheiten sind, können die Trialkylsiloxyeinheiten durch Inberührungbringen mit konzentrierter Säure wie Chlorwasserstoffsäure in einem organischen Lösungsmittel zu Hydroxyeinheiten umgesetzt werden.
  • Ein Halogenphenyltrialkylsiloxyether kann mit dem 2,7-dihalogen-9-substituierten Fluoren umgesetzt werden, um ein Oligomer mit Endgruppen, die Phenyltrialkylsiloxyeinheiten enthalten, herzustellen. Diese Reaktionsfolge wird durch die Gleichung 6 veranschaulicht, worin R10 eine C1-C20-Alkyleinheit, vorzugsweise eine C1-C4-Alkyleinheit ist. Die Trialkylsiloxyeinheiten können durch Erhitzen des resultierenden Produkts in Tetrahydrofuran und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure am Rückfluss zu Hydroxyeinheiten umgesetzt werden. Diese Reaktionsfolge wird durch Gleichung 7 veranschaulicht.
  • Figure 00240001
  • Die Hydroxyeinheiten der 2,7'-Arylsubstituenten können mittels wohlbekannter Cyanierungsreaktionen zu Cyanateinheiten umgesetzt werden. Siehe z. B. US-A-4,478,270 ; Martin, Organic Synthesis, Band 61, Seite 35; und Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Seite 1.662 (1963), Academic press, New York. Diese Reaktionsfolge wird durch Gleichung 8 veranschaulicht.
  • Figure 00250001
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das 2,7-hydroxyaryl-9-substituierte Fluoren oder 2,7'-hydroxyaryl-9-substituiert Fluorenoligomer oder -polymer mit Halogencyan, das in einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem sekundären oder tertiären Alkohol gelöst ist, in Gegenwart eines tertiären Amins bei einer Temperatur von 0°C oder weniger unter Bedingungen, so dass die Hydroxyeinheiten durch Cyanateinheiten ersetzt werden, in Berührung gebracht. Vorzugsweise erfolgt das Inberührungbringen in Gegenwart einer verdünnten Base wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonaten, Alkali- oder Erdalkalimetallbicarbonaten oder tertiären Aminen. Bevorzugte Basen sind tertiäre Amine, wobei die aliphatischen Amine am meisten bevorzugt sind. Dieser Prozess wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C oder niedriger, wobei Temperaturen von –10°C oder niedriger am meisten bevorzugt sind, durchgeführt. Es ist bevorzugt, einen solchen Prozess unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Die cyanierten 2,7-aryl-9-substitu-ierten Fluorene oder 2,7'-aryl-9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere können durch Waschen der Reaktionslösung mit einer verdünnten Base, um überschüssiges Chlorcyan zu entfernen, gewonnen werden. Die Reaktionslösung wird anschließend mit Wasser gewa schen, um jegliches Salz, das aus dem Chlorwasserstoffchloridnebenprodukt und Base entstand, zu entfernen. Die Reaktionslösung wird dann mit der verdünnten Säure in Berührung gebracht, um jegliche Base, die vorhanden sein könnte, zu neutralisieren. Anschließend wird die Reaktionslösung wiederum mit Wasser in Berührung gebracht, um jegliche andere Verunreinigung zu entfernen, und die cyanierten 2,7-arylsubstituierten-9-substituierten Fluorene und 2,7'-aryl-9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere werden gewonnen, indem die Lösung unter Verwendung eines Trocknungsmittels getrocknet wird.
  • Die Reaktionen, die durch die Gleichungen 6, 7 und 8 veranschaulicht wurden, können auch mit 9-Hydrocarbylidenyl-2,7-dihalogenfluoren als Ausgangsmaterial durchgeführt werden.
  • In einer anderen Ausführungsform können die Hydroxyeinheiten des 2,7-hydroxyaryl-9-substituierten Fluorens oder 2,7'-hydroxyaryl-9-substitu-ierten Fluorenoligomers oder -polymers durch im Stand der Technik wohlbekannte Verfahren zu Glycidylethereinheiten umgesetzt werden. Solche Glycidylether werden vorzugsweise durch Inberührungbringen des 2,7-hydroxyaryl-9-substituierten Fluorens oder 2,7'-hydroxyaryl-9-substitu-ierten Fluorenoligomers oder -polymers mit Epihalogenhydrin unter Bedingungen, um Aryleinheiten mit Chlorhydringruppen an deren Enden zu bilden, hergestellt. Die Chlorhydringruppen werden dehydrohalogeniert, um einen Epoxy- oder Glycidylring zu bilden, indem sie mit Natriumhydroxid in Berührung gebracht werden. Solch ein Prozess ist im Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville (1967) beschrieben. Dieser Prozess wird durch Gleichung 9 veranschaulicht.
  • Figure 00270001
  • Die 2,7-diaryl-9-substituierten Fluorene und 9-substituierten Fluorenoligomere und -polymere sind zur Herstellung von Beschichtungen und Filmen geeignet. Solche Beschichtungen und Filme können als emittierende Schichten in polymeren lichtemittierenden Dioden, in Schutzschichten für elektronische Vorrichtungen und als fluoreszierende Beschichtungen verwendet werden. Die Dicke der Beschichtungen oder des Films hängt von der Endverwendung ab. Im allgemeinen kann eine solche Dicke 0,01 bis 200 μm betragen. In der Ausführungsform, worin die Beschichtung als eine fluoreszente Beschichtung verwendet wird, reicht die Beschichtungs- oder Filmdicke von 50 bis 200 μm. In der Ausführung, worin die Beschichtungen als elektronische Schutzschichten verwendet werden, reicht die Dicke der Beschichtung von 5 bis 20 μm. In der Ausführungsform, worin die Beschichtungen in einer polymeren lichtemittierenden Diode verwendet werden, reicht die Dicke der gebildeten Schicht von 0,05 bis 2 μm. Die Verbindungen der Erfindung und ihre Oligomere oder Polymere bilden gute defektfreie Filme ohne kleine Löcher. Diese Filme können durch im Stand der Technik wohlbekannte Mittel, einschließlich Spinnbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung und Walzenauftrag aufgetragen werden. Solche Beschichtungen werden durch ein Verfahren hergestellt, das Aufbringen einer Zusammensetzung auf ein Substrat und Aussetzen der aufgetragenen Zusammensetzung an Bedingungen, so dass ein Film gebildet wird, umfasst. Die Bedingungen, die einen Film bilden, hängen von der Auftragungstechnik und den reaktiven Endgruppen der Aryleinheiten ab. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung, die auf das Substrat aufgetragen wird, die 2,7-diaryl-9-substituierten Fluorene oder 9-substituierte Fluorenoligomere oder -polymere in einem üblichen organischen Lösungsmittel gelöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ether. Es ist bevorzugt, dass solche Lösungsmittel eine relativ niedrige Polarität aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Lösungen 0,1 bis 10 Gew.-% des 2,7-diaryl-9-substituierten Fluorens oder der 9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere. Für dünne Beschichtungen ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung 0,5 bis 5,0 Gew.-% des 2,7-diaryl-9-substituierten Fluorens oder 9-substituierten Fluorenoligomers oder -polymers enthält. Diese Zusammensetzung wird dann auf das entsprechende Substrat durch die gewünschte Methode aufgetragen, und man lässt das Lösungsmittel verdampfen. Zurückbleibendes Lösungsmittel kann im Vakuum und/oder durch Hitze entfernt werden. Wenn das Lösungsmittel niedrigsiedend ist, dann wird eine niedrige Lösungskonzentration, z. B. 0,1 bis 2% erwünscht. Wenn das Lösungsmittel hochsiedend ist, dann sind hohe Konzentrationen, z. B. 3 bis 10% erwünscht. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird die Beschichtung dann den notwenigen Bedingungen ausgesetzt, um den Film zu härten, falls benötigt, um einen Film mit einer hohen Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeit zu erzeugen. Diese Filme sind vorzugsweise im wesentlichen einheitlich in der Dicke und im wesentlichen frei von kleinen Löchern. Vorzugsweise werden die Filme gehärtet, wenn sie Temperaturen von 100°C oder höher, bevorzugter 150°C oder höher und am meisten bevorzugt 200°C oder höher ausgesetzt werden. Vorzugsweise härten die Filme bei einer Temperatur von 300°C oder weniger.
  • Bei der Herstellung der Filme kann die Zusammensetzung weiterhin einen Katalysator enthalten, der geeignet ist, das Härten der Filme zu erleichtern oder zu initiieren. Solche Katalysatoren sind im Stand der Technik wohlbekannt, z. B. kann für Materialien mit ethylenischer Unsättigung ein radikalischer Katalysator verwendet werden. Für Aryleinheiten mit Glycidylethern als Endgruppen können Harnstoffe oder Imidazole verwendet werden. Bei der Herstellung von Filmen aus Fluorenen mit Glycidyletherarylendgruppen können solche Materialien mit allgemein bekannten Härtungsmitteln, die das Vernetzen fordern, umgesetzt werden. Unter den bevorzugten Härtungsmitteln sind Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid (nadic anhydride) und Maleinsäureanhydrid.
