DE60307333T2

DE60307333T2 - Polythiophene und damit hergestellte Vorrichtungen

Info

Publication number: DE60307333T2
Application number: DE60307333T
Authority: DE
Inventors: Beng S. Mississauga Ong; Oakville Jiang Lu; Yiliang Mississauga Wu; Dasarao K. Mississauga Murti
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2023-01-11
Also published as: DE60307333D1; US6992167B2; US20030144466A1; JP2003231739A; US20040236070A1; EP1329477A1; US6777529B2; EP1329477B1

Description

Die vorliegende Erfindung ist im Allgemeinen auf organische mikroelektronische Vorrichtungen und genauer gesagt in Ausführungsformen auf die Verwendung einer Klasse von Polythiophenen als aktive Materialien in dünnen Filmtransistoren gerichtet. Die ausgewählten Polythiophene können aus sich wiederholenden Thienyleneinheiten bestehen, in denen nur bestimmte Thienylene Seitenketten besitzen und diese Thienylenheiten in einer regioregulären Weise auf dem Polythiophengrundgerüst angeordnet sind.
Die Polythiophene sind in Ausführungsformen im Wesentlichen stabil, was die Herstellung von Vorrichtungen mit diesen bei Umgebungsbedingungen ermöglicht, und wobei die Vorrichtungen höhere An-/Aus-Stromverhältnisse bereit stellen und im Betrieb stabiler sind, weil deren Leistungsfähigkeit sich üblicher Weise nicht so schnell abbaut wie bei denen der bekannten regioregulären Polythiophene wie regioreguläres Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl). Genauer gesagt enthalten die Polythiophene der vorliegenden Erfindung in Ausführungsformen sich wiederholende Segmente aus 3,4-disubstituierten 2,5-Thienyleneinheiten, die durch nicht substituierte 2,5-Thienyleneinheiten und eine optionale divalente Bindung flankiert werden. Die Seitenketten unterstützen bei der Induzierung und Erleichterung der molekularen Selbstorganisation der Polythiophene während der Filmherstellung, während die nicht substituierten Thienyleneinheiten und die optionale divalente Bindung, die einen gewissen Rotationsfreiheitsgrad aufweisen können, die ausgedehnte π-Konjugation entlang der Polythiophenkette unterbrechen können, wodurch deren Tendenz zum oxidativen Dotieren unterdrückt wird.
Halbleitende Polymere wie bestimmte Polythiophene, die als aktive Halbleitermaterialien in dünnen Filmtransistoren (thin film transistor, TFT) nützlich sind, wurden genannt. Eine Anzahl dieser Polymere hat eine recht gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und sie können daher als Halbleiterkanalschichten in dünnen Filmtransistoren (TFT) durch Lösungsverfahren wie die Schleuderbeschichten, Lösungsmittelgießen, Tauchbeschickten, Siebbeschickten, Stempeldrucken, Strahldrucken und Ähnlichen hergestellt werden. Deren Fähigkeit zur Herstellung durch übliche Lösungsverfahren würde deren Herstellung leichter und kosteneffektiver im Vergleich zu den teuren konventionellen fotolithografischen Verfahren machen, die typisch für die auf Silizium basierenden Vorrichtungen sind, wie hydrogenierte amorphe dünne Filmtransistoren aus Silizium. Zudem sind Transistoren erwünscht, die aus Polymermaterialien wie Polythiophenen hergestellt werden, die als polymere dünne Filmtransistoren bezeichnet werden, die eine exzellente mechanische Beständigkeit und strukturelle Flexibilität aufweisen, die höchst wünschenswert zur Herstellung flexibler dünner Filmtransistoren auf Plastiksubstraten sein können. Flexible dünne Filmtransistoren würden die Konstruktion von elektronischen Vorrichtungen ermöglichen, die üblicher Weise eine strukturelle Flexibilität sowie mechanische Beständigkeitseigenschaften voraussetzen. Die Verwendung von Plastiksubstraten zusammen mit einer organischen oder polymeren Transistorkomponente kann den traditionell steifen dünnen Filmtransistor aus Silizium in eine mechanisch beständigere und strukturell flexible TFT-Polymerkonstruktion transformieren. Das letztere ist von besonderem Interesse für großflächige Vorrichtungen wie großflächige Bildsensoren, elektronisches Papier oder andere Anzeigemedien wie flexible TFTs und könnte eine kompakte und strukturell flexible Konstruktion ermöglichen. Auch kann die Auswahl der Polymer-TFTs für integrierte Schaltkreislogikelemente für einfache mikroelektronische Vorrichtungen wie Smart Cards und Radiofrequenzidentifizierungsmarker sowie Speichervorrichtungen auch stark deren mechanische Beständigkeit und somit deren nützliche Lebensdauer verbessern. Nichtsdestotrotz sind viele der Halbleiterpholythiophene nicht stabil, wenn sie Luft ausgesetzt werden, da sie oxidativ mit Umgebungssauerstoff dotiert werden, was in einer erhöhten Leitfähigkeit resultiert. Das Ergebnis ist ein größerer Fehlstrom und somit ein niedrigeres An-/Aus-Verhältnis für die Vorrichtungen, die aus diesen Materialien hergestellt werden. Dem entsprechend wurden für viele von diesen Materialien rigorose Vorsichtsmaßnahmen während der Verarbeitung der Materialien und der Herstellung der Vorrichtungen durchgeführt, um Sauerstoff aus der Umgebung auszuschließen, um oxidatives Dotieren zu vermeiden. Diese Vorsichtsmaßnahmen tragen zu den Herstellungskosten bei, wodurch der Anreiz bestimmter Polymer-TFTs als eine ökonomische Alternative zur Technologie amorphen Siliziums insbesondere für großflächige Vorrichtungen verringert wird. Diese und andere Nachteile werden in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vermieden oder minimiert.
Krömer et al., "Homologous series of regioregular alkylsubstituted oligothiophenes up to an 11-mer", Tetrahedron, Bd. 57, 2001, Seiten 3785–3794, offenbart ein regioreguläres mit Alkyl substituiertes Oligothiophen bis zu einem Elferpolymer, wobei das Oligothiophen eine sich wiederholende Einheit umfasst, die aus zwei Thiopheneinheiten, einem nicht substituierten Thiophen und einem Thiophen besteht, das an der 3- und der 4-Position mit Butyl substituiert ist.
Vidal et al., „Pi-conjugated ligand polymers entwined around copper centres", Chem. Eur. J., Bd. 6, Nr. 9, 2000, Seiten 1663–1673, offenbart π-konjugierte Ligandenpolymere, die um Kupferzentren angeordnet sind. En spezifischer geeigneter π-konjugierter Ligand besteht aus zwei 3',4'-Dihexyl-2,2':5,2''-terthiophenen (DHTT), die durch eine Phenanthrolineinheit verbunden sind.
Horne et al., „Rotational isomerization barriers of thiophen oligomers in the ground and first excited electronic states". "A 1H-NMR and fluorescence lifetime investigation", J. Am. Chem. Soc., Bd. 117, Nr. 37, 1995, Seiten 9551–9558, offenbart Thiophenoligomere, bei denen eine 3,4-substituierte Thiopheneinheit zwischen zwei nicht substituierten Thiopheneinheiten positioniert ist. In der Zeichnung 1 wird ein Hexathiophen offenbart.
EP A 1 279 689 offenbart ein Polythiophen der Formel I, das die Einheiten Y, D und Z umfasst, wobei die Einheit D ein 3-(1,1-Difluoralkyl)thiophen der Formel ist und wobei Y und Z optional substituiertes Arylen oder Neteroarylen sein können. Die Anzahl der optional substituierten Arylen- oder Heteroaryleneinheiten kann entweder 0 oder 1 sein. Zudem wird ein Polythiophen offenbart, das eine sich wiederholende Einheit aufweist, die aus der Difluoralkylthiopheneinheit und einer optionalen substituierten Thiopheneinheit besteht.
EP A 1 279 690 offenbart ein Polythiophen der Formel I, das die Einheiten Y, D und Z umfasst, wobei D eine 3-substituierte 4-Fluorthiophengruppe ist und wobei Y und Z optional substituiertes Arylen oder Heteroarylen sein können. Die Anzahl der optional substituierten Arylen- oder Heteroaryleneinheiten kann entweder 0 oder 1 sein. Zudem wird ein bevorzugtes Polythiophen mit einer sich wiederholende Einheit offenbart, die die 3-substituierte 4-Fluorthiophengruppe und eine zusätzliche Thiopheneinheit umfasst.
Die WO A 02 145 184 offenbart einen Feldeffekttransistor, in dem eine kontinuierliche Halbleiterschicht:

