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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Zubereiten
eines Polymers, das strukturelle Einheiten der Formel I aufweist:
wobei
in dieser Formel:
Ar ein aromatisches zyklisches System mit
4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt
werden können,
der aus einem nicht verzweigten C
1-C
20-Alkyl,
C
3-C
20-Alkoxy, C
1-C
20-Alkylsulfat,
einer verzweigten C
3-C
20-Alkyl-,
Phenyl- oder Benzylgruppe gewählt
werden kann und der bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus
der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff in dem aromatischen
zyklischen System enthält,
t
gleich 0, 1 oder 2 ist,
R
1 gewählt wird
aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C
1-C
20-Alkylgruppe, eine verzweigte C
3-C
20 Alkylgruppe,
eine zyklische C
4-C
20-Alkylgruppe,
eine C
1-C
4-Alkylsubstituierte
zyklische C
4-C
20-Alkylgruppe,
eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen
Heteroatome enthalten können,
R
2 und R''
2 gewählt werden
aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C
1-C
20-Alkyl-
und C
4-C
20-Arylgruppe
enthält,
wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zum
Zubereiten von Verbindungen mit der Formel II
wobei in dieser Formel:
Ar
ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, der
aus der Gruppe gewählt
ist, die eine nicht verzweigte C
1-C
20-Alkyl-, C
3-C
20-Alkoxy-, C
1-C
20-Alkylsulfat-, eine verzweigte C
3-C
20-Alkyl-, Phenyl- oder
Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann,
gewählt
aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem
aromatischen zyklischen System aufweist,
R
1 und
R'
1 aus
der Gruppe gewählt
sind, die eine nicht verzweigte C
1-C
20-Akylgruppe, eine verzweigte C
3-C
20 Alkylgruppe, eine zyklische Alkylgruppe,
eine C
1-C
4-Alkyl-substituierte
zyklische Alkylgruppe, eine C
4-C
14-Arylgruppe und eine Benzylgruppe aufweist,
wobei diese Gruppen Heteroatome aufweisen können,
R
2 und
R'
2 gewählt sind
aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C
1-C
20-Alkyl- und
eine C
4-C
20-Arylgruppe
enthält,
wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Verbindungen und
Polymere.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Zusammensetzung
von Polymeren.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum
Zubereiten eines Polymers mit strukturellen Einheiten mit der Formel
VI,
wobei in dieser Formel:
Ar
ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, gewählt aus
der Gruppe, die eine nicht verzweigte C
1-C
20-Alkyl-, C
3-C
20-Alkoxy-, C
1-C
20-Alkylsulfat-, eine verzweigte C
3-C
20-Alkyl-, Phenyl-
oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten
kann, gewählt
aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem
aromatischen zyklischen System aufweist, und
R
2 und
R''
2 gewählt sind
aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C
1-C
20-Alkyl-
und eine C
4-C
20-Arylgruppe
enthält,
wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum
Herstellen einer Schicht aus einem Polymer mit strukturellen Einheiten
mit der Formel VI,
wobei
in dieser Formel:
Ar ein aromatisches zyklisches System mit
4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt
werden können,
gewählt
aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C
1-C
20-Alkyl-, C
3-C
20-Alkoxy-, C
1-C
20-Alkylsulfat-, eine verzweigte C
3-C
20-Alkyl-, Phenyl- oder
Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann,
gewählt
aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem
aromatischen zyklischen System aufweist, und
R
2 und
R''
2 gewählt sind
aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C
1-C
20-Alkyl-
und eine C
4-C
20-Arylgruppe
enthält,
wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können,
wobei dieses Verfahren
Folgendes umfasst:
die Auftragung einer Lösung des Polymers mit strukturellen
Einheiten mit der Formel I als eine Schicht auf einem Substrat,
wobei
in dieser Formel I:
t gleich 0, 1 oder 2 ist,
R
1 gewählt
wird aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C
1-C
20-Alkylgruppe, eine verzweigte C
3-C
20-Alkylgruppe,
eine zyklische C
4-C
20-Alkylgruppe,
eine C
1-C
4-Alkylsubstituierte
zyklische C
4-C
20-Alkylgruppe,
eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen
Heteroatome enthalten können,
und
R
2, R''
2 und Ar gleich R
2,
R''
2 und
Ar in der Formel VI sind, und die Umwandlung durch Erhitzung des
Polymers mit strukturellen Einheiten der Formel I in das Polymer
mit strukturellen Einheiten der Formel VI erfolgt.
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Ein
derartiges Verfahren der Zubereitung eines Polymers ist aus EP-B
705857 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird das Polymer aus
einer Verbindung mit der Formel X zubereitet:
wobei in dieser Formel Y
und Y' je eine verlassende
Gruppe wie Cl, Br, F, Tosylat darstellen.
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Eine
Reaktion der Verbindung mit der Formel X mit einem Thiol RISH ergibt ein nicht symmetrisches Zwischenprodukt,
eine Verbindung entsprechend der Formel X, in der Y' gleich SR1 ist. Klärung
erfolgt dann mit Hilfe von Spaltenchromotographie, mit nachfolgender
Oxidation und Polymerisation dieses Zwischenerzeugnisses zu einem
Polymer mit strukturellen Einheiten nach der Formel I. Dieses Polymer
kann als eine Schicht auf einem Substrat vorgesehen werden, wonach
die Gruppe S(O)tR1 eliminiert
wird.
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Ein
Nachteil des bekannten Verfahrens der Zubereitung eines Polymers
ist, dass der Klärungsschritt mit
Hilfe von Spaltenchromatographie zeitaufwendig ist und sich schwer
industrialisieren lässt.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens der Zubereitung der Formel
ist, dass das giftige HCl Gas meistens zum Zubereiten des Basiswerkstoffes
verwendet wird. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens der Zubereitung
einer Verbindung mit strukturellen Einheiten nach der Formel VI
ist beispielsweise die Eliminierung der S(O)tR1-Gruppe
aus dem Polymer mit strukturellen Einheiten der Formel I, ist dass
S(O)tR1-Gruppen, wobei t
nicht gleich 1 ist, bei höheren
Temperaturen oder überhaupt
nicht eliminiert werden. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens zum Herstellen
einer Schicht ist, dass die Lösung
des Polymers mit strukturellen Einheiten der Formal I eine hohe Viskosität hat, d.h.
von etwa 100 × 10–3 Pa·s. Filterung
der Lösung
und der Prozess der Auftragung der Schicht auf dem Substrat sind
langsame Prozesse durch die hohe Viskosität.