  • In einer anderen Ausführungsform können die 2,7-diaryl-9-substituierten Fluorene und 9-substituierten Fluorenoligomere oder -polymere partiell gehärtet werden. Dies ist als Einstellung des B-Zustands bekannt. In einer solchen Ausführungsform werden die Fluorene und deren Oligomere oder Polymere an Bedingungen ausgesetzt, so dass ein Teil des reaktiven Materials härtet und ein Teil des reaktiven Materials nicht härtet. Dies wird häufig angewendet, um die Handhabbarkeit von solch einem Harz zu verbessern und es kann die Herstellung von Filmen erleichtern. Solche Stoffe im B-Zustand können danach verwendet werden, um Beschichtungen mit hierin zuvor offenbarten Mitteln herzustellen. Vorzugsweise werden 10 Mol-% oder mehr der reaktiven Einheiten umgesetzt. Vorzugsweise werden 50 Mol-% oder weniger der reaktiven Einheiten umgesetzt.
  • Die folgenden Beispiele werden nur zum Zwecke der Veranschaulichung angeführt und beschränken nicht den Umfang der Ansprüche. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und %-Angaben auf Gewicht.
  • Beispiel 1
  • 2,7'-Dichlor-9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren
  • Zu einer gerührten Mischung von 2,7-Dichlorfluoren (43 g, 0,183 mol) und 120 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) unter Stickstoff wurde Benzyltriethylammoniumchlorid (2,3 g, 0,01 mol) und 60 ml einer 50 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben. 2-Ethylhexylbromid (85 g, 0,44 mol) wurde zugegeben, und die Mischung wurde 2 h lang gut gerührt. Die Reaktion war exotherm, die Temperatur erreichte innerhalb von 5 min nach Zugabe des 2-Ethylhexylbromids 80°C und fiel dann innerhalb der 2-stündigen Reaktionszeit auf 30°C ab. Analyse eines Aliquots mittels Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) zeigte das vollständige Ver schwinden von 2,7-Dichlorfluoren und die Bildung eines neuen Produkts. Wasser (200 ml) und Diethylether (250 ml) wurden zu der Reaktionsmischung gegeben, 15 min lang gerührt und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung, Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und eingeengt, um den Ether zu entfernen. Fraktionierte Vakuumdestillation des Rückstands lieferte 2,7-Dichlor-9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren als klare Flüssigkeit, Siedepunkt 200°C/1 mm Hg (133 Pa), (79 g, 94% Ausbeute); HPLC-Analyse zeigte, dass das Produkt 99% rein war; Protonen-NMR-Spektrum(PMR)-Analyse stimmte mit der Titelstruktur überein.
  • Beispiel 2
  • 9,9-Di-n-butyl-2,7-dibromfluoren
  • 2,7-Dibromfluoren (32,4 g, 0,1 mol), n-Butylbromid (75 g, 0,55 mol), Tetra-n-butylammoniumchlorid (1,5 g) und 50% wässrige NaOH-Lösung wurden 1 h lang heftig bei 80°C gerührt. Man ließ die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur abkühlen und extrahierte mit Ether. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels ergab einen gelben Feststoff, der aus 400 ml Ethanol umkristallisiert wurde, um 9,9-Di-n-butyl-2,7-dibromfluoren als farblose Kristalle (42 g, 96% Ausbeute), Schmelzpunkt 120,5°C bis 121,5°C zu ergeben. HPLC-Analyse zeigte, dass das Produkt eine Reinheit von 99,5% hatte, und Protonen- und Kohlenstoff-13-NMR stimmten mit der Titelstruktur überein.
  • Beispiel 3
  • 2,7-Dibrom-9,9-((2-methoxycarbonyl)ethyl)fluoren
  • In einen 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem magnetischen Rührfisch, einem Stopfen und einem Gummiseptum ausgestattet war, wurden 2,7-Dibromfluoren (70,0 g, 0,216 mol) und Methylacrylat (166,0 g, 1,9 mol) gegeben. Zu dieser gerührten Mischung wurde tropfenweise (über eine Spritze) Benzyltrimethylammoniummethoxid (3,3 ml, 40 gew.-%-ige Lösung) gegeben. Es wurde nach Zugabe von ein paar Tropfen eine Exotherme beobachtet; die Temperatur stieg auf 60°C. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion für weitere 15 min gerührt.
  • Überschüssiges Methylacrylat wurde bei reduziertem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt verfestigte sich nach Abkühlen auf Raumtemperatur und wurde mit Hexan gewaschen, und dann filtriert. Der rohe Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert, um weiße Kristalle zu ergeben (79,0 g, 90% Ausbeute).
  • Beispiel 4
  • 2,7-Dibrom-9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren
  • 2,7-Dibrom-9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren, hergestellt aus 2,7-Dibrom-fluoren und 2-Ethylhexylbromid durch das Verfahren nach Beispiel 1, wurde als ein hellgelber Sirup in 93% Ausbeute erhalten, nachdem das Rohprodukt durch eine Säule aus Silicagel gegeben wurde und das Produkt mit Hexan eluiert wurde. Es wurde festgestellt, dass die Kohlenstoff- und Protonen-NMR-Spektren mit der Titelstruktur übereinstimmten.
  • Beispiel 5
  • 2,7-Dichlor-9,9-di(3-methyl-1-butyl)fluoren
  • Der Vorgehensweise aus Beispiel 1 folgend, wurde 2,7-Dichlor-9,9-di(3-methyl-1-butyl)fluoren aus 2,7-Dichlorfluoren und 1-Brom-3-methylbutan als farblose Kristalle (aus Pentan umkristallisiert) in 90% Ausbeute hergestellt, Schmelzpunkt 116°C bis 117,5°C. Die Spektraldaten stimmten mit der Titelstruktur überein und HPLC-Analyse zeigte, dass die Reinheit 99% oder besser war.
  • Beispiel 6
  • 2,7-Dichlor-9,9-di(1-hexyl)fluoren
  • 2,7-Dichlor-9,9-di(1-hexyl)fluoren wurde folgend der Vorgehensweise aus Beispiel 1 aus 2,7-Dichlorfluoren und 1-Bromhexan als farblose Kristalle (umkristallisiert aus Hexan) in 91% Ausbeute hergestellt, Schmelzpunkt 66°C bis 67°C. HPLC-Anlayse zeigte, dass die Probe zu 99% oder mehr rein war, die Spektraldaten bestätigten die Titelstruktur.
  • Beispiel 7
  • 2,7-Dichlor-9-benzylidenylfluoren
    Figure 00320001
  • Zu einer gerührten Suspension von 2,7-Dichlorfluoren (6,4 g, 27 mmol) in 30 ml Pyrrolidin oder Pyridin wurden bei 0°C unter Stickstoff 6 ml einer 1 M Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol gegeben. Eine Lösung von Benzaldehyd (3,4 g, 32 mmol) in 25 ml Pyridin wurde dann innerhalb von 10 min zugegeben, und man ließ die orangefarbene Mischung bei Umgebungstemperatur 2 h lang rühren. Die Mischung wurde dann in 300 ml Eiswasser gegossen, 3 h lang gerührt, der gelbe Feststoff wurde filtriert und aus n-Heptan umkristallisiert, um 2,7-Dichlor-9-benzylidenylfluoren als gelbe Nadeln zu erhalten, Schmelzpunkt 87°C bis 88°C (7,8 g, 89,6%). Die PMR-Analyse stimmte mit der Titelstruktur überein.
  • Beispiel 8
  • 2,7-Dibrom-9-(4-dimethylaminobenzylidenyl)fluoren
    Figure 00330001
  • 2,7-Dibrom-9-(4-dimethylaminobenzylidenyl)fluoren wurde unter Verwendung der Vorgehensweise aus Beispiel 1 in 87,7% Ausbeute als hellorangenes Pulver, Schmelzpunkt 214°C bis 216°C (umkristallisiert aus Toluol) hergestellt. PMR-Anlayse stimmte mit der Titelstruktur überein.
  • Beispiel 9
  • 2,7-Dibrom-9-(4-(2-ethylhexyloxy)benzylidenyl)fluoren
    Figure 00330002
  • 2,7-Dibrom-9-(4-(2-ethylhexyloxy)benzylidenyl)fluoren wurde aus 2,7-Dibrom-9-fluoren und 4-(2-Ethylhexyloxyl)benzaldehyd unter Verwendung der Vorgehensweise aus Beispiel 1 hergestellt, um einen gelben Feststoff in 77% Ausbeute, Schmelzpunkt 68°C bis 70°C zu ergeben. PMR-Analyse stimmte mit der Titelstruktur überein.
  • Beispiel 10
  • 2,7-Dibrom-9-(3,5,5-trimethylhexylidenyl)fluoren
    Figure 00340001
  • Zu einer gerührten Mischung aus 2,7-Dibromfluoren (14 g, 40 mmol) und Pyridin (40 ml) wurden unter Stickstoff bei –15°C 8 ml einer 1 M Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol gegeben. Eine Lösung von 3,5,5-Trimethylhexanal (7,6 g, 53 mmol) in Pyridin wurde tropfenweise zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Mischung wurde in 600 ml Eiswasser geschüttet, 1 h lang gerührt, der hellgelbe Feststoff wurde isoliert und aus Ethanol umkristallisiert, um die Titelverbindung als hellgelbes Pulver zu ergeben, Schmelzpunkt 108°C bis 110°C (11,6 g, 64,7%). PMR-Analyse stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
  • Beispiel 11
  • 2,7-Dibrom-9-(5-norborn-2-enylidenyl)fluoren
    Figure 00340002
  • Die Titelverbindung wurde aus 2,7-Dibromfluoren und 5-Norbornen-2-carboxaldehyd folgend der Vorgehensweise aus Beispiel 10 hergestellt. Das Produkt wurde mit Ether extrahiert, und Entfernen des Ethers ergab einen gelbbraunen Feststoff, der aus n-Hexan umkristallisiert wurde, um die Titelverbindung als gelbbraune Kristalle, Schmelzpunkt 118°C bis 120°C (62% Ausbeute) zu liefern. PMR-Analyse und HPLC zeigten, dass die Titelverbindung als eine 1:1-Mischung von Exo- und Endoisomeren erhalten wurde.
