DE60122511T2

DE60122511T2 - Verfahren zum Zubereiten eines Polymers

Info

Publication number: DE60122511T2
Application number: DE60122511T
Authority: DE
Inventors: Wolter Ten Hoeve; M. Margaretha DE KOK; Bart-Hendrik Huisman; T. Peter HERWIG; J. Albert VAN BREEMEN
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2021-05-26
Also published as: EP1290059A1; KR20020019959A; JP2003535199A; US20030027963A1; US7361716B2; DE60122511D1; ATE337353T1; WO2001092369A1; EP1290059B1; CN1386124A; CN1273511C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Zubereiten eines Polymers, das strukturelle Einheiten der Formel I aufweist:
wobei in dieser Formel:
Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, der aus einem nicht verzweigten C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkylsulfat, einer verzweigten C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe gewählt werden kann und der bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System enthält,
t gleich 0, 1 oder 2 ist,
R₁ gewählt wird aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine verzweigte C₃-C₂₀ Alkylgruppe, eine zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylsubstituierte zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen Heteroatome enthalten können,
R₂ und R''₂ gewählt werden aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zum Zubereiten von Verbindungen mit der Formel II
wobei in dieser Formel:
Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, der aus der Gruppe gewählt ist, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Alkoxy-, C₁-C₂₀-Alkylsulfat-, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist,
R₁ und R'₁ aus der Gruppe gewählt sind, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Akylgruppe, eine verzweigte C₃-C₂₀ Alkylgruppe, eine zyklische Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkyl-substituierte zyklische Alkylgruppe, eine C₄-C₁₄-Arylgruppe und eine Benzylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen Heteroatome aufweisen können,
R₂ und R'₂ gewählt sind aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Verbindungen und Polymere.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Zusammensetzung von Polymeren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Zubereiten eines Polymers mit strukturellen Einheiten mit der Formel VI,
wobei in dieser Formel:
Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, gewählt aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Alkoxy-, C₁-C₂₀-Alkylsulfat-, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist, und
R₂ und R''₂ gewählt sind aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Herstellen einer Schicht aus einem Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel VI,
wobei in dieser Formel:
Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, gewählt aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Alkoxy-, C₁-C₂₀-Alkylsulfat-, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist, und
R₂ und R''₂ gewählt sind aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können,
wobei dieses Verfahren Folgendes umfasst:
die Auftragung einer Lösung des Polymers mit strukturellen Einheiten mit der Formel I als eine Schicht auf einem Substrat,
wobei in dieser Formel I:
t gleich 0, 1 oder 2 ist,
R₁ gewählt wird aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkylgruppe, eine zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylsubstituierte zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen Heteroatome enthalten können, und
R₂, R''₂ und Ar gleich R₂, R''₂ und Ar in der Formel VI sind, und die Umwandlung durch Erhitzung des Polymers mit strukturellen Einheiten der Formel I in das Polymer mit strukturellen Einheiten der Formel VI erfolgt.
Ein derartiges Verfahren der Zubereitung eines Polymers ist aus EP-B 705857 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird das Polymer aus einer Verbindung mit der Formel X zubereitet:
wobei in dieser Formel Y und Y' je eine verlassende Gruppe wie Cl, Br, F, Tosylat darstellen.
Eine Reaktion der Verbindung mit der Formel X mit einem Thiol R_ISH ergibt ein nicht symmetrisches Zwischenprodukt, eine Verbindung entsprechend der Formel X, in der Y' gleich SR₁ ist. Klärung erfolgt dann mit Hilfe von Spaltenchromotographie, mit nachfolgender Oxidation und Polymerisation dieses Zwischenerzeugnisses zu einem Polymer mit strukturellen Einheiten nach der Formel I. Dieses Polymer kann als eine Schicht auf einem Substrat vorgesehen werden, wonach die Gruppe S(O)_tR₁ eliminiert wird.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens der Zubereitung eines Polymers ist, dass der Klärungsschritt mit Hilfe von Spaltenchromatographie zeitaufwendig ist und sich schwer industrialisieren lässt. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens der Zubereitung der Formel ist, dass das giftige HCl Gas meistens zum Zubereiten des Basiswerkstoffes verwendet wird. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens der Zubereitung einer Verbindung mit strukturellen Einheiten nach der Formel VI ist beispielsweise die Eliminierung der S(O)_tR₁-Gruppe aus dem Polymer mit strukturellen Einheiten der Formel I, ist dass S(O)_tR₁-Gruppen, wobei t nicht gleich 1 ist, bei höheren Temperaturen oder überhaupt nicht eliminiert werden. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens zum Herstellen einer Schicht ist, dass die Lösung des Polymers mit strukturellen Einheiten der Formal I eine hohe Viskosität hat, d.h. von etwa 100 × 10^–3 Pa·s. Filterung der Lösung und der Prozess der Auftragung der Schicht auf dem Substrat sind langsame Prozesse durch die hohe Viskosität.
Es ist daher u. a. eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zum Zubereiten eines Polymers der eingangs genannten Art, das auf bequeme Art und Weise auf industrieller Basis implementiert werden kann.
US-A 4.900.782 beschreibt derartige Polymere und ein Verfahren zum Zubereiten derartiger Polymere. Diese Polymere werden aus Monomeren mit Schwefelsalz – S⁺R'R''Z^– als verlassende Gruppen zubereitet. Nach Polymerisation zu einem Polyelektrolytvorläuferpolymer können die verlassenden Schwefelsalzgruppen durch verlassende Gruppen mit Pyridinchlorid, Hydroxy, Alkoxysulfid (-SR') und Sulfoxy (-SOR'). Die Sulfid und Alkoxy verlassenden Gruppen können in konjugierte Polymere mit Lewis und Bronsted Säuren umgewandelt werden. Elektrisch leitende Formen der konjugierten Polymere werden durch Dotierung gebildet.
Ein Artikel von Cheng und Elsenbaumer in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1451–1452 bezieht sich auf eine Synthese eines Monomers der Formel II mit R₁ und R₁' gleich Phenyl und R₂, R₂' gleich H und Ar gleich 3,4-Dialkoxythiophenyl. Das Monomer führt zu einem Vorläuferpolymer mit Phenylsulfid als verlassende Gruppe. Diese verlassende Gruppe, sowie andere scheiterte entweder stabile Monomere oder die gewünschten Monomere zu schaffen. Er beschreibt weiterhin eine Synthese eines ähnlichen Monomers mit Phenylsulfoxygruppen (-SOPh). Dieses Monomer wird zu Vorläuferpolythienylenvinylen mit Sulfoxy verlassenden Gruppen polymerisiert. Eine mittlere Masse M_n von 8.7·10⁴ wird für Poly(3,4-Dibutoxythienylenvinylen) erhalten.
Es ist u. a. eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Zubereiten eines Polymers der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, das auf einfache Art und Weise in industriellem Umfang implementiert werden kann.
Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Zubereiten einer Verbindung der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, wobei zur Umwandlung von A-Ar-H in den Basisbestandteil keine giftigen Gase verwendet werden.
Es ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Zubereiten eines Polymers mit strukturellen Einheiten der Formel I zu schaffen, wie ein gangs erwähnt, was zu einem Polymer mit einer Kettenkonfiguration führt, die wesentlich größer ist.
Es ist eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer Schicht der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, die nicht durch die Viskosität gehindert wird.
Die erste Aufgabe wird erfüllt durch das Verfahren nach Anspruch 1.
Das Monomer in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung – wobei die Verbindung die Formel II hat – hat eine Thioalkylgruppe R₁S, R'₁S auf jeder Seite vor dem Polymerisationsschritt. Dies ist ein Vorteil, weil nun kein Verfeinerungsschritt erforderlich ist um die Verbindung mit der Formel II in einer im Wesentlichen reinen Form zu erhalten. Das Monomer wird mit Hilfe wenigstens zweier molarer Äquivalenten von Thiol zu einem molaren Äquivalenten der Basissubstanz – der Verbindung mit der Formel X – statt einer nicht symmetrischen Verbindung, die eine Thioalkylgruppe nur an einer Seite der Ar Gruppe hat. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass das Monomer im Grunde auch aus anderen Basissubstanzen hergestellt werden kann als aus der Verbindung mit der Formel X, die nur mit gefährlichen Chemikalien zubereitet werden kann, wie mit einer Verbindung H-Ar-H.
Es ist überraschend, dass der Polymerisationsschritt ausgehend von der Verbindung mit der Formel II durchgeführt werden kann, und zwar nach dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Erstens stellt es sich heraus, dass es wesentlich ist, dass der Polymerisationsschritt unter alkalischen Umständen durchgeführt wird, wobei wenigstens ein molares Äquivalent einer Base verwendet wird.
Weiterhin ist es überraschend, dass das mit strukturellen Einheiten gebildete Polymer mit der Formel III gute Eigenschaften hat. Die Erfinder waren imstande, das genannte Polymer mit einer geringen Kettenlänge zwischen 50 und 1000 Einheiten zuzubereiten. Dagegen wurde nach dem oben genannten bekannten Verfahren eine Kettenlänge von 1800 bis 7000 Einheiten erreicht. Die Kettenlänge wurde in einer Analyse von GPC mit Polystyrol als Standard ermittelt, was ein übliches Analysenverfahren ist.
Außerdem ist das auf diese Weise erhaltene Polymer ein im Wesentlichen lineares Polymer, d.h. während der Polymerisation treten keine Abzweigung der Kette des Polymers und keine Vernetzung verschiedener Polymerketten auf. Die Linearität des gebildeten Polymers ist wichtig für die Verarbeitung; Polymere mit stark verzweigten und vernetzten Ketten können nur schwer als Schichten auf Substraten angebracht werden. Die Linearität ist weiterhin wichtig für die Struktur einer Schicht aus einem Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I. Eine zunehmende Linearität einer Polymerkette mit strukturellen Einheiten mit der Formel I steigert die Wahrscheinlichkeit, dass wenigstens örtlich in der Schicht eine bestimmte geordnete Anordnung auftreten wird. Eine derartige geordnete Anordnung wäre günstig, beispielsweise für die elektrischen Kennzeichen des Polymers. Weiterhin zeigt das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zubereitete Polymer weniger Defekte in der Polymerkette als ein Polymer, das entsprechend dem bekannten Verfahren zubereitet wird. Das Vorhandensein von Defekten ist im Wesentlichen nicht länger mit Hilfe von NMR detektierbar, was bedeutet, dass die Defektrate unter 1% liegt. Die kleinere Anzahl Defekte bedeutet, dass das nach der Eliminierung der S(O)_pR₁ Gruppen resultierende Polymer eine Kette hat, die über eine größere Länge konjugiert wird: die Kette hat eine größere Konjugationslänge. Es wird erwartet, dass diese mikroskopische Eigenschaft sich in einer höheren Mobilität und in einer höheren Elektrolumineszenz manifestiert.
Außerdem bietet die geringe Anzahl Defekte die Möglichkeit der Beeinflussung der Konjugationslänge. Dieser Einfluss kann beispielsweise dadurch ausgeübt werden, dass die S(O)_pR₁ Gruppen in dem Polymer nach der Polymerisation oxidiert werden, so dass für einen Teil der Gruppen p gleich 1 ist und für einen anderen Teil p gleich 2 ist. Da die Eliminierung der SOR₁ und der SO₂R₁ Gruppen bei verschiedenen Temperaturen stattfindet, kann ein Polymer gebildet werden, das dennoch SO₂R₁ Gruppen enthält und dementsprechend eine geringere Konjugationslänge hat.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, dass die Gruppe R₁ aus einem breiteren Bereich von Gruppen gewählt werden kann. Diese Veränderlichkeit begrenzt sich weniger auf synthetische Probleme als die Veränderlichkeit von Gruppen bei dem bekannten Verfahren.
Vorläufer Polymere mit der Formel VI, die nach dem Verfahren zubereitet werden können, umfassen vorzugsweise als die -AR Gruppe eine aromatische Gruppe, gewählt aus 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthalendiyl, 1,4-Naphthalendiyl, 1,4 Anthracendiyl, 2,6-Anthracendiyl, 9,10-Anthracendiyl, 2,5-Thienylen, 2,5-Furandiyl, 2,5-Pyrrolediyl, 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, 2,5-Benzo[c]-Furandiyl, 2,5-Benzo[c]-Pyrroldiyl, 2,5-Benzo[c]thienylen, Thieno[3,2-b]thiophene-2,5-diyl, Pyrrolo[3,2-b]pyrrole-2,5-diyl, Pyren-2,7-diyl, 4,5,9,10-Tetrahydropyren-2,7-diyl, 4,4'-Biphenylen, Phenantren- 2,7-diyl, 9,10-Dihydrophenantren-2,7-diyl, Dibenzofuran-2,7-diyl, Dibenzothiophen-2,7-diyl, Carbazol-2,7-diyl, wobei die stickstoffhaltigen Gruppen an dem Stickstoffatom durch eine C₁-C₂₂-Alkyl- oder eine C₂-C₁₀-Arylgruppe ersetzt werden können, während in allen genannten Gruppen H Atome in den aromatischen Ringen durch eine C₁-C₂₂ lineare oder verzweigte Alkylgruppe, C₄-C₁₄-Arylgruppe, Elektronen spendende Gruppen, wie C₁-C₂₂ lineare oder verzweigte Alkoxy- und Alkylthiogruppen, und Halogenatome oder Elektronen absorbierende Gruppen, wie Zyan-, Nitro-, und Estergruppen, während die C₁-C₁₄-Arylgrupe selber durch Elektronen spendende oder Elektronen schluckende Gruppen ersetzt werden kann.
