DE602004005807T2 - Organisches Halbleiterpolymer für organische Dünnfilm-Transistoren enthaltend Chinoxalin-Ringe im Polymerrückgrat - Google Patents

Organisches Halbleiterpolymer für organische Dünnfilm-Transistoren enthaltend Chinoxalin-Ringe im Polymerrückgrat Download PDF

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Description

  • Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches Halbleiterpolymer für einen organischen Dünnfilmtransistor, der Chinoxalinringe im Polymergerüst enthält. Insbesondere betrifft sie ein organisches Halbleiterpolymer für einen organischen Dünnfilmtransistor, bei dem Chinoxalinringe mit Halbleitereigenschaften vom n-Typ (z. B. hoher Elektronenaffinität) in ein Polythiophen mit Halbleitereigenschaften vom p-Typ eingebracht werden, so dass es dadurch gleichzeitig Halbleitereigenschaften vom p-Typ wie vom n-Typ aufweist.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Organische Halbleitermaterialien für organische Dünnfilmtransistoren werden grob in Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Pentacen, und in Materialien mit hohem Molekulargewicht, z. B. Polythiophen eingeteilt. Obwohl hochmolekulare Materialien im Vergleich zu niedermolekularen Materialien schwache Bauteileigenschaften, wie geringe Ladungsträgermobilität aufweisen, gibt es einen Vorteil bezüglich ihrer leichten Verarbeitbarkeit. Sie können auf einer großen Fläche zu geringen Kosten durch Lösungsverarbeitung, wie einer Drucktechnik verarbeitet werden.
  • Da organische Halbleitermaterialien mit hohem Molekulargewicht, im Gegensatz zu niedermolekularen Materialien, in Lösung gebracht werden können, können sie durch Siebdruck-, Tintenstrahl- und Walzendrucktechniken zu Dünnfilmen ausgebildet werden. Solche Vorteile von organischen Halbleitermaterialien mit hohem Molekulargewicht ermöglichen die Fertigung von großflächigen Transistoren auf Plastikfilmen zu geringen Kosten.
  • Die Cambridge University and die Seiko Epson Corp. haben schon organische Dünnfilmtransistorenbauteile auf Basis von hohem Molekulargewicht hergestellt und getestet, die ein Material auf Basis von Polythiophen einsetzen, d. h. F8T2 ( WO 00/79617 A1 , Science, 2000, Band 290, Seiten 2132–2126, Ladungsträgerbeweglichkeit: 0,01 bis 0,02 cm2/V). Bao, Z. et al. von Lucent Technologies Inc. offenbarten die Herstellung von organischen Dünnfilmtransistorbauteilen unter Einsatz von P3HT, das ein regioreguläres Polymer ist ( US-Patent Nr. 6,107,117 , Ladungsträgerbeweglichkeit: 0,01 bis 0,04 cm2/V). Wie oben erwähnt, weisen die organischen Dünnfilmtransistoren unter Verwendung von Materialien mit hohem Molekulargewicht, im Vergleich zu organischen Dünnfilmtransistoren unter Verwendung von Pentacen, eine geringe Ladungsträgerbeweglichkeit auf, erfordern aber keine hohe Betriebsfrequenz und können zu geringen Kosten gefertigt werden.
  • Zur gewerblichen Anwendung von organischen Dünnfilmtransistoren sollten einflussreiche Parameter, wie hohes Ion/Ioff-Verhältnis sowie hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, erfüllt sein. Zur Erfüllung dieser Parameter ist es erforderlich, dass der Leckstrom im Abschaltzustand auf das niedrigst mögliche Maß reduziert wird. Ein repräsentatives regioreguläres Polythiophenpolymer, P3HT zeigt eine Ladungsträgerbeweglichkeit von ungefähr 0,01 cm2/V, weist aber aufgrund seines hohen Leckstroms im Abschaltzustand (10–9 A oder mehr) ein geringes Ion/Ioff-Verhältnis von 400 oder weniger auf ( US-Patente Nr. 6,452,207 und 6,107,117 ). Unlängst wurden Ansätze gemacht, diese Eigenschaften auf verschiedene Weise zu verbessern.
