DE60308738T2 - Polythiophene und damit hergestellte Vorrichtungen - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND
  • Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf organische mikroelektronische Vorrichtungen und genauer in Ausführungsformen auf die Verwendung einer Klasse von Polythiophenen als aktive Materialien in Dünnschichttransistoren gerichtet. Die ausgewählten Polythiophene können sich wiederholende Thienyleneinheiten umfassen, bei denen nur bestimmte Thienylene Seitenketten besitzen, wobei die Thienyleneinheiten in regioregulärer Weise am Polythiophenrückgrat angeordnet sind.
  • Die Polythiophene sind in Ausführungsformen im wesentlichen stabil, was das Herstellen ihrer Vorrichtungen bei Umgebungsbedingungen ermöglicht und wobei die Vorrichtungen höhere An/Aus-Stromverhältnisse liefern und im Betrieb stabiler sind, da sich ihr Leistungsverhalten üblicherweise nicht so rasch wie das bekannter regioregulärer Polythiophene wie etwa regioreguläres Poly(3-alkylthiophen-2,5-yl) verschlechtert. Genauer enthalten die Polythiophene der vorliegenden Erfindung in Ausführungsformen sich wiederholende Abschnitte aus 3,4-disubstituierten 2,5-Thienyleneinheiten, die von unsubstituierten 2,5-Thienyleneinheiten und einer wahlfreien zweiwertigen Verknüpfung flankiert werden. Die Seitenketten sind beim Auslösen und Erleichtern der molekularen Selbstorganisation der Polythiophene während der Filmherstellung behilflich, während die unsubstituierten Thienyleneinheiten und die wahlfreie zweiwertige Verknüpfung, die einen gewissen Grad Rotationsfreiheit aufweisen, die ausgedehnte n-Konjugation entlang der Polythiophenkette unterbrechen können und damit ihre Neigung zum oxidativen Dotieren unterdrücken.
  • Über halbleitende Polymere wie bestimmte Polythiophene, die als aktive Halbleitermaterialien in Dünnschichttransistoren (TFTs) brauchbar sind, ist berichtet worden. Eine Anzahl dieser Polymeren weist eine einigermaßen gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf und kann somit als Halbleiterkanalschichten in TFTs durch Lösungsverfahren wie etwa Schleuderbeschichtung, Lösungsgießen, Tauchbeschichtung, Siebdruck, Prägedruck und Strahldruck hergestellt werden. Ihre Fähigkeit, durch herkömmliche Lösungsverfahren hergestellt zu werden, macht ihre Herstellung einfacher und kostengünstig im Vergleich zu den teuren herkömmlichen photolithographischen Verfahren, die für die Vorrichtungen auf Siliziumgrundlage wie etwa hydrierte amorphe Silizium-TFTs typisch sind. Weiterhin sind Transistoren erwünscht, die aus Polymermaterialien wie etwa Polythiophenen hergestellt wurden und als Polymer-TFTs bezeichnet werden, die eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit und strukturelle Flexibilität einschließen, was zum Herstellen flexibler TFTs auf Kunststoffsubstraten äußerst erwünscht sein kann. Flexible TFTs ermöglichen die Konzeption elektronischer Vorrichtungen, die üblicherweise eine strukturelle Flexibilität und mechanische Beständigkeitseigenschaften erfordern. Die Verwendung von Kunststoffsubstraten zusammen mit einer organischen oder Polymertransistorkomponente kann das traditionell starre Silizium-TFT in eine mechanisch beständigere und strukturell flexible Polymer-TFT-Konstruktion umwandeln. Letzte ist für großflächige Vorrichtungen wie etwa großflächige Bildsensoren, elektronisches Papier und andere Anzeigemedien wie flexible TFTs von besonderem Wert und kann einen kompakten und strukturell flexiblen Aufbau ermöglichen. Ferner kann die Wahl von Polymer-TFTs zu Logikelementen eines integrierten Schaltkreises für einfache Mikroelektronik wie etwa Chipkarten, Funkidentifikationsetiketten (RFID) und Speichervorrichtungen ihre mechanische Beständigkeit und damit ihre nutzbare Lebensdauer stark erhöhen. Nichtsdestotrotz sind viele Halbleiterpolythiophenene beim Aussetzen der Luft nicht stabil, da sie durch Luftsauerstoff oxidativ dotiert werden, was zu einer erhöhten Leitfähigkeit führt. Das Ergebnis ist ein größerer Sperrstrom und damit ein niedrigeres Sperr-/Durchlaßstromverhältnis bei den aus diesen Materialien gefertigten Vorrichtungen. Demgemäß müssen bei vielen dieser Materialien strenge Vorsichtsmaßnahmen während des Verarbeitens der Materialien und der Fertigung der Vorrichtung ergriffen werden, um Luftsauerstoff auszuschließen und ein oxidatives Dotieren zu vermeiden. Diese Vorsichtsmaßnahmen addieren sich zu den Herstellungskosten, wodurch der Anreiz bestimmter Polymer-TFTs als wirtschaftliche Alternative zur Technik amorphen Siliziums, insbesondere für großflächige Vorrichtungen aufgehoben wird. Diese und andere Nachteile werden bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vermieden oder auf ein Mindestmaß zurückgeführt.
  • Die WO-A-02/45184 offenbart einen Feldeffekttransistor, bei dem eine durchgängige Halbleiterschicht einen organischen Halbleiter und ein organisches Bindemittel umfaßt, das eine Eigenleitfähigkeit von weniger als 106 Scm–1 und eine Dielektrizitätskonstante bei 1000 Hz von weniger als 3,3 aufweist. Der Halbleiter kann ein Polythiophen mit einer sich wiederholenden Einheit sein, die aus zwei unsubstituierten Thiopheneinheiten besteht, zwischen denen sich eine gegebenenfalls substituierte Thiopheneinheit befindet.
  • Die US-A-5 347 144 offenbart einen Dünnschicht-Feldeffekttransistor mit einer Metall/Isolator/Halbleiter-Struktur, der eine dünne Halbleiterschicht zwischen einer Quelle und einem Abfluß umfaßt. Die Halbleiterschicht kann ein Polymer mit einer speziellen Anzahl Einheiten umfassen, die aus den konjugierten Oligomeren erhalten werden können, die fünfbindige Heterocyclen wie etwa Thiopheneinheiten enthalten.