(a) einen organischen Halbleiter, und
(b) ein organisches Bindemittel, das eine inhärente Leitfähigkeit von weniger als 10^–6 S/cm und eine Permittivität bei 1000 Hz von weniger als 3,3 aufweist, umfasst.

Ein geeigneter Halbleiter ist ein Polythiophen, bei dem die sich wiederholende Einheit aus drei Thiopheneinheiten besteht, wobei eine substituierte Thiopheneinheit zwischen zwei nicht substituierten Thiopheneinheiten positioniert ist.
In den 1 bis 4 werden verschiedene repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustriert und wobei Polythiophene als das Kanalmaterial in dünnen Filmtransistor (TFT)- Konfigurationen ausgewählt werden.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, Halbleiterpolymere wie Polythiophene bereit zu stellen, die für mikroelektronische Vorrichtungsanwendungen wie dünne Filmtransistorvorrichtungen nützlich sind.
Es ist ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, Polythiophene mit einem Bandabstand von 1,5 eV bis 3 eV bereit zu stellen, wie es aus den Absorptionsspektren der dünnen Filme daraus bestimmt wird, und wobei die Polythiophene zur Verwendung als dünne Filmtransistoren – Halbleiterkanalschichtmaterialien geeignet sind.
In einem noch weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Polythiophene bereit gestellt, die als mikroelektronische Komponenten nützlich sind, und wobei die Polythiophene eine angemessene Löslichkeit von zum Beispiel wenigstens 0,1 Gewichtsprozent in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol aufweisen und somit ökonomisch durch Lösungsvertahren wie Schleuderbeschichten, Siebdrucken, Stempeldrucken, Tauchbeschichten, Lösungsgießen und Strahldrucken hergestellt werden können.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung elektronischer Vorrichtungen wie dünnen Filmtransistoren mit einer Polythiophenkanalschicht und wobei die Schicht eine Leitfähigkeit von 10^–6 bis 10^–9 S/cm (Siemens/Zentimeter) aufweist.
Und in einem noch weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Polythiophene und Vorrichtungen daraus bereit gestellt, wobei die Vorrichtungen einen verbesserten Widerstand gegenüber den nachteiligen Wirkungen von Sauerstoff aufweisen, d. h., dass diese Vorrichtungen relativ hohe An/Aus-Stromverhältnisse aufweisen, und deren Leistungsfähigkeit verringert sich üblicher Weise nicht so schnell oder es resultiert ein minimaler Abbau im Vergleich zu solchen, die aus regioregulären Polythiophenen wie regioregulärem Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl) hergestellt werden.
Zusätzlich wird in einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung eine Klasse von Polythiophenen mit einzigartigen strukturellen Eigenschaften bereit gestellt, die einer molekularen Selbstanordnung unter geeigneten Verfahrensbedingungen unterliegen, und wobei die strukturellen Merkmale auch die Stabilität der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung verbessern. Eine geeignete molekulare Anordnung kann in einer höheren molekularen Strukturordnung dünner Filme resultieren, was einen effizienten Transport des Ladungsträgers ermöglicht und somit eine bessere elektrische Leistungsfähigkeit.
Die vorliegende Erfindung stellt

(1) ein Polythiophen der Formel
bereit, worin R und R' Seitenketten sind; A ist eine divalente Verbindung; x und y repräsentieren die Anzahl an unsubstituierten Thienyleneinheiten; z ist 0 oder 1, m repräsentiert die Anzahl an Segmenten; x, y und m sind von 1 bis 3; und n repräsentiert den Polymerisationsgrad, worin die Seitenketten R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylderivaten von Alkoxyalkyl; siloxy-substituiertem Alkyl und Polyether; A ist ein Alkylen oder Arylen, optional Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen oder Oligoethylenoxid; und n ist von 5 bis 5.000.