  • Forschungsteams von Lucent Technologies Inc. berichteten eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von organischen Dünnfilmtransistorbauteilen unter Verwendung einer Kombination eines anorganischen Halbleitermaterials vom n-Typ und eines organischen Halb leitermaterials vom p-Typ als aktive Schicht ( US-Patent Nr. 5,625,199 ). Gemäß diesem Patent gibt es jedoch keinen besonderen Unterschied zu herkömmlichen Prozessen mit Dünnfilmtransistoren auf Siliciumbasis, bei denen Abscheidung erforderlich ist, was für Massenproduktion von Dünnfilmtransistorbauteilen nicht geeignet ist.
  • T. Yamamoto et al. haben ein organisches Halbleiterpolymer vorgeschlagen, bei dem heteroaromatische Ringe mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften, wie Chinoxalinringe in das Polymergerüst eingeführt sind, wodurch sie gleichzeitig Halbleitereigenschaften sowohl vom p-Typ wie vom n-Typ aufweisen (J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10389). Bisher wurde noch keine Anwendung des Polymers als aktive Schicht eines organischen Dünnfilmtransistors berichtet, was an der geringen Löslichkeit in organischen Lösemitteln und schlechten Filmbildungseigenschaften liegt.
  • Bisher wurden noch keine organischen Dünnfilmtransistoren auf Basis von hohem Molekulargewicht berichtet, die gleichzeitig die Anforderungen an hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und geringen Leckstrom im Abschaltzustand erfüllen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Hinblick auf die obigen Probleme gemacht, und es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein Polymerhalbleitermaterial in Verbundstruktur mit einer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit und geringem Leckstrom im Abschaltzustand zur Verfügung zu stellen, bei dem ein geeignet langes Thiophenderivat in das Gerüst eines herkömmlichen organischen Halbleiterpolymers mit Chinoxalinring eingeführt ist, so dass es Halbleitereigenschaften vom p-Typ und vom n-Typ aufweist.
  • Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials in Verbundstruktur zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist noch ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, einen organischen Dünnfilmtransistor zur Verfügung zu stellen, der unter Verwendung des Polymermaterials in Verbundstruktur als organische aktive Schicht gefertigt ist.
  • Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Polythienylchinoxalinderivat zur Verfügung gestellt, das durch die unten stehende Formel 1 dargestellt ist:
    Figure 00040001
    worin R1 und R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C1-12 lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe sind; R2 und R3 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine C1-12 lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe oder eine C6-18 Arylgruppe mit einem aromatischen Ring oder einem heteroaromatischen Ring sind, worin die Arylgruppe mit mindestens einem Substituenten substituiert sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, C1-16 linearen, verzweigten und cyclischen Alkylgruppen und C1-12 linearen, verzweigten und cyclischen Alkoxygruppen; A NH, O oder S ist; n 1 oder 2 ist; und sowohl a und b jeweils unabhängig reelle Zahlen sind, die die Bedingungen 0,01 ≤ a/(a + b) ≤ 0,99 und 0,01 ≤ b/(a + b) ≤ 0,99 erfüllen.
  • Gemäß einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polythienylchinoxalinderivats zur Verfügung gestellt, das Polymerisieren eines Monomers dargestellt durch die unten stehende Formel 2 umfasst:
    Figure 00050001
    worin R1, A und n wie in der oben stehenden Formel 1 definiert sind und R eine C1-6 Alkylgruppe ist;
    eines Monomers dargestellt durch die unten stehende Formel 3:
    Figure 00050002
    worin R2 und R3 wie in der oben stehenden Formel 1 definiert sind und X ein Halogenatom ist, und
    eines Monomers dargestellt durch die unten stehende Formel 4:
    Figure 00050003
    worin R4 wie in der oben stehenden Formel 1 definiert ist, R eine C1-6 Alkylgruppe ist und X ein Halogenatom ist,
    unter Stickstoffatmosphäre bei 60–120 °C über 48–72 Stunden in Gegenwart eines Katalysators, der unten durch die Formel 6a oder 6b dargestellt ist: PdL4 (6a)worin L mindestens ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin (PPh3), Triphenylphosphit P(OPh)3, Tri(2-furyl)phosphin ((2-furyl)3P) und Triphenylarsin (AsPh3) ist; oder PdL2X2 (6b)worin L wie in der oben stehenden Formel 6a definiert ist und X ein Halogenatom ist.