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Es
ist daher u. a. eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zu schaffen zum Zubereiten eines Polymers der eingangs genannten
Art, das auf bequeme Art und Weise auf industrieller Basis implementiert
werden kann.
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US-A
4.900.782 beschreibt derartige Polymere und ein Verfahren zum Zubereiten
derartiger Polymere. Diese Polymere werden aus Monomeren mit Schwefelsalz – S+R'R''Z– als verlassende Gruppen
zubereitet. Nach Polymerisation zu einem Polyelektrolytvorläuferpolymer
können
die verlassenden Schwefelsalzgruppen durch verlassende Gruppen mit
Pyridinchlorid, Hydroxy, Alkoxysulfid (-SR') und Sulfoxy (-SOR'). Die Sulfid und Alkoxy verlassenden
Gruppen können
in konjugierte Polymere mit Lewis und Bronsted Säuren umgewandelt werden. Elektrisch
leitende Formen der konjugierten Polymere werden durch Dotierung
gebildet.
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Ein
Artikel von Cheng und Elsenbaumer in J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
1995, 1451–1452
bezieht sich auf eine Synthese eines Monomers der Formel II mit
R1 und R1' gleich Phenyl und
R2, R2' gleich H und Ar gleich
3,4-Dialkoxythiophenyl. Das Monomer führt zu einem Vorläuferpolymer
mit Phenylsulfid als verlassende Gruppe. Diese verlassende Gruppe,
sowie andere scheiterte entweder stabile Monomere oder die gewünschten
Monomere zu schaffen. Er beschreibt weiterhin eine Synthese eines ähnlichen
Monomers mit Phenylsulfoxygruppen (-SOPh). Dieses Monomer wird zu
Vorläuferpolythienylenvinylen
mit Sulfoxy verlassenden Gruppen polymerisiert. Eine mittlere Masse
Mn von 8.7·104 wird
für Poly(3,4-Dibutoxythienylenvinylen)
erhalten.
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Es
ist u. a. eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zum Zubereiten eines Polymers der eingangs beschriebenen Art zu
schaffen, das auf einfache Art und Weise in industriellem Umfang implementiert
werden kann.
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Es
ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zum Zubereiten einer Verbindung der eingangs beschriebenen Art zu
schaffen, wobei zur Umwandlung von A-Ar-H in den Basisbestandteil keine
giftigen Gase verwendet werden.
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Es
ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zum Zubereiten eines Polymers mit strukturellen Einheiten der Formel
I zu schaffen, wie ein gangs erwähnt,
was zu einem Polymer mit einer Kettenkonfiguration führt, die
wesentlich größer ist.
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Es
ist eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zum Herstellen einer Schicht der eingangs beschriebenen Art zu schaffen,
die nicht durch die Viskosität
gehindert wird.
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Die
erste Aufgabe wird erfüllt
durch das Verfahren nach Anspruch 1.
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Das
Monomer in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung – wobei
die Verbindung die Formel II hat – hat eine Thioalkylgruppe
R1S, R'1S auf jeder Seite vor dem Polymerisationsschritt.
Dies ist ein Vorteil, weil nun kein Verfeinerungsschritt erforderlich
ist um die Verbindung mit der Formel II in einer im Wesentlichen reinen
Form zu erhalten. Das Monomer wird mit Hilfe wenigstens zweier molarer Äquivalenten
von Thiol zu einem molaren Äquivalenten
der Basissubstanz – der
Verbindung mit der Formel X – statt
einer nicht symmetrischen Verbindung, die eine Thioalkylgruppe nur
an einer Seite der Ar Gruppe hat. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass
das Monomer im Grunde auch aus anderen Basissubstanzen hergestellt
werden kann als aus der Verbindung mit der Formel X, die nur mit
gefährlichen
Chemikalien zubereitet werden kann, wie mit einer Verbindung H-Ar-H.
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Es
ist überraschend,
dass der Polymerisationsschritt ausgehend von der Verbindung mit
der Formel II durchgeführt
werden kann, und zwar nach dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung.
Erstens stellt es sich heraus, dass es wesentlich ist, dass der
Polymerisationsschritt unter alkalischen Umständen durchgeführt wird,
wobei wenigstens ein molares Äquivalent
einer Base verwendet wird.
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Weiterhin
ist es überraschend,
dass das mit strukturellen Einheiten gebildete Polymer mit der Formel III
gute Eigenschaften hat. Die Erfinder waren imstande, das genannte
Polymer mit einer geringen Kettenlänge zwischen 50 und 1000 Einheiten
zuzubereiten. Dagegen wurde nach dem oben genannten bekannten Verfahren
eine Kettenlänge
von 1800 bis 7000 Einheiten erreicht. Die Kettenlänge wurde
in einer Analyse von GPC mit Polystyrol als Standard ermittelt,
was ein übliches
Analysenverfahren ist.
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Außerdem ist
das auf diese Weise erhaltene Polymer ein im Wesentlichen lineares
Polymer, d.h. während
der Polymerisation treten keine Abzweigung der Kette des Polymers
und keine Vernetzung verschiedener Polymerketten auf. Die Linearität des gebildeten
Polymers ist wichtig für
die Verarbeitung; Polymere mit stark verzweigten und vernetzten
Ketten können
nur schwer als Schichten auf Substraten angebracht werden. Die Linearität ist weiterhin
wichtig für
die Struktur einer Schicht aus einem Polymer mit strukturellen Einheiten
mit der Formel I. Eine zunehmende Linearität einer Polymerkette mit strukturellen
Einheiten mit der Formel I steigert die Wahrscheinlichkeit, dass
wenigstens örtlich
in der Schicht eine bestimmte geordnete Anordnung auftreten wird.
Eine derartige geordnete Anordnung wäre günstig, beispielsweise für die elektrischen
Kennzeichen des Polymers. Weiterhin zeigt das nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung zubereitete Polymer weniger Defekte in
der Polymerkette als ein Polymer, das entsprechend dem bekannten
Verfahren zubereitet wird. Das Vorhandensein von Defekten ist im
Wesentlichen nicht länger
mit Hilfe von NMR detektierbar, was bedeutet, dass die Defektrate
unter 1% liegt. Die kleinere Anzahl Defekte bedeutet, dass das nach
der Eliminierung der S(O)pR1 Gruppen
resultierende Polymer eine Kette hat, die über eine größere Länge konjugiert wird: die Kette
hat eine größere Konjugationslänge. Es
wird erwartet, dass diese mikroskopische Eigenschaft sich in einer
höheren
Mobilität
und in einer höheren
Elektrolumineszenz manifestiert.