Im Allgemeinen können Metallbasen, und ungeladene Basen als Basis verwendet werden. Beispiele von ungeladenen Basen umfassen Triethylamin, Pyridin und noninoische Phosphazenbasen wie 1-Tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen), 1-Tert-butyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen) und Tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphoran. Beispiele von Metall- und Ammoniumbasen sind Metallhydride, wie NaH, KH, Metallhydroxide, wie NaOH, LiOH, KOH, Metallalkoxide wie NaOMe, NaOEt, KOt-Bu, Metallamide, wie NaNH2, NaN(SiMe3)2, Lithiumdiisopropylamid, organometallische Verbindungen, wie n-Butyllithium, Grignard Reagentien, und substituierte Ammoniumhydroxide.
Vorzugsweise wird ein protonenfreies Lösungsmittel verwendet. Bei der Verwendung von protonenfreien Lösungsmitteln gibt es eine Gefahr, dass die Basis das Lösungsmittel protonenfrei macht. Es hat sich herausgestellt, dass diese Erweichung der Basis die Polymerisation beeinträchtigt. Statt eines einzigen Lösungsmittels kann auch ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiel von Klassen von Lösungsmitteln sind Amide, Amine, Sulfone, Sulfoxide, Polyether, zyklische Ether und ungesättigte Ether. Beispiele von vorteilhaften Lösungsmitteln sind u. a. Monomethylformamid, Dimethylformamid, Imidazolidon, Pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dichloromethan, Sulfolan, Sulfolen, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on, Tetrahydrofuran, Triethylenglykol.
Wenn das Polymer, das Einheiten mit der Formel I aufweist, erwünscht ist, wobei t gleich 1 oder 2 ist, wird das Polymer mit Einheiten mit der Formel III wenigstens teilweise oxidiert. Es hat sich herausgestellt, dass eine Eliminierung der S(O)_tR₁ Gruppe mit t gleich 1 oder 2, bei einer niedrigeren Temperatur stattfindet als eine Eliminierung der SR₁ Gruppe. Es ist wichtig, dass die Eliminierungstemperatur niedrig ist, vorzugsweise niedriger als 300°C, insbesondere bei der Herstellung von Anordnungen, die nebst der Schicht aus dem Polymer mit strukturellen Einheiten der Formen I eine oder mehrere Schichten eines organischen Materials aufweisen.
Bei einer Ausführungsform ist die gewählte -AR-Einheit die Einheit mit der Formel IV
Wobei in dieser Formel
X aus der Gruppe von O, S, NR₆ gewählt worden ist,
R₃ und R'₃ aus der Gruppe gewählt sind, die Wasserstoff, ein Chlor-, ein Brom-, ein Fluor- und ein Jodatom, eine Carbonitryl-, Trihalomethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-, Sulfoxyl-, Sulfonat- und Carbonatgruppe, und eine substituierte Phenyl-, Alkylaryl-, und Arylalkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe aufweise, und
R₆ aus der Gruppe gewählt ist, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl-, Aryl-, C₁-C₂₀-Alkylaryl- und eine Arylalkylgruppe aufweist.
Bei dieser Ausführungsform ist das Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I ein Vorläuferpolymer aus Polythienylenvinylen, wobei dieses Polythienylenvinylen auch als PTV bezeichnet wird. PTV hat halbleitende Eigenschaften, aus welchem Grund das Material u. a. als eine p-leitende Halbleiterschicht in einem Transistor verwendet wird. Ein Vorteil von PTV gegenüber anderen Halbleitern ist die einfache Verarbeitbarkeit. Eine Schicht aus dem einfach lösbaren Vorläuferpolymer kann durch eine Auftragungstechnik vorgesehen werden, worauf Eliminierung zu PTV einfach ist. Die Schicht aus PTV wird nicht angegriffen, wenn diese Schicht als Substrat für eine nachfolgende Schicht aus einem anderen Material verwendet wird.
In einer alternativen Ausführungsform ist die gewählte -Ar-Einheit die Einheit mit der Formel V
wobei in dieser Formel
R₅, R'₅, R''₅ und R'''₅ aus der Gruppe gewählt werden, die ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatom, sowie eine C₁-C₂₂-Alkyl-, Carbonitryl-, Trihalomethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-, Sulfoxyl-, Sulfonat- und Carbonatgruppe, und eine ggf. substituierte Phenyl-, C₁-C₂₂-Alkylaryl- und eine Arylalkyl-, C₁-C₂₂-Alkoxy- and C₁-C₂₂-Thioalkoxygruppe aufweist.
In dieser Ausführungsform ist das Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I ein Vorläuferpolymer von Polyparaphenylenvinylen, wobei dieses Polyparaphenylenvinylen auch als PPV bezeichnet wird. PPV ist durchaus geeignet zur Verwendung als elektrolumineszierendes Material zur Verwendung in einer Leuchtdiode, die wenigstens teilweise aus Polymermaterial besteht.
Vorteilhafte Ausführungsformen von PPV und PPV-Vorläufern haben als R₅ Gruppe eine Phenylgruppe oder eine 3,7-Dimethyloktyl-1-oxygruppe. Die Einheit eines phenylsubstituierten PPV ist ein 2,5-Bis(1,1'-Biphenyl). Im Gegensatz zu dem 1,1'-Bis(4,4'-Biphenyl) ist das aromatische System einer Einheit der Polymerkette in dem phenylsubstituierten PPV auf eine einzige Phenylengruppe begrenzt.
Die zweite Aufgabe wird erfüllt durch ein Verfahren zum Zubereiten einer Verbindung mit der Formel II, indem H-Ar-H mit R₁SH und R₂-(C=O)-H und mit R'₁SH und R'₂-(C=O)-H reagiert zum Bilden der Verbindung mit der Formel II.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Verbindung mit der Formel II unmittelbar aus H-Ar-H, einem Thiol R₁SH, und einem Aldehyd R₂-(C=O)-H ohne dass eine Synthese der Verbindung mit der Formel X notwendig ist, zubereitet werden kann. Zubereitung findet in einer säurehaltigen Lösung statt, was den Vorteil hat, dass während der Zubereitung im Grunde keine Polymerisation stattfindet. Aldehyd R₂-(C=O)-H und R'₂-(C=O)-H, die beispielsweise verwendet werden, sind Azetaldehyd, Benzaldehyd, oder p-Formaldehyd. R₂ und R'₂ können verschieden sein, aber Vorzugsweise sind sie einander gleich. Vorzugsweise wird Thiophenol oder Alkylmerkaptan für R₁SH und R'₁SH gewählt. R₁ und R'₁ können verschieden sein, aber vorzugsweise sind sie einander gleich. Günstige Beispiele von H-Ar-H sind Thiophen und Dialkoxybenzol. Beispiele von Säuren in der säurehaltigen Lösung sind Salzsäure und Bromwasserstoffsäure.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens, dass Substituenten auf eine einfache Art und Weise in das Polymer eingeführt werden können, und zwar durch Variation der Gruppen R₂ und R'₂. Diese Substituenten sind nicht nur in dem Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I vorhanden, sondern auch in dem Polymer, das durch Eliminierung der S(O)_tR₁ Gruppe entsteht und elektrolumineszierende oder halbleitende Eigenschaften aufweist. Die Eigenschaften der genannten Polymere können mit Hilfe der Substituenten eingestellt werden.