  • Gemäß noch einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein organischer Dünnfilmtransistor zur Verfügung gestellt, umfassend ein Substrat, eine Gate-Elektrode, einen Gate-Isolierfilm, eine organische aktive Schicht und Source-Drain-Elektroden, wobei die organische aktive Schicht das Polythienylchinoxalinderivat von Formel 1 umfasst.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die obigen und weitere Ziele, Merkmale und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verständlich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, in denen:
  • 1 ein 1H-NMR-Spektrum eines im präparativen Beispiel 3(c) der vorliegenden Erfindung synthetisierten Chinoxalinderivats ist;
  • 2 ein 1H-NMR-Spektrum eines im präparativen Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung synthetisierten Thiophenderivats ist;
  • 3 ein 1H-NMR-Spektrum eines im präparativen Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung synthetisierten Polythienylchinoxalinderivats ist;
  • 4 eine Querschnittsansicht ist, die schematisch die Struktur eines in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung gefertigten Bauteils zeigt; und
  • 5a und 5b Kurven sind, die die Stromübertragungscharakteristiken von in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung gefertigten Bauteilen zeigen.
  • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher erläutert.
  • Das Polythienylchinoxalinderivat der vorliegenden Erfindung weist eine Struktur auf, in der Chinoxalinringe in das Polymergerüst eines Polythiophenderivats eingebracht sind, wie es unten in der Formel 1 dargestellt ist:
    Figure 00070001
    worin R1 und R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C1-12 lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe sind; R2 und R3 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine C1-12 lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe oder eine C6-18 Arylgruppe mit einem aromatischen Ring oder einem heteroaromatischen Ring sind, worin die Arylgruppe mit mindestens einem Substituenten substituiert sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, C1-16 linearen, verzweigten und cyclischen Alkylgruppen und C1-12 linearen, verzweigten und cyclischen Alkoxygruppen; A NH, O oder S ist; n 1 oder 2 ist; und sowohl a und b jeweils unabhängig reelle Zahlen sind, die die Bedingungen 0,01 ≤ a/(a + b) ≤ 0,99 und 0,01 ≤ b/(a + b) ≤ 0,99 erfüllen.
  • Das Polythienylchinoxalinderivat der vorliegenden Erfindung zeigt hohe Löslichkeit in organischen Lösemitteln, Koplanarität und Stabilität an der Luft. Wenn das Polythienylchinoxalinderivat der vorliegenden Erfindung als aktive Schicht in einem organischen Dünnfilmtransistor verwendet wird, zeigt der organische Dünnfilmtransistor eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und einen geringen Leckstrom im Abschaltzustand.
  • Das Polythienylchinoxalinderivat der vorliegenden Erfindung wird durch Polymerisation eines Monomers hergestellt, wie unten in Formel 2 dargestellt:
    Figure 00080001
    worin R1, A und n wie oben in Formel 1 definiert sind, und R eine C1-6 Alkylgruppe ist;
    eines Monomers dargestellt durch die unten stehende Formel 3:
    Figure 00090001
    worin R2 und R3 wie oben in Formel 1 definiert sind, und X ein Halogenatom ist; und
    eines Monomers dargestellt durch die unten stehende Formel 4:
    Figure 00090002
    worin R4 wie oben in Formel 1 definiert ist, R eine C1-6 Alkylgruppe und X ein Halogenatom ist.
  • Das Chinoxalinderivat von Formel 3 wird synthetisiert durch die Bildung eines aromatischen Rings durch eine Dehydratisierungsreaktion unter Verwendung von o-Phenylendiamin und einem 1,2-Diketonderivat als Ausgangsmaterialien, wie es unten in Reaktionsgleichung 1 angegeben ist:
  • Reaktionsgleichung 1
    Figure 00090003
  • Als repräsentative Beispiele des Chinoxalinderivats werden Verbindungen bereitgestellt, wie sie unten in den Formeln 5a bis 5c dargestellt sind:
    Figure 00100001
    worin R5 und R6 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppe oder eine C1-12 lineare, verzweigte und cyclische Alkoxygruppe sind, und X ein Halogenatom ist;
    Figure 00100002
    worin R5, R6 und X wie oben in Formel 5a definiert sind; und
    Figure 00100003
    worin R5, R6 und X wie oben in Formel 5a definiert sind.
  • Zur Herstellung des Polythienylchinoxalinderivats der vorliegenden Erfindung können repräsentative Polymerisationsprozesse von heteroaro matischen Verbindungen verwendet werden, darunter chemische oder elektrochemische Oxidationspolymerisation und Polykondensationspolymerisation in Gegenwart eines organischen Übergangsmetalls wie Nickel oder Palladium.