  • In 1 bis 4 werden verschiedene repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, bei denen Polythiophene als Kanalmaterialien bei den Dünnschichttransistoranordnungen (TFT) ausgewählt werden.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen von Halbleiterpolymeren wie etwa Polythiophenen, die zur Anwendung für mikroelektronische Vorrichtungen wie Dünnschichttransistorvorrichtungen brauchbar sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen von Polythiophenen mit einer aus den Absorptionsspektren dünner Filme daraus bestimmten Bandlücke von 1,5 eV bis 3 eV, wobei die Polythiophene zur Verwendung als Kanalschichtmaterialien für einen Dünnschichttransistorhalbleiter geeignet sind.
  • Bei noch einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Polythiophene bereitgestellt, die als mikroelektronische Komponenten brauchbar sind, wobei die Polythiophene eine ausreichende Löslichkeit von zum Beispiel mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln wie etwa Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen und Chlorbenzol aufweisen und auf diese Weise durch Lösungsverfahren wie etwa Schleuderbeschichten, Siebdruck, Prägedruck, Tauchbeschichtung, Lösungsgießen und Strahldruck wirtschaftlich hergestellt werden können.
  • Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht auf dem Bereitstellen elektronischer Vorrichtungen wie etwa Dünnschichttransistoren mit einer Polythiophenkanalschicht, wobei die Schicht eine Leitfähigkeit von 10–6 bis etwa 10–9 S/cm (Siemens/Zentimeter) aufweist.
  • Ferner werden bei noch einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung Polythiophene und Vorrichtungen daraus bereitgestellt, wobei die Vorrichtungen eine erhöhte Beständigkeit gegen die nachteiligen Wirkungen von Sauerstoff zeigen, das heißt, diese Vorrichtungen zeigen verhältnismäßig hohe An/Aus-Stromverhältnisse und ihr Leistungsverhalten verschlechtert sich normalerweise nicht so rasch wie bei aus regioregulären Polythiophenen wie etwa regioregulärem Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl) hergestell ten oder es folgt eine minimale Verschlechterung.
  • Außerdem wird bei einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung eine Klasse Polythiophene mit einzigartigen Strukturmerkmalen bereitgestellt, die der molekularen Selbstausrichtung unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen zugänglich sind, wobei die Strukturmerkmale auch die Stabilität des Leistungsverhaltens der Vorrichtung erhöhen. Eine geeignete molekulare Ausrichtung kann bei dünnen Filmen zu einer höheren Molekularstrukturordnung führen, was einen wirkungsvollen Ladungsträgertransport und damit ein erhöhtes elektrisches Leistungsverhalten gestattet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine elektronische Vorrichtung bereit, enthaltend ein Polythiophen der Formel (I)
    Figure 00040001
    (I) worin R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylderivaten von Alkoxyalkyl, siloxysubstituiertem Alkyl, Perhalogenalkyl von Perfluoralkyl und Polyether; A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen und Oligoethylenoxid; x und y die Zahl der unsubstituierten Thienyleneinheiten oder Segmente darstellt, worin die Summe von x und y größer als 0 ist; z 1 ist; m die Zahl der Segmente darstellt und n den Polymerisationsgrad darstellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiter eine elektronische Vorrichtung bereit, enthaltend ein Polythiophen der Formel (I)
    Figure 00040002
    (I) worin R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkoxyalkyl und siloxysubstituiertem Alkyl; A ein Arylen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; x und y die Zahl an un substituierten Thienyleneinheiten darstellen; m die Zahl an Segmenten darstellt, worin x, y und m von 1 bis 3 sind und z 0 oder 1 ist und n den Polymerisationsgrad dargestellt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen aufgeführt.
  • Aspekte der vorliegenden Erfindung schließen eine elektronische Vorrichtung ein, enthaltend ein Polythiophen der Formel (I)
    Figure 00050001
    (I) worin R und R' Seitenketten sind; A eine zweiwertige Verknüpfung ist; x und y die Zahl der unsubstituierten Thienyleneinheiten darstellen; z 0 oder 1 ist und wobei die Summe von x und y größer als null ist; m die Zahl der Segmente darstellt und n den Polymerisationsgrad darstellt; eine elektronische Vorrichtung, bei der R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl und substituiertem Alkyl und A ein Arylen ist; eine Vorrichtung. bei der R und R' 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; eine elektronische Vorrichtung, bei der R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Alkyl, Alkylderivaten von Alkoxyalkyl, siloxysubstituiertem Alkyl, Perhalogenalkyl von Perfluoralkyl und Polyether; A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylen von Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen und Oligoethylenoxid; eine Vorrichtung, bei der R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und Isomeren davon; eine Vorrichtung, bei der A Arylen mit von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; eine Vorrichtung, bei der R und R' aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl und Pentadecyl; A aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phenylen, Biphenylen und Fluorenylen; x und y jeweils unabhängig von einander eine Zahl von null bis 10 sind und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; eine elektronische Vorrichtung, bei der n von 7 bis 5000 ist; das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polythiophens von 2000 bis 100000 ist; das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 4000 bis 500000 ist, beide durch Gelpermeationschromatographie unter Verwenden von Polystyrolstandards gemessen; einen Dünnschichttransistor, umfassend ein Substrat, eine Gate-Elektrode, eine Gate-dielektrische Schicht, eine Quellenelektrode und eine Abflußelektrode und im Kontakt mit der Quellen- und Austrittselektrode und der Gate-dielektrischen Schicht eine Halbleiterschicht umfassend ein Polythiophen; eine Dünnschichttransistorvorrichtung, wobei R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxyalkyl und siloxysubstituiertem Alkyl; A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen und Oligoethylenoxid; eine Dünnschichttransistorvorrichtung, wobei n von 5 bis 5000 ist, das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polythiophens von 4000 bis 50000 ist und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5000 bis 100000 ist, beide durch Gelpermeationschromatographie unter Verwenden von Polystyrolstandards gemessen; eine Dünnschichttransistorvorrichtung, wobei R und R' 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl ist; eine Dünnschichttransistorvorrichtung, wobei A Arylen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; eine Dünnschichttransistorvorrichtung, wobei A Arylen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist; eine Dünnschichttransistorvorrichtung, wobei A Phenylen, Biphenylen oder Fluorenylen ist; eine Dünnschichttransistorvorrichtung, wobei eine Schutzschicht vorhanden ist; eine Vorrichtung, wobei das Polythiophen aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polythiophenen der Formeln (1) bis (10)
    Figure 00060001
    (1)
    Figure 00070001
    (2)
    Figure 00070002
    (3)
    Figure 00070003
    (4)
    Figure 00070004
    (5)
    Figure 00070005
    (6)
    Figure 00070006
    (7)
    Figure 00080001
    (8)
    Figure 00080002
    (9)
    Figure 00080003