Weiterhin wurden Verbindungen mit der Formel II zubereitet, wobei in dieser Formel
Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, der aus der Gruppe gewählt ist, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Alkoxy-, C₁-C₂₀-Alkylsulfat-, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist,
R₁ und R'₁ aus der Gruppe gewählt sind, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Akylgruppe, eine verzweigte C₃-C₂₀ Alkylgruppe, eine zyklische Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylsubstituierte zyklische Alkylgruppe, eine C₄-C₁₄-Arylgruppe und eine Benzylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen Heteroatome aufweisen können,
R₂ aus der Gruppe gewählt ist, die eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen Substituenten aufweisen können, und
R'₂ gewählt ist aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können.
In den nach der vorliegenden Erfindung zubereiteten Verbindungen enthält R₂ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe. Diese Gruppe kann durch einen Substituenten, wie Sulfat, Sulfonsäure, Hydroxid, Zyanid, Nitro, Amino, Carboxyl und Carbonyl ersetzt werden. Wenn R₂ und R₂' verschieden sind und R₁ und R₁' verschieden sind können Stereo-Isomere und andere Isomere der Beispielsklasse von Verbindungen mit der Formel II ge bildet werden. Die Klasse von Verbindungen mit der Formel II soll aber derart interpretiert werden, dass diese auch die Stereo-Isomere und andere Isomere enthält.
Weiterhin wurden Polymere mit strukturellen Einheiten mit der Formel III zubereitet. Diese Polymere rühren von dem Verfahren mit der Formel I her, und zwar ohne dass eine zusätzliche Oxidation durchgeführt wird. Es hat sich herausgestellt, dass die Polymere, die strukturelle Einheiten mit der Formel III aufweisen, wenigstens einige Wochen lang an der Luft stabil sind, dies im Gegensatz zu Polymeren, die strukturelle Einheiten mit der Formel I aufweisen, wobei p gleich 1 oder 2 ist. Die Polymere mit strukturellen Einheiten mit der Formel III sind auf diese Weise günstige Zwischenerzeugnisse, die ohne Probleme gespeichert und transportiert werden können.
Weiterhin wurde eine Zusammensetzung von Polymeren mit strukturellen Einheiten mit der Formel IX zubereitet
wobei
Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, gewählt aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Alkoxy-, C₁-C₂₀-Alkylsulfat-, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist,
R₂ und R''₂ gewählt sind aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können, und
Z gewählt ist aus einer Gruppe, die S(O)_pR₁, OR₂, enthält, wobei p gleich 0, 1 oder 2 ist, und wobei R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkylgruppe, eine zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylsubstituierte zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Heteroatome enthalten können,
wobei ein erster Teil der Zusammensetzung Polymere mit strukturellen Einheiten der Formel IX aufweist, wobei Z gleich S(O)_pR₁ ist und eine Kettenlänge von 50 bis 1000 Einheiten hat, und wobei ein zweiter Teil der Zusammensetzung Polymere mit einer Kettenlänge von mehr als 1000 Einheiten aufweist.
Lösungen von Vorläuferpolymeren, die nach verschiedenen Verfahren zubereitet sind, können gemischt werden, damit die Viskosität an die beabsichtigte Anwendung angepasst wird. Die Mischmöglichkeit hat den Vorteil, dass die Viskosität der Lösung nach Wunsch eingestellt werden kann.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung zum Schaffen eines konjugierten Polymers wird erfüllt nach Anspruch 7. Diese direkte Umwandlung ist im Wesentlichen eine Eliminierung der Sulfidgruppe SR₁. Die Erfinder sind der Meinung, dass die Eliminierung der SR₁-Gruppe über ein Sulfoniumion stattfindet, da das genannte Sulfoniumion eine niedrigere Eliminierungstemperatur hat als die Sulfid SR₁-Gruppe.
Das Verfahren der Zubereitung eines Konjugierten Polymers hat wesentliche Vorteile gegenüber dem Zwei-Schritte-Verfahren mit der Oxidation der Sulfidgruppe zu einer Sulfinylgruppe -SOR₁. Es hat sich herausgestellt, dass die Oxidation sehr empfindlich ist für den Betrag an Oxidationsmittel. Während mehr oder weniger als nur ein Äquivalent des Oxidationsmittels verwendet wird, wurden ein Polymer mit Sulfonylgruppen -SO₂R₁ oder mit Sulfidgruppen -SR₁ nebst Sulfinylgruppen -SOR₁ regelmäßig erhalten. Es stellte sich weiterhin heraus, dass die -SO₂R₁- und die -SR₁ Gruppen weniger einfach eliminiert werden als die -SOR₁-Gruppe und bei vielen Eliminierungsexperimenten im Wesentlichen überhaupt nicht eliminiert wurden. Die resultierenden Polymere zeigten nur eine mäßige Elektrolumineszenzeffizienz und eine einigermaßen schlechte Injektionssperre, wenn in einer elektrolumineszierenden Anordnung angewandt. Jetzt, wo ein besseres Eliminierungsverfahren gefunden worden ist, stellt es sich heraus, dass diese mäßige Effizienz der nicht eliminierten -SOR₁- und -SR₁-Gruppe zugeschrieben werden kann, was zu einer Unterbrechung der Konjugation in dem konjugierten Polymer führt.
Versuche haben gezeigt, dass sauer katalysierte Eliminierung der -SR₁-Gruppe von dem Polymer mit strukturellen Einheiten der Formel III in der Lösung wirkt und nach Auftragung des genannten Vorläuferpolymers als eine Schicht auf ein Substrat. Der Betrag an verwendeter Säure kann 5 Mol-% des Betrags an Vorläuferpolymer sein, was eine Vielzahl von Sulfidgruppen umfasst. Dies zeigt, dass die Säure ein richtiger Katalysator ist.
Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung zum Schaffen einer Schicht aus einem konjugierten Polymer wird erfüllt nach Anspruch 8.