  • Es ist besonders bevorzugt, Polykondensationspolymerisation in Gegenwart einer Palladium(0)-Verbindung der unten stehenden Formel 6a oder einer Palladium(II)-Verbindung der Formel 6b durchzuführen: PdL4 (6a)worin L mindestens ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin (PPh3), Triphenylphosphit P(OPh)3, Tri(2-furyl)phosphin ((2-furyl)3P) und Triphenylarsin (AsPh3) ist, PdL2X2 (6b)worin L wie in der oben stehenden Formel 6a definiert ist und X ein Halogenatom ist.
  • Hierbei wird die Polykondensationspolymerisation wie unten in Reaktionsgleichung 2 angegeben durchgeführt:
  • Reaktionsgleichung 2
    Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Bei der Synthese des Polythienylchinoxalinderivats wird das Thiophenmonomer von Formel 2 in der selben molaren Menge wie das Chinoxalinmonomer von Formel 3 verwendet. Das Molverhältnis des Polythiophenmonomers von Formel 4 zum Polythiophenmonomer oder Chinoxalinmonomer liegt im Bereich zwischen 0,01 : 0,99 und 0,99 : 0,01.
  • Als Palladium(0)-Verbindung wird bevorzugt Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (Pd(PPh3)4) verwendet. Die Palladium(0)-Verbindung wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Monomere, verwendet. Insbesondere wird die Polymerisationsreaktion unter Stickstoffatmosphäre bei 60 bis 120 °C über 48 bis 72 Stunden durchgeführt. Hierbei kann Toluol, Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF), N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) oder dergleichen als Polymerisationslösemittel verwendet werden. Das so bereitete Polythienylchinoxalinderivat besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40.000 bis 80.000.
  • Das Polythienylchinoxalinderivat der vorliegenden Erfindung kann als neues organisches Halbleitermaterial verwendet werden, das die aktive Schicht eines organischen Dünnfilmtransistorbauteils bildet. Hierbei kann die aktive Schicht durch Siebdruck, Drucken, Spinbeschichtung, Tauchen und Tintenstrahldruck in einen Dünnfilm ausgebildet werden.
  • Allgemein weisen organische Dünnfilmtransistorbauteile Strukturen auf, die ein Substrat/eine Gate-Elektrode/einen Gate-Isolierfilm/eine aktive Schicht/Source-Drain-Elektroden und ein Substrat/eine Gate- Elektrode/einen Gate-Isolierfilm/Source-Drain-Elektroden/eine aktive Schicht aufweisen, sind aber nicht auf diese Strukturen beschränkt.
  • Die Gate-Isolierschicht der OPFT-Bauteile kann aus üblichen Isolatoren mit einer hohen Dielektrizitätskonstante gebildet sein. Spezifische Beispiele von Isolatoren beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, ferroelektrische Isolatoren wie Ba0,33Sr0,66TiO3 (BST: Bariumstrontiumtitanat), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2 usw., anorganische Isolatoren wie PbZr0,33Ti0,66O3 (PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3 (BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNX , AION usw., und organische Isolatoren wie Polyimid, BCB (Benzocyclobuten), Parylen, Polyacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol usw.
  • Die Gate-, Source- und Drain-Elektroden des organischen Dünnfilmtransistors der vorliegenden Erfindung können aus Metallen gebildet sein, die üblicherweise für Elektroden verwendet werden. Spezifische Beispiele von Metallen beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Gold (Au), Silber (Ag), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Indiumzinnoxid (ITO) und dergleichen.
  • Das Substrat des organischen Dünnfilmtransistors der vorliegenden Erfindung kann, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Glas, Polyethylennaphthalat (PEN), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat, Polyvinylalkohol, Polyacrylat, Polyimid, Polynorbornen und Polyethersulfon (PES) und dergleichen gebildet sein.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mit Bezug zu den folgenden Beispielen erläutert. Diese Beispiele sind jedoch nur zum Zwecke der Erläuterung angegeben.