Die vorliegende Erfindung stellt zudem ein Polythiophen der Formel
bereit, worin R und R' Seitenketten sind; A eine divalente Bindung ist; x und y die Anzahl an nicht substituierten Thienyleneinheiten repräsentieren; z gleich 1 ist, m repräsentiert die Anzahl an Segmenten; x, y und m sind von 1 bis 3; und n repräsentiert den Polymensationsgrad,
worin die Seitenketten R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylderivaten von Alkoxyalkyl; siloxy-substituiertem Alkyl, Perhalogenalkyl und Polyether; A ist ein Alkylen oder Arylen, optional Phenylen, Biphenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen oder Oligoethylenoxid; und n ist von 5 bis 5.000.
Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen dargestellt.
Aspekte der vorliegenden Erfindung umfassen Polythiophene der Formel,
wie sie oben definiert werden; ein Polythiophen, bei dem das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (M_n) der Polythiophene 2.000 bis 100.000 und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (M_w) 4.000 bis 500.000 beträgt, wobei beide durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen werden; ein Polythiophen, wobei das Polythiophen
ein Polythiophen, das durch

dargestellt wird; ein Polythiophen, wobei Polythiophen (I), worin n gleich 5 bis 3.000 ist; Polythiophen (I), worin das Polyhalogenalkyl Perfluoralkyl ist; ein Polythiophen (I), worin M_w gleich 5.000 bis 100.000 ist, M_n gleich 4.000 bis 50.000 ist; die Seitenkette ein Alkyl mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxy mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und A ist ein Arylen; ein Polythiophen (I), worin R und R' 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; ein Polythiophen (I), worin R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkyl, Alkylderivaten von Alkoxyalkyl; Siloxy-substituiertem Alkyl, Perhalogenalkyl aus Perfluoralkyl und Polyether besteht; A ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Arylen aus Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Dioxyalkylen und Dioxyarylen besteht; ein Polythiophen (I), worin R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und Isomeren davon besteht; Polythiophen (I), worin R und R' aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl und Pentadecyl besteht; A ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Phenylen, Biphenylen und Fluorenylen besteht; ein Polythiophen (I), worin n gleich 7 bis 5.000 ist; das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (M_n) des Polythiophens beträgt 2.000 bis 100.000; das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (M_w) beträgt 4.000 bis 500.000, wobei beide durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen werden; ein Polythiophen, worin A gleich Phenylen, Biphenylen oder Fluorenylen ist; ein Polythiophen, worin n gleich 5 bis 5.000 ist; ein Polythiophen, worin n gleich 10 bis 1.000 ist; ein Polythiophen, worin das Polythiophen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Polythiophenen der Formeln (5) bis (8) besteht.
ein Polythiophen (I), worin x, y und m gleich 1 bis 3 sind und z gleich 0 oder 1 ist; ein Polythiophen (I), worin x, y und m gleich 1 sind und z gleich 0 oder 1 ist; ein Polythiophen (I), worin M_n gleich 4.000 bis 50.000 und M_w gleich 5.000 bis 100.000 ist; ein Polythiophen, worin die Summe aus x und y gleich 1 bis 3 ist; ein Polythiophen, worin n gleich 10 bis 4.000 ist; und ein Polythiophen, das durch die folgende Formel erfasst wird:
worin R und R' Seitenketten sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind, zum Beispiel aus der Gruppe, die aus Alkyl, Alkylderivaten wie Alkoxyalkyl; Siloxysubstituiertem Alkyl, Perhalogenalkyl wie Perfluoralkyl, Polyether wie Oligoethylenoxid, Polysiloxy besteht; A ist eine divalente Bindung, die aus zum Beispiel der Gruppe ausgewählt ist, die aus Arylen wie Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen, Oligoethylenoxid besteht; x und y sind ganze Zahlen, die unabhängig voneinander aus 1 bis ungefähr 3 ausgewählt sind, z ist entweder gleich 0 oder 1; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und n ist der Grad der Polymerisierung und kann im Allgemeinen 5 bis 5.000 und genauer gesagt 10 bis 1.000 betragen. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (M_n) der Polythiophene kann zum Beispiel 2.000 bis 100.000 und mehr bevorzugt 4.000 bis 50.000 betragen und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (M_w) davon kann 4.000 bis 500.000 und mehr bevorzugt 5.000 bis 100.000 betragen, wobei beide durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen werden.
Beispiele der Seitenketten R und R' umfassen Alkyl mit zum Beispiel 1 bis 25 und mehr bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, isomere Formen davon; Alkoxyalkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Methoxypropyl, Methoxybutyl, Methoxypentyl, Methoxyhexyl, Methoxyheptyl, Polyetherketten wie Polyethylenoxid, Perhalogenalkyl wie Perfluoralkyl wie zum Beispiel Nonafluorhexyl, Nonafluorheptyl, Pentadecafluoroctyl, Tridecafluorononyl und eine Polysiloxxkette wie Trialkylsiloxyalkyl.
Mehr bevorzugt sind Beispiele von Thiophenen
Die Polythiophene in Bezug auf die Formel (I) bestehen aus regioregulären Segmenten aus 3,4-disubstituierten-2,5-Thienyleneinheiten, unsubstituierten 2,5-Thienyleneinheiten und einer optionalen divalenten Bindung. Von der Regioregularität der Seitenketten in dem Polythiophen (I) der Bezugsformeln (5) bis (14) wird angenommen, dass sie in der Lage ist, während der Herstellung des dünnen Films unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen, die hoch organisierte Mikrostrukturen in dünnen Filmen erlauben, die molekulare Selbstausrichtung zu induzieren. Mikrostrukturen höherer Ordnung in einer Halbleiterkanalschicht eines dünnen Filmtransistors verstärken die Leistungsfähigkeit des Transistors. Es wird angenommen, dass diese Polythiophene, wenn sie als dünne Filme von 10 Nanometern bis 500 Nanometern aus deren Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittelsystem hergestellt werden, starke intermolekulare π-π-Stapel bilden, die einen effizienten Ladungsträgertransport ermöglichen. Die nicht substituierten Thienylengruppen in (I) helfen, da sie einen gewissen Grad an Rotationsfreiheit besitzen, die ausgedehnte intramolekulare π-Konjugation von (I) in einem Ausmaß zu unterbrechen, das ausreichend ist, um dessen Tendenz hin zu einer oxidativen Dotierung zu unterbrechen. Dem entsprechend sind die Polythiophene bei Umgebungsbedingungen stabil und die Vorrichtungen, die aus diesen Polythiophenen hergestellt werden, sind funktionell stabiler als regioreguläre Polythiophene wie regioreguläres Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl). Wenn sie ungeschützt sind, sind die Vorrichtungen, die aus Polythiophenen der Formel (I) in Ausführungsformen davon hergestellt werden, im Allgemeinen für Wochen und sogar Monate stabil wie zum Beispiel für 3 Wochen bis 12 Wochen anstatt nur für Tage, wie zum Beispiel 5 Tage oder weniger für die Vorrichtungen aus regioregulärem Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl), wenn sie Umgebungssauerstoff ausgesetzt werden; auch stellen die Vorrichtungen, die aus den Polythiophenen hergestellt werden, höhere An/Aus – Stromverhältnisse zur Verfügung und deren Leistungsfähigkeit ändert sich nicht so schnell wie die des Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyls), wenn keine rigorosen Verfahrensvorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden, um Umgebungssauerstoff während der Herstellung des Materials, der Herstellung der Vorrichtung und der Bewertung auszuschliessen. Die Stabilität der Materialien gegen ein oxidative Dotierung ist besonders zur Herstellung von Vorrichtungen im unteren Preissegment nützlich; da die Materialien stabiler sind, müssen sie üblicher Weise nicht in einer strikt inerten Atmosphäre gehandhabt werden und die Verfahren zur Herstellung sind daher einfacher und kostengünstiger und die Verfahren sind daher zugänglich für einfache Produktionsprozesse im Großmaßstab.
In Ausführungsformen sind die Polythiophene in üblichen Beschichtungslösungsmitteln löslich; zum Beispiel besitzen sie eine Löslichkeit von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent und genauer 0,5 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent in solchen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol. Zudem stellen die Polythiophene, wenn sie als Halbleiterkanalschichten in dünnen Filmtransistorvorrichtungen hergestellt werden, eine stabile Leitfähigkeit von zum Beispiel 10^–9 S/cm bis 10^–6 S/cm und genauer gesagt von 10^–8 S/cm bis 10^–7 S/cm zur Verfügung, wie sie durch eine konventionelle Viersondenleitfähigkeitsmessung bestimmt wird.
Die Polythiophene der vorliegenden Erfindung können durch die Polymerisierung eines geeignet konstruierten Monomers wie zum Beispiel eines Trithiophenmonomers, 2,5-Bis(2-thienyl)-3,4-di-R-thiophen (IIa) oder 2,5-Bis(5-Brom-2-thienyl)-3,4-di-R-thiophen (IIb) für die Herstellung der illustrativen Polythiophene (Ia) und (Ib) gemäß Schema 1 hergestellt werden. Weil die Monomere (IIa) und (IIb) jeweils zwei Seitenketten auf deren zentralen Thienyleneinheiten tragen, führt deren Polymerisation zu den Polythiophenen (Ia) und (Ib), deren Seitenketten regioregulär an deren jeweiligen Polythiophengrundgerüsten positioniert sind. Im Gegensatz zur Herstellung von regioregulären Polythiophenen wie Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl), das eine regioreguläre Kopplungsreaktion voraussetzt, können die Polythiophene der vorliegenden Erfindung durch allgemeine Polymerisationstechniken ohne regioreguläre Komplikationen hergestellt werden. Genauer gesagt kann (Ia) aus dem Monomer (IIa) durch FeCl₃-vermittelte oxidative Kopplungspolymerisation oder aus dem Monomer (IIb) durch die Behandlung mit Reike-Zink gefolgt durch die Zugabe von Ni(dppe)Cl₂-Katalysator hergestellt werden. Auf der anderen Seite kann das Polythiophen (IIb) leicht aus (Ib) durch die Suzuki-Kopplungsreaktion mit geeignetem Arylendiboronat hergestellt werden. Schema 1