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Außerdem bietet
die geringe Anzahl Defekte die Möglichkeit
der Beeinflussung der Konjugationslänge. Dieser Einfluss kann beispielsweise
dadurch ausgeübt
werden, dass die S(O)pR1 Gruppen
in dem Polymer nach der Polymerisation oxidiert werden, so dass
für einen
Teil der Gruppen p gleich 1 ist und für einen anderen Teil p gleich
2 ist. Da die Eliminierung der SOR1 und
der SO2R1 Gruppen
bei verschiedenen Temperaturen stattfindet, kann ein Polymer gebildet
werden, das dennoch SO2R1 Gruppen
enthält
und dementsprechend eine geringere Konjugationslänge hat.
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Es
ist ein Vorteil des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung,
dass die Gruppe R1 aus einem breiteren Bereich
von Gruppen gewählt
werden kann. Diese Veränderlichkeit
begrenzt sich weniger auf synthetische Probleme als die Veränderlichkeit
von Gruppen bei dem bekannten Verfahren.
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Vorläufer Polymere
mit der Formel VI, die nach dem Verfahren zubereitet werden können, umfassen vorzugsweise
als die -AR Gruppe eine aromatische Gruppe, gewählt aus 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthalendiyl, 1,4-Naphthalendiyl,
1,4 Anthracendiyl, 2,6-Anthracendiyl,
9,10-Anthracendiyl, 2,5-Thienylen, 2,5-Furandiyl, 2,5-Pyrrolediyl,
1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl,
1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, 2,5-Benzo[c]-Furandiyl, 2,5-Benzo[c]-Pyrroldiyl, 2,5-Benzo[c]thienylen,
Thieno[3,2-b]thiophene-2,5-diyl, Pyrrolo[3,2-b]pyrrole-2,5-diyl, Pyren-2,7-diyl, 4,5,9,10-Tetrahydropyren-2,7-diyl,
4,4'-Biphenylen,
Phenantren- 2,7-diyl,
9,10-Dihydrophenantren-2,7-diyl, Dibenzofuran-2,7-diyl, Dibenzothiophen-2,7-diyl, Carbazol-2,7-diyl,
wobei die stickstoffhaltigen Gruppen an dem Stickstoffatom durch
eine C1-C22-Alkyl-
oder eine C2-C10-Arylgruppe
ersetzt werden können,
während
in allen genannten Gruppen H Atome in den aromatischen Ringen durch
eine C1-C22 lineare
oder verzweigte Alkylgruppe, C4-C14-Arylgruppe, Elektronen spendende Gruppen,
wie C1-C22 lineare
oder verzweigte Alkoxy- und Alkylthiogruppen, und Halogenatome oder
Elektronen absorbierende Gruppen, wie Zyan-, Nitro-, und Estergruppen,
während
die C1-C14-Arylgrupe selber
durch Elektronen spendende oder Elektronen schluckende Gruppen ersetzt
werden kann.
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Im
Allgemeinen können
Metallbasen, und ungeladene Basen als Basis verwendet werden. Beispiele von
ungeladenen Basen umfassen Triethylamin, Pyridin und noninoische
Phosphazenbasen wie 1-Tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ5,4λ5-catenadi(phosphazen),
1-Tert-butyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ5,4λ5-catenadi(phosphazen)
und Tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphoran. Beispiele von
Metall- und Ammoniumbasen sind Metallhydride, wie NaH, KH, Metallhydroxide,
wie NaOH, LiOH, KOH, Metallalkoxide wie NaOMe, NaOEt, KOt-Bu, Metallamide,
wie NaNH2, NaN(SiMe3)2, Lithiumdiisopropylamid, organometallische
Verbindungen, wie n-Butyllithium, Grignard Reagentien, und substituierte
Ammoniumhydroxide.
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Vorzugsweise
wird ein protonenfreies Lösungsmittel
verwendet. Bei der Verwendung von protonenfreien Lösungsmitteln
gibt es eine Gefahr, dass die Basis das Lösungsmittel protonenfrei macht.
Es hat sich herausgestellt, dass diese Erweichung der Basis die
Polymerisation beeinträchtigt.
Statt eines einzigen Lösungsmittels
kann auch ein Gemisch von Lösungsmitteln
verwendet werden. Beispiel von Klassen von Lösungsmitteln sind Amide, Amine,
Sulfone, Sulfoxide, Polyether, zyklische Ether und ungesättigte Ether.
Beispiele von vorteilhaften Lösungsmitteln
sind u. a. Monomethylformamid, Dimethylformamid, Imidazolidon, Pyrrolidon,
Dimethylsulfoxid, Dichloromethan, Sulfolan, Sulfolen, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on,
Tetrahydrofuran, Triethylenglykol.
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Wenn
das Polymer, das Einheiten mit der Formel I aufweist, erwünscht ist,
wobei t gleich 1 oder 2 ist, wird das Polymer mit Einheiten mit
der Formel III wenigstens teilweise oxidiert. Es hat sich herausgestellt,
dass eine Eliminierung der S(O)tR1 Gruppe mit t gleich 1 oder 2, bei einer
niedrigeren Temperatur stattfindet als eine Eliminierung der SR1 Gruppe. Es ist wichtig, dass die Eliminierungstemperatur
niedrig ist, vorzugsweise niedriger als 300°C, insbesondere bei der Herstellung
von Anordnungen, die nebst der Schicht aus dem Polymer mit strukturellen
Einheiten der Formen I eine oder mehrere Schichten eines organischen
Materials aufweisen.
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Bei
einer Ausführungsform
ist die gewählte
-AR-Einheit die Einheit mit der Formel IV
Wobei in dieser Formel
X
aus der Gruppe von O, S, NR
6 gewählt worden
ist,
R
3 und R'
3 aus der Gruppe
gewählt
sind, die Wasserstoff, ein Chlor-, ein Brom-, ein Fluor- und ein Jodatom, eine
Carbonitryl-, Trihalomethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-,
Sulfoxyl-, Sulfonat- und Carbonatgruppe, und eine substituierte
Phenyl-, Alkylaryl-, und Arylalkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe
aufweise, und
R
6 aus der Gruppe gewählt ist,
die ein Wasserstoffatom und eine C
1-C
20-Alkyl-, Aryl-, C
1-C
20-Alkylaryl- und eine Arylalkylgruppe aufweist.