Es hat sich herausgestellt, dass die Lösung des Vorläuferpolymers mit einer Kettenlänge zwischen 50 und 1000 eine Viskosität von etwa 5 bis 15 mPa·s hat. Diese Viskosität ist um etwa eine Größenordnung kleiner als die Viskosität der bekannten Lösung des Vorläuferpolymers mit einer Kettenlänge über 1000. Diese niedrigere Viskosität vermeidet das Problem, dass die Lösung des Vorläuferpolymers hinter Vorrichtungen wie Schleuderauftragungsmaschinen und Filtern hängen bleibt. Außerdem können Schritte wie Filtration und Schleuderauftragung mit einer höheren Geschwindigkeit und bei einem normalen Druck und einer normalen Temperatur durchgeführt werden. Das Vorläuferpolymer mit einer geringeren Kettenlänge kann durch das Zubereitungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung zubereitet werden.
Bei einer Ausführungsform umfasst die Lösung, die als eine Schicht vorgesehen werden soll, ein Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I und mit einer Kettenlänge von wenigstens 1000 Einheiten. Lösungen von Vorläuferpolymeren, die durch verschiedene Verfahren zubereitet wurden, können derart gemischt werden, dass die Viskosität an die beabsichtigte Anwendung angepasst wird. Die Mischmöglichkeit hat den Vorteil, dass die Viskosität der Lösung nach Wunsch eingestellt werden kann. Die Mischmöglichkeit kann vorteilhaft sein, nicht nur für die Verarbeitungseigenschaften, sondern auch für die Eigenschaften der Schicht. Es hat sich herausgestellt, dass die Kettenlänge beispielsweise die Lumineszenz eines Polymers beeinflusst, was geschieht nach der Eliminierung der S(O)_pR₁ Gruppe. Die Lumineszenz kann auf entsprechende Weise durch Mischung von Lösungen von Vorläuferpolymeren verschiedener Kettenlängen eingestellt werden.
Bei einer alternativen Ausführungsform startet das Verfahren mit einer Lösung eines Polymers mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, wobei p gleich 0 ist, und wobei das Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, wobei p gleich 0 ist, vor der Auftragung der Lösung als eine Schicht mit einem Peroxyd oxidiert wird, wonach ein Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I in wenigstens dem Verhältnis der Einheiten geschaffen wird, wobei p gleich 1 ist. Es hat sich herausgestellt, dass das Vorläu ferpolymer mit p gleich 0 eine gute Stabilität hat. Es ist auf entsprechende Weise günstig, dass in der Praxis zunächst mit dem vorher zubereiteten Vorläuferpolymer mit p gleich 0 gestartet wird. Die Oxidation zu dem Vorläuferpolymer mit p gleich 1, wird mit einem Peroxyd, wie m-Perbenzoesäure erreicht. Wenn es erwünscht ist, dass die konjugierte Kette möglichst wenig Defekte aufweist, soll für jede strukturelle Einheit der Kette ein molares Äquivalent von Peroxyd in die Oxidation hinzugefügt werden. Es hat sich herausgestellt, dass Eliminierung der SO₂R₁ Gruppen bei einer höheren Temperatur stattfindet als die Eliminierung der SOR₁ Gruppen. Wenn die Schicht auf einem Substrat aus Polymermaterial aufgetragen wird, ist es stark zu empfehlen, dass p gleich 1 ist; Degradation des Substrats kann auftreten, wenn das Substrat und die Schicht bis an die Eliminierungstemperatur der SO₂R₁ Gruppe erhitzt wird.
Das Verfahren einer Schicht eines konjugierten Polymers nach der vorliegenden Erfindung ist auf geeignete Weise ein Schritt bei der Herstellung einer elektronischen Anordnung. Es hat sich herausgestellt, dass die Polymere weniger Defekte haben. Dadurch hat das Polymer bessere Eigenschaften. Die Verwendung des Polymers mit einer kleineren Kettenlänge reduziert weiterhin den Gestehungspreis der Anordnung; nicht nur ist das Verfahren der Zubereitung des Vorläuferpolymers einfacher als das bekannte Verfahren, sondern auch die zubereitete Lösung des Vorläuferpolymers hat eine niedrigere Viskosität und lässt sich folglich einfacher und schneller verarbeiten.
In einer ersten Ausführungsform ist die Anordnung nach der vorliegenden Erfindung eine Leuchtdiode, wobei -Ar- gleich der Einheit mit der Formel V ist. Leuchtdioden, die teilweise aus Polymermaterial hergestellt sind, sind wichtige Elemente in der Entwicklung von Wiedergabeanordnungen.
In einer zweiten Ausführungsform ist die Anordnung nach der vorliegenden Erfindung eine integrierte Schaltung, wobei -Ar- gleich der Einheit mit der Formel IV ist. Integrierte Schaltungen, die wenigstens teilweise aus Polymermaterial hergestellt sind, haben den Vorteil eines niedrigen Gestehungspreises und einer großen Flexibilität. Sie sind durchaus geeignet zur Verwendung in Transpondern zur Identifikation von Items. Derartige Schaltungen können im Grunde auch mit Leuchtdioden integriert sein.
Diese und andere Aspekte des Verfahrens zum Zubereiten eines Polymers mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, das Verfahren zum Zubereiten einer Verbindung der Formel VII, das Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Anordnung, und Verbindungen mit der Formel II nach der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detailliert und anhand verschiedener Ausführungsformen näher beschrieben.
Ausführungsform 1: Zubereitung von 2,5-Bis(phenylthiomethyl)thiophen, wobei die Verbindung die Formel II hat, wobei Ar gleich Thienylen ist, wobei die Einheit die Formel IV hat mit X gleich S, R₃, R'₃ gleich H-, R₂ und R'₂ gleich H und R₁ und R'₁ gleich Phenyl.
Ein Gemisch aus Paraformaldehyd (45 g) und 30% Salzsäure (200 ml) wird 90 Minuten lang auf 60°C erhitzt. Die auf diese Weise gebildete Lösung wird abgekühlt, wonach ein Gemisch von Thiophenol (156 ml) und Thiophen (57 ml) in 20 Minuten bei 30–35°C hinzugefügt wurde. Das Gemisch wurde drei Tage lang unter mechanischem Rühren auf 70–75°C erhitzt und daraufhin in ein Gemisch von Toluol und Wasser gegeben. Nachdem die Schichten getrennt worden sind, und die organische Schicht mit Wasser gewaschen worden ist, wird die organische Schicht über Kieselgur gefiltert und mit Ammonia gewaschen. Unter ständigem Rühren wird das Toluol verdampft. Der feste Bodensatz wird über 200 g Silikagel gefiltert, wozu ein Gemisch aus Hexan und etwas Ethylazetat als Extraktionsmittel verwendet wird. Das resultierende gereinigte Abwasser wird verdampft, so dass ein Reststoff zurückbleibt. Dies wird aus einem Gemisch von Hexan und Ethylazetat rekristallisiert. Das Filtrat erhält eine Nachbehandlung. Der Gesamtertrag ist 108,0 g (46% auf Basis von Thiophen).