    (10); eine Vorrichtung, wobei n von 5 bis 5000 ist; eine Vorrichtung, wobei n von 10 bis 1000 ist; eine Vorrichtung, wobei Mn von 4000 bis 50000 ist und Mw von 5000 bis 100000 ist; eine Vorrichtung, wobei das Polythiophen aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polythiophenen der Formeln (1) bis (4)
    Figure 00090001
    (1)
    Figure 00090002
    (2)
    Figure 00090003
    (3)
    Figure 00090004
    (4), eine Dünnschichttransistorvorrichtung, wobei das Polythiophen aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polythiophenen der Formeln (1) bis (10)
    Figure 00090005
    (1)
    Figure 00090006
    (2)
    Figure 00100001
    (3)
    Figure 00100002
    (4)
    Figure 00100003
    (5)
    Figure 00100004
    (6)
    Figure 00100005
    (7)
    Figure 00100006
    (8)
    Figure 00110001
    (9)
    Figure 00110002
    (10) eine Dünnschichttransistorvorrichtung, wobei das Polythiophen aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polythiophenen der Formeln (1) bis (4)
    Figure 00110003
    (1)
    Figure 00110004
    (2)
    Figure 00110005
    (3)
    Figure 00110006
    (4); und wobei gegebenenfalls n von 5 bis 5000 ist; eine Vorrichtung, wobei x, y und m von 1 bis 3 sind und z 0 oder 1 ist und wobei die Vorrichtung ein Dünnschichttransistor ist; eine Vorrichtung, wobei x, y und m 1 sind und z 0 oder 1 ist und wobei die Vorrichtung ein Dünnschichttransistor ist; eine Vorrichtung, wobei x, y und m von 1 bis 3 sind und z 0 oder 1 ist und wobei die Vorrichtung ein Dünnschichttransistor ist; eine Vorrichtung, wobei x, y und m von 1 sind und z 0 oder 1 ist oder wobei x, y und m 1 sind und z 0 ist und wobei die Vorrichtung ein Dünnschichttransistor ist; eine Dünnschichttransistorvorrichtung, wobei das Substrat ein Kunststoffbogen aus einem Polyester, einem Polycarbonat oder einem Polyimid ist und die Gate-, Quellen- und Abflußelektroden Gold, Nickel, Aluminium, Platin, Indiumtitanoxid oder ein leitfähiges Polymer umfassen und die Gatedielektrische Schicht Siliziumnitrid, Siliziumoxid oder ein isolierendes Polymer umfaßt; eine Dünnschichtfilmtransistorvorrichtung, wobei das Substrat Glas oder ein Kunststoffbogen ist, die Gate-, Quellen- und Abflußelektroden jeweils Gold umfassen und die Gate-dielektrische Schicht das organische Polymer Poly(methacrylat), Poly(vinylphenol) umfaßt; eine Dünnschichtfilmtransistorvorrichtung, wobei die Gate-, Quellen- und Abflußelektroden aus einem dotierten, organischen, leitfähigen Polymer aus Polystyrolsulfonat-dotiertem Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder einer leitfähigen Tinte/Paste, die eine kolloidale Dispersion von Silber in einem polymeren Bindemittel umfaßt, gefertigt sind und die Gate-dielektrische Schicht ein organisches Polymer oder ein Verbund anorganisches Oxidteilchen-Polymer ist und Polythiophene ein, die von
    Figure 00120001
    (I) umfaßt werden, worin R und R' Seitenketten sind, die unabhängig voneinander zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Alkyl, Alkylderivaten wie etwa Alkoxyalkyl, siloxysubstituiertes Alkyl, Perhalogenalkyl wie etwa Perfluoralkyl und Polyether wie etwa Oligoethylenoxid, Polysiloxy; A eine zweiwertige Verknüpfung ist, die zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Arylen wie etwa Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen und Oligoethylenoxid; x und y ganze Zahlen sind, die unabhängig voneinander aus 0 bis 10 ausgewählt sind, z entweder 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y größer null ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und n der Polymerisationsgrad ist und im allgemeinen von 5 bis über 5000 und genauer von 10 bis 1000 sein kann. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der Polythiophene kann zum Beispiel von 2000 bis 100000 und genauer von 4000 bis 50000 sein und dessen Gewichtsmittel (Mw) kann von 4000 bis 500000 und genauer von 5000 bis 100000 sein, beide durch Gelpermeationschromatographie unter Verwenden von Polystyrolstandards gemessen.
  • Beispiele der Seitenketten R und R' schließen Alkyl mit zum Beispiel von 1 bis 25 und genauer von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie etwa Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, isomere Formen davon; Alkoxyalkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen wie etwa zum Beispiel Methoxypropyl, Methoxybutyl, Methoxyhexyl, Methoxyhexyl, Methoxyheptyl, Polyetherketten wie etwa Polyethylenoxid, Perhalogenalkyl wie etwa Perfluoralkyl aus zum Beispiel Nonafluorhexyl, Nonafluorheptyl, Pentadecafluoroctyl, Tridecafluornonyl und eine Polysiloxykette wie etwa Trialkylsiloxyalkyl ein. Genauer sind Beispiele von Polythiophenen
    Figure 00130001
    (1)
    Figure 00130002
    (2)
    Figure 00130003
    (3)
    Figure 00130004
    (4)
    Figure 00140001
    (5)
    Figure 00140002
    (6)
    Figure 00140003
    (7)
    Figure 00140004
    (8)
    Figure 00140005
    (9)
    Figure 00140006
    (10)
  • Die Polythiophene, Bezugsformel (I), umfassen regioreguläre Segmente aus 3,4-disubstituierten 2,5-Thienyleneinheiten, unsubstituierten 2,5-Thienyleneinheiten und eine wahlfreie zweiwertige Verknüpfung. Von der Regioregularität der Seitenketten in Polythi ophen (I), Benzugsformel (1) bis (10), wird angenommen, daß sie während der Dünnschichtherstellung unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen, die bei dünnen Schichten hochorganisierte Mikrostrukturen ermöglichen, eine molekulare Selbstausrichtung ermöglichen können. Mikrostrukturen höherer Ordnung bei einer Halbleiterkanalschicht eines Dünnschichttransistors erhöhen das Transistorleistungsverhalten. Es wird angenommen, daß diese Polythiophene, wenn sie als dünne Schichten mit 10 Nanometer bis 500 Nanometer aus ihren Lösungen in geeigneten Lösungsmittelsystemen hergestellt werden, starke intermolekulare π-π-Stapel bilden, die zu einem wirkungsvollen Ladungsträgertransport beitragen. Die unsubstituierten Thienylenstruktureinheiten in (I) sind aufgrund des Besitzens eines gewissen Rotationsfreiheitsgrades beim Unterbrechen der ausgedehnten intramolekularen n-Konjugation von (I) in einem Ausmaß behilflich, daß es ausreicht, ihre Neigung zum oxidativen Dotieren zu unterdrücken. Demgemäß sind die Polythiophene unter Umgebungsbedingungen stabil und die aus diesen Polythiophenen gefertigten Vorrichtungen sind funktionell stabiler als regioreguläre Polythiophene wie etwa regioreguläres Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl). Ungeschützt sind die aus Polythiophenen der Formel (I) gefertigten Vorrichtungen in Ausführungsformen davon im allgemeinen über Wochen oder sogar Monate wie etwa zum Beispiel 3 Wochen bis 12 Wochen statt Tage wie etwa zum Beispiel weniger als 5 Tage bei den Vorrichtungen aus regioregulärem Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl) stabil, wenn sie Luftsauerstoff ausgesetzt werden. Ferner liefern die aus den Polythiophenen gefertigten Vorrichtungen höhere An/Aus-Stromverhältnisse und ihr Leistungsverhalten ändert sich nicht so rasch wie das von Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl), wenn keine strengen Verfahrensvorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um Luftsauerstoff während der Materialherstellung, Fertigung der Vorrichtung und Untersuchung auszuschließen. Die Stabilität der Materialien gegen oxidatives Dotieren ist besonders zum Herstellen preiswerter Vorrichtungen nützlich, da die Materialien stabiler sind, sie üblicherweise nicht in einer absolut inerten Atmosphären gehandhabt werden müssen und die Herstellungsverfahren daher einfacher und kostengünstiger sind, wobei die Verfahren einfachen Herstellungsverfahren in großem Maßstab zugänglich sind.