  • Beispiel 12
  • Poly(9,9-di-n-hexylfluorenyl-2,7'-diyl)
  • Ein getrockneter Polymerisationsreaktor wurde mit 2,7-Dichlor-9,9-di-n-hexylfluoren (4,03 g, 10,0 mmol), Nickelchlorid-2,2'-bipyridin-Komplex (Nickelkomplex) (43,0 mg, 0,15 mmol), Zinkstaub (1,96 g, 30 mmol) und Triphenylphosphin (TPP) (1,31 g, 5 mmol) befüllt. Der Reaktor wurde evakuiert und mit Stickstoff mehrmals befüllt, und letztendlich mit Argon befüllt. Trockenes Dimethylacetamid (DMAc) (10 ml) wurde zugegeben, und die Inhalte des Reaktors wurden gerührt und auf einem 80°C heißen Ölbad erhitzt. Nach 4 h bildete sich ein Polymerkuchen und die Ölbadtemperatur stieg auf 90°C. Nach 5,75 h wurden 10 ml trockenes Toluol zugegen und Rühren und Erhitzen wurde fortgeführt. Zwei weitere 10-ml-Portionen Toluol wurden nach 6,5 und 7,3 h zugegeben. Erhitzen und Erwärmen wurde für 3,5 h nach Zugabe der letzten Portion Toluol fortgeführt. Die Mischung wurde in 150 ml Chloroform geschüttet und filtriert. Das Chloroform in dem Filtrat wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit Aceton gerührt. Die erhaltenen großen leuchtendgelben Granalien wurden 18 h in einem Vakuumofen bei 70°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,10 g, 93,9%. Das Polymer hatte die folgende Kettenstruktur:
    Figure 00350001
  • Die inhärente Viskosität betrug 0,57 dl/g. Gelpermeationschromotagraphie zeigte Mw 39.630 Dalton, Mn 16.020 Dalton und Polydispersität von 2,47. Der Polymeri sationsgrad m betrug 48. Differentialscanningkalorimetrie (DSC)-Analyse mit 5°C/min zeigte 2 endotherme Übergänge deren Zentren bei 193°C und 249°C lagen, was ein Hinweis für Flüssigkristallinität ist. Es gab keinen Hinweis auf einen Glasübergang.
  • Zum Vergleich hatte Fukudas Polymer der formal gleichen chemischen Zusammensetzung eine Polydispersität von 6,8, einen Polymerisationsgrad bezogen auf Polystyrol von 14, eine Glasübergangstemperatur von 55°C und keine Kristallinität.
  • Beispiel 13
  • Poly(9,9-di-n-hexylfluoren-2,7'-diyl)
  • Das Experiment aus Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Lösungmittel N-Cyclohexylpyrrolidinon (20 ml) war. Man ließ die Polymerisation 18 h fortschreiten und das Produkt wurde gereinigt und wie in Beispiel 12 isoliert. Die Ausbeute betrug 3,30 g, 100%. Die inhärente Viskosität betrug 0,54 dl/g.
  • Beispiel 14
  • Poly(9,9-di-n-hexylfluoren-2,7'-diyl)
  • Ein getrockneter Polymerisationsreaktor wurde mit Nickelchlorid (52 mg, 0,4 mmol), 2,2'-Bipyridin (62,4 mg, 0,4 mmol), Zinkstaub (5,76 g, 88 mmol) und TPP (3,76 g, 14,0 mmol) befüllt. Der Reaktor wurde evakuiert und mehrmals mit Stickstoff gefüllt und letztendlich mit Argon gefüllt. Trockenes DMAc (5 ml) wurde zugegeben und der Inhalt des Reaktors gerührt und auf einem 90°C heißen Ölbad 15 min erhitzt, um aktiven Ni(0)-Katalysator zu erzeugen. Eine entgaste Lösung von 2,7-Dichlor-9,9-di-n-hexylfluoren (8,06 g, 20,0 mmol) in 17 ml trockenem DMAc wurde dann in 2 Portionen über eine Spritze zugegeben, und man ließ die Polymerisation 4,5 h fortschreiten. Das isolierte Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,35 dl/g.
  • Ein dünner Film des Polymers wurde auf einem Glasträger geschmolzen und auf einem Mikroskop mit Heiztisch unter kreuzpolarisiertem Licht untersucht. Intensive Doppelbrechung wurde oberhalb von 200°C beobachtet, was anzeigte, dass das Polymer einen kristallinen-flüssigkristallinen Übergang wie durch DSC-Analyse vorgeschlagen durchläuft.
  • Beispiel 15
  • Photolumineszenz von Poly(9,9-di-n-hexylfluoren-2,7'-diyl)
  • Eine verdünnte Chloroformlösung des in Beispiel 14 hergestellten Polymers wurde auf eine Quarzplatte spinnbeschichtet, um einen dichten einheitlichen Film zu ergeben. Das Photolumineszenzspektrum wurde bei einer Anregung bei 381 nm erhalten. Das emittierte Licht war intensiv blau: Hauptmaximum bei 424 nm mit Nebenmaxima bei 445 und 475 nm. Das Emissionsspektrum, das von Fukuda beschrieben wurde, bestand aus einem breiten Peak, dessen Zentrum bei 495 nm lag, und einem sehr schwachen Peak bei 425 nm. Die Unterschiede in den Emissionsspektren stimmten mit der Tatsache überein, dass Fukadas Polymer sich wesentlich von dem Polymer dieser Erfindung unterschied.
  • Beispiel 16
  • Poly(9,9-di-(4-t-butyldimethylsilyloxyphenyl)fluoren-2,7'-diyl
  • Zu einem Reaktor wurden Nickelchlorid (27 mg, 0,2 mmol), 2,2'-Bipyridin (34 mg, 0,22 mmol), Zinkstaub (1,5 g, 23 mmol) und TPP (2,62 g, 10 mmol) gegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und mit Argon mehrmals befüllt. Trockenes DMAc (30 ml) wurde zugegeben, und die Inhalte wurden gerührt und auf einem 70°C heißen Ölbad 1 lang h erhitzt, um den aktiven Katalysator zu erzeugen. 2,7-Dibrom-9,9-di-(4-t-butyldimethylsilyloxy-phenyl)fluoren (7,36 g, 10,0 mmol) wurde zugegeben, und man ließ die Polymerisation 23 h fortschreiten. Die feste Masse wurde mit Tetrahydrofuran (THF) aufgeschlämmt und die Aufschlämmung filtriert, um anorganische Substanzen zu entfernen. Die THF-Lösung wurde an einem Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand mit Ether extrahiert. Das etherunlösliche Polymer wurde als ein gelber granulärer Feststoff erhalten und hatte eine inhärente Viskosität von 0,28 dl/g. Gelpermeationschromatographieanalyse zeigte Mw 31.120 Dalton und Mn 20.970 Dalton und Polydispersität von 1,48. Das Polymer hatte die folgende Kettenstruktur:
    Figure 00380001
  • Beispiel 17
  • Poly(9,9-di-(4-(2-ethylhexanoyloxy)-phenyl)fluoren-2,7'-diyl
  • Ein Reaktor wurde mit TPP (2,62 g, 10 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-di-(4-(2-ethylhexanoyloxy)phenyl)fluoren (8,9 g, 11,7 mmol), Kaliumiodid (0,22 g, 1,3 mmol), DMAc (29 ml) und Toluol (10 ml) befüllt. Spuren von Feuchtigkeit wurden als ein Azeotrop mit Toluol entfernt. Der Reaktor wurde auf einem Ölbad bei 70°C erhitzt und unter Argon gerührt, und Nickelchlorid (26 mg, 0,2 mmol) und Zinkstaub (2,0 g, 30 mmol) wurden zugegeben. Nach 20 h wurde eine weitere Portion Nickelchlorid (20 mg) zugegeben, und man ließ die Mischung für weitere 24 h reagieren. Die Lösung wurde filtriert, um anorganische Materialien zu entfernen, und das Filtrat wurde mit 300 ml Ether gemischt. Das Produkt wurde als hellgelbe Granalien mittels Filtration gesammelt und mit mehr Ether gewaschen und in einem Vakuumofen bei 70°C über Nacht getrocknet. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,37 dl/g, Mw 36.280 Dalton, Mn 20.700 Dalton, Polydispersität von 1,75. Die Kettenstruktur des Polymers ist wie folgt:
    Figure 00390001
  • Eine Lösung des resultierenden Polymers in THF zeigte ein breites Absorptionsmaximum bei 389 nm, molare Extintionskoeffizient von 50.000 und Photolumineszenzpeaks bei 417, 439 und 473 nm in abnehmenden Intensitäten.