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Bei
dieser Ausführungsform
ist das Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I ein
Vorläuferpolymer
aus Polythienylenvinylen, wobei dieses Polythienylenvinylen auch
als PTV bezeichnet wird. PTV hat halbleitende Eigenschaften, aus
welchem Grund das Material u. a. als eine p-leitende Halbleiterschicht
in einem Transistor verwendet wird. Ein Vorteil von PTV gegenüber anderen
Halbleitern ist die einfache Verarbeitbarkeit. Eine Schicht aus
dem einfach lösbaren
Vorläuferpolymer
kann durch eine Auftragungstechnik vorgesehen werden, worauf Eliminierung
zu PTV einfach ist. Die Schicht aus PTV wird nicht angegriffen,
wenn diese Schicht als Substrat für eine nachfolgende Schicht
aus einem anderen Material verwendet wird.
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In
einer alternativen Ausführungsform
ist die gewählte
-Ar-Einheit die Einheit mit der Formel V
wobei in dieser Formel
R
5, R'
5, R''
5 und
R'''
5 aus der Gruppe
gewählt
werden, die ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatom, sowie
eine C
1-C
22-Alkyl-,
Carbonitryl-, Trihalomethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-,
Sulfoxyl-, Sulfonat- und Carbonatgruppe, und eine ggf. substituierte
Phenyl-, C
1-C
22-Alkylaryl-
und eine Arylalkyl-, C
1-C
22-Alkoxy- and
C
1-C
22-Thioalkoxygruppe
aufweist.
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In
dieser Ausführungsform
ist das Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I ein
Vorläuferpolymer
von Polyparaphenylenvinylen, wobei dieses Polyparaphenylenvinylen
auch als PPV bezeichnet wird. PPV ist durchaus geeignet zur Verwendung
als elektrolumineszierendes Material zur Verwendung in einer Leuchtdiode,
die wenigstens teilweise aus Polymermaterial besteht.
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Vorteilhafte
Ausführungsformen
von PPV und PPV-Vorläufern
haben als R5 Gruppe eine Phenylgruppe oder
eine 3,7-Dimethyloktyl-1-oxygruppe. Die Einheit eines phenylsubstituierten
PPV ist ein 2,5-Bis(1,1'-Biphenyl).
Im Gegensatz zu dem 1,1'-Bis(4,4'-Biphenyl) ist das
aromatische System einer Einheit der Polymerkette in dem phenylsubstituierten
PPV auf eine einzige Phenylengruppe begrenzt.
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Die
zweite Aufgabe wird erfüllt
durch ein Verfahren zum Zubereiten einer Verbindung mit der Formel II,
indem H-Ar-H mit R1SH und R2-(C=O)-H
und mit R'1SH und R'2-(C=O)-H reagiert zum Bilden der Verbindung mit
der Formel II.
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Es
hat sich überraschenderweise
herausgestellt, dass die Verbindung mit der Formel II unmittelbar aus
H-Ar-H, einem Thiol R1SH, und einem Aldehyd
R2-(C=O)-H ohne dass eine Synthese der Verbindung
mit der Formel X notwendig ist, zubereitet werden kann. Zubereitung
findet in einer säurehaltigen
Lösung
statt, was den Vorteil hat, dass während der Zubereitung im Grunde
keine Polymerisation stattfindet. Aldehyd R2-(C=O)-H
und R'2-(C=O)-H,
die beispielsweise verwendet werden, sind Azetaldehyd, Benzaldehyd,
oder p-Formaldehyd. R2 und R'2 können verschieden
sein, aber Vorzugsweise sind sie einander gleich. Vorzugsweise wird
Thiophenol oder Alkylmerkaptan für
R1SH und R'1SH gewählt. R1 und R'1 können
verschieden sein, aber vorzugsweise sind sie einander gleich. Günstige Beispiele
von H-Ar-H sind Thiophen und Dialkoxybenzol. Beispiele von Säuren in
der säurehaltigen
Lösung
sind Salzsäure
und Bromwasserstoffsäure.
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Es
ist ein Vorteil des Verfahrens, dass Substituenten auf eine einfache
Art und Weise in das Polymer eingeführt werden können, und
zwar durch Variation der Gruppen R2 und
R'2.
Diese Substituenten sind nicht nur in dem Polymer mit strukturellen
Einheiten mit der Formel I vorhanden, sondern auch in dem Polymer,
das durch Eliminierung der S(O)tR1 Gruppe entsteht und elektrolumineszierende
oder halbleitende Eigenschaften aufweist. Die Eigenschaften der
genannten Polymere können
mit Hilfe der Substituenten eingestellt werden.
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Weiterhin
wurden Verbindungen mit der Formel II zubereitet, wobei in dieser
Formel
Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, der
aus der Gruppe gewählt
ist, die eine nicht verzweigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Alkoxy-, C1-C20-Alkylsulfat-, eine verzweigte C3-C20-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist
und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff,
Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist,
R1 und R'1 aus der Gruppe gewählt sind, die eine nicht verzweigte
C1-C20-Akylgruppe,
eine verzweigte C3-C20 Alkylgruppe,
eine zyklische Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkylsubstituierte zyklische Alkylgruppe,
eine C4-C14-Arylgruppe
und eine Benzylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen Heteroatome
aufweisen können,
R2 aus der Gruppe gewählt ist, die eine C1-C20-Alkyl- und
eine C4-C20-Arylgruppe aufweist,
wobei diese Gruppen Substituenten aufweisen können, und
R'2 gewählt ist
aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkyl- und eine C4-C20-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten
enthalten können.
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In
den nach der vorliegenden Erfindung zubereiteten Verbindungen enthält R2 eine Alkyl- oder eine Arylgruppe. Diese
Gruppe kann durch einen Substituenten, wie Sulfat, Sulfonsäure, Hydroxid,
Zyanid, Nitro, Amino, Carboxyl und Carbonyl ersetzt werden. Wenn
R2 und R2' verschieden sind
und R1 und R1' verschieden sind
können
Stereo-Isomere und
andere Isomere der Beispielsklasse von Verbindungen mit der Formel
II ge bildet werden. Die Klasse von Verbindungen mit der Formel II
soll aber derart interpretiert werden, dass diese auch die Stereo-Isomere
und andere Isomere enthält.
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Weiterhin
wurden Polymere mit strukturellen Einheiten mit der Formel III zubereitet.
Diese Polymere rühren
von dem Verfahren mit der Formel I her, und zwar ohne dass eine
zusätzliche
Oxidation durchgeführt wird.