  • Die Polythiophene sind in Ausführungsformen in gebräuchlichen Beschichtungslösungsmitteln löslich. Sie besitzen zum Beispiel eine Löslichkeit von wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent und genauer von 0,5 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent in solchen Lösungsmitteln wie etwa Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen und Chlorbenzol. Weiterhin liefern die Polythiophene, wenn sie zu Halbleiterkanalschichten in Dünnschichttransistorvorrichtungen verarbeitet werden, eine durch herkömmliche Viersondenleitfähigkeitsmessung bestimmte stabile Leitfähigkeit von zum Beispiel 10–9 S/cm bis 10–6 S/cm und genauer von 10–8 S/cm bis 10–7 S/cm.
  • Die Polythiophene der vorliegenden Erfindung können durch Polymerisation eines geeignet aufgebauten Monomers wie etwa zum Beispiel ein Trithiophenmonomer, 2,5-Bis(2-thienyl)-3,4-di-R-thiophen (IIa) oder 2,5-Bis(5-brom-2-thienyl)-3,4-di-R-thiophen (IIb) zur Herstellung der beispielhaften Polythiophene (Ia) und (Ib) gemäß Schema 1 verwendet werden. Da die Monomeren ((IIa) und (IIb) zwei Seitenketten an ihren jeweiligen zentralen Thienyleneinheiten tragen, führt ihre Polymerisation daher zu den Polythiophenen (Ia) und (Ib), deren Seitenketten an ihrem entsprechenden Polythiophenrückgrat regioregulär angebracht sind. Anders als die Herstellung regioregulärer Polythiophene wie etwa Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl), die eine regioreguläre Kupplungsreaktion erfordert, können die Polythiophene der vorliegenden Erfindung durch allgemeine Polymerisationstechniken ohne regioreguläre Komplikationen hergestellt werden. Insbesondere kann (Ia) aus Monomer (IIa) durch FeCl3-vermittelte oxidative Kupplungspolymerisation oder aus Monomer (IIb) durch Behandeln mit Reike-Zink, gefolgt vom Zusatz des Ni(dppe)Cl2-Katalysators hergestellt werden. Polythiophen (IIb) kann andererseits durch eine Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem geeigneten Arylendiboronat leicht aus (IIb) erhalten werden. Schema 1
    Figure 00160001
    • Zn*: Reike-Zink
    • Ni(dppe)Cl2: [1,2-Bis(diphenylphosphinoethan)dichlornickel(II)]
    • (Ph3P)4Pd: Tetrakis(triphenylphosphin)palladium
  • Insbesondere die Polymerisation von (IIa) kann durch Zufügen einer Lösung von 1 Moläquivalent (IIa) in einem chlorierten Lösungsmittel wie etwa Chloroform zu einer Suspension von 1 bis 5 Moläquivalent wasserfreiem FeCl3 in Chloroform unter einer Decke aus getrockneter Luft bewerkstelligt werden. Das sich ergebende Gemisch läßt man bei einer Temperatur von 25°C bis 50°C unter einer Decke aus getrockneter Luft oder bei einem durch das Reaktionsgemisch geblasenen, langsamen Strom getrockneter Luft über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 48 Stunden reagieren. Nach der Reaktion wird das Polymerprodukt durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser oder verdünnter wäßriger Salzsäurelösung, Rühren mit verdünnter wäßriger Ammoniumlösung, gefolgt vom Waschen mit Wasser isoliert und anschließend aus Methanol oder Aceton gefällt. Bei dem Reike-Zink-Verfahren werden 10 Millimoläquivalent (IIb) in wasserfreiem Tetrahydrofuran tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 40 Minuten einer gut gerührten Suspension von 11 Millimoläquivalent frisch hergestellten Reike-Zinks in wasserfreiem Tetrahydrofuran zugefügt und das sich ergebende Gemisch läßt man anschließend 30 Minuten bis 2 Stunden bei Raumtemperatur, 22°C bis 25°C, reagieren. Nachfolgend wird eine Suspension von etwa 0,1 Milimoläquivalent Ni(dppe)Cl2 in wasserfreiem Tetrahydrofuran langsam über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 20 Minuten zugefügt und das Gemisch wird anschließend 2 bis 5 Stunden auf 40°C bis 65°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter heftigem Rühren in verdünnte Salzsäurelösung in Methanol gegossen, um das Polymerprodukt zu fällen. Letztes wird in heißem Tetrahydrofuran erneut gelöst und anschließend aus verdünnter Ammoniaklösung in Methanol erneut gefällt.