  • Beispiel 18
  • Poly(9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren-2,7'-diyl
  • Ein Reaktor wurde mit 2,7-Dibrom-9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren (2,75 g, 5 mmol), Zinkstaub (0,98 g, 15 mmol), einem NiCl2-bipyridin-Komplex (21,5 mg, 0,075 mmol) und TPP (0,66 g, 2,5 mmol) befüllt. Der Reaktor wurde evakuiert und mit Stickstoff mehrmals befüllt. N-Cyclo-hexylpyrrolidinon (3 ml) wurde zugegeben, und die Inhalte wurden unter Stickstoff auf einem 80°C heißen Ölbad gerührt. Nach 22 h wurde die Ölbadtemperatur auf 90°C erhöht, und man ließ die Polymerisation für insgesamt 31 h fortschreiten. Die Reaktionsmischung wurde mit Chloroform gemischt und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und mit Methanol gemischt, um einen gelben Feststoff zu ergeben. Der gelbe Feststoff wurde in Toluol (15 ml) aufgelöst und durch eine kurze Silicagelsäule mit Cyclohexan perkoliert. Die Cyclohexanlösung wurde eingeengt und mit Methanol gemischt, um das Polymer als einen gelben Feststoff auszufällen. Inhärente Viskosität betrug 0,15 dl/g. Die Kettenstruktur des Polymers ist wie folgt:
    Figure 00390002
  • Ein kleines Stück des Polymers wurde auf einem Mikroskopträger bei 230°C geschmolzen und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, während es gleichzeitig unter Kreuzpolymerisationslicht untersucht wurde. Doppelbrechung trat bei 175°C auf. Erhitzen desselben Films von Raumtemperatur zeigte einen Übergang von flüssigkristallin zu Isotrop bei 165°C.
  • Beispiel 19
  • Copolymer
  • Zu einem Reaktor wurden 2,7-Dichlor-9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren (0,92 g, 2 mmol), 2,7-Dichlor-9,9-di-n-hexylfluoren, (3,2 g, 8 mmol), TPP (1,31 g, 5,0 mmol), NiCl2-bipyridin-Komplex (43 mg, 0,15 mmol) und Zinkstaub (1,96 g, 30 mmol) gegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und mit Stickstoff mehrere Male befüllt, und dann wurde DMAc (10 ml) hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 80°C 7 h lang und bei 90°C 15 min lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Chloroform gemischt und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und das Copolymer in Aceton ausgefällt und in einem Vakuumofen über Nacht bei 50°C getrocknet. Die Kettenstruktur des Copolymers ist wie folgt:
    Figure 00400001
  • Das Copolymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,35 dl/g und eine Tg bei 89°C, wie mittels DSC gemessen wurde.
  • Beispiel 20
  • Poly(9,9-di(2-methoxycarbonylethyl)fluoren-2,7'-diyl)
  • Ein Reaktor wurde mit TPP (2,0 g, 7,67 mmol), Zinkstaub (2,02 g, 30,9 mmol) und Nickelbromid (0,22 g, 1,0 mmol) gefüllt. Der Reaktor wurde evakuiert und mehrmals mit Stickstoff befüllt. Zu dem Reaktor wurde Dimethylformamid (DMF) (5 ml) gegeben, und die Mischung wurde 15 min lang bei 40°C gerührt. Dann wurde eine Lösung von 2,7-Dibrom-9,9-di(2-methoxycarbonylethyl)fluoren (4,96 g, 10 mmol) in DMF (10 ml), die zuvor mit Stickstoff gespült wurde, zugegeben. Man ließ die Polymerisation 48 h bei 80°C fortschreiten. Die Reaktionsmischung wurde in Chloroform aufgelöst und filtriert. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magenesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde ein gelber granulärer Feststoff mit der folgenden Kettenstruktur erhalten:
    Figure 00410001
  • Beispiel 21
  • benzocyclobuten(BCB)-verkapptes Oligo(9,9-di(2-ethylhexyl)fluroen-2,7'-diyl)
  • Ein Reaktor wurde mit 2,7-Dibrom-9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren (11,0 g, 20 mmol), Zinkstaub (3,92 g, 60,0 mmol), Nickelkomplex (172 mg, 0,6 mmol) und TPP (2,62 g, 10 mmol) beladen. Der Reaktor wurde evakuiert und mit Stickstoff mehrmals gefüllt. Eine Lösung von 4-Brom-benzocyclobuten (Br-BCB) (1,10 g, 6 mmol) in DMF (20 ml), die zuvor mit Stickstoff gespült wurde, wurde in den Reaktor gegeben. Der Inhalt wurde unter Stickstoff 24 h lang bei 75°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 50 ml Toluol aufgelöst und filtriert und das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen. Die Toluollösung wurde bei Raumtemperatur mit 5 ml 70%-igem t-Butylhydroperoxid über Nacht gerührt. Überschüssiges Peroxid wurde mit wässrigem Natriumhydrogensulfit zersetzt und die Toluollösung wurde mit Wasser gewaschen und bis zur Trockenheit eingeengt. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, was das gewünschte Produkt vom Triphenylphosphinoxid abtrennte. Die Hexanlösung wurde durch eine Silicagelsäule perkoliert und eingeengt, um 5,1 g des folgenden Harzes zu ergeben:
    Figure 00420001
    Protonen-NMR-Analyse des Produkts ergab m = 7,4.
  • Ein dünner Film des Materials wurde auf einem Mikroskop mit Heiztisch unter kreuzpolarisiertem Licht untersucht. Er war intensiv doppelbrechend, was die Anwesenheit von Flüssigkristallinität anzeigte. Erhitzen auf 150°C führte zum Verschwinden der Doppelbrechung, die nach Abkühlen auf Raumtemperatur wieder auftrat.
  • Beispiel 22
  • BCB-verkapptes Oligo(9,9-di-(2-ethylhexyl)-fluoren-2,7'diyl)
  • Das in Beispiel 21 beschriebene Experiment wurde mit 5,55 g (10,0 mmol) Fluorenmonomer, 0,54 g (3 mmol) Br-BCB, 1,91 g (29,2 mmol) Zinkstaub, 79 mg (0,28 mmol) Nickelkomplex, 1,31 g (5 mmol) TPP und 10 ml DMAc wiederholt. Die Reaktion wurde 16,5 h bei 80°C durchgeführt. Das Produkt hatte die gleiche Struktur wie in Beispiel 21, mit der Ausnahme, dass m = 7,2 war, wie mittels Protonen-NMR bestimmt wurde. Ein dünner Film des Harzes wurde auf einem Mikroskop mit Heiztisch unter kreuzpolarisiertem Licht untersucht. Der Film war doppelbrechend bei Raumtemperatur, was die Flüssigkristallinität anzeigte. Erwärmen des Films 30 min lang auf 220°C und 1,5 h bei 250°C ergab einen unlöslichen Film, was anzeigte, dass die BCB-Gruppen im wesentlichen reagiert hatten, was ein vernetztes Polymer ergab.
  • Beispiel 23
  • BCB-verkapptes Oligo(9,9-di-(2-ethylhexyl)fluoren-2,7'diyl)
  • Ein 250-ml-Dreihalsrundkolben wurde mit Nickelchlorid (0,156 g, 12 mmol), 2,2'-Bipyridin (0,188 g, 12 mmol), TPP (5,24 g, 20 mmol) und Zinkstaub (7,84 g, 120 mmol) unter Stickstoff beladen. 40 ml DMAc wurden über eine Spritze zugegeben. Die graue Aufschlämmung wurde gerührt und 15 min auf 80°C erhitzt, als die Katalysatormischung die Farbe in rötlich änderte. Eine Mischung von 2,7-Dibrom-9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren (21,94 g, 40 mmol), Br-BCB (2,93 g, 16 mmol) und 30 ml DMAc wurde tropfenweise zu dem Katalysator innerhalb von 15 min zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 80°C über Nacht gerührt.
  • Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnte mit 200 ml Hexan und filterte durch ein Bett aus der Filterhilfe Diatomenerde, und die Filterhilfe wurde mit Hexan (3 × 40 ml) gewaschen. Zu dem Filtrat wurden 10 ml einer 70%-igen t-Butylhydroperoxidlösung gegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und über eine Filterhilfe filtriert. Die obere Hexanschicht des Filtrats wurde abgenommen, mit gesättigter NaCl-Lösung, Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Die Hexanlösung wurde auf 50 ml eingeengt, einige Stunden bei 0°C abgekühlt, um überschüssiges Triphenylphosphinoxid auszufällen, und das Filtrat wurde eingeengt, um einen gelben halbfesten Stoff (16 g, 93% Ausbeute) zu liefern. Es wurde festgestellt, dass das Material eine Struktur ähnlich zu der aus Beispiel 21 aufwies, aber mit m = 5,3.
  • Andere Eigenschaften des Materials in dem festen Zustand waren wie folgt: Flüssigkristallinität bis zu 100°C; starke UV-Absorption (1 max 365 nm) und Photolumineszenz bei 419 nm mit Nebenpeaks bei 447, 473 und 511 nm in abnehmender Intensität. Ein dünner Film wurde bei 200°C 1 h lang, bei 225°C 1 h lang und bei 250°C 1 h lang gehärtet. Die UV-Absorption des Films war im wesentlichen die gleiche vor und nach Härtung, aber der Hauptphotolumineszenzpeak hatte sich auf 512 nm verschoben.