Es hat sich herausgestellt, dass die Polymere, die strukturelle
Einheiten mit der Formel III aufweisen, wenigstens einige Wochen
lang an der Luft stabil sind, dies im Gegensatz zu Polymeren, die
strukturelle Einheiten mit der Formel I aufweisen, wobei p gleich
1 oder 2 ist. Die Polymere mit strukturellen Einheiten mit der Formel III
sind auf diese Weise günstige
Zwischenerzeugnisse, die ohne Probleme gespeichert und transportiert
werden können.
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Weiterhin
wurde eine Zusammensetzung von Polymeren mit strukturellen Einheiten
mit der Formel IX zubereitet
wobei
Ar ein aromatisches
zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch
einen Substituenten ersetzt werden können, gewählt aus der Gruppe, die eine
nicht verzweigte C
1-C
20-Alkyl-,
C
3-C
20-Alkoxy-, C
1-C
20-Alkylsulfat-,
eine verzweigte C
3-C
20-Alkyl-, Phenyl- oder
Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann,
gewählt
aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem
aromatischen zyklischen System aufweist,
R
2 und
R''
2 gewählt sind
aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C
1-C
20-Alkyl-
und eine C
4-C
20-Arylgruppe
enthält,
wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können, und
Z gewählt ist
aus einer Gruppe, die S(O)
pR
1,
OR
2, enthält, wobei p gleich 0, 1 oder
2 ist, und wobei R
1 und R
2 gewählt sind
aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C
1-C
20-Alkylgruppe,
eine verzweigte C
3-C
20-Alkylgruppe,
eine zyklische C
4-C
20-Alkylgruppe,
eine C
1-C
4-Alkylsubstituierte
zyklische C
4-C
20-Alkylgruppe,
eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Heteroatome
enthalten können,
wobei
ein erster Teil der Zusammensetzung Polymere mit strukturellen Einheiten
der Formel IX aufweist, wobei Z gleich S(O)
pR
1 ist und eine Kettenlänge von 50 bis 1000 Einheiten
hat, und wobei ein zweiter Teil der Zusammensetzung Polymere mit
einer Kettenlänge
von mehr als 1000 Einheiten aufweist.
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Lösungen von
Vorläuferpolymeren,
die nach verschiedenen Verfahren zubereitet sind, können gemischt
werden, damit die Viskosität
an die beabsichtigte Anwendung angepasst wird. Die Mischmöglichkeit
hat den Vorteil, dass die Viskosität der Lösung nach Wunsch eingestellt
werden kann.
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Die
dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung zum Schaffen eines konjugierten
Polymers wird erfüllt nach
Anspruch 7. Diese direkte Umwandlung ist im Wesentlichen eine Eliminierung
der Sulfidgruppe SR1. Die Erfinder sind
der Meinung, dass die Eliminierung der SR1-Gruppe über ein
Sulfoniumion stattfindet, da das genannte Sulfoniumion eine niedrigere
Eliminierungstemperatur hat als die Sulfid SR1-Gruppe.
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Das
Verfahren der Zubereitung eines Konjugierten Polymers hat wesentliche
Vorteile gegenüber
dem Zwei-Schritte-Verfahren mit der Oxidation der Sulfidgruppe zu
einer Sulfinylgruppe -SOR1. Es hat sich
herausgestellt, dass die Oxidation sehr empfindlich ist für den Betrag
an Oxidationsmittel. Während
mehr oder weniger als nur ein Äquivalent
des Oxidationsmittels verwendet wird, wurden ein Polymer mit Sulfonylgruppen -SO2R1 oder mit Sulfidgruppen
-SR1 nebst Sulfinylgruppen -SOR1 regelmäßig erhalten.
Es stellte sich weiterhin heraus, dass die -SO2R1- und die -SR1 Gruppen
weniger einfach eliminiert werden als die -SOR1-Gruppe
und bei vielen Eliminierungsexperimenten im Wesentlichen überhaupt
nicht eliminiert wurden. Die resultierenden Polymere zeigten nur
eine mäßige Elektrolumineszenzeffizienz
und eine einigermaßen
schlechte Injektionssperre, wenn in einer elektrolumineszierenden
Anordnung angewandt. Jetzt, wo ein besseres Eliminierungsverfahren
gefunden worden ist, stellt es sich heraus, dass diese mäßige Effizienz
der nicht eliminierten -SOR1- und -SR1-Gruppe zugeschrieben werden kann, was zu
einer Unterbrechung der Konjugation in dem konjugierten Polymer
führt.
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Versuche
haben gezeigt, dass sauer katalysierte Eliminierung der -SR1-Gruppe
von dem Polymer mit strukturellen Einheiten der Formel III in der
Lösung
wirkt und nach Auftragung des genannten Vorläuferpolymers als eine Schicht
auf ein Substrat. Der Betrag an verwendeter Säure kann 5 Mol-% des Betrags
an Vorläuferpolymer
sein, was eine Vielzahl von Sulfidgruppen umfasst. Dies zeigt, dass
die Säure
ein richtiger Katalysator ist.
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Die
vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung zum Schaffen einer Schicht
aus einem konjugierten Polymer wird erfüllt nach Anspruch 8.
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Es
hat sich herausgestellt, dass die Lösung des Vorläuferpolymers
mit einer Kettenlänge
zwischen 50 und 1000 eine Viskosität von etwa 5 bis 15 mPa·s hat.
Diese Viskosität
ist um etwa eine Größenordnung
kleiner als die Viskosität
der bekannten Lösung
des Vorläuferpolymers
mit einer Kettenlänge über 1000.
Diese niedrigere Viskosität
vermeidet das Problem, dass die Lösung des Vorläuferpolymers
hinter Vorrichtungen wie Schleuderauftragungsmaschinen und Filtern
hängen
bleibt. Außerdem
können
Schritte wie Filtration und Schleuderauftragung mit einer höheren Geschwindigkeit
und bei einem normalen Druck und einer normalen Temperatur durchgeführt werden.
Das Vorläuferpolymer
mit einer geringeren Kettenlänge
kann durch das Zubereitungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung
zubereitet werden.