Zn^Re: Reike-Zink
Ni(dppe)Cl₂: [1,2-Bis(diphenylphosphinoethan)]dichlornickel(II)
(Ph₃P)₄Pd: Tetrakis(triphenylphosphin)palladium

Genauer gesagt kann die Polymerisierung von (IIa) durch die Zugabe einer Lösung aus 1 Moläquivalent (IIa) in einem chlorierten Lösungsmittel wie Chloroform zu einer Suspension von 1 bis 5 Moläquivalenten nicht wässrigem FeCl₃ in Chloroform unter einer Decke aus getrockneter Luft ereicht werden. Die resultierende Mischung wird bei einer Temperatur von 25 °C bis 50 °C unter einer Decke getrockneter Luft oder mit einem langsamen Strom getrockneter Luft, die durch die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von 30 Minuten bis 48 Stunden durchgeblasen wird, reagieren gelassen. Nach der Reaktion wird das Polymerprodukt durch das Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Salzsäurelösung, das Rühren mit verdünnter wässriger Ammoniumlösung gefolgt durch Waschen mit Wasser und dann Fällung aus Methanol oder Aceton isoliert. Für das Reike-Zink-Verfahren werden 10 mM Äquivalente (IIb) in getrocknetem Tetrahydrofuran tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 40 Minuten zu einer gut gerührten Suspension aus 11 mM Äquivalenten frisch hergestelltem Reike-Zn in getrocknetem Tetrahydrofuran hinzu gegeben und die resultierende Mischung wird dann für 30 Minuten bis 2 Stunden bei Raumtemperatur, 22 °C bis 25 °C, reagieren gelassen. Anschließend wird eine Suspension aus 0,1 mM Äquivalenten Ni(dppe)Cl₂ in getrocknetem Tetrahydrofuran über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 20 Minuten hinzu gegeben und die Mischung wird dann auf 40 °C bis 65 °C für 2 bis 5 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann in verdünnte Salzsäure lösung in Methanol unter starkem Rühren zur Fällung des Polymerprodukts hinzu gegeben. Das letztere wird in heißem Tetrahydrofuran erneut gelöst und dann erneut aus verdünnter Ammoniumlösung in Methanol gefällt.
Genauer gesagt kann das Polythiophen (Ib) durch die Suzuki-Kopplungsreaktion des Monomers (IIb) mit einem geeigneten Arylendiboronat erhalten werden. Eine Mischung aus gleichen Moläquivalenten (IIa) und des Arylendiboronats in Toluol, 2–6 Molprozent Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium, 2 bis 4 Moläquivalenten einer anorganischen Base wie Natriumcarbonat in der Form einer 1 M bis 2 M wässrigen Lösung und 1 bis 5 Molprozent eines Phasentransferkatalysators wie Tetrabutylammoniumchlorid oder Tricaprylylmethylammoniumchlorid werden bei 90 °C unter einer inerten Atmosphäre für 48 Stunden erhitzt. Nach der Polymensierung wird das Polythiophenprodukt (Ib) durch wiederholte Fällung aus Methanol isoliert.
In den 1 bis 4 werden verschiedene repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt, und wobei die Polythiophene als die Kanalmaterialien in dünnen Filmtransistor (TFT)- Konfigurationen ausgewählt werden.
In 1 wird schematisch eine dünne Filmtransistorkonfiguration 10 illustriert, die aus einem Substrat 16, einem Metallkontakt 18 (Gatterelektrode) in Kontakt damit und einer Schicht aus einer isolierenden dielektrischen Schicht 14 besteht, die darauf enthalten ist oder auf der oben zwei Metallkontakte 20 und 22 (Quell- und Ablaufelektroden) abgeschieden sind. Über und zwischen den Metallkontakten 20 und 22 liegt die Halbleiterschicht aus Polythiophen 12.
2 illustriert schematisch eine andere Konfiguration des dünnen Filmtransistors 30, die aus einem Substrat 36, einer Gatterelektrode 38, einer Quellelektrode 40 und einer Ablaufelektrode 42, einer isolierenden dielektrischen Schicht 34 und der Halbleiterschicht aus Polythiophen 32 besteht.
Die 3 illustriert schematisch eine Konfiguration eines dünnen Filmtransistors 50, der aus einem stark n-dotierten Silikon-Wafer 56, der als eine Gatterelektrode wirkt, einer thermisch gewachsenen dielektrischen Siliziumoxidschicht 54 und der Halbleiterschicht aus Polythiophen 52 besteht, auf der eine Quellelektrode 60 und eine Ablaufelektrode 62 abgesetzt sind.
4 illustriert schematisch eine zusätzliche Konfiguration eines Dünnfilmtransistors 70, der aus einem Substrat 76, einer Gatterelektrode 78, einer Quellelektrode 80, einer Ablaufelektrode 82, einer Halbleiterschicht aus Polythiophen 72 und einer isolierenden dielektrischen Schicht 74 besteht.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine optionale Schutzschicht oben auf jede der Transistorkonfigurationen der 1, 2, 3 und 4 aufgebracht werden. Für die Konfiguration des Dünnfilmtransistors von 4 kann die isolierende dielektrische Schicht 74 auch in der Lage sein, als eine schützende Schicht zu fungieren.
Die Substratschicht kann im Allgemeinen ein Siliziummaterial einschließlich verschiedener geeigneter Formen von Silizium, eine Glasplatte, ein Plastikfilm oder eine Platte abhängig von den vorgesehenen Anwendungen sein. Für strukturell flexible Vorrichtungen können Plastiksubstrate wie zum Beispiel Polyester-, Polycarbonat- und Polyimidplatten bevorzugt werden. Die Dicke des Substrats kann 10 Mikrometer bis über 10 Millimeter insbesondere mit einer speziellen Dicke von 50 bis 100 Mikrometern für ein flexibles Plastiksubstrat und 1 bis 10 mm für ein steifes Substrat wie Glas oder Silizium betragen.