  • Beispiel 24
  • BCB-verkapptes Oligo(9,9-di-n-hexyl)fluoren-2,7'diyl)
  • Ein Reaktor wurde mit 2,7-Dichlor-9,9-di-n-hexylfluoren (8,1 g, 20 mmol), Br-BCB (1,1 g, 6 mmol), Nickelkomplex (172 mg, 0,6 mmol), Zinkstaub (3,92 g, 60 mmol), TPP (2,62 g, 20 mmol) und 30 ml einer 1:4-Mischung aus Xylol und DMF beladen. Die Reaktion wurde unter Stickstoff bei 80°C gerührt. Nach 1,5 h wurden weitere 10 ml der Lösungsmittelmischung zugegeben, und Rühren wurde für 20 h fortgeführt. Die Produktmischung wurde in Chloroform (100 ml) gelöst und filtriert. Chloroform wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Aceton (600 ml) gerührt. Der acetonunlösliche Feststoff wurde mittels Filtrations isoliert und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet, um 3,89 g leuchtendgelber Granalien zu ergeben, die mittels Protonen-NMR wie folgt identifiziert wurden:
    Figure 00440001
  • Ein fester Film dieser Materialien zeigte UV-Absorption bei 382 nm und Photolumineszenzpeaks bei 427, 440 und 481 nm in abnehmender Intensität.
  • Die Acetonlösung wurde eingeengt und mit Ethanol (300 ml) gemischt. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert und getrocknet, um 2,22 g blassgelbe Granalien zu ergeben, die mittels Protonen-NMR wie folgt identifiziert wurden:
    Figure 00450001
  • Ein fester Film dieses Stoffes zeigte UV-Absorption bei 363 nm und Photolumineszenzpeaks bei 421, 442 und 475 nm in abnehmender Intensität.
  • Härten der obigen Filme mittels der Vorgehensweise aus Beispiel 22 brachte keine signifikanten Verschiebungen in den Emissionswellenlängen. DSC-Analyse von beiden Materialien zeigte die erwarteten Exothermen aufgrund von Vernetzungsreaktionen des BCB.
  • Beispiel 25
  • BCB-verkapptes Oligo(9,9-di(2-methoxycarbonylethyl)fluoren-2,7'-diyl
  • Ein Reaktor wurde mit 2,7-Dibrom-9,9-di(2-methoxycarbonylethyl)fluoren (9,92 g, 20 mmol), Nickelkomplex (172 mg, 0,6 mmol), Zinkstaub (2,93 g, 60 mmol) und TPP (2,62 g, 10 mmol) beladen. Er wurde evakuiert und mehrmals mit Stickstoff befüllt. In ihn wurde eine Lösung von Br-BCB (1,46 g, 8 mmol) in DMAc (30 ml), die zuvor 45 min lang mit Stickstoff gespült wurde, gegeben. Die Mischung wurde bei 80°C 20 h lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform (300 ml) verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und mit Ethanol (300 ml) aufgeschlämmt, um einen feinen hellgelben Feststoff zu ergeben, der filtriert und mit Methanol gewaschen wurde. Das Produkt wurde im Vakuum bei 50°C über Nacht getrocknet. Protonen-NMR-Analyse zeigte an, daß die Struktur wie folgt war:
    Figure 00460001
  • Das Harz zeigte mehrere Übergänge während des ersten DSC-Scans von 25°C bis 300°C. Ein erneuter Scan zeigte eine Tg von 151°C. Ein fester Film dieses Materials zeigte UV-Absorption bei 368 nm und einen Photolumineszenzpeak bei 431 und 466 nm der gleichen Intensität, wobei der letztere viel breiter war. Härten der Probe gemäß der Vorgehensweise aus Beispiel 22 bewirkte eine Verschiebung des Emissionspeaks auf 540 nm.
  • Beispiel 26
  • BCB-verkapptes Oligo(9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren-2,7'diyl
  • Das in Beispiel 21 beschriebene Experiment wurde mit 37,9 g (60 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren, 11,8 g (180 mmol) Zinkstaub, 4,4 g (24 mmol) Br-BCB, 7,8 g (30 mmol) TPP, 0,52 g (1,8 mmol) Nickelkomplex und 90 ml DMAc wiederholt. Nach 23-stündiger Reaktion bei 80°C wurde der Inhalt des Reaktors mit Toluol gemischt und mit wässriger HCl gerührt, um das überschüssige Zink zu zerstören. Die Toluollösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen und zu einem gelben Sirup eingeengt, der in Hexan gelöst (500 ml) und über Nacht mit 50 ml 70%-igem t-Butylhydro-Peroxid gerührt wurde. Überschüssiges Peroxid wurde durch Rühren mit einer wässrigen Lösung Natriumhydrogensulfit zerstört, und die Hexanlösung wurde mit Wasser mehrmals gewaschen. Das gelbe Öl, das aus der Verdampfung des Lösungsmittels erhalten wurde, wurde über eine kurze Säule (2 Inch (5 cm) im Durchmesserr und 2 Inch (5 cm) in der Höhe) aus Silicagel gegeben. Das gewünschte Produkt wurde mit mehreren Litern Hexan eluiert. Die kombinierten Hexanlösungen wurden wiederum eingeengt und der Rückstand in 80 ml Toluol gelöst. Die Toluollösung wurde in einem dünnen Strahl in 1,2 l gerührtes Methanol gegossen. Der feste Kuchen, der sich abgeschieden hatte, wurde gesammelt, in Hexan gelöst und die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde eingeengt, um ein Öl zu hinterlassen, das weiter bei 90°C, 0,5 mm Hg (66 Pa) von flüssigen Bestandteilen befreit wurde, was 14,8 g BCB-verkapptes Oligomer mit der folgenden Struktur ergab:
    Figure 00470001
  • Eine 1-g-Probe des Materials wurde in einen Rundkolben gegeben, der mehrmals abwechselnd evakuiert und mit Argon befüllt wurde. Der Kolben wurde dann in ein Ölbad gegeben, das auf 150°C erhitzt wurde, und 30 min lang bis auf 0,3 mm Hg (40 Pa) evakuiert. Nach Befüllen des Kolbens mit Argon wurde die Temperatur des Bads auf 180°C erhöht. Die Probe wurde bei dieser Temperatur 24 h lang erhitzt, und man ließ sie unter Argon abkühlen. Die DSC-Analyse zeigte, dass 44 der BCB-Gruppen während des B-Stufenprozesses reagiert hatten. Eine Xylollösung des Harzes in der B-Stufe wurde verwendet, um eine Quarzscheibe spinnzubeschichten. Die Scheibe wurde in einem mit Stickstoff gespülten Ofen von 25°C auf 250°C mit einer Aufheizrate von 3°C/min erhitzt und 1 h lang bei 250°C gehalten. Dies lieferte einen hochphotolumineszenten (blauen) glatten vernetzten Film, der im wesentlichen frei von kleinen Löchern und anderen Defekten war.
  • Beispiel 27
  • Hydroxyphenylverkapptes Oligo(99-di(2-ethylhexyl)fluoren-2,7'-diyl
  • Beispiel 21 wurde mit 19 g (30 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren, 6 g (90 mmol) Zinkstaub, 3,45 g (12 mmol) 4-Bromehe-nyl-t-butyldimethylsilylether, 3,9 g (15 mmol) TPP, 0,26 g (0,9 mmol) Nickelkomplex und 50 ml DMAc wiederholt. Man ließ die Reaktion 21 h bei 80°C fortschreiten. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol (200 ml) verdünnt und über eine Filterhilfe filtriert, um nicht umgesetztes Zink zu entfernen. Das Filtrat wurde vom Toluol an einem Rotationsverdampfer befreit und der Rückstand mit Wasser geschüttelt und mit Hexan extrahiert. Die Hexanlösung wurde wiederum über eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat mit 15 ml 70%-igem t-Butylhydroperoxid über Nacht gerührt. Überschüssiges Peroxid wurde mit wässrigem Natriumhydrogensulfit zerstört, und die Lösung wurde wiederholt mit Wasser gewaschen. Triphenylphosphinoxid wurde durch Filtration entfernt, und die Hexanlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Verdampfen des Hexan und weiteres Befreien von flüchtigen Bestandteilen bei 0,5 mm Hg (66 Pa), 120°C für 1 h, ergab einen Semifeststoff. Dieser wurde in Toluol (60 ml) gelöst und die Toluollösung wurde in einem dünnen Strahl in Methanol gegossen. Der halbfeste ausgefallene Kuchen wurde in Hexan gelöst. Die Hexanlösung ergab 10,0 g stark photolumineszenten (blauen) Semifeststoff nach Trocknen und Entfernen der flüchtigen Bestandteile. Das NMR-Spektrum dieses Materials stimmt mit der erwarteten Struktur wie folgt überein:
    Figure 00480001
  • Das obige Material wurde mit einer Lösung aus Tetrahydrofuran (100 ml) und konzentrierter HCl (5 ml) 6 h lang am Rückfluss erhitzt, um Desilylierung zu bewirken. Das NMR-Spektrum des Produkts stimmte mit der erweiterten Struktur wie folgt überein:
    Figure 00480002
  • Beispiel 28
  • Cyanatophenylverkapptes Oligo(9,9-di(2-ethylhexyl)fluoren-2,7'-diyl)
  • Das phenolische Material aus Beispiel 27 (6,5 g) wurde in Methylenchlorid (75 ml) gelöst und mit 2,5 g Bromcyan in einem Reaktor gemischt. Die resultierende Lösung wurde auf –20°C abgekühlt und zu ihr wurde eine Lösung aus 3 ml Triethylamin und 10 ml Methylenchlorid innerhalb eines Zeitraums von 3 min zugegeben. Die Mischung wurde bei –10°C 1 h lang gerührt und dann mit verdünnter HCl, Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernen von Lösungsmittel ergab 6,5 g hellbraunes Öl, was die erwarteten Infrarotabsorptionsbanden (2200 bis 2300 cm–1) für Cyanatgruppen zeigte und keine Absorptionsbande für phenolische Gruppen. Das Öl wurde weiter durch Laufenlassen über eine kurze Silicagelsäule gereinigt, um einen stark photolumineszenten (blauen) gelben Semifeststoff zu ergeben. Das NMR- und das Infrarotspektrum des Materials stimmen mit der folgenden Struktur überein:
    Figure 00490001
  • Beispiel 29
  • Polymerisation von 2,7-Dichlor-9-benzylidenylfluoren
  • In einen getrockneten Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, Gummiseptum und einem Einlass, der an eine Vakuum- und Stickstoffleitung angeschlossen war, wurden TPP (2,00 g, 8 mmol), Zinkpulver (3,02 g, 31 mmol) und Nickelkomplex (0,26 g, 1 mmol) gegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und mit Stickstoff siebenmal gespült und auf 40°C erhitzt. 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) (10 ml) wurde über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 250 U/min gerührt. Nach ein paar Minuten wandelte die Lösung ihre Farbe in rötlichbraun. Zu der Reaktionsmischung wurde eine Lösung aus 2,7-Dichlor-9-benzylidenylfluoren (3,23 g, 10 mmol) in NMP (7,0 ml) gegeben. Die Reaktion wurde 48 h bei 80°C gerührt.