Ausführungsform 2: Zubereitung von 2,5-Bis(butylthiomethyl)thiophen, wobei die Verbindung die Formel II hat mit Ar gleich Thienylen, R₂ und R₂' gleich H, und R₁ und R₁' gleich Butyl.
250 ml 33% Natriumhydroxidlösung wird langsam einem Gemisch aus Butanethiol (157 ml), 2,5-Bischloromethylthiophen (138 g), 250 ml Toluol, und 2,0 g Benzyltriethylammoniumchlorid zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei allmählich auf 60°C, aus welchen Grund eine gewisse Kühlung erforderlich ist. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei 60°C gerührt, wonach es abgekühlt wird. Die organische und die wässerige Schicht in dem Gemisch werden getrennt und die organische Schicht wird mit 2 × 250 ml Wasser gewaschen. Danach wird die organische Schicht verdampft, so dass ein Reststoff zurückbleibt. Dieser Reststoff wird mit Hilfe von Kugelrohr-Destillation gereinigt. Die erste erhaltene Fraktion ist 22 g Monobutylthiomethylthiophen, die zweite Fraktion ist das gewünschte Produkt (134 g, 33% Ertrag auf Basis von Butanethiol).
Ausführungsform 3: Polymerisation von 2,5-Bis(phenylthiomethyl)thiophen zu dem Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, wobei Ar gleich Thienylen, R₂ und R₂'' gleich H ist, R₁ gleich Phenyl ist und wobei t gleich 0 ist.
Eine Lösung aus Litiumdiisopropylamin wird derart zubereitet, dass 30 ml 2,4 N Butyllithium in Hexan zu Diisopropylamin (8,0 g) in 75 ml THF bei –30°C hinzugefügt wird. Diese Lösung wird 15 Minuten lang gerührt. Danach wird sie auf –70°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 2,5-Bis(Phenylthiomethyl)thiophen (22 g) in 225 ml THF hinzugefügt. Die dunkle Lösung wird in einer Periode von drei Stunden auf 0°C erhitzt. Nach der Hinzufügung von 100 ml Wasser werden die wässerige und die organische Schicht voneinander getrennt und die organische Schicht wird mit weiteren 100 ml Wasser gewaschen. Die Lösung wird teilweise verdampft, und der Bodensatz (etwa 100 ml) wird unter ständigem Rühren langsam zu 200 ml Methanol hinzugefügt. Sie superbenetzende Substanz wird von dem viskosen Öl abgegossen, wobei dieses Öl mit etwas Methanol gewaschen wird. Trocknung des viskosen Öls in hohem Vakuum ergibt das oben genannte Polymer in Form eines Schaums. ¹H-NMR (CDCl₃): δ 3,2 (bm, 2H), 4,4 (bt, 1H), 6,3 (bs, 2H), 7,0–7,3 (m, 5H). Bei 4,1 (bs, CH₂SPh Endgruppen) und 6,5 (bs) werden kleine Signale bemerkt.
Ausführungsform 4: alternative Polymerisation von 2,5-Bis(phenylthiomethyl)thiophen zu dem Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, wobei Ar gleich Thienylen ist, R₂ und R₂'' gleich H sind, R₁ gleich Phenyl ist und t gleich 0 ist.
Eine Lösung von 2,5-Bis(Phenylthiomethyl)thiophen (6,57 g, 20 mmol) und Tetramethylethylendiamin (2,91 g, 25 mmol) in trocknem THF (40 g) wurde auf –40°C gekühlt. Eine 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (15,6 mL, 25 mmol) wurde hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1,5 Stunden auf –10°C erhitzt und durch Hinzufügung von 50 mL Wasser gelöscht, was organische Fraktionen und eine wässerige Fraktion ergibt. Die wässerige Fraktion wurde mit 2 × 50 mL CH₂Cl₂ extrahiert. Die kombinierten organischen Fraktionen wurden mit Wasser (100 mL), einer wässerigen M HCl Lösung (2 × 100 mL), Wasser (100 mL) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und in Methanol (500 g) abgesetzt. Diese Reihenfolge wurde dreimal wiederholt, und zwar zum Erzeugen eines gelbbraunen Polymers nach Trocknung im Vakuum.
Ausführungsform 5: Polymerisation von 2,5-Bis(Butylthiomethyl)thiophen zu dem Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, wobei Ar gleich Thienylen ist – wobei die Einheit mit der Formel IV mit X gleich S, R₃, R₃' gleich H-, R₂ und R₂'' gleich H, R₁ gleich Butyl, und t gleich 0 ist.
Eine Lösung von Lithiumdiisopropylamin wird dadurch zubereitet, dass 30 ml 2,4 N Butyllithium in Hexan zu Diisopropylamin (8,0 g) in 75 ml THF bei –30°C hinzugefügt werden. Diese Lösung wird 15 Minuten lang gerührt. Danach wird sie auf –70°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von Bis(Butylthiomethyl)thiophen (17 g) in 100 ml THF im Laufe von einigen Minuten hinzugefügt. Die dunkle Lösung wird über eine Periode von 2 Stunden auf 0°C erhitzt. Danach wird die Lösung in Eis gegeben und 3 Stunden lang bei 0°C gerührt. 2 ml Methanol werden dem Gemisch hinzugefügt und danach wird Wasser hinzugefügt. Das Produkt wird mit Tolyol extrahiert. Waschen mit Wasser und Verdampfung ergibt das Polymer in Form eines viskosen Öls, wobei das genannte Polymer Einheiten mit der Formel I aufweist, wobei Ar Thienylen ist, R₂ und R₂'' gleich H sind, R₁ gleich Butyl ist und t gleich o ist. ¹H-NMR (CDCl₃): δ 0,8 (m, 3H), 1,2–1,6 (m, 4H), 2,3 (m, 2H), 3,2 (bm, 2H), 4,1 (bt, 1H), 6,4 (bs, 1H), 6,5 (bs, 1H). Es werden bei 3,8 (bs, CH₂SBu Endgruppen) und 6,65 (bs) kleine Signale bemerkt.
Ausführungsform 6: Oxidation des Polymers mit strukturellen Einheiten mit der Formel I, wobei Ar gleich Thienylen ist, R₂ und R₂'' gleich H sind, R₁ gleich Butyl ist, und t gleich 0 ist, zu einem Polymer mit derartigen strukturellen Einheiten, wobei t gleich 1 ist.
Das aus 2,5-Bis(phenylthiomethyl)thiophen (9,0 g, 27,4 mmol) zubereitete Polymer wird in 150 ml Dichlormethan gelöst. Während die Lösung auf eine Temperatur zwischen –15°C und –20°C abgekühlt wird, wird m-Chlorperbenzoesäure (70–75%, 6,30 g, max. 27,4 mmol) in Portionen über eine Periode von 10 Minuten hinzugefügt. Dadurch wird ein Gemisch geschaffen, das eine Stunde lang gerührt wird, wobei die Temperatur auf 5°C ansteigen darf. Danach wird das Gemisch unter kräftigem Rühren in 500 ml Methanol gegeben. Dieses Gemisch wird weiter verarbeitet. Das Ergebnis ist 3,82 g oxidiertes Polymer.