  • Genauer kann Polythiophen (Ib) durch die Suzuki-Kupplungsreaktion von Monomer (IIb) mit einem geeigneten Arylendiboronat erhalten werden. Ein Gemisch aus gleichen Moläquivalenten (IIa) und Arylendiboronat in Toluol, 2 bis 6 Molprozent Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, 2 bis 4 Moläquivalent einer anorganischen Base wie etwa Natriumcarbonat in Form einer 1 M bis 2 M wäßrigen Lösung und 1 bis 5 Molprozent eines Phasentransferkatalysators wie etwa Tetrabutylammoniumchlorid oder Tricaprylmethylammoniumchlorid wird 48 Stunden unter einer inerten Atmosphäre auf etwa 90°C erhitzt. Nach der Polymerisation wird das Polythiophenprodukt (Ib) durch wiederholte Fällung aus Methanol isoliert.
  • In 1 bis 4 werden verschiedene repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, wobei die Polythiophene als Kanalmaterialien in Dünn schichttransistoranordnungen (TFT) ausgewählt werden.
  • In 1 wird schematisch eine Dünschichttransistoranordnung 10 veranschaulicht, die ein Substrat 16, in Kontakt damit einen Metallkontakt 18 (Gate-Elektrode) und eine Schicht aus einer darauf enthaltenen isolierenden dielektrischen Schicht 14 umfaßt oder wobei oben darauf zwei Metallkontakte 20 und 22 (Quellen- und Abflußelektrode) angebracht sind. Über und zwischen den Metallkontakten 20 und 22 ist die Polythiophen-Halbleiterschicht 12.
  • 2 veranschaulicht schematisch eine weitere Dünnschichttransistoranordnung 30, die ein Substrat 36, eine Gate-Elektrode 38, eine Quellenelektrode 40 und eine Abflußelektrode 42, eine isolierende dielektrische Schicht 34 und die Polythiophen-Halbleiterschicht 32 umfaßt.
  • 3 veranschaulicht schematisch eine Dünnschichttransistoranordnung 50, die einen hoch-n-dotierten Siliziumwafer 56, der als Gate-Elektrode wirksam ist, eine thermisch aufgewachsene, dielektrische Siliziumoxidschicht 54 und die Polythiophen-Halbleiterschicht 52 umfaßt, auf die oben darauf eine Quellenelektrode 60 und eine Abflußelektrode 62 angebracht sind.
  • 4 veranschaulicht schematisch eine weitere Dünnschichttransistoranordnung 70, die ein Substrat 76, eine Gate-Elektrode 78, eine Quellenelektrode 80, eine Abflußelektrode 82, eine Polythiophen-Halbleiterschicht 72 und eine isolierende, dielektrische Schicht 74 umfaßt.
  • Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine wahlfreie Schutzschicht oben auf jede Transistoranordnung von 1, 2, 3 und 4 eingearbeitet werden. Bei der Dünnschichttransistoranordnung von Figur kann die isolierende dielektrische Schicht 74 auch als Schutzschicht wirksam sein.
  • Die Substratschicht kann im allgemeinen ein Siliziummaterial einschließlich verschiedener geeigneter Formen von Silizium, einer Glasplatte, Kunststofffilms oder -bogens oder dergleichen in Abhängigkeit von den beabsichtigten Anwendungen sein. Bei strukturell flexiblen Vorrichtungen kann ein Kunststoffsubstrat wie etwa zum Beispiel Polyester, Polycarbonat und Polyimidbögen bevorzugt sein. Die Substratdicke kann von 10 Mikrometer bis über 10 Millimeter sein, wobei eine spezielle Dicke insbesondere bei einem flexiblen Kunststoffsubstrat von 50 bis 100 Mikrometer und bei einem starren Substrat wie etwa Glas oder Silizium 1 bis 10 Millimeter ist.
  • Die isolierende dielektrische Schicht, die die Gate-Elektrode von der Quellen- und Abflußelektrode trennt und mit der Halbleiterschicht in Kontakt steht, kann im allgemeinen ein organisches Filmmaterial, ein organischer Polymerfilm oder ein organischanorganischer Verbundfilm sein. Die Dicke der dielektrischen Schicht ist zum Beispiel von 10 Nanometer bis 1 Mikrometer, wobei eine speziellere Dicke 100 Nanometer bis 500 Nanometer ist. Anschauungsbeispiele als dielektrische Schicht geeigneter anorganischer Materialien schließen Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, Bariumtitanat, Bariumzirkonattitanat und dergleichen ein; Anschauungsbeispiele organischer Polymeren für die dielektrische Schicht schließen Polyester, Polycarbonate, Poly(vinylalkohol), Polyimide, Polystyrol, Poly(methacrylat)e, Poly(acrylat)e, Epoxyharz und dergleichen ein, während Anschauungsbeispiele anorganisch-organischer Verbundmaterialien Metalloxid-Nanoteilchen einschließen, die in Polymeren wie etwa Polyester, Polyimid und Epoxyharz dispergiert sind. Die isolierende dielektrische Schicht ist im allgemeinen von einer Dicke von 50 Nanometer bis 500 Nanometer in Abhängigkeit von der Dielektrizitätskonstante des verwendeten dielektrischen Materials. Genauer weist das dielektrische Material eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens etwa 3 auf, so daß eine geeignete dielektrische Dicke von etwa 300 Nanometer eine gewünschte Kapazität von zum Beispiel 10–9 bis 10–7 F/cm2 liefert.
  • Zwischen der dielektrischen Schicht und der Quellen-/Abflußelektrode gelegen und damit in Kontakt ist die die hierin veranschaulichten Polythiophene umfassende aktive Halbleiterschicht, wobei die Dicke dieser Schicht im allgemeinen 10 Nanometer bis 1 Mikrometer ist und die Dicke 40 bis 100 Nanometer ist. Diese Schicht kann im allgemeinen durch Lösungsverfahren wie etwa Schleuderbeschichten, Gießen, Sieb-, Präge- oder Strahldruck einer Lösung der Polythiophene der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • Die Gate-Elektrode kann eine dünne Metallschicht, ein leitfähiger Polymerfilm, ein leitfähiger Film, der aus einer leitfähigen Tinte oder Paste hergestellt wurde, oder das Substrat selbst (zum Beispiel hochdotiertes Silizium) sein. Beispiele von Gate-Elektrodenmaterialien schließen Aluminium, Gold, Chrom, Indiumzinnoxid, leitfähige Polymeren wie etwa Polystyrolsulfonat-dotiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PSS/PEDOT) und leitfähige Tinte/Paste ein, die Ruß/Graphit oder kolloidale Silberdispersion in polymeren Bindemitteln wie etwa von Acheson Colloids Company erhältliches ELECTRODAG und von Noelle Industries erhältliche silbergefüllte, elektrisch leitfähige, thermoplastische Tinte umfaßt, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Gate-Schicht kann durch Vakuumverdampfung, Kathodenzerstäubung von Metallen oder leitfähigen Metalloxiden, Beschichten aus leitfähigen Polymerlösungen oder leitfähigen Tinten durch Schleuderbeschichten, Gießen oder Drucken hergestellt werden. Die Dicke der Gate-Elektrodenschicht ist in dem Bereich von 10 Nanometer bis 10 Mikrometer und die bevorzugte Dicke ist in dem Bereich von 10 bis 200 Nanometer bei Metallfilmen und in dem Bereich von 1 bis 10 Mikrometer bei Polymerleitern.