  • Die Reaktionsmischung wurde in Aceton (300 ml) gegossen, um das Polymer auszufällen. Der orangegraue Niederschlag wurde gesammelt und mit Aceton (2 × 100 ml) gewaschen. Nach Trocknen an Luft wurde der Feststoff zu einem Pulver zerstoßen und das Pulver wurde langsam in 250 ml 3 N HCl gegeben. Die Mischung wurde 3 h gerührt, wonach der Niederschlag eine leuchtend orangene Farbe hatte. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen, dann über Nacht luftgetrocknet. Der Feststoff wurde dann in einem Vakuumofen über Nacht bei 60°C getrocknet, um 2,46 g (98% Ausbeute) eines orangefarbenen Pulvers zu ergeben. Auf Basis der Ausbeute und Spektraldaten war die Kettenstruktur des Polymers wie folgt:
    Figure 00500001
  • Ein Film des Polymers, der aus einer Chloroformlösung auf eine Quarzscheibe gegossen wurde, zeigte eine starke UV-Absorptionsbande, deren Zentrum bei 368 nm lag, und eine breite Photolumineszenzbande, deren Zentrum bei 571 nm lag.
  • Beispiel 30
  • Copolymerisation (1:1) von 2,7-Dichlor-9-benzylidenylfluoren und 2,7-Dichlor-9,9-di-n-hexylfluoren
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 29 wurde mit 1,62 g (5 mmol) 2,7-Dichlor-9-benzylidenylfluoren und 2,02 g (5 mmol) 2,7-Dichlor-9,9-di-n-hexylfluoren in DMAc (15,0 ml) wiederholt. Die Reaktionsmischung wurde 48 h lang bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zu Methylenchlorid gegeben (200 ml) und die resultierende Lösung wurde durch einen Pfropfen aus Filterhilfe filtriert, um das nicht umgesetzte Zink zu entfernen. Die filtrierte Lösung wurde nach Einengen langsam in Aceton (300 ml) gegeben, um das Produkt auszufällen. Der leuchtendgelbe Niederschlag wurde gesammelt und mit Aceton (3 × 50 ml) gewaschen und getrocknet, um 1,79 g des 1:1-Copolymer zu ergeben, dessen Struktur abwechselnd sein könnte, wie unten gezeigt, oder aus Blöcken der beiden monomeren Einheiten bestehen könnte. Ein Film, der aus einer Chloroformlösung auf eine Quarzscheibe gegossen wurde, zeigte eine starkte UV-Absorptionsbande, deren Zentrum bei 370 nm lag, und Photolumineszenzbanden, deren Zentren bei 417 und 551 nm lagen. Dieses Copolymer wird durch die folgende Kettenstruktur dargestellt:
    Figure 00510001
  • Beispiel 31
  • Copolymerisation (1:4) von 2,7-Dichlor-9-benzylidenylfluoren und 2,7'-Dichlor-9,9-di-n-hexylfluoren
  • Beispiel 30 wurde mit 0,65 g (2 mmol) 2,7-Dichlor-9-benzylidenylfluoren und 3,23 g (8 mmol) 2,7'-Dichlor-9,9-di-n-hexylfluoren in NMP (15 ml) wiederholt. Die Reaktionsmischung wurde 48 h lang bei 80°C gerührt und dann zu Methylenchlorid (200 ml) gegeben. Die Methylenchloridlösung wurde durch einen Pfropfen aus Filterhilfe filtriert, um das Zink zu entfernen. Die filtrierte Lösung wurde nach Einengen langsam in Aceton (200 ml) gegeben, um 1,0 g gelbes Polymer zu ergeben. Die Acetonlösung wurde eingeengt und langsam in Ethanol (200 ml) gegeben, um einen zusätzlichen Teil polymeres Produkt (1,3 g) auszufällen. Auf der Basis der Ausbeute und Spektraldaten ist die Struktur des Polymers wie folgt:
    Figure 00520001
  • Ein Film, der aus einer Chloroformlösung auf eine Quarzscheibe gegossen wurde, zeigte eine starke UV-Absorptionsbande, deren Zentrum bei 370 nm lag, und Photolumineszenzbanden, deren Zentren bei 470 und 522 nm lagen.
  • Beispiel 32
  • Polymerisation von 2,7-Dichlor-9-(3,5,5-trimethylhexylidenyl)fluoren
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 29 wurde mit 4,5 g (10 mmol) 2,7-Dichlor-9-(3,5,5-trimethylhexylidenyl)fluoren in DMF (15 ml) wiederholt. Die Reaktionsmischung wurde 28 h bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Aceton (200 ml) gegeben, um das Produkt auszufällen. Der Niederschlag wurde gesam melt, luftgetrocknet, zu einem Pulver zerstoßen, dann in eine wässrige Lösung aus 3 N HCl (300 ml) gegeben. Die Mischung wurde 3 h gerührt, um das Zinkmetall aufzulösen. Der helle gelborange Niederschlag wurde gesammelt, mit Methanol (3 × 100 ml), Aceton (3 × 100 ml) gewaschen und getrocknet, um 2,5 g Produkt zu ergeben. Das Produkt war in heißem 1,3-Dichlorbenzol löslich. Der Schmelzpunkt betrug 306°C.
  • Beispiel 33
  • Polymerisation von 2,7-Dichlor-9-(5-norbonenylid-2-en)fluoren
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 29 wurde mit 4,3 g (10 mmol) 2,7-Dichlor-9-(5-norbornenylid-2-en)fluoren in DMF (20 ml) wiederholt. Die Reaktionsmischung wurde bei 80°C 26 h lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Aceton (200 ml) gegeben, um das Produkt auszufällen. Der Niederschlag wurde gesammelt, luftgetrocknet, zu einem Pulver zerstoßen, dann in eine wässrige Lösung von 3 N HCl (300 ml) gegeben. Die Mischung wurde 3 h gerührt, um das Zinkmetall aufzulösen. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Methanol (3 × 100 ml), Aceton (3 × 100 ml) gewaschen und getrocknet, um 3,0 g Produkt zu ergeben.

Claims (56)

  1. Verbindung der Formel:
    Figure 00540001
    worin: E unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Halogen, Aryl oder Aryl ist, das mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die fähig ist, Kettenverlängerung oder Vernetzung zu durchlaufen, oder eine Trialkylsiloxyeinheit ist, R1 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Hydrocarbyl oder C1-20-Hydrocarbyl mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus S, N, O, P und Si; C4-16-Hydrocarbylcarbonyloxy oder (C9-16-Aryl)trialkylsiloxy ist oder beide R1 mit dem 9-Kohlenstoff des Fluorenrings eine aliphatische C5-10-Ringstruktur oder eine C4-20-Ringstruktur bilden können, die eine oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus S, N und O enthält, R2 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Hydrocarbyl, C1-20-Hydrocarbyloxy, C1-20-Thioether, C1-20-Hydrocarbyloxycarbonyl, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy, Cyano, Thiocyano, C6-12-Thioaryl, C1-20-Alkylthio oder Hydroxy ist, R3 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Hydrocarbyl oder C1-20-Hydrocarbyl, substituiert mit Di(C1-20-alkyl)amino, C1-20-Hydrocarbyloxy, Tri(C1-10-alkyl)siloxy oder C1-20-Hydrocarbyl, ist, a unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 ist und m und n 0 oder nicht-negative Zahlen sind und die Summe von n und m mindestens 10 beträgt, und wobei die Polymere eine Polydispersität von weniger als 5 aufweisen.