Ausführungsform 7: Polymerisation von 2,5-Bis(phenylthiomethyl)-1,1'-biphenyl, wobei die Verbindung die Formel II hat, wobei Ar gleich 1,1'-Biphenylen ist – wobei die Einheit die Formel V hat mit R₅ gleich Phenyl, R₅, R₅', R₅'' gleich H – ist, wobei R₁ und R₁' gleich Phenyl sind, und R₂ und R₂' gleich H sind.
Es wird eine Lösung von Lithiumdiisopropylamin aus Diisopropylamin (5,25 g, 52,0 mmol), n-Hexyllithium in Hexan (18,0 ml einer 2,4 N Lösung, 43,2 mmol), und 50 ml Tetrahydrofuran auf eine herkömmliche Art und Weise zubereitet. Eine Lösung von 2,5-Bis(phenylthiomethyl)-1,1'-biphenyl (15,83 g, 39,8 mmol) in 100 ml Tetrafuran wird zu dieser Lösung bei einer Temperatur unter –6°C über eine Periode von 10 bis 15 Minuten hinzugefügt. Die Lösung wird im Laufe von 90 Minuten auf –10°C erwärmt und danach während weiterer 90 Minuten bei –5°C bis –10°C gerührt. Es wird Wasser (100 ml) hinzu gegeben, was zu einem Zweiphasensystem aus einer wässerigen Schicht und einer organischen Schicht führt. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird mit 100 ml Wasser gewaschen. Danach wird das Lösungsmittel aus der organischen Schicht verdampft, so dass das Polymer zurückbleibt. Das Polymer umfasst strukturelle Einheiten mit der Formel I, wobei Ar gleich 1,1'-Biphenylen ist, R₁ gleich Phenyl ist, R₂ und R₂'' gleich H sind, und t gleich 0 ist.
Ausführungsform 8: direkte Eliminierung der -SR₁-Gruppe aus dem Vorläuferpolymer von Polyphenylenvinylen durch Erhitzung unter Katalysator von Säure.
Zu einer Lösung von 100 mg des Phenylsulfidvorläufers von Poly-3-(4-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-1,4-Phenylenvinylen in 10 ml Toluol wird 0,005 g p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Die Lösung wird während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre rückflussgekühlt. In dieser Periode von 4 Stunden färbt sich die Lösung rot und wird fluorisierend. Nach einer Stunde wird GPC Chromatographie durchgeführt um das Vorläuferpolymer und das resultierende Polymer zu testen. Der Vorläufer zeigt eine Hauptspitze bei 220 nm mit einer Intensität = 0,5 AU und eine zweite Spitze bei 303 nm mit einer Intensität von 0,15 AU. Das resultierende Polymer zeigt eine erste Spitze bei 230 nm bei einer Intensität von 0,28 AU, eine zweite Spitze bei 303 nm mit einer Intensität von 0,14 AU und eine dritte Spitze bei 446 nm mit einer Intensität von 0,18 AU. Diese Ergebnisse zeigen, dass durch Eliminierung der Phenolsulfidgruppe ein konjugiertes System gebildet worden ist. Das Vorläuferpolymer hat ein mittleres Molekulargewicht M_n von 13.000 g/mol und ein gewogenes mittleres Molekulargewicht M_w von 24.000 g/mol. Das resultierende Polymer hat ein M_n von 16.000 g/mol und ein M_w von 29.000 g/mol.
Ausführungsform 9: zweites Beispiel der direkten Eliminierung der -SR₁-Gruppe
Eine entgaste Lösung von 1 (0,91 g, 3 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (28,5 mg, 0,15 mmol) in Toluol (75 mL) wurde unter Rückfluss zwei Stunden lang erhitzt. Die resultierende tiefblaue Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Das rohe Material wurde in THF aufgelöst und in Methanol präzipitiert. Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt.
Ausführungsform 10: drittes Beispiel einer direkten Eliminierung der -SR₁-Gruppe
Eine entgaste Lösung von 1 (0,76 g, 3 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (28,5 mg, 0,15 mmol) in Toluol (75 mL) wurde unter Rückfluss zwei Stunden lang erhitzt. Die resultierende tiefblaue Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit wässerigem 0,5 M NaHCO₃ (2 × 30 mL) und entmineralisiertem Wasser (2 × 30 mL) gewaschen. Die organische Fraktion wurde im Vakuum konzentriert. Das rohe Material wurde in THF gelöst und in Methanol präzipitiert. Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt.
Ausführungsform 11: viertes Beispiel einer direkten Eliminierung einer ST₁-Gruppe
Das Vorläuferpolymer 4 wurde aus einer 0,5 gewichtsprozentigen Chloroformlösung auf einem regelmäßigen MISFET Testsubstrat im Schleuderverfahren aufgetragen. Das Vorläuferpolymer 4 wurde in 5 umgewandelt, und zwar durch eine 45 Minuten dauernde Ausglühung des Substrats bei 180°C in einer Stickstoff/HCl-Atmosphäre (partieller HCl-Druck: 10^–3 bar). Nach der Umwandlung wurde das Substrat in einem Fluss reinen Stickstoffs auf Raumtemperatur abgekühlt, damit Spuren von Säure entfernt werden.