  • Präparatives Beispiel 1: Synthese von 2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophen
  • Nachdem 18,4 mL (30 mmol) n-Butyllithiumlösung (n-BuLi, 1,63 M in Hexan) zu einer Lösung von 3,0 g (12,4 mmol) Dibromthiophen in Tetrahydrofuran (50 mL) bei –50 °C unter Stickstoffatmosphäre zugegeben sind, lässt man die Reaktion 30 Minuten lang ablaufen. Der Mischung werden 5 g Trimethylstannylchlorid (SnMe3Cl, 25 mmol) zugesetzt und die Reaktion bei –50 °C etwa 4 bis 5 Stunden lang fortgesetzt. Danach werden die wässrige Schicht und die organische Schicht getrennt. Die erhaltene organische Schicht wird über einem Trockenmittel getrocknet und dann Lösemittel entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wurde zweimal aus Ether umkristallisiert, so dass 3,1 g (Ausbeute: 60 %) der Titelverbindung als weiße Kristalle erhalten werden.
    1H-NMR 300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 0,38 (CH3, 18H), 7,38 (2H, Thiophen-H).
  • Präparatives Beispiel 2: Synthese von 2,5-Bis(trimethylstannyl)bithiophen
  • Die Titelverbindung wurde mit einer Ausbeute von 68 % auf die selbe Weise wie im präparativen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Dibrombithiophen anstelle von Dibromthiophen verwendet wird.
    1H-NMR 300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 0,38 (CH3, 18H), 7,08 (d, 2H, Thiophen-H), 7,27 (d, 2H, Thiophen-H).
  • Präparatives Beispiel 3: Synthese von 5,8-Dibromchinoxalinderivat
  • (1) Synthese von 5,8-Dibromchinoxalinderivat (a)
  • Zu einer Lösung von 4,0 g (15,0 mmol) 3,6-Dibrom-o-phenlyendiamin und 4,88 g (18,0 mmol) 4,4'-Dimethoxybenzil in 60 mL Butanol werden 2 bis 3 Tropfen Eisessig hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird bei 120 °C 5 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung auf 0 °C abgekühlt und gefiltert. Das Filtrat wird zweimal mit heißem Ethanol gewaschen und getrocknet, so dass die Titelverbindung erhalten wird (Ausbeute: 64 %, 9,6 mmol).
    1H-NMR 300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 3,85 (s, 6H, Phenyl-O-CH3), 6,89 (d, 4H, Phenyl-H), 7,66 (d, 4H, Phenyl-H), 7,85 (d, 2H, Chinoxalin-H).
  • (2) Synthese von 5,8-Dibromchinoxalinderivat (b)
  • 4,55 g (9,1 mmol) des oben hergestellten 5,8-Dibromchinoxalinderivats (a) und Pyridinhydrochlorid (Py-HCl, 40 g) im Äquivalenzverhältnis 1: 30 werden in einen Rundkolben gegeben. Nachdem die erhaltene Mischung bei 200 °C 8 Stunden lang gerührt wurde, lässt man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Der kalten Mischung werden 80 mL 2,5 % wässriger Salzsäurelösung zugegeben. Die erhaltene Mischung wird kräftig gerührt und dann Ether hinzugegeben. Nachdem die erhaltene organische Schicht nacheinander mit verdünnter wässriger Salzsäurelösung, wässriger Natriumhydroxidlösung und nochmals wässriger Salzsäurelösung behandelt wurde, wird Ether hinzugegeben. Die erhaltene organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und über einem Trockenmittel getrocknet, so dass die Titelverbindung als gelbes Pulver erhalten wird (Ausbeute: 96 %, 8,7 mmol). Die Verbindung wird für anschließende Reaktion verwendet.
  • (3) Synthese von 5,8-Dibromchinoxalinderivat (c)
  • 6,0 g (12, 7 mmol) des oben hergestellten 5,8-Dibromchinoxalinderivats (b) und eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid (KOH) (0,5 M, 32 mmol) werden in Ethanol gelöst. Nachdem die Lösung bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt wurde, werden 5,25 g (32 mmol) n-Bromhexan zugegeben. Die erhaltene Mischung lässt man bei 70 °C 24 Stun den lang reagieren. Danach wird die Reaktionsmischung auf –20 °C abgekühlt, filtriert und durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Chloroform, Packungsmaterial: Silicagel (SiO2)), so dass die Titelverbindung als gelber Feststoff erhalten wird (Ausbeute: 51 %, 2,2 mmol). Das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) des Monomers (c) ist in 1 gezeigt.
    1H-NMR 300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 0,92 (6H, CH3), 1,32–1,50 (m, 2nH, -(CH2)n-), 1,80 (m, 4H, -CH2-), 3,99 (t, 4H, Phenyl-O-CH2-), 6,87 (d, 4H, Phenyl-H), 7,64 (d, 4H, Phenyl-H), 7,85 (d, 2H, Chinoxalin-H).