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Bei
einer Ausführungsform
umfasst die Lösung,
die als eine Schicht vorgesehen werden soll, ein Polymer mit strukturellen
Einheiten mit der Formel I und mit einer Kettenlänge von wenigstens 1000 Einheiten. Lösungen von
Vorläuferpolymeren,
die durch verschiedene Verfahren zubereitet wurden, können derart
gemischt werden, dass die Viskosität an die beabsichtigte Anwendung
angepasst wird. Die Mischmöglichkeit
hat den Vorteil, dass die Viskosität der Lösung nach Wunsch eingestellt
werden kann. Die Mischmöglichkeit
kann vorteilhaft sein, nicht nur für die Verarbeitungseigenschaften,
sondern auch für
die Eigenschaften der Schicht. Es hat sich herausgestellt, dass
die Kettenlänge
beispielsweise die Lumineszenz eines Polymers beeinflusst, was geschieht
nach der Eliminierung der S(O)pR1 Gruppe. Die Lumineszenz kann auf entsprechende
Weise durch Mischung von Lösungen
von Vorläuferpolymeren
verschiedener Kettenlängen
eingestellt werden.
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Bei
einer alternativen Ausführungsform
startet das Verfahren mit einer Lösung eines Polymers mit strukturellen
Einheiten mit der Formel I, wobei p gleich 0 ist, und wobei das
Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, wobei p gleich
0 ist, vor der Auftragung der Lösung
als eine Schicht mit einem Peroxyd oxidiert wird, wonach ein Polymer
mit strukturellen Einheiten mit der Formel I in wenigstens dem Verhältnis der
Einheiten geschaffen wird, wobei p gleich 1 ist. Es hat sich herausgestellt,
dass das Vorläu ferpolymer
mit p gleich 0 eine gute Stabilität hat. Es ist auf entsprechende
Weise günstig,
dass in der Praxis zunächst
mit dem vorher zubereiteten Vorläuferpolymer
mit p gleich 0 gestartet wird. Die Oxidation zu dem Vorläuferpolymer
mit p gleich 1, wird mit einem Peroxyd, wie m-Perbenzoesäure erreicht.
Wenn es erwünscht
ist, dass die konjugierte Kette möglichst wenig Defekte aufweist,
soll für
jede strukturelle Einheit der Kette ein molares Äquivalent von Peroxyd in die
Oxidation hinzugefügt
werden. Es hat sich herausgestellt, dass Eliminierung der SO2R1 Gruppen bei einer
höheren
Temperatur stattfindet als die Eliminierung der SOR1 Gruppen.
Wenn die Schicht auf einem Substrat aus Polymermaterial aufgetragen
wird, ist es stark zu empfehlen, dass p gleich 1 ist; Degradation
des Substrats kann auftreten, wenn das Substrat und die Schicht
bis an die Eliminierungstemperatur der SO2R1 Gruppe erhitzt wird.
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Das
Verfahren einer Schicht eines konjugierten Polymers nach der vorliegenden
Erfindung ist auf geeignete Weise ein Schritt bei der Herstellung
einer elektronischen Anordnung. Es hat sich herausgestellt, dass die
Polymere weniger Defekte haben. Dadurch hat das Polymer bessere
Eigenschaften. Die Verwendung des Polymers mit einer kleineren Kettenlänge reduziert
weiterhin den Gestehungspreis der Anordnung; nicht nur ist das Verfahren
der Zubereitung des Vorläuferpolymers
einfacher als das bekannte Verfahren, sondern auch die zubereitete
Lösung
des Vorläuferpolymers
hat eine niedrigere Viskosität
und lässt
sich folglich einfacher und schneller verarbeiten.
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In
einer ersten Ausführungsform
ist die Anordnung nach der vorliegenden Erfindung eine Leuchtdiode, wobei
-Ar- gleich der Einheit mit der Formel V ist. Leuchtdioden, die
teilweise aus Polymermaterial hergestellt sind, sind wichtige Elemente
in der Entwicklung von Wiedergabeanordnungen.
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In
einer zweiten Ausführungsform
ist die Anordnung nach der vorliegenden Erfindung eine integrierte Schaltung,
wobei -Ar- gleich der Einheit mit der Formel IV ist. Integrierte
Schaltungen, die wenigstens teilweise aus Polymermaterial hergestellt
sind, haben den Vorteil eines niedrigen Gestehungspreises und einer
großen Flexibilität. Sie sind
durchaus geeignet zur Verwendung in Transpondern zur Identifikation
von Items. Derartige Schaltungen können im Grunde auch mit Leuchtdioden
integriert sein.
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Diese
und andere Aspekte des Verfahrens zum Zubereiten eines Polymers
mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, das Verfahren zum
Zubereiten einer Verbindung der Formel VII, das Verfahren zum Herstellen einer
elektronischen Anordnung, und Verbindungen mit der Formel II nach
der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detailliert und anhand
verschiedener Ausführungsformen
näher beschrieben.
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Ausführungsform
1: Zubereitung von 2,5-Bis(phenylthiomethyl)thiophen, wobei die
Verbindung die Formel II hat, wobei Ar gleich Thienylen ist, wobei
die Einheit die Formel IV hat mit X gleich S, R
3,
R'
3 gleich
H-, R
2 und R'
2 gleich H und
R
1 und R'
1 gleich Phenyl.
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Ein
Gemisch aus Paraformaldehyd (45 g) und 30% Salzsäure (200 ml) wird 90 Minuten
lang auf 60°C erhitzt.
Die auf diese Weise gebildete Lösung
wird abgekühlt,
wonach ein Gemisch von Thiophenol (156 ml) und Thiophen (57 ml)
in 20 Minuten bei 30–35°C hinzugefügt wurde.
Das Gemisch wurde drei Tage lang unter mechanischem Rühren auf
70–75°C erhitzt
und daraufhin in ein Gemisch von Toluol und Wasser gegeben. Nachdem
die Schichten getrennt worden sind, und die organische Schicht mit
Wasser gewaschen worden ist, wird die organische Schicht über Kieselgur
gefiltert und mit Ammonia gewaschen. Unter ständigem Rühren wird das Toluol verdampft.
Der feste Bodensatz wird über
200 g Silikagel gefiltert, wozu ein Gemisch aus Hexan und etwas
Ethylazetat als Extraktionsmittel verwendet wird. Das resultierende
gereinigte Abwasser wird verdampft, so dass ein Reststoff zurückbleibt.
Dies wird aus einem Gemisch von Hexan und Ethylazetat rekristallisiert.
Das Filtrat erhält
eine Nachbehandlung. Der Gesamtertrag ist 108,0 g (46% auf Basis
von Thiophen).
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Ausführungsform 2: Zubereitung von
2,5-Bis(butylthiomethyl)thiophen, wobei die Verbindung die Formel
II hat mit Ar gleich Thienylen, R2 und R2' gleich
H, und R1 und R1' gleich Butyl.