  • Die Quellen- und Abflußelektrode können aus Materialien gefertigt werden, die einen niederohmigen Kontakt zu der Halbleiterschicht liefern. Typische, zur Verwendung als Quellen- und Abflußelektrode geeignete Materialien schließen die Gate-Elektrodenmaterialien wie etwa Gold, Nickel, Aluminium, Platin, leitfähige Polymere und leitfähige Tinten ein. Die typische Dicke dieser Schicht ist etwa zum Beispiel von 40 Nanometer bis 1 Mikrometer, wobei die speziellere Dicke 100 bis 400 Nanometer ist. Die Struktur der TFT-Vorrichtung besteht aus einem Halbleiterkanal mit einer Breite W und einer Länge L. Die Halbleiterkanalbreite kann von 10 Mikrometer bis 5 Millimeter sein, wobei die bevorzugte Breite 100 Mikrometer bis 1 Millimeter ist. Die Halbleiterkanallänge kann von 1 Mikrometer bis 1 Millimeter sein, wobei die speziellere Kanallänge von 5 Mikrometer bis 100 Mikrometer ist.
  • Die Quellenelektrode wird geerdet und eine Vorspannung von im allgemeinen 0 Volt bis –80 Volt wird an die Abflußelektrode angelegt, um die über den Halbleiterkanal transportierten Ladungsträger zu sammeln, wenn eine Spannung von im allgemeinen +10 Volt bis 80 Volt an die Gate-Elektrode angelegt wird.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN
  • a) Herstellen der Vorrichtung
  • Als Haupttestvorrichtungsanordnung wurden eine in 1 beziehungsweise 3 schematisch beschriebene Dünnschichttransistorstruktur mit unten liegendem Kontakt und oben liegendem Kontakt ausgewählt. Die Testvorrichtung mit unten liegendem Kontakt umfaßte eine Reihe photolithographisch vorbemusterter dielektrischer Transistorschichten und Elektroden mit definierten Kanalbreiten und -längen auf einem Glassubstrat. Die Gate-Elektrode auf dem Glassubstrat umfaßte Chrom mit etwa 80 Nanometer Dicke. Das Gate-Dielektrikum war 300 Nanometer dickes Siliziumnitrid mit einer Kapazität von etwa 22 nF/cm2 (Nanofarad/Quadratzentimeter). Oben auf der Gate dielektrischen Schicht oder darauf beschichtet wurden durch Vakuumabscheidung die Gold in etwa 100 Nanometer Dicke umfassenden Quellen- und Abflußkontakte bereitgestellt. Die Polythiophenhalbleiter-Testschicht von etwa 30 Nanometer bis 100 Nanometer Dicke wurde anschließend durch Schleuderbeschichten unter Umgebungsbedingungen abgeschieden, ohne daß man irgendwelche Vorsicht walten ließ, sie von einem Aussetzen gegenüber Luftsauerstoff, Feuchtigkeit oder Licht auszuschließen. Die zum Herstellen der Halbleiterschicht verwendete Lösung umfaßte 1 Gewichtsprozent des Polythiophens in einem geeigneten Lösungsmittel und wurde vor Gebrauch durch ein Filter von 0,45 μm filtriert. Die Schleuderbeschichtung wurde etwa 35 Sekunden bei einer Schleudergeschwindigkeit von 1000 Upm bewerkstelligt. Die sich ergebende beschichtete Vorrichtung wurde im Vakuum 20 Stunden bei 80°C getrocknet und war anschließend zur Untersuchung bereit.
  • Die Testvorrichtung mit oben liegendem Kontakt umfaßte einen n-dotierten Siliziumwafer mit einer thermisch aufgewachsenen Siliziumoxidschicht mit einer Dicke von etwa 110 Nanometer darauf. Der Wafer arbeitete als Gate-Elektrode, während die Siliziumoxidschicht als Gate-Dielektrikum wirksam war und eine Kapazität von etwa 32 nF/cm2 aufwies. Der Siliziumwafer wurde zuerst mit Methanol gesäubert, luftgetrocknet und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur, 22°C bis 25°C, in eine 0,01 M Lösung von 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan in Dichlormethan getaucht. Nachfolgend wurde der Wafer mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Die Polythiophen-Halbleiterschicht von etwa 30 Nanometer bis etwa 100 nm Dicke wurden anschließend durch Schleuderbeschichten oben auf die dielektrische Siliziumoxidschicht aufgebracht und anschließend 20 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es wurden keine Vorsichtsmaßnahmen ergriffen, um die Materialien dem Aussetzen gegenüber Luftsauerstoff, Feuchtigkeit oder Licht während der Herstellung der Vorrichtung auszuschließen. Nachfolgend wurden die Goldquellen- und -abflußelektrode durch Vakuumbeschichtung durch eine Schattenmaske mit verschiedenen Kanallängen und -breiten oben auf die Polythiophen-Halbleiterschicht aufgebracht, wodurch eine Reihe von Transistoren verschiedener Abmessungen erzeugt wurde. Zur Übereinstimmung wurden die Vorrichtungen nach der Fertigung vor und nach der Beurteilung in einer trockenen Atmosphäre von etwa 30% relativer Feuchtigkeit im Dunkeln aufbewahrt.
  • b) Charakterisierung der TFT-Vorrichtung
  • Die Beurteilung des Leistungsverhaltens eines Feldeffekttransistors wurde in einer Blackbox bei Umgebungsbedingungen mittels eines Halbleitercharakterisierungssystems Keithley 4200 SCS bewerkstelligt. Die Trägerbeweglichkeit μ wurde aus den Daten in gesättigtem Betrieb (Gate-Spannung, VG < Quellen-Abflußspannung, VSD) gemäß Gleichung (1) berechnet. ISD = Ciμ(W/2L)(VG-VT)2 (1)wobei ISD der Abflußstrom in gesättigtem Betrieb ist, W beziehungsweise L die Halbleiterkanalbreite und -länge sind, Ci die Kapazität je Flächeneinheit der Gate-dielektrischen Schicht ist und VG beziehungsweise VT die Gate-Spannung und Schwellenspannung sind. VT der Vorrichtung wurde aus der Beziehung zwischen der Quadratwurzel von ISD bei gesättigtem Betrieb und VG der Vorrichtung durch Extrapolieren der gemessenen Daten auf ISD = 0 bestimmt.