  • Präparatives Beispiel 4: Synthese von 2-Brom-3-hexyl-5-trimethylstannylthiophen (e)
  • Figure 00160001
  • 3-Hexylthiophen und N-Bromsuccinimid (nachfolgend als "NBS" bezeichnet) werden in der selben Menge in DMF bei Raumtemperatur 15 Stunden lang umgesetzt, so dass 2-Brom-3-hexylthiophen (d) erhalten wird. 12,4 g (50 mmol) des 2-Brom-3-hexylthiophen (d) werden einer Lösung von 28 mL (56 mmol) Lithiumdiisopropylamin (nachfolgend als "LDA" bezeichnet, 2,0 M in THF/Hexan) in 40 mL wasserfreiem THF bei ungefähr –80 bis –90 °C unter Rühren zugesetzt. Bei dieser Temperatur lässt man die Reaktion 20 bis 30 Minuten lang ablaufen. Eine Lösung von 10,0 g (50 mmol) Me3SnCl in THF wird der Mischung zugesetzt und dann bei –50 °C 1 Stunde lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Ether und Wasser extrahiert. Die erhaltene organische Schicht wird aufkonzentriert und destilliert, so dass die Titelverbindung als farbloses Öl erhalten wird (Ausbeute: 78 %). Das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) des Monomers (3) ist in 2 gezeigt.
    1H-NMR 300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 0,34 (9H, CH3), 0,88 (3H, CH3), 1,31 (breit, 2nH, -(CH2)n-), 1,56 (m, 2H, -CH2-). 2,55 (t, 2H, Thiophen-CH2-), 6,84 (s, Thiophen-H).
  • Präparatives Beispiel 5: Synthese von Polythienylchinoxalin (PTQx-T)
  • 0,5 g (1,22 mmol) des im präparativen Beispiel 1 synthetisierten Thiophenmonomers und 0,78 g (1,22 mmol) des im präparativen Beispiel 3(3) synthetisierten Chinoxalinmonomers werden in einen Reaktor unter Stickstoffatmosphäre eingebracht und in wasserfreiem DMF unter mildem Erwärmen gelöst. Zu der Lösung werden 1,5 g (3, 66 mmol) des im präparativen Beispiel 4 synthetisierten 2-Brom-3-hexyl-5-trimethylstannylthiophen und Pd(PPh3)4 als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 7,0 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomere, zugegeben. Die erhaltene Mischung wird bei 85 °C 72 Stunden lang umgesetzt. Nach der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und sie wird filtriert, so dass ein festes Polymer erhalten wird. Das feste Polymer wird nacheinander zweimal mit Salzsäure/Chloroform, zweimal mit wässriger Ammoniaklösung/Chloroform und einmal mit Wasser/Chloroform gewaschen und in Methanol ausgefällt. Das Fällungsprodukt wird aufgenommen und getrocknet, so dass 0,6 g der Titelverbindung als schwarzer Feststoff erhalten werden. Das 1H-NMR-Spektrum CDCl3) des Polymers 1 ist in 3 gezeigt.
    1H-NMR 300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 0,92 (CH3), 1,35–1,44 (CH2), 1,72 (CH2), 2,81 Thiophen-CH2), 3,76–4,00 (-O-CH2), 6,74 (Phenyl-H), 6,98 (Thiophen-H), 7,61–7,80 (Thiophen-H und Phenyl-H), 8,04 (Chinoxalin-H).
  • Präparatives Vergleichsbeispiel: Synthese von Polythienylchinoxalin (PTQx)
  • Die Titelverbindung wird auf die selbe Weise wie im präparativen Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2-Brom-3-hexyl-5-trimethylstannylthiophen (Präparatives Beispiel 4) nicht zugesetzt wird.
  • Beispiel 1: Herstellung des organischen Dünnfilmtransistorbauteils
  • Bei diesem Beispiel werden organische Dünnfilmtransistoren unter Verwendung der organischen Halbleitermaterialien des präparativen Beispiels 5 bzw. des präparativen Vergleichsbeispiels verwendet. Jeder organische Dünnfilmtransistor wird gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt.