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250
ml 33% Natriumhydroxidlösung
wird langsam einem Gemisch aus Butanethiol (157 ml), 2,5-Bischloromethylthiophen
(138 g), 250 ml Toluol, und 2,0 g Benzyltriethylammoniumchlorid
zugefügt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei allmählich auf
60°C, aus
welchen Grund eine gewisse Kühlung
erforderlich ist. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei 60°C gerührt, wonach
es abgekühlt
wird. Die organische und die wässerige
Schicht in dem Gemisch werden getrennt und die organische Schicht
wird mit 2 × 250
ml Wasser gewaschen. Danach wird die organische Schicht verdampft,
so dass ein Reststoff zurückbleibt.
Dieser Reststoff wird mit Hilfe von Kugelrohr-Destillation gereinigt.
Die erste erhaltene Fraktion ist 22 g Monobutylthiomethylthiophen,
die zweite Fraktion ist das gewünschte
Produkt (134 g, 33% Ertrag auf Basis von Butanethiol).
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Ausführungsform
3: Polymerisation von 2,5-Bis(phenylthiomethyl)thiophen zu dem Polymer
mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, wobei Ar gleich Thienylen,
R
2 und R
2'' gleich H ist, R
1 gleich
Phenyl ist und wobei t gleich 0 ist.
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Eine
Lösung
aus Litiumdiisopropylamin wird derart zubereitet, dass 30 ml 2,4
N Butyllithium in Hexan zu Diisopropylamin (8,0 g) in 75 ml THF
bei –30°C hinzugefügt wird.
Diese Lösung
wird 15 Minuten lang gerührt.
Danach wird sie auf –70°C abgekühlt. Bei
dieser Temperatur wird eine Lösung
von 2,5-Bis(Phenylthiomethyl)thiophen (22 g) in 225 ml THF hinzugefügt. Die
dunkle Lösung
wird in einer Periode von drei Stunden auf 0°C erhitzt. Nach der Hinzufügung von
100 ml Wasser werden die wässerige
und die organische Schicht voneinander getrennt und die organische
Schicht wird mit weiteren 100 ml Wasser gewaschen. Die Lösung wird teilweise
verdampft, und der Bodensatz (etwa 100 ml) wird unter ständigem Rühren langsam
zu 200 ml Methanol hinzugefügt.
Sie superbenetzende Substanz wird von dem viskosen Öl abgegossen,
wobei dieses Öl mit
etwas Methanol gewaschen wird. Trocknung des viskosen Öls in hohem
Vakuum ergibt das oben genannte Polymer in Form eines Schaums. 1H-NMR (CDCl3): δ 3,2 (bm,
2H), 4,4 (bt, 1H), 6,3 (bs, 2H), 7,0–7,3 (m, 5H). Bei 4,1 (bs,
CH2SPh Endgruppen) und 6,5 (bs) werden kleine
Signale bemerkt.
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Ausführungsform 4: alternative Polymerisation
von 2,5-Bis(phenylthiomethyl)thiophen zu dem Polymer mit strukturellen
Einheiten mit der Formel I, wobei Ar gleich Thienylen ist, R2 und R2'' gleich H sind, R1 gleich
Phenyl ist und t gleich 0 ist.
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Eine
Lösung
von 2,5-Bis(Phenylthiomethyl)thiophen (6,57 g, 20 mmol) und Tetramethylethylendiamin (2,91
g, 25 mmol) in trocknem THF (40 g) wurde auf –40°C gekühlt. Eine 1,6 M Lösung von
n-Butyllithium in Hexan (15,6 mL, 25 mmol) wurde hinzugefügt. Das
Reaktionsgemisch wurde in 1,5 Stunden auf –10°C erhitzt und durch Hinzufügung von
50 mL Wasser gelöscht,
was organische Fraktionen und eine wässerige Fraktion ergibt. Die
wässerige
Fraktion wurde mit 2 × 50
mL CH2Cl2 extrahiert.
Die kombinierten organischen Fraktionen wurden mit Wasser (100 mL),
einer wässerigen
M HCl Lösung
(2 × 100
mL), Wasser (100 mL) gewaschen, über
MgSO4 getrocknet und in Methanol (500 g)
abgesetzt. Diese Reihenfolge wurde dreimal wiederholt, und zwar
zum Erzeugen eines gelbbraunen Polymers nach Trocknung im Vakuum.
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Ausführungsform
5: Polymerisation von 2,5-Bis(Butylthiomethyl)thiophen zu dem Polymer
mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, wobei Ar gleich Thienylen
ist – wobei
die Einheit mit der Formel IV mit X gleich S, R
3,
R
3' gleich
H-, R
2 und R
2'' gleich H, R
1 gleich
Butyl, und t gleich 0 ist.
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Eine
Lösung
von Lithiumdiisopropylamin wird dadurch zubereitet, dass 30 ml 2,4
N Butyllithium in Hexan zu Diisopropylamin (8,0 g) in 75 ml THF
bei –30°C hinzugefügt werden.
Diese Lösung
wird 15 Minuten lang gerührt.
Danach wird sie auf –70°C abgekühlt. Bei
dieser Temperatur wird eine Lösung
von Bis(Butylthiomethyl)thiophen (17 g) in 100 ml THF im Laufe von
einigen Minuten hinzugefügt.
Die dunkle Lösung
wird über eine
Periode von 2 Stunden auf 0°C
erhitzt. Danach wird die Lösung
in Eis gegeben und 3 Stunden lang bei 0°C gerührt. 2 ml Methanol werden dem
Gemisch hinzugefügt
und danach wird Wasser hinzugefügt.
Das Produkt wird mit Tolyol extrahiert. Waschen mit Wasser und Verdampfung
ergibt das Polymer in Form eines viskosen Öls, wobei das genannte Polymer
Einheiten mit der Formel I aufweist, wobei Ar Thienylen ist, R2 und R2'' gleich H sind, R1 gleich
Butyl ist und t gleich o ist. 1H-NMR (CDCl3): δ 0,8
(m, 3H), 1,2–1,6
(m, 4H), 2,3 (m, 2H), 3,2 (bm, 2H), 4,1 (bt, 1H), 6,4 (bs, 1H),
6,5 (bs, 1H). Es werden bei 3,8 (bs, CH2SBu
Endgruppen) und 6,65 (bs) kleine Signale bemerkt.
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Ausführungsform
6: Oxidation des Polymers mit strukturellen Einheiten mit der Formel
I, wobei Ar gleich Thienylen ist, R
2 und
R
2'' gleich H sind, R
1 gleich Butyl ist, und t gleich 0 ist, zu
einem Polymer mit derartigen strukturellen Einheiten, wobei t gleich
1 ist.