Die isolierende dielektrische Schicht, die die Gatterelektrode von den Quell- und Ablaufelektroden trennt und mit der Halbleiterschicht in Kontakt steht, kann im Allgemeinen ein Film aus anorganischem Material sein, ein organischer Polymerfilm oder ein organischer-anorganischer Verbundfilm. Die Dicke der dielektrischen Schicht beträgt zum Beispiel 10 Nanometer bis 1 Mikrometer mit einer speziellen Dicke von 100 Nanometern bis 500 Nanometern. Illustrative Beispiele von anorganischen Materialien, die als die dielektrische Schicht geeignet sind, umfassen Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, Bariumtitanat, Bariumzirkonattitanat; illustrative Beispiele der organischen Polymere für die dielektrische Schicht umfassen Polyester, Polycarbonate, Poly(vinylphenol), Polyimide, Polystyrol, Poly(methacrylat)(e), Poly(acrylat(e)), Epoxyharz; während illustrative Beispiele von anorganischen und organischen Verbundmaterialien Metalloxidpartikel in Nanogrößen umfassen, die in Polymeren wie Polyester-, Polyimid-, Epoxyharz dispergiert sind. Die isolierende dielektrische Schicht hat im Allgemeinen abhängig von der dielektrischen Konstante des verwendeten dielektrischen Materials eine Dicke von 50 Nanometern bis 500 Nanometern. Genauer gesagt hat das dielektrische Material eine dielektrische Konstante von wenigstens 3, so dass eine geeignete dielektrische Dicke von 300 Nanometern eine gewünschte Kapazität von zum Beispiel 10^–9 bis 10^–7 F/cm² bereit stellen würde.
Positioniert zwischen und in Kontakt mit der dielektrischen Schicht und den Quell/Ablaufelektroden ist die aktive Halbleiterschicht, die aus den hierin illustrierten Polythiophenen besteht, und wobei die Dicke dieser Schicht im Allgemeinen 10 Nanometer bis 1 Mikrometer mit der Dicke zwischen 40 bis 100 Nanometern beträgt. Diese Schicht kann im Allgemeinen durch Lösungsverfahren wie Schleuderbeschichten, Gießen, Sieben, Stempeln oder Strahldrucken einer Lösung der Polythiophene der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Die Gatterlelektrode kann ein dünner Metallfilm, ein leitender Polymerfilm, ein leitender Film, der aus leitender Tinte oder Paste hergestellt wird, oder das Substrat selbst (zum Beispiel stark dotiertes Silizium) sein. Beispiele von Materialien für Gatterelektroden umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Aluminium, Gold, Chrom, Indiumzinnoxid, leitende Polymere wie mit Polystyrolsulfonat dotiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PSS-/PEDOT), leitende Tinte/Paste, die aus Ruß/Graphit besteht, oder eine kolloidale Silberdispersion in polymeren Bindemitteln wie ELECTRODAG, die von Acheson Colloids Company verfügbar ist, und mit Silber gefüllte elektrisch leitende thermoplastische Tinte, die von Noelle Industries verfügbar ist. Die Gatterschicht kann durch Vakuumverdampfung, Sputtering der Metalle oder leitenden Metalloxide, Beschichten mit leitenden Polymerlösungen oder leitenden Tinten durch Schleuderbeschichten, Gießen oder Drucken hergestellt werden. Die Dicke der Gatterelektrodenschicht liegt in dem Bereich von 10 Nanometern bis 10 Mikrometern und die bevorzugte Dicke liegt im Bereich von 10 bis 200 Nanometern für Metallfilme und in dem Bereich von 1 bis 10 Mikrometern für Polymerleiter.
Die Quell- und Ablaufelektrodenschicht kann aus Materialien hergestellt werden, die einen Ohm'schen Kontakt zu der Halbleiterschicht mit geringem Widerstand bereit stellen. Typische Materialien, die zur Verwendung als Quell- und Ablaufelektroden geeignet sind, umfassen solche der Gatterelektrodenmaterialien wie Gold, Nickel, Aluminium, Platin, leitende Polymere und leitende Tinten. Eine typische Dicke dieser Schicht beträgt zum Beispiel ungefähr 40 Nanometer bis 1 Mikrometer, wobei eine spezielle Dicke zwischen 100 bis 400 Nanometern liegt. Die TFT-Vorrichtungsstruktur besteht aus einem Halbleiterkanal mit einer Breite W und einer Länge L. Die Breite des Halbleiterkanals kann 10 Mikrometer bis 5 Millimeter betragen, wobei die bevorzugte Kanalbreite 100 Mikrometer bis 1 Millimeter ist. Die Länge des Halbleiterkanals kann 1 Mikrometer bis ungefähr 1 Millimeter betragen, wobei eine genauere Kanallänge 5 Mikrometer bis 100 Mikrometer beträgt.
Die Quellelektrode ist geerdet und eine Vorspannung von im Allgemeinen 0 Volt bis –80 Volt wird an die Ablaufelektrode angelegt, um die Ladungsträger zu sammeln, die über den Halbleiterkanal transportiert werden, wenn eine Spannung von im Allgemeinen +10 Volt bis –80 Volt an die Gatterelektrode angelegt wird.
Es werden die folgenden Beispiele zur Verfügung gestellt.
ALLGEMEINES VERFAHREN
a) Herstellung der Vorrichtung:
Es wurden als die primären Konfigurationen der Testvorrichtungen dünne Filmtransistorstrukturen, wie sie jeweils in 1 und 3 schematisch beschrieben werden, als oberer und unterer Kontakt ausgewählt. Die untere Kontaktvorrichtung bestand aus einer Serie fotolithografisch vorgemusterter, dielektrischer Transistorschichten und Elektroden mit definierten Kanalbreiten und -längen auf einem Glassubstrat. Die Gatterelektrode auf dem Glassubstrat bestand aus Chrom von ungefähr 80 Nanometern Dicke. Das Gatterdielektrikum war ein 300 Nanometer dickes Siliziumnitrid mit einer Kapazität von ungefähr 22 nF/cm² (Nanofarad/Quadratzentimeter). Oben drauf oder beschichtet auf der dielektrischen Gatterschicht wurden durch Vakuumabscheidung die Quell- und Ablaufkontakte bereit gestellt, die aus Gold von ungefähr 100 Nanometern Dicke bestanden. Die Halbleiterschicht aus dem Testpolythiophen mit ungefähr 30 Nanometern bis 100 Nanometern Dicke wurde dann durch Schleuderbeschickten unter Umgebungsbedingungen ohne die Durchführung von Vorsichtsmaßnahmen zum Ausschließen des Aussetzens an Umgebungssauerstoff, Feuchtigkeit oder Licht abgeschieden. Die bei der Herstellung der Halbleiterschicht verwendete Lösung bestand aus einem Gewichtsprozent Polythiophen und einem geeigneten Lösungsmittel und wurde vor der Verwendung durch eine 0,45 μm Filter filtriert. Die Schleuderbeschichtung wurde bei einer Schleudergeschwindigkeit von 1.000 Upm für ungefähr 35 Sekunden durchgeführt. Die resultierende beschichtete Vorrichtung wurde im Vakuum bei 80 °C für 20 Stunden getrocknet und war dann zur Auswertung fertig.
Die Testvorrichtung mit Obenkontakt bestand aus einem n-dotierten Siliziumwafer mit einer thermisch gewachsenen Lithiumoxidschicht mit einer Dicke von ungefähr 110 Nanometern darauf. Der Wafer fungierte als die Gatterelektrode, während die Siliziumoxidschicht als das Gatterdielektrikum fungierte und eine Kapazität von ungefähr 32 nF/cm² aufwies. Der Siliziumwafer wurde zuerst mit Methanol gereinigt, mit Luft getrocknet und dann in eine 0,01 M-Lösung aus 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan in Dichlormethan für 30 Minuten bei Raumtemperatur, 22 °C bis 25 °C, getaucht. Anschließend wurde der Wafer mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Die Halbleiterschicht aus Polythiophen von ungefähr 30 Nanometern bis ungefähr 100 Nanometern Dicke wurde dann oben auf die dielektrische Siliziumoxidschicht durch Schleuderbeschickten abgeschieden und im Vakuum bei 80 °C für 20 Stunden getrocknet. Es wurden keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um die Materialien an dem Kontakt mit umgebenden Sauerstoff, Feuchtigkeit oder Licht während der Herstellung der Vorrichtung zu hindern. Anschließend wurden die Quell- und Ablaufelektroden aus Gold oben auf die Halbleiterschicht aus Thiophen durch Vakuumabscheidung durch eine Schattenmaske mit verschiedenen Kanallängen und -breiten abgeschieden, wodurch eine Serie von Transistoren mit verschiedenen Dimensionen hergestellt wurde. Für den Zweck der Übereinstimmung wurden die Vorrichtungen nach der Herstellung in einer trockenen Atmosphäre von ungefähr 30 % relativer Luftfeuchtigkeit in der Dunkelheit vor und nach der Auswertung aufbewahrt.
b) Charakterisierung der TFT-Vorrichtung
Die Bewertung der Leistungsfähigkeit des Feldeffekt-Transistors wurde in einer „Black Box" bei Umgebungsbedingungen unter Verwendung eines Keithley 4200 SCS Halbleitercharakterisierungssystems durchgeführt. Die Trägermobilität μ wurde aus den Daten in dem gesättigten System (Gatterspannung, V_G < Quell-Ablaufspannung, V_SD) gemäß der Gleichung (1) berechnet ISD = Ciμ (W/2L)(VG – VT)2 (1)worin I_SD der abfließende Strom in dem gesättigten System ist, W und L jeweils die Halbleiterkanalbreite und -länge sind, C_i die Kapazität pro Einheitsfläche der dielektrischen Gatterschicht ist, und V_G und V_T jeweils die Gatterspannung und die Schwellenspannung sind. Die V_T der Vorrichtung wurde durch das Verhältnis zwischen der Quadratwurzel von I_ST in dem gesättigten System und der V_G der Vorrichtung durch das Extrapolieren der gemessenen Daten auf I_SD = 0 bestimmt.
Eine wertvolle Eigenschaft für den dünnen Filmtransistor ist sein An/Aus-Stromvefiältnis, welches das Verhältnis des Quell-Ablaufstroms bei Sättigung ist, wenn die Gatterspannung V_G gleich oder größer als die Ablaufspannung V_D ist, zu der Quell-Ablaufstromstärke, wenn die Gatterspannung V_G gleich Null ist, ist.
VERGLEICHENDES BEISPIEL
Eine Vorrichtung mit Bodenkontakt und eine Vorrichtung mit oberem Kontakt mit den Konfigurationen, wie sie jeweils in den 1 und 3 beschrieben werden, wurden durch im Wesentlichen das Wiederholen des oben Genannten hergestellt, außer dass das bekannte regioreguläre Polythiophen Poly(3-hexythiophen-2,5-diyl) ausgewählt wurde. Dieses Material wurde von Aldrich Chemical erworben und wurde durch drei aufeinander folgende Fällungen aus seiner Lösung in Chlorbenzol aus Methanol aufgereinigt.
Die Halbleiterschichten aus Polythiophen wurden auf die Vorrichtungen bei Umgebungsbedingungen durch Schleuderbeschichten einer 1 gewichtsprozentigen Lösung aus regioregulärem Poly(3-hexythiophen-2,5-diyl) in Chlorbenzol gemäß dem hierin zuvor beschriebenen Verfahren aufgebracht. Die Vorrichtungen wurden im Vakuum bei 80 °C für 20 Stunden vor der Untersuchung getrocknet. Das Folgende fasst die durchschnittlichen Eigenschaften von wenigstens fünf Transistoren für jede Vorrichtung zusammen:

(1) Vorrichtung mit Bodenkontakt (W = 1.000 μm; L = 10 μm) Mobilität: 1 bis 2,3 × 10^–3 cm²/V Sek. Anfängliches An/Aus- Stromverhältnis: 0,8 bis 1 × 103 An/Aus- Stromverhältnis nach 5 Tagen: 5 bis 10
(2) Vorrichtung mit Kontakt oben (W = 5.000 μm; L = 60 μm) Mobilität: 1 bis 1,2 × 10^–2 cm²/V Sek. Anfängliches An/Aus- Verhältnis: 1,5 bis 2,1 × 103 An/Aus-Verhältnis nach 5 Tagen: 5 bis 10.

Die beobachteten niedrigen anfänglichen An/Aus-Stromverhältnisse sind ein Anzeichen der Neigung von Poly(3-hexythiophen-2,5-diyl) zu einer oxidativen Dotierung, die die Instabilität von Poly(3-hexythiophen-2,5-diyl) in der Gegenwart von Umgebungssauerstoff ist. Die signifikanten Verringerungen in den An/Aus- Stromverhältnissen über einen Zeitraum von nur 5 Tagen bestätigen zusätzlich die extreme funktionelle Instabilität von Poly(3-hexythiophen-2,5-diyl) bei Umgebungsbedingungen.
BEISPIEL
(a) Synthese von Poly[2,5-bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen] (2)
i) Monomersynthese: Das Monomer 2,5-Bis(5-brom-2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen für die Herstellung des Polythiophens (2) wurde wie folgt hergestellt:
3,4-Dioctylthiophen: 2 M Octylmagnesiumbromid (100 Milliliter, 0,2 Mol) in getrocknetem Ethylether wurden zu einer gut gerührten Mischung aus Dichlor[1,3-bis(diphenylphosphino)-Propan]nicke) (II) (0,2 Gramm) und 3,4-Dibromthiophen (20,16 Gramm, 0,0833 Mol) in 200 Milliliter getrocknetem Ethylether in einem 500 ml Rundbodengefäß, das mit einem Eisbad gekühlt wurde, unter einer inerten Atmosphäre hinzu gegeben. Der Nickelkomplex reagierte sofort mit dem Grignard-Reagenz und die resultierende Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Eine exotherme Reaktion startete innerhalb von 30 Minuten und der Ethylether begann leicht zu kochen. Nach dem Rühren für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung für 6 Stunden zum Rückfluss erhitzt, dann in einem Eisbad abgekühlt und mit wässriger 2 N Salzsäure hydrolisiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und nacheinander mit Wasser, Kochsalz und wiederum mit Wasser gewaschen, über getrocknetem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rest unter reduziertem Druck durch eine Kugelrohrvorrichtung destilliert, um 21,3 Gramm 3,4-Dioctylthiophen als eine farblose Flüssigkeit bereit zu stellen.
¹H NMR (CDCl₃): δ 6,89 (s, 2H), 2,50 (t, J = 7,0 Hz, 4H), 1,64–1,58 (m, 4H), 1,40–1,28 (m, 20H), 0,89 (t, J = 6,5 Hz, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 142,1, 119,8, 31,9, 29,6 (2C), 29,5, 29,3, 28,8, 22,7, 14,1.
2,5-Dibrom-3,4-dioctylthiophen: N-Bromsuccinimid (4,6 Gramm, 25,7 mMol) wurde zu einer gut gerührten Lösung aus 3,4-Dioctylthiophen (3,6 Gramm, 11,7 mMol) in einer Mischung aus 30 Millilitern Dichlormethan und 10 Millilitern Essigsäure in einem 100 Milliliter Rundbodengefäß hinzu gegeben. Die Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie beobachtet und war in ungefähr 35 Minuten vollständig. Die Mischung wurde mit 160 Millilitern Dichlormethan verdünnt und filtriert, um Succinimid zu entfernen. Das Filtrat wurde mit wässriger 2 N Natriumhydroxidlösung und dann 2 Mal mit Wasser (2 × 100 Milliliter) gewaschen. Nach dem Trocknen mit getrocknetem Natriumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels ergaben sich 5,4 Gramm 2,5-Dibrom-3,4-dioctylthiophen als eine leicht gelbe Flüssigkeit.
¹H NMR (CDCl₃): δ 2,50 (t, J = 7,0 Hz, 4H), 1,52–1,28 (m, 24H), 0,89 (t, J = 6,5 Hz, 6H).
2,5-Bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen: In einer Trockenbox unter einer inerten Atmosphäre wurde Pd(PPh₃)₂Cl₂ (0,15 Gramm, 0,2 mMol)) zu einer Mischung aus 2,5-Dibrom-3,4-dioctylthiophen (4,2 Gramm, 9,0 mMol) und 2-(Tributylstannyl)-thiophen (7,4 Gramm, 19,8 mMol) in getrocknetem Tetrahydrofuran (50 Milliliter) in einem 250 Milliliter Rundbodengefäß hinzu gegeben. Die Mischung wurde dann für 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel aufgereinigt, um 3,1 Gramm 2,5-Bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen zu ergeben.
¹H NMR (CDCl₃): δ 7,31 (dd, J = 3,2, 0,5 Hz, 2H), 7,13 (dd, J = 2,2, 0,5 Hz, 2H), 7,06 (dd, J = 2,2, 4,5 Hz, 2H), 2,68 (dd, J = 7,6, 7,6 Hz, 4H), 1,59–1,53 (m, 4H), 1,42–1,27 (m, 20H), 0,91 (t, J = 6,5 Hz, 6H).
2,5-Bis(5-brom-2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen: N-Bromsuccinimid (2,8 Gramm, 15,7 mMol) wurde zu einer gut gerührten Lösung aus 2,5-Bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen (3,6 Gramm, 7,6 mMol) in N,N-Dimethylformamid (30 Milliliter) in einem 100 Milliliter Rundbodengefäß, das in einem Eisbad gekühlt war, hinzu gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie beobachtet und wurde nach 3 Stunden Reaktion abgestoppt. Die resultierende Mischung wurde mit Hexan (170 Milliliter) verdünnt und drei Mal mit 100 Millilitern Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit getrocknetem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum verdampft, um das Rohprodukt bereit zu stellen, das durch Flash-Chromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel aufgereinigt wurde, um 2,5 Gramm 2,5-Bis(5-brom-2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen zu ergeben.
¹H NMR (CDCl₃): δ 7,06 (d, J = 3,5 Hz, 2H), 6,86 (d, J = 3,5 Hz, 2H), 2,62 (dd, J = 7,3, 7,3 Hz, 4H), 1,55–1,49 (m, 4H), 1,41–1,28 (m, 20H), 0,89 (t, J = 6,5 Hz, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 140,6, 137,4, 130,2, 129,3, 126,2, 112,0, 31,9, 30,8, 29,8, 29,2 (2C), 28,1, 22,7, 14.2
Poly[2,5-bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen] (2): Eine gut gerührte Suspension aus frisch hergestelltem Reike-Zn (0,28 Gramm, 4,29 mMol) in getrocknetem Tetrahydrofuran (20 Milliliter) unter einer inerten Atmosphäre wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 2,5-Bis(5-brom-2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen (2,46 Gramm, 3,9 mMol) in getrocknetem Tetrahydrofuran (10 Milliliter) hinzu gegeben und die Mischung wurde für 45 Minuten bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Anschließend wurde vorsichtig eine Suspension aus Ni(dppe)Cl₂ (0,021 Gramm, 0,04 mMol) in getrocknetem Tetrahydrofuran (35 Milliliter) hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 60 °C für 3 Stunden erwärmt und dann in 2 N Salzsäurelösung in Methanol gegossen. Das gefällte Polythiophenprodukt wurde filtriert, erneut in 70 Millilitern heißem Tetrahydrofuran aufgelöst und aus 2 N Ammoniumlösung in Methanol gefällt. Diese Prozedur wurde zwei Mal wiederholt, um die Säure und die Olgiomere zu entfernen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur resultierten 1,6 Gramm Poly[2,5-bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen) (2), M_w, 41.900, M_n, 11.800 K, Tm, 180 °C.
¹H NMR (CDCl₃): δ 7,30, 7,13, 7,05, 2,73, 1,59, 1,45, 1,29, 0,89, ¹³C NMR (CDCl₃) δ 140, 4, 136, 7, 135,1, 129, 8, 126, 4, 123, 9, 31, 9, 30, 7, 29, 9, 29, 3, 28, 3, 22, 7, 14, 2.
Es wurden jeweils zwei Testvorrichtungen, eine Konfiguration mit Kontakt oben und eine Konfiguration mit Kontakt unten, wie sie schematisch in den 1 und 3 dargestellt werden, unter Verwendung des oben genannten Polythiophens gemäß den oben beschriebenen Herstellungsprozeduren hergestellt. Die Vorrichtungen wurden im Vakuum bei 80 °C für 20 Stunden vor der Auswertung getrocknet. Das folgende fasst die durchschnittlichen Eigenschaften von wenigstens 5 Transistoren für jede Vorrichtung zusammen.