  • Zunächst wird ein Siliciumoxidfilm auf einem gewaschenen Siliciumsubstrat durch eine CVD-Technik auf eine Dicke von 3.000 Å abgeschieden. Es wird Al nach einer Vakuumabscheidetechnik auf den Siliciumoxidfilm aufgetragen, so dass eine Gate-Elektrode mit einer Dicke von 2.000 Å gebildet wird. Eine Lösung von 10 Gewichts-% einer Polyvinylphenolverbindung in NMP wird durch Spinbeschichten bei 1000 Upm auf die Gate-Elektrode in einer Dicke von 7.000 Å ausgebildet und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100 °C 1 Stunde lang erwärmt, so dass sich ein organischer Gate-Isolierfilm bildet. Danach wird eine Lösung von 1 Gewichts-% eines organischen Halbleitermaterials in Toluol durch Spinbeschichten auf eine Dicke von 1.000 Å aufgetragen und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100 °C 1 Stunde lang erwärmt, so dass sich eine aktive Schicht bildet. Au (Gold) wird als Material für Source-Drain-Elektroden auf der organischen aktiven Schicht auf eine Dicke von 1.000 Å durch eine Schattenmaske aufgetragen, die eine Kanallänge von 100 μm und eine Kanalbreite von 2 mm aufweist, so dass ein organischer Dünnfilmtransistor mit Oberseitenkontakt wie in 4 gezeigt hergestellt wird (1: Substrat, 2: Gate-Elektrode, 3: Gate-Isolierschicht, 4: Source-Elektrode, 5: Drainelektrode, 6: organische aktive Schicht).
  • Es werden Kurven, die die Stromübertragungscharakteristiken der Bauteile zeigen, unter Verwendung eines KEITHLEY-Halbleitercharakterisierungssystems (4200-SCS) (5a und 5b) aufgetragen. Aus den Kurven wurde die Ladungsträgermobilität der Bauteile unter Verwendung der folgenden Stromgleichung im Sättigungsbereich berechnet:
    Figure 00190001
  • Die Ladungsträgerbeweglichkeit der Bauteile kann aus der Steigung (slope) des Graphen (ISD)1/ 2 – VG gemäß der folgenden Gleichungen ermittelt werden:
    Figure 00190002
    wobei ISD: Source-Drain-Strom, μ oder μFET: Ladungsträgerbeweglichkeit, C0 Kapazität der Isolierschicht, W: Kanalbreite, L: Kanallänge, VG: Gate-Spannung und VT: Schwellenspannung ist.
  • Der Leckstrom im Abschaltzustand (Ioff) wird durch Messen des im Abschaltzustand fließenden Stroms gemessen.
  • Das Ion/Ioff-Verhältnis wird aus dem Verhältnis des maximalen Stromwerts im Anschaltzustand zum minimalen Stromwert im Abschaltzustand ermittelt. Tabelle 1
    Organische aktive Schicht Ladungsträgerbeweglichkeit (cm2/V) Ion/Ioff-Verhältnis Leckstrom im Abschaltzustand (A)
    Präparatives Beispiel 5 (PTQx-T) 0,0012 1000 4,0 × 10–11
    Präparatives Vergleichsbeispiel (PTQx) 0,0004 500 1,2 × 10–11
  • Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, da das Polythienylchinoxalinderivat (PTQx) (Präparatives Vergleichsbeispiel) Chinoxalinringe mit einer hohen Elektronenaffinität enthält, ist der Leckstrom im Abschaltzustand des organischen Dünnfilmtransistors auf 10–11 A beträchtlich reduziert, aber es zeigt sich wenig Verbesserung bei der Ladungsträgerbeweglichkeit und dem Ion/Ioff-Verhältnis. Im Gegensatz dazu, zeigt das Polythienylchinoxalinderivat (Präparatives Beispiel 5, PTQx-T) der vorliegenden Erfindung erhöhte Beweglichkeit und Ion/Ioff-Verhältnis um eine Größenordnung, im Vergleich zum PTQz, während der Leckstrom im Abschaltzustand gleich bleibt.