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Das
aus 2,5-Bis(phenylthiomethyl)thiophen (9,0 g, 27,4 mmol) zubereitete
Polymer wird in 150 ml Dichlormethan gelöst. Während die Lösung auf eine Temperatur zwischen –15°C und –20°C abgekühlt wird,
wird m-Chlorperbenzoesäure
(70–75%,
6,30 g, max. 27,4 mmol) in Portionen über eine Periode von 10 Minuten hinzugefügt. Dadurch
wird ein Gemisch geschaffen, das eine Stunde lang gerührt wird,
wobei die Temperatur auf 5°C
ansteigen darf. Danach wird das Gemisch unter kräftigem Rühren in 500 ml Methanol gegeben.
Dieses Gemisch wird weiter verarbeitet. Das Ergebnis ist 3,82 g
oxidiertes Polymer.
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Ausführungsform
7: Polymerisation von 2,5-Bis(phenylthiomethyl)-1,1'-biphenyl, wobei
die Verbindung die Formel II hat, wobei Ar gleich 1,1'-Biphenylen ist – wobei
die Einheit die Formel V hat mit R
5 gleich
Phenyl, R
5, R
5', R
5'' gleich H – ist, wobei R
1 und
R
1' gleich
Phenyl sind, und R
2 und R
2' gleich H sind.
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Es
wird eine Lösung
von Lithiumdiisopropylamin aus Diisopropylamin (5,25 g, 52,0 mmol),
n-Hexyllithium in Hexan (18,0 ml einer 2,4 N Lösung, 43,2 mmol), und 50 ml
Tetrahydrofuran auf eine herkömmliche
Art und Weise zubereitet. Eine Lösung
von 2,5-Bis(phenylthiomethyl)-1,1'-biphenyl (15,83 g, 39,8 mmol) in 100
ml Tetrafuran wird zu dieser Lösung
bei einer Temperatur unter –6°C über eine
Periode von 10 bis 15 Minuten hinzugefügt. Die Lösung wird im Laufe von 90 Minuten
auf –10°C erwärmt und
danach während
weiterer 90 Minuten bei –5°C bis –10°C gerührt. Es
wird Wasser (100 ml) hinzu gegeben, was zu einem Zweiphasensystem
aus einer wässerigen
Schicht und einer organischen Schicht führt. Die Schichten werden getrennt
und die organische Schicht wird mit 100 ml Wasser gewaschen. Danach
wird das Lösungsmittel
aus der organischen Schicht verdampft, so dass das Polymer zurückbleibt.
Das Polymer umfasst strukturelle Einheiten mit der Formel I, wobei
Ar gleich 1,1'-Biphenylen
ist, R1 gleich Phenyl ist, R2 und
R2'' gleich H sind, und
t gleich 0 ist.
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Ausführungsform 8: direkte Eliminierung
der -SR1-Gruppe aus dem Vorläuferpolymer
von Polyphenylenvinylen durch Erhitzung unter Katalysator von Säure.
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Zu
einer Lösung
von 100 mg des Phenylsulfidvorläufers
von Poly-3-(4-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-1,4-Phenylenvinylen
in 10 ml Toluol wird 0,005 g p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Die
Lösung
wird während
4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre rückflussgekühlt. In dieser Periode von
4 Stunden färbt
sich die Lösung
rot und wird fluorisierend. Nach einer Stunde wird GPC Chromatographie
durchgeführt
um das Vorläuferpolymer
und das resultierende Polymer zu testen. Der Vorläufer zeigt
eine Hauptspitze bei 220 nm mit einer Intensität = 0,5 AU und eine zweite
Spitze bei 303 nm mit einer Intensität von 0,15 AU. Das resultierende
Polymer zeigt eine erste Spitze bei 230 nm bei einer Intensität von 0,28
AU, eine zweite Spitze bei 303 nm mit einer Intensität von 0,14
AU und eine dritte Spitze bei 446 nm mit einer Intensität von 0,18
AU. Diese Ergebnisse zeigen, dass durch Eliminierung der Phenolsulfidgruppe
ein konjugiertes System gebildet worden ist. Das Vorläuferpolymer
hat ein mittleres Molekulargewicht Mn von
13.000 g/mol und ein gewogenes mittleres Molekulargewicht Mw von 24.000 g/mol. Das resultierende Polymer
hat ein Mn von 16.000 g/mol und ein Mw von 29.000 g/mol.
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Ausführungsform
9: zweites Beispiel der direkten Eliminierung der -SR
1-Gruppe
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Eine
entgaste Lösung
von 1 (0,91 g, 3 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (28,5 mg, 0,15 mmol) in
Toluol (75 mL) wurde unter Rückfluss
zwei Stunden lang erhitzt. Die resultierende tiefblaue Lösung wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt
und im Vakuum konzentriert. Das rohe Material wurde in THF aufgelöst und in
Methanol präzipitiert.
Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt.
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Ausführungsform
10: drittes Beispiel einer direkten Eliminierung der -SR
1-Gruppe
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Eine
entgaste Lösung
von 1 (0,76 g, 3 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (28,5 mg, 0,15 mmol) in
Toluol (75 mL) wurde unter Rückfluss
zwei Stunden lang erhitzt. Die resultierende tiefblaue Lösung wurde
auf Raumtemperatur gekühlt
und mit wässerigem
0,5 M NaHCO3 (2 × 30 mL) und entmineralisiertem
Wasser (2 × 30 mL)
gewaschen. Die organische Fraktion wurde im Vakuum konzentriert.
Das rohe Material wurde in THF gelöst und in Methanol präzipitiert.
Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt.
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Ausführungsform
11: viertes Beispiel einer direkten Eliminierung einer ST
1-Gruppe
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Das
Vorläuferpolymer
4 wurde aus einer 0,5 gewichtsprozentigen Chloroformlösung auf
einem regelmäßigen MISFET
Testsubstrat im Schleuderverfahren aufgetragen. Das Vorläuferpolymer
4 wurde in 5 umgewandelt, und zwar durch eine 45 Minuten dauernde
Ausglühung
des Substrats bei 180°C
in einer Stickstoff/HCl-Atmosphäre
(partieller HCl-Druck: 10–3 bar). Nach der Umwandlung
wurde das Substrat in einem Fluss reinen Stickstoffs auf Raumtemperatur
abgekühlt,
damit Spuren von Säure
entfernt werden.