Claims

Verfahren zum Zubereiten eines Polymers, das Struktureinheiten der nachstehenden Formel 1 aufweist:
wobei in dieser Formel: Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, der aus einem nicht verzweigten C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkylsulfat, einer verzweigten C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe gewählt werden kann und der bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System enthält, t gleich 0, 1 oder 2 ist, R₁ gewählt wird aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine verzweigte C₃-C₂₀Alkylgruppe, eine zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylsubstituierte zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen Heteroatome enthalten können, R₂ und R''₂ gewählt werden aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einer Verbindung der nachstehenden Formel II startet:
wobei in dieser Formel R'₁ gewählt wird aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine verzweigte C₃-C₂₀ Alkylgruppe, eine zyklische Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylsubstituierte zyklische Alkylgruppe, eine Phenyl- und eine Benzylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Heteroatome enthalten können, R₁, R₂ und AR gleich R₁, R₂ und AR der Formel I sind, und R'₂ gewählt ist aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und C₄-C₂₀-Arylgruppe, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können, und dass das Polymer mit strukturellen Einheiten der Formel I durch Polymerisation mit Hilfe einer Base zu einem Polymer bereitet wird, das Einheiten mit der Formel III enthält, wobei wenigstens ein molares Äquivalent der Base verwendet wird,
wobei in dieser Formel – R₁, R₂ und Ar gleich R₁, R₂ bzw. Ar aus der Formel II sind, und R''₂ aus der Gruppe gewählt wird, die R₂ und R'₂ enthält, und zur Zubereitung des Polymers mit Einheiten mit der Formel I, wobei in dieser Formel t gleich 1 oder 2 ist, durch Oxidation wenigstens einer Anzahl Einheiten des Polymers mit der Formel III.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einer Verbindung mit der Formel Ii startet, in der -Ar- die Einheit mit der Formel IV ist
wobei in dieser Formel X aus der Gruppe von O, S, NR₆ gewählt worden ist, R₃ und R'₃ aus der Gruppe gewählt sind, die Wasserstoff, ein Chlor-, ein Brom-, ein Fluor- und ein Jodatom, eine Carbonitryl-, Trihalomethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-, Sulfoxyl-, Sulfonat- und Carbonatgruppe, und eine substituierte Phenyl-, Alkylaryl-, und Arylalkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe aufweise, und R₆ aus der Gruppe gewählt ist, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl-, Aryl-, C₁-C₂₀-Alkylaryl- und eine Arylalkylgruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einer Komponente startet, welche die Formel II aufweist, worin -Ar- die Einheit mit der Formel V ist
wobei in dieser Formel R₅, R'₅, R''₅ und R'''₅ aus der Gruppe gewählt werden, die ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatom, sowie eine C₁-C₂₂-Alkyl-, Carbonitryl-, Trihalomethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-, Sulfoxyl-, Sulfonat- und Carbonatgruppe, und eine ggf. substituierte Phenyl-, C₁-C₂₂-Alkylaryl- und eine Arylalkyl-, C₁-C₂₂-Alkoxy- and C₁-C₂₂-Thioalkoxygruppe aufweist.
Verfahren zum Zubereiten von Verbindungen mit der Formel II
wobei in dieser Formel: Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, der aus der Gruppe gewählt ist, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Alkoxy-, C₁-C₂₀-Alkylsulfat-, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist, R₁ und R'₁ aus der Gruppe gewählt sind, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Akylgruppe, eine verzweigte C₃-C₂₀ Alkylgruppe, eine zyklische Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkyl-substituierte zyklische Alkylgruppe, eine C₄-C₁₄-Arylgruppe und eine Benzylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen Heteroatome aufweisen können, R₂ und R'₂ gewählt sind aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass H-Ar-H mit R₁SH und R₂-(C=O)-H sowie mit R'₁SH und R'₂-(C=O)-H reagiert mit wenigstens zwei molaren Äquivalenten von Thiol R₁SH, R'₁SH je Äquivalent des aromatischen zyklischen Systems H-Ar-H, zum Bilden der Verbindung mit der Formel II.
Polymere mit strukturellen Einheiten mit der Formel III
wobei in dieser Formel: Ar ein aromatischen zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, gewählt aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Alkoxy-, C₁-C₂₀-Alkylsulfat-, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, ge wählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist, R₁ aus der Gruppe gewählt ist, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine verzweigte C₃-C₂₀ Alkylgruppe, eine zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylsubstituierte zyklische C₄-C₂₀-Arylgruppe eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe aufweist, wobei diese Gruppen Heteroatome aufweisen können, R₂ und R''₂ gewählt sind aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymer durch das Verfahren nach Anspruch 1 ohne dass eine zusätzliche Oxidation durchgeführt wird, erhalten werden kann, und eine Kettenlänge von wenigstens 50 und höchstens 1000 Einheiten hat.
Zusammensetzung von Polymeren mit strukturellen Einheiten der Formel IX
wobei Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, gewählt aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Alkoxy-, C₁-C₂₀-Alkylsulfat-, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist, R₂ und R''₂ gewählt sind aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können, und Z gewählt ist aus einer Gruppe, die S(O)_pR₁, OR₂, enthält, wobei p gleich 0, 1 oder 2 ist, und wobei R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkylgruppe, eine zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkyl-substituierte zyklische C₄-C₂₀-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Heteroatome enthalten können, wobei ein erster Teil der Zusammensetzung Polymere mit strukturellen Einheiten der Formel IX aufweist, wobei Z gleich S(O)_pR₁ ist und eine Kettenlänge von 50 bis 1000 Einheiten hat, und wobei ein zweiter Teil der Zusammensetzung Polymere mit einer Kettenlänge von mehr als 1000 Einheiten aufweist.
Verfahren zum Zubereiten eines Polymers mit strukturellen Einheiten mit der Formel VI,
wobei in dieser Formel: Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, gewählt aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Alkoxy-, C₁-C₂₀-Alkylsulfat-, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist, und R₂ und R''₂ gewählt sind aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können, wobei das Polymer nach Anspruch 5 unmittelbar in das Polymer mit strukturellen Einheiten der Formel VI umgesetzt werden, und zwar durch Erhitzung unter Katalyse von Säure.
Verfahren zum Herstellen einer Schicht aus einem Polymer mit strukturellen Einheiten mit der Formel VI,
wobei in dieser Formel: Ar ein aromatisches zyklisches System mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch einen Substituenten ersetzt werden können, gewählt aus der Gruppe, die eine nicht verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Alkoxy-, C₁-C₂₀-Alkylsulfat-, eine verzweigte C₃-C₂₀-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist und die bis zu 4 Heteroatome enthalten kann, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel, and Stickstoff in dem aromatischen zyklischen System aufweist, und R₂ und R''₂ gewählt sind aus der Gruppe, die ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₂₀-Alkyl- und eine C₄-C₂₀-Arylgruppe enthält, wobei diese Gruppen Substituenten enthalten können, wobei in diesem Verfahren eine Lösung des Polymers nach Anspruch 5 oder Anspruch 6 aufgetragen wird, ggf. nach Oxidation, als Schicht auf einem Substrat und durch Erhitzung umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die als Schicht aufzutragende Lösung auch ein Polymer mit strukturellen Einheiten nach der Formel I aufweist, mit einer Kettenlänge von wenigstens 50 und höchstens 1000 Einheiten.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass – das Verfahren mit einer Lösung eines Polymers mit strukturellen Einheiten nach der Formel I startet, wobei p gleich 0 ist, und – das Polymer mit strukturellen Einheiten nach der Formel 1, wobei p gleich 0 ist, vor der Auftragung der Lösung als eine Schicht mit einem Peroxid oxidiert wird, so dass ein Polymer mit strukturellen Einheiten nach der Formel I geschaffen wird, wobei p gleich 1 ist in wenigstens einem Verhältnis der Einheiten.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass – die als Schicht auf dem Substrat aufgetragene Lösung das Polymer mit strukturellen Einheiten nach der Formel I aufweist, wobei p gleich 0 ist, und – die Umsetzung durch Erhitzung durch Säure katalysiert wird.
Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Anordnung mit einer Schicht aus einem organischen Halbleitermaterial, wobei diese Schicht nach einem der Ansprüche 8 bis 11 vorgesehen wird.