  2. Verbindung der Formel:
    Figure 00550001
    worin: E eine phenolische, eine cyanatosubstituierte Phenyl- oder eine Benzocyclobuten-Einheit ist, R1 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Hydrocarbyl oder C1-20-Hydrocarbyl mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus S, N, O, P und Si; C4-16-Hydrocarbylcarbonyloxy oder (C9-16-Aryl)trialkylsiloxy ist oder beide R1 mit dem 9-Kohlenstoff des Fluorenrings eine C5-20-Ringstruktur oder eine C4-20-Ringstruktur bilden können, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus S, N und O enthält, R2 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Hydrocarbyl, C1-20-Hydrocarbyloxy, C1-20-Thioether, C1-20-Hydrocarbyloxycarbonyl, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy, Cyano, Thiocyano, C6-12-Thioaryl, C1-20-Alkylthio oder Hydroxy ist, R3 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Hydrocarbyl oder C1-20-Hydrocarbyl, substituiert mit Di(C1-20-alkyl)amino, C1-20-Hydrocarbyloxy, Tri(C1-10-alkyl)siloxy oder C1-20-Hydrocarbyl, ist, a unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 ist und m und n 0 oder nicht-negative Zahlen sind und die Summe von n und m größer als 1 ist, und wobei die Polymere eine Polydispersität von weniger als 5 aufweisen.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, worin die Summe von n und m mindestens 10 ist.
  4. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, worin m eine Zahl von 1 oder größer ist und n gleich 0 oder eine Zahl von 1 oder größer ist (vorbehaltlich der Beschränkung von m und n in dem entsprechenden Anspruch).
  5. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin m eine Zahl von 1 bis 100 ist und n gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 100 ist (vorbehaltlich der Beschränkung von m und n in dem entsprechenden Anspruch).
  6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, worin E unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Aryl; ein Aryl, das mit einer Hydroxy-, einer Glycidylether-, Acrylatester-, Methacrylatester-, Ethenyl-, Ethinyl-, Maleimid-, Nadimid-, Trialkylsiloxy-, Trifluorvinylethereinheit substituiert ist, oder ein Benzocyclobuten ist.
  7. Verbindung nach Anspruch 1, worin E Halogen, Cyanato, Aryl oder Aryl ist, das mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die fähig ist, Kettenverlängerung oder Vernetzung zu durchlaufen, oder eine Trialkylsiloxyeinheit ist.
  8. Verbindung nach Anspruch 7, worin E Aryl oder Aryl ist, das mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist, die fähig ist, Kettenverlängerung oder Vernetzung zu durchlaufen, oder Trialkylsiloxy ist.
  9. Verbindung nach Anspruch 8, worin E eine Aryleinheit mit einer reaktiven Acrylat- oder Methacrylatestergruppe entsprechend der Formel
    Figure 00560001
    oder einer Ethenyleinheit entsprechend der Formel -C(R7)=C(R7)H ist, worin: R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist, R6 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, C1-20-Hydrocarbyl oder C1-20-Hydrocarbyloxy ist und R7 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, C1-20-Hydrocarbyl oder C1-20-Hydrocarbyloxy ist.
  10. Verbindung nach Anspruch 2, worin E eine Benzocyclobuteneinheit entsprechend der Formel
    Figure 00570001
    ist, worin R8 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Alkyl, C1-20-Alkoxy, C1-20-Alkylthio, C6-20-Aryl, C6-20-Aryloxy, C6-20-Arylthio, C7-20-Aralkoxy, C7-20-Alkaryloxy, C7-20-Alkarylthio, C7-20-Aralkyl, C7-20-Aralkylthio, Cyano, Carboxylat, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy, C1-20-Hydrocarbylsulfinyl, C1-20-Hydrocarbylsulfonyl, Amino oder C1-20-Dialkylamino ist, R9 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Cyano, Carboxylat, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy, Nitro, Halogen, C1-20-Hydrocarbylsulfonyl, C1-20-Hydrocarbylsulfinyl, C1-20-Alkyl, Amido oder C1-20-Hydrocarbyloxy ist, c unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und e unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 ist.
  11. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die ein Oligomer oder Polymer gemäß der Formel IX
    Figure 00580001
    ist, worin: R1, R2, und a wie in Anspruch 1 definiert sind, E wie in einem der Ansprüche 4 bis 9 definiert ist und m für Verbindungen nach Anspruch 2 größer als 1 und ansonsten größer als 10 ist.
  12. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die ein Oligomer oder Polymer gemäß der Formel X
    Figure 00580002
    ist, worin: R2, R3, und a wie in Anspruch 1 definiert sind, E wie in einem der Ansprüche 2 und 6 bis 10 definiert ist und n für Verbindungen nach Anspruch 2 größer als 1 und ansonsten größer als 10 ist.
  13. Verbindung nach Anspruch 12, die ein Oligomer oder Polymer gemäß der Formel XI
    Figure 00590001
    ist, worin: R2 und a wie in Anspruch 1 definiert sind, R4 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Di(C1-20-alkyl)amino, C1-20-Hydrocarbyloxy, Tri(C1-10-alkyl)siloxy oder C1-20-Hydrocarbyl ist, E wie in einem der Ansprüche 2 und 6 bis 10 definiert ist, b unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n für Verbindungen nach Anspruch 2 größer als 1 und ansonsten größer als 10 ist.
  14. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die ein Oligomer oder Polymer gemäß der Formel V
    Figure 00590002
    ist, worin: R1, R2, und a wie in Anspruch 1 definiert sind, E wie in einem der Ansprüche 2 und 6 bis 10 definiert ist, R4 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Di(C1-20-alkyl)amino, C1-20-Hydrocarbyloxy, Tri(C1-10-alkyl)siloxy oder C1-20-Hydrocarbyl ist, m und n jeweils mindestens 1 sind und b unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 ist.
  15. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und 14, worin R1 C1-12-Alkyl, C6-10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl, C4-16-Hydrocarbylcarboxylat oder (C9-16-Aryl)trialkylsiloxy ist.
  16. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und 14, worin beide R1 eine geradkettige oder verzweigte C5-20-Ringstruktur (vorbehaltlich dessen, dass es, wenn eine direkte oder indirekte Abhängigkeit von Anspruch 1 besteht, ein aliphatischer C5-10-Ring ist) oder eine geradkettige oder verzweigte C4-20-Ringstruktur mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus S, N und O bilden.
  17. Verbindung nach Anspruch 16, worin beide R1 einen aliphatischen C5-10-Ring oder einen aliphatischen C4-10-Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus S und O bilden.
  18. Verbindung nach Anspruch 17, worin beide R1 ein C5-10-Cycloalkyl oder sauerstoffhaltiges C4-10-Cycloalkyl bilden.
  19. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin R2 C1-12-Alkyl, C6-10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl, C1-12-Alkoxy, C1-12-Alkoxycarbonyl, C6-10-Aryloxycarbonyl oder alkylsubstituiertes Aryloxycarbonyl, C1-12-Alkylcarbonyloxy, C6-10-Arylcarbonyloxy oder alkylsubstituiertes Arylcarbonyloxy, C6-10-Aryloxy oder alkylsubstituiertes Aryloxy, Cyano, Thiocyano, C6-12-Thioaryl, C1-20-Alkylthio oder Hydroxy ist.
  20. Substituierte Fluorenverbindung nach Anspruch 19, worin R2 C1-4-Alkoxy, Phenoxy, C1-4-Alkyl, Phenyl oder Cyano ist.
  21. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, 19 und 20, worin R3 ein Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen C1-20-Resten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen C3-20-Resten mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen, C6-20-Arylgruppen und C7-20-alkylsubstituierten Arylgruppen, wobei der Kohlenwasserstoffrest optional mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Di(C1-20-alkyl)amino, C1-20-Hydrocarbyloxy, C1-20-Hydrocarbyl und Tri(C1-10-alkyl)siloxy substituiert ist.
  22. Verbindung nach Anspruch 21, worin R3 ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer C1-20-Rest, ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer C3-20-Rest mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen oder eine Phenylgruppe ist und solch eine Gruppe optional mit einer Di(C1-20-alkyl)amino-, C1-20-Hydrocarbyl-, Tri(C1-10-alkyl)siloxy- oder C1-20-Hydrocarbyloxyeinheit substituiert sein kann.
  23. Verbindung nach Anspruch 22, worin R3 ein aliphatischer C3-10-Rest, ein aliphatischer C3-10-Rest mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Einheiten, Phenyl oder Phenyl ist, das mit Di(C1-12-alkyl)amino, C1-10-Alkoxy, C6-10-Aryloxy oder alkylsubstituiertem Aryloxy, C1-10-Alkyl oder C6-10-Aryl oder alkylsubstituiertem Aryl oder Tri(C1-4-alkyl)siloxy substituiert ist.
  24. Verbindung nach Anspruch 23, worin R3 Phenyl oder Phenyl ist, das mit Di(C1-6-alkyl)amino, C1-10-Alkoxy oder C1-10-Alkyl substituiert ist.
  25. Verbindung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, worin R4 Di(C1-12-alkyl)amino, C1-10-Alkoxy, C6-10-Aryloxy oder alkylsubstituiertes Aryloxy, Tri(C1-4-alkyl)siloxy, C1-10-Alkyl, oder C6-10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl ist.
  26. Verbindung nach Anspruch 25, worin R4 Di(C1-6-alkyl)amino, C1-10-Alkoxy oder C1-10-Alkyl ist.
  27. Verbindung nach Anspruch 25, worin R4 C1-10-Alkyl, C6-10-Aryl oder C7-10-Alkylaryl ist.
  28. Verbindung nach einem der Ansprüche 13 bis 20 und 25 bis 27, worin b gleich 1 ist.
  29. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 oder größer und Polydispersitäten von 3,0 oder weniger aufweist.
  30. Substituierte Fluorenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, worin a gleich 0 ist.
  31. Verfahren zur Herstellung eines 9-substituierten Fluorenoligomers oder -polymers wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert, umfassend In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer 2,7-dihalogen-9-substituierter Fluorene mit einer halogenaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators zur dehalogenierenden Kupplung von Arylhalogeniden.