Claims (11)

  1. Polythienylchinoxalinderivat dargestellt durch die unten stehende Formel 1:
    Figure 00210001
    worin R1 und R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C1-12 lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe sind; R2 und R3 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine C1-12 lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe oder eine C6-18 Arylgruppe mit einem aromatischen Ring oder einem heteroaromatischen Ring sind, worin die Arylgruppe mit mindestens einem Substituenten substituiert sein kann, der ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe, C1-16 linearen, verzweigten und cyclischen Alkylgruppen und C1-12 linearen, verzweigten und cyclischen Alkoxygruppen; A NH, O oder S ist; n 1 oder 2 ist; und sowohl a und b jeweils unabhängig reelle Zahlen sind, die die Bedingungen 0,01 ≤ a/(a + b) ≤ 0,99 und 0,01 ≤ b/(a + b) ≤ 0,99 erfüllen.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Polythienylchinoxalinderivats durch Polymerisieren eines Monomers dargestellt durch die unten stehende Formel 2:
    Figure 00220001
    worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C1-12 lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe ist; A NH, O oder S ist; n 1 oder 2 ist; und R eine C1-6 Alkylgruppe ist; eines Monomers dargestellt durch die unten stehende Formel 3:
    Figure 00220002
    worin R2 und R3 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine C1-12 lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe oder eine C6-18 Arylgruppe mit einem aromatischen Ring oder einem heteroaromatischen Ring sind, worin die Arylgruppe mit mindestens einem Substituenten substituiert sein kann, der ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe, C1-16 linearen, verzweigten und cyclischen Alkylgruppen und C1-12 linearen, verzweigten und cyclischen Alkoxygruppen; und X ein Halogenatom ist; und eines Monomers dargestellt durch die unten stehende Formel 4:
    Figure 00220003
    worin R4 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C1-12 lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe ist; R eine C1-6 Alkylgruppe ist; und X ein Halogenatom ist unter Stickstoffatmosphäre bei 60–120 °C über 48–72 Stunden in Gegenwart eines Katalysators, der unten durch die Formel 6a oder 6b dargestellt ist: PdL4 (6a)worin L mindestens ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin (PPh3), Triphenylphosphit P(OPh)3, Tri(2-furyl)phosphin ((2-furyl)3P) und Triphenylarsin (AsPh3) ist; oder PdL2X2 (6b)worin L wie in der oben stehenden Formel 6a definiert ist und X ein Halogenatom ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Monomer der Formel 2 in der selben molaren Menge verwendet wird wie das Monomer der Formel 3 und das Molverhältnis des Monomers der Formel 4 zum Monomer der Formel 2 oder dem Monomer der Formel 3 im Bereich zwischen 0,01 : 0,99 und 0,99 : 0,01 liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin das Monomer der Formel 3 mindestens eines ausgewählt aus Verbindungen ist, die unten in den Formeln 5a bis 5c dargestellt sind:
    Figure 00240001
    worin R5 und R6 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C1-16 lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppe oder eine C1-12 lineare, verzweigte und cyclische Alkoxygruppe sind, und X ein Halogenatom ist;
    Figure 00240002
    worin R5, R6 und X wie oben in Formel 5a definiert sind; und
    Figure 00240003
    worin R5, R6 und X wie oben in Formel 5a definiert sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Katalysator Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Polythienylchinoxalinderivat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40.000 bis 80.000 aufweist.
  7. Organischer Dünnfilmtransistor umfassend ein Substrat, eine Gate-Elektrode, einen Gate-Isolierfilm, eine organische aktive Schicht und Source-Drain-Elektroden, wobei die organische aktive Schicht das Polythienylchinoxalinderivat nach Anspruch 1 umfasst.
  8. Organischer Dünnfilmtransistor nach Anspruch 7, wobei die organische aktive Schicht durch Siebdruck, Drucken, Spinbeschichtung, Tauchen oder Tintenstrahldruck in einen Dünnfilm ausgebildet wird.
  9. Organischer Dünnfilmtransistor nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Isolierschicht aus einem Material ausgewählt aus ferroelektrischen Isolatoren darunter Ba0,33Sr0,66TiO3, Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 und TiO2; anorganischen Isolatoren darunter PbZr0,33Ti0,66O3 (PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3 (BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNX und AION; und organischen Isolatoren darunter Polyimid, BCB (Benzocyclobuten), Parylen, Polyacrylat, Polyvinylalkohol und Polyvinylphenol gebildet ist.
  10. Organischer Dünnfilmtransistor nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Substrat aus einem Material ausgewählt aus Glas, Polyethylennaphthalat (PEN), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat, Polyvinylalkohol, Polyacrylat, Polyimid, Polynorbornen und Polyethersulfon (PES) gebildet ist.
  11. Organischer Dünnfilmtransistor nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Gate-, Source- und Drain-Elektroden aus einem Material ausgewählt aus Gold (Au), Silber (Ag), Aluminium (Al), Nickel (Ni) und Indiumzinnoxid gebildet sind.
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