  • Eine wertvolle Eigenschaft des Dünnschichttransistors ist An/Aus-Stromverhältnis, das das Verhältnis des Quellen-Abfluß-Sättigungsstroms ist, wenn die Gate-Spannung VG gleich oder größer als die Abflußspannung VD zum Quellen-Abfluß-Strom ist, wenn die Gate-Spannung VG null ist.
  • VERGLEICHSBEISPIEL
  • Eine Vorrichtung mit unten liegendem Kontakt und oben liegendem Kontakt mit in 1 beziehungsweise 3 beschriebener Anordnung wurden durch im wesentlichen Wiederholen des Vorstehenden gefertigt, ausgenommen daß das bekannte regioreguläre Polythiophen Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) ausgewählt wurde. Dieses Material wurde von Aldrich Chemical erworben und wurde durch drei aufeinanderfolgende Fällungen in Chlorbenzol aus Methanol gereinigt.
  • Die Polythiophen-Halbleiterschichten wurden durch Schleuderbeschichten einer 1 gew.-%igen Lösung von regioregulärem Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) in Chlorbenzol gemäß den hierin vorstehend beschriebenen Verfahren bei Umgebungsbedingungen auf die Vorrichtungen abgelegt. Die Vorrichtungen wurden vor der Beurteilung 20 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet. Das Folgende faßt die Durchschnittseigenschaften von wenigstens fünf Transistoren für jede Vorrichtung zusammen:
    • (1) Vorrichtung mit unten liegendem Kontakt (W = 1000 μm; L = 10 μm) Beweglichkeit: 1 bis 2,3 × 10–3 cm2/V·sec Anfangs-An/Aus-Stromverhältnis: 0,8 bis 1 × 103 An/Aus-Stromverhältnis nach 5 Tagen: 5 bis 10
    • (2) Vorrichtung mit oben liegendem Kontakt (W = 5000 μm; L = 60 μm) Beweglichkeit: 1 bis 1,2 × 10–2 cm2/V·sec Anfangs-An/Aus-Verhältnis: 1,5 bis 2,1 × 103 An/Aus-Verhältnis nach 5 Tagen: 5 bis 10
  • Die beobachteten niedrigen Anfangs-An/Aus-Stromverhältnisse sind ein Anzeichen der Neigung von Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) zum oxidativen Dotieren, das heißt einer Instabilität von Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) in Gegenwart von Luftsauerstoff. Die bedeutenden Verringerungen bei den An/Aus-Stromverhältnissen nach einem Zeitraum von gerade 5 Tagen bestätigt weiter die extreme funktionelle Instabilität von Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) bei Umgebungsbedingungen.
  • BEISPIEL
  • (a) Synthese von Poly[2,5-bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen] (2)
  • i) Monomersynthese: Das Monomer 2,5-Bis(5-brom-2-thienyl)3,4-dioctylthiophen zur Herstellung des Polythiophens (2) wurde wie folgt synthetisiert:
    3,4-Dioctylthiophen: 2 M Octylmagnesiumbromid (100 Milliliter, 0,2 Mol) in wasserfreiem Ethylether wurde einem gut gerührten Gemisch aus Dichlor[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel(II) (0,2 g) und 3,4-Dibromthiophen (20,16 Gramm, 0,0833 Mol) in 200 Milliliter wasserfreiem Ethylether in einem mit einem Eisbad gekühlten 500-Milliliter-Rundkolben unter einer inerten Atmosphäre zugefügt. Der Nickelkomplex reagierte unmittelbar mit dem Grignard-Reagenz und man ließ das sich ergebende Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Innerhalb 30 Minuten begann eine exotherme Reaktion und der Ether begann gelinde unter Rückfluß zu sieden. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend in einem Eisbad gekühlt und mit 2N wäßriger Salzsäure hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und nacheinander mit Wasser, Kochsalzlösung und erneut mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter verringertem Druck durch eine Kugelrohrapparatur destilliert, um 21,3 Gramm 3,4-Dioctylthiophen als farblose Flüssigkeit zu liefern.
    1H NMR (CDCl3): δ 6.89 (s, 2H), 2.50 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 1.64-1.58 (m, 4H), 1.40-1.28 (m, 20H), 0.89 (t, J = 6.5 Hz, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 142.1, 119.8, 31.9, 29.6 (2C), 29.5, 29.3, 28.8, 22.7, 14.1.
  • 2,5-Dibrom-3,4-dioctylthiophen: N-Bromsuccinimid (4,6 Gramm, 25,7 mMol) wurde einer gut gerührten Lösung von 3,4-Dioctylthiophen (3,6 Gramm, 11,7 mMol) in einem Gemisch aus 30 Milliliter Dichlormethan und 10 Milliliter Essigsäure in einem 100-Milliliter-Rundkolben zugefügt. Die Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie überwacht und war in etwa 35 Minuten abgeschlossen. Das Gemisch wurde mit 160 Milliliter Dichlormethan verdünnt und zum Entfernen von Succinimid filtriert. Das Filtrat wurde mit 2N wäßriger Natriumhydroxidlösung und anschließend zweimal mit Wasser (2 × 100 Milliliter) gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels 5,4 Gramm 2,5-Dibrom-3,4-dioctylthiophen als hellgelbe Flüssigkeit.
    1H NMR (CDCl3): δ 2.50 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 1.52-1.28 (m, 24H), 0.89 (t, J = 6.5 Hz, 6H).
  • 2,5-Bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen: In einem Trockenkasten wurde unter einer inerten Atmosphäre Pd(PPh3)2Cl2 (0,15 Gramm, 0,2 mMol) einem Gemisch aus 2,5-Dibrom-3,4-dioctylthiophen (4,2 Gramm, 9,0 mMol) und 2-(Tributylstannyl)thiophen (7,4 Gramm, 19,8 mMol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (50 Milliliter) in einem 250-Milliliter-Rundkolben zugefügt. Das Gemisch wurde anschließend 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt. Das so erhaltene rohe Produkt wurde durch Blitzchromatographie an Kieselgel unter Verwenden von Hexan als Elutionsmittel und Ergeben von 3,1 Gramm 2,5-Bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen gereinigt.
    1H NMR (CDCl3): δ 7.31 (dd, J = 3.2, 0.5 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 2.2, 0.5 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 2.2, 4.5 Hz, 2H), 2.68 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 4H), 1.59-1.53 (m, 4H), 1.42-1.27 (m, 20H), 0.91(t, J = 6.5 Hz, 6H).