  32. Verfahren zur Herstellung eines 9-substituierten Fluorenoligomers oder -polymers, umfassend In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer 2,7-dihalogen-9-substituierter Fluorene und optional einer oder mehrerer halogenaromatischer Verbindungen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines divalenten Nickelsalzes, einer mindestens stöchiometrischen Menge von Zinkpulver, eines Trihydrocarbylphosphins in einem polaren Lösungsmittel und einem optionalen Colösungsmittel, das einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder Ether enthält, unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um das entsprechende 9-substituierte Fluorenoligomer oder -polymer auszubilden.
  33. Verfahren nach Anspruch 32, worin das 2,7-dihalogen-9-substituierte Fluoren der folgenden Formel entspricht
    Figure 00630001
    worin: R1 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Hydrocarbyl oder C1-20-Hydrocarbyl mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus S, N, O, P und Si; C4-16-Hydrocarbylcarbonyloxy oder (C9-16-Aryl)trialkylsiloxy ist oder beide R1 mit dem 9-Kohlenstoff des Fluorenrings eine C5-20-Ringstruktur oder eine C4-20-Ringstruktur bilden können, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus S, N und O enthält, R2 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Hydrocarbyl, C1-20-Hydrocarbyloxy, C1-20-Thioether, C1-20-Hydrocarbyloxycarbonyl, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy, Cyano, Thiocyano, C6-12-Thioaryl, C1-20-Alkylthio oder Hydroxy ist, R3 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Hydrocarbyl oder C1-20-Hydrocarbyl, substituiert mit Di(C1-20-alkyl)amino, C1-20-Hydrocarbyloxy, Tri(C1-10-alkyl)siloxy oder C1-20-Hydrocarbyl ist, a unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 ist und m und n 0 oder nicht-negative Zahlen sind und die Summe von n und m mindestens 1 ist und X eine Halogengruppe ist.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, worin das 2,7-dihalogen-9-substituierte Fluoren der Formel I entspricht:
    Figure 00630002
    worin: R1, R2 und a wie in Anspruch 33 definiert sind und X eine Halogeneinheit ist.
  35. Verfahren nach Anspruch 33, worin R1 C1-12-Alkyl, C6-10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl, C4-16-Hydrocarbylcarboxylat oder (C9-16-Aryl)trialkylsiloxy ist.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, worin beide R1 eine geradkettige oder verzweigte C5-20-Ringstruktur oder eine geradkettige oder verzweigte C4-20-Ringstruktur mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus S, N und O bilden.
  37. Verfahren nach Anspruch 36, worin beide R1 einen aliphatischen C5-10-Ring oder einen aliphatischen C4-10-Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus S und O bilden.
  38. Verfahren nach Anspruch 37, worin beide R1 ein C5-10-Cycloalkyl oder sauerstoffhaltiges C4-10-Cycloalkyl bilden.
  39. Verfahren nach Anspruch einem der Ansprüche 33 bis 38, worin R2 C1-12-Alkyl, C6-10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl, C1-12-Alkoxy, C1-12-Alkoxycarbonyl, C6-10-Aryloxycarbonyl oder alkylsubstituiertes Aryloxycarbonyl, C1-12-Alkylcarbonyloxy, C6-10-Arylcarbonyloxy oder alkylsubstituiertes Arylcarbonyloxy, C6-10-Aryloxy oder alkylsubstituiertes Aryloxy, Cyano, Thiocyano, C6-12-Thioaryl, C1-20-Alkylthio oder Hydroxy ist.
  40. Verfahren nach Anspruch 39, worin R2 C1-4-Alkoxy, Phenoxy, C1-4-Alkyl, Phenyl oder Cyano ist.
  41. Verfahren nach Ansprch 33, worin R3 ein Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen C1-20-Resten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen C3-20-Resten mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen, C6-20-Arylgruppen und C7-20-alkylsubstituierten Arylgruppen, wobei der Kohlenwasserstoffrest optional mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Di(C1-20-alkyl)amino, C1-20-Hydrocarbyloxy, C1-20-Hydrocarbyl und Tri(C1-10-alkyl)siloxy substituiert ist.
  42. Verfahren nach Anspruch 41, worin R3 ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer C1-20-Rest, ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer C3-20-Rest mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen oder eine Phenylgruppe ist und solch eine Gruppe optional mit einer Di(C1-20-alkyl)amino-, C1-20-Hydrocarbyl-, Tri(C1-10-alkyl)siloxy- oder C1-20-Hydrocarbyloxyeinheit substituiert sein kann.
  43. Verfahren nach Anspruch 42, worin R3 ein aliphatischer C3-10-Rest, ein aliphatischer C3-10-Rest mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Einheiten, Phenyl oder Phenyl ist, das mit Di(C1-12-alkyl)amino, C1-10-Alkoxy, C6-10-Aryloxy oder alkylsubstituiertem Aryloxy, C1-10-Alkyl oder C6-10-Aryl oder alkylsubstituiertem Aryl oder Tri(C1-4-alkyl)siloxy substituiert ist.
  44. Verfahren nach Anspruch 43, worin R3 Phenyl oder Phenyl ist, das mit Di(C1-6-alkyl)amino, C1-10-Alkoxy oder C1-10-Alkyl substituiert ist.
  45. Verfahren nach Anspruch 33, worin das 2,7-dihalogen-9-substituierte Fluoren der Formel III entspricht:
    Figure 00650001
    worin: R2 und a wie in Anspruch 33 definiert sind, R4 Di(C1-12-alkyl)amino, C1-10-Alkoxy, C6-10-Aryloxy oder alkylsubstituiertes Aryloxy, Tri(C1-4-alkyl)siloxy, C1-10-Alkyl oder C6-10-Aryl oder alkylsubstituiertes Aryl ist und b gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 ist.
  46. Verfahren nach Anspruch 45, worin R4 Di(C1-6-alkyl)amino, C1-10-Alkoxy oder C1-10-Alkyl ist.
  47. Verfahren nach Anspruch 45 oder Anspruch 46, worin b gleich 1 ist.
  48. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 47, worin die halogenaromatische Verbindung die Formel X-Ar aufweist, worin X ein Halogen ist und Ar unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Aryl oder ein Aryl ist, substituiert mit einer Gruppe, die zur Vernetzung oder Kettenverlängerung fähig ist, oder eine Trialkylsiloxyeinheit ist.
  49. Verfahren nach Anspruch 48, worin Ar Aryl oder Aryl ist, das mit einer Hydroxy-, einer Glycidylether-, Acrylatester-, Methacrylatester-, Ethenyl-, Ethinyl-, Maleimid-, Nadimid- oder Trifluorvinylethereinheit oder einer Benzocyclobutengruppe substituiert ist.
  50. Verfahren nach Anspruch 49, worin Ar eine Arylgruppe ist, die mit einem Acrylat- oder Methacrylatester entsprechend der Formel
    Figure 00660001
    oder einer Ethenylgruppe entsprechend der Formel -C(R7)=C(R7)H substituiert ist, worin: R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist, R6 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, C1-20-Hydrocarbyl oder C1-20-Hydrocarbyloxy ist, R7 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, C1-20-Hydrocarbyl oder C1-20-Hydrocarbyloxy ist,
  51. Verfahren nach Anspruch 50, worin Ar eine Arylgruppe ist, die mit einem Benzocyclobuten entsprechend der Formel,
    Figure 00670001
    substituiert ist, worin R8 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C1-20-Alkyl, C1-20-Alkoxy, C1-20-Alkylthio, C6-20-Aryl, C6-20-Aryloxy, C6-20-Arylthio, C7-20-Aralkoxy, C7-20-Alkaryloxy, C7-20-Alkarylthio, C7-20-Aralkyl, C7-20-Aralkylthio, Cyano, Carboxylat, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy, C1-20-Hydrocarbylsulfonyl, C1-20-Hydrocarbylsulfinyl, Amino oder C1-20-Dialkylamino ist, R9 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Cyano, Carboxylat, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy, Nitro, Halogen, C1-20-Hydrocarbylsulfonyl, Hydrocarbylsulfinyl, C1-20-Alkyl, Amido oder C1-20-Hydrocarbyloxy ist, b unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, c unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und e unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 ist.
  52. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 51, worin das Molverhältnis von 2,7-dihalogen-9-substituiertem Fluoren zu halogenaromatischer Verbindung von 0,5:1 bis 50:1 reicht.
  53. Verfahren nach Anspruch 52, worin das Verfahren in Gegenwart von einem divalenten Nickelsalze, das in einer Menge von 0,01 to 20 Mol-%, bezogen auf die Menge von halogenaromatische Verbindung und 2,7-Dihalogenfluoren, vorliegt, Zinkpulver, das in einer Menge von 100 Mol-% bis 300 Mol-%, bezogen auf halogenaromatische Verbindung und 2,7-Dihalogenfluoren, vorliegt, Triarylphosphin, das in einer Menge von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf halogenaromatische Verbindung und 2,7-Dihalogenfluoren, und einer Verbindung, die fähig ist, die Reaktion zu beschleunigen und in einer Menge von 100 bis 150 Mol-%, bezogen auf das divalente Salz, durchgeführt wird.
  54. Folie aus einem Oligomer oder Polymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 30 definiert.
  55. Beschichtung aus einem Polymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 30 definiert.
  56. Polymere lichtaussendende Diode, die eine Folie oder eine Beschichtung aufweist, wie in Anspruch 54 oder 55 definiert.
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