(1) Vorrichtung mit Bodenkontakt (W = 1.000 μm; L = 10 μm) Mobilität: 3,4 × 10^–4 bis 1,3 × 10^–3 cm²/V Sek. Anfängliches An/Aus-Stromverhältnis: 0,8 bis 1,3 × 10⁴ An/Aus-Stromverhältnis nach 5 Tagen: 5,0 bis 7,0 × 10³
(2) Vorrichtung mit Kontakt oben (W = 5.000 μm; L = 60 μm) Mobilität: 1,3 bis 3,1 × 10^–3 cm²/V Sek. Anfängliches An/Aus-Verhältnis: 1,5 bis 2,6 × 10⁵ An/Aus-Verhältnis nach 5 Tagen: 1,1 bis 2,0 × 10⁵ An/Aus-Verhältnis nach 30 Tagen: 8,0–9,5 × 10⁴

Die Stabilität der Halbleiterschicht aus Polythiophen in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigte sich durch die großen anfänglichen An/Aus-Stromverhältnisse und die langsamen Verringerungen des An/Aus-Verhältnisses mit der Zeit.

Claims

Polythiophene gemäß der Formel
worin R und R' Seitenketten sind; A ist eine divalente Verbindung; x und y repräsentieren die Anzahl an unsubstituierten Thienyleneinheiten; z ist 0 oder 1, m repräsentiert die Anzahl an Segmenten; x, y und m sind von 1 bis 3; und n repräsentiert den Polymerisationsgrad, worin die Seitenketten R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylderivaten von Alkoxyalkyl; siloxy-substituiertem Alkyl, und Polyether; A ist ein Alkylen oder Arylen, optional Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen, oder Oligoethylennoxid; und n ist von 5 bis 5.000.
Polythiophene (5) oder (6)

worin n den Polymerisationsgrad repräsentiert.
Polythiophen gemäß Anspruch 1, wobei n von 5 bis 3.000 ist.
Polythiophen gemäß Anspruch 1, worin A Phenylen, Biphenylen oder Fluorenylen ist.
Polythiophen gemäß Anspruch 1, worin x, y und m 1 sind, und z ist 0 oder 1.
Polythiophen gemäß Anspruch 1, worin x, y und m 1 sind, und z ist 0.
Polythiophene gemäß der Formel
worin R und R' Seitenketten sind; A ist eine divalente Verbindung; x und y repräsentieren die Anzahl an unsubstituierten Thienyleneinheiten; z ist 1, m ist die Anzahl an Segmenten; x, y und m sind von 1 bis 3; und n ist der Polymerisationsgrad, worin die Seitengruppen R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylderivaten von Alkoxyalkyl; siloxysubstituiertem Alkyl, Perhaloalkyl und Polyether; A ist ein Alkylen oder Arylen, optional Phenylen, Biphenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen oder Oligoethylenoxid; und n ist von 5 bis 5.000.