  • 2,5-Bis(5-brom-2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen: N-Bromsuccinimid (2,8 Gramm, 15,7 mMol) wurde einer gut gerührten Lösung von 2,5-Bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen (3,6 Gramm, 7,6 mMol) in N,N-Dimethylformamid (30 Milliliter) in einem mit einem Eisbad gekühlten 100-Milliliter-Rundkolben zugefügt. Nach der Zugabe ließ man das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Die Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie überwacht und wurde nach 3 Stunden Reaktion abgebrochen. Das sich ergebende Gemisch wurde mit Hexan (170 Milliliter) verdünnt und drei Mal mit 100 Milliliter Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Liefern des rohen Produkts vakuumverdampft, das durch Blitzchromatographie an Kieselgel unter Verwenden von Hexan als Elutionsmittel und Ergeben von 2,5 g 2,5-Bis(5-brom-2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen gereinigt wurde.
    1H NMR (CDCl3): δ 7.06 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 2.62 (dd, J = 7.3, 7.3 Hz, 4H), 1.55-1.49 (m, 4H), 1.41-1.28 (m, 20H), 0.89 (t, J = 6.5 Hz, 6H);
    13C NMR (CDCl3) δ 140.6, 137.4, 130.2, 129.3, 126.2, 112.0, 31.9, 30.8, 29.8, 29.2 (2C), 28.1, 22.7, 14.2.
  • Poly[2,5-bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen] (2): Eine gut gerührte Suspension von frisch hergestelltem Reike-Zn (0,28 Gramm, 4,29 mMol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (20 Milliliter) unter einer inerten Atmosphäre wurde tropfenweise einer Lösung von 2,5-Bis(5-brom-2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen (2,46 Gramm, 3,9 mMol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (10 Milliliter) zugefügt und man ließ das Gemisch 45 Minuten bei Raumtemperatur reagieren. Nachfolgend wurde eine Suspension von Ni(dppe)Cl2 (0,021 Gramm, 0,04 mMol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (35 Milliliter) vorsichtig zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 60°C erhitzt und anschließend in 2N Salzsäurelösung in Methanol gegossen. Das ausgefallene Polythiophenprodukt wurde filtriert, erneut in 70 Milliliter heißem Tetrahydrofuran gelöst und aus 2N Ammoniaklösung in Methanol gefällt. Dieses Verfahren wurde zum Entfernen der Säure und Oligomeren zweimal wiederholt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur ergaben sich 1,6 Gramm Poly[2,5-bis(2-thienyl)-3,4-dioctylthiophen] (2), Mw 41900, Mn 11800 K, Tm 180°C.
    1H NMR (CDCl3): δ 7.30, 7.13, 7.05, 2.73, 1.59, 4.45, 1.29, 0.89; 13C NMR (CDCl3) δ 140.4, 136.7, 135.1, 129.8, 126.4, 123.9, 31.9, 30.7, 29.9, 29.3, 28.3, 22.7, 14.2.
  • Zwei Testvorrichtungen, eine mit unten liegendem Kontakt und eine mit oben liegendem Kontakt in wie in 1 und 3 schematisch dargestellter Anordnung wurden unter Verwenden des vorstehenden Polythiophens gemäß den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren gefertigt. Die Vorrichtungen wurden vor der Beurteilung 20 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet. Das Folgende faßt die Durchschnittseigenschaften von wenigstens fünf Transistoren für jede Vorrichtung zusammen:
    • (1) Vorrichtung mit unten liegendem Kontakt (W = 1000 μm; L = 10 μm) Beweglichkeit: 3,4 × 10–4 bis 1,3 × 10–3 cm2/V·sec Anfangs-An/Aus-Stromverhältnis: 0,8 bis 1,3 × 104 An/Aus-Stromverhältnis nach 5 Tagen: 5,0 bis 7,0 × 103
    • (2) Vorrichtung mit oben liegendem Kontakt (W = 5000 μm; L = 60 μm) Beweglichkeit: 1,3 bis 3,1 × 10–3 cm2/V·sec Anfangs-An/Aus-Verhältnis: 1,5 bis 2,6 × 105 An/Aus-Verhältnis nach 5 Tagen: 1,1 – 2,0 × 105 An/Aus-Verhältnis nach 30 Tagen: 8,0 – 9,5 × 104
  • Die Stabilität der Polythiophen-Halbleiterschicht in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurde durch die hohen Anfangs-An/Aus-Stromverhältnisse und die langsame Abnahme des An/Aus-Stromverhältnisses im Lauf der Zeit gezeigt.

Claims (10)

  1. Elektronische Vorrichtung, umfassend ein Polythiophen der Formel (I)
    Figure 00270001
    (I) worin R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylderivaten von Alkoxyalkyl, siloxy-substituiertem Alkyl, Perhaloalkyl von Perfluoroalkyl und Polyether; A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen und Oligoethylenoxid; x und y repräsentieren die Zahl der unsubstituierten Thienyleneinheiten oder Segmente, worin die Summe von x und y größer als 0 ist; z ist 1; m repräsentiert die Zahl der Segmente; und n repräsentiert den Polymerisationsgrad.
  2. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, worin R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl und substituierten Alkyl, und A ist ein Arylen.
  3. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, worin R und R' von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen.
  4. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, worin R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, und Isomeren davon.
  5. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, worin A ein Arylen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.
  6. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, worin R und R' ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl und Pentadecyl; A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Biphenylen und Flourenylen; x und y sind unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10; und m ist eine Zahl von 1 bis 5.
  7. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, worin n von 7 bis 5.000 ist; das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Polythiophens ist von 2.000 bis 100.000; das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) ist von 4.000 bis 500.000, beide gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  8. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, die ein Dünnschicht-Transistor ist, umfassend ein Substrat, eine Gate-Elektrode, eine Gate-dielektrische Schicht, eine Sourceelektrode und eine Drainelektrode, sowie eine Halbleiterschicht in Kontakt mit der Sourceelektrode und der Drainelektrode und der Gate-dielektrischen Schicht, umfassend das Polythiophen gemäß Formel (I).
  9. Elektronische Vorrichtung, umfassend ein Polythiophen der Formel (I)
    Figure 00280001
    (I) worin R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkoxy und siloxysubstituiertem Alkyl; A ist ein Arylen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; x und y repräsentieren die Zahl an unsubstituierten Thienyleneinheiten; m ist die Zahl an Segmenten; worin x, y und m von 1 bis 3 sind und z ist 0 oder 1; und n repräsentiert den Polymerisationsgrad.
  10. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 9, worin das Polythiophen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00290001
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