CN100345888C - 一种支链共轭聚噻吩衍生物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种支链共轭聚噻吩衍生物材料及制备方法，将聚噻吩主链单元通过碳-碳双键与另一个芳香环、芳香杂环、或者它们的衍生物相连接，得到支链共轭聚噻吩衍生物材料。本发明提供的聚噻吩材料具有规整的和共轭的支链结构，并且具有较低的能隙。这种聚噻吩材料可以应用在有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池等领域。

Description

一种支链共轭聚噻吩衍生物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种对聚噻吩类材料，具体地涉及一种碳-碳双键连接的支链共轭聚噻吩衍生物材料。

本发明还涉及上述材料的制备方法。

本发明还涉及上述材料的应用。

背景技术

聚噻吩是一类重要的共轭高分子材料，在电子导体、非线性光学、电致变色、光限幅、传感器、电池、电磁防护材料、聚合物发光二极管、聚合物场效应晶体管以及聚合物太阳能电池等方面有着广泛的应用前景[(1)Liu，J.；Kadnikova，E.N.；Liu，Y.；McGehee，M.D.；Frechet，J.M.J.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126：6550-6551.(2)Ong，B.S.；Wu，Y.；Liu，P.；Gardner，S.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126：3378-3379.(3)Cravino，A.；Zerza，G.；Neugebauer，H.；Maggini，M.；Bucella，S.；Menna，E.；Svensson，M.；Andersson，M.R.；Brabec，C.J.；Sariciftci，N.S.，J.Phys.Chem.B，2002，106：70-76]。为了改善它的性能和开发这种材料最大的潜力，人们采用了很多方法对其进行修饰。这些工作主要集中在噻吩支链的官能化以及噻吩端基的官能化。

例如，McCullough等人采用聚合后反应的方法在聚噻吩侧链的端基用氨基，羧基以及巯基取代，得到了一系列的聚合物材料，经过这种修饰的聚噻吩材料的吸收光谱并没有明显改变，但是由于这种聚合物材料具有亲水性的的端基，所以作为聚合物与其他材料(如无机半导体纳米粒子)复合时的相容性大大提高，并能够得到较好的效果[1：Zhai，L.；Pilston，R.L.；Zaiger，K.L.；Stokes，K.K.；McCullough，R.D.，Macromolecules，2003，36：61-64。2：Liu，J.；Kadnikova，E.N.；Liu，Y.；McGehee，M.D.；Frechet，J.M.J.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126：9486-9487]McCullough等人还制备了聚合物主链端基官能化的聚噻吩材料，据他们研究，这类材料的电导率有所提高。[Liu，J.；McCullough，R.D.，Macromolecules，2002，35：9882-9889]。Ruseckas等人研究了苯基取代聚噻吩的光谱性能，这类聚噻吩的光谱性能与聚3-烷基噻吩相比有较大的改变，主要表现为能隙的降低以及热致变色性能。[Ruseckas，A.；Namdas，E.B.；Ganguly，T.；Theander，M.；Svensson，M.；Andersson，M.R.；Inganas，O.；Sundstrom，V.，J.Phys.Chem.B，2001，105：7624-7631]

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳-碳双键连接的支链共轭聚噻吩衍生物材料。

本发明的另一目的在于提供上述材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的碳-碳双键连接的支链共轭聚噻吩衍生物材料分别为：

2，5-聚-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩             简称POPVT

2，5-聚-3-[2-(3-甲氧基-4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩    简称PMOPVT

2，5-聚-3-[2-(5-辛基-噻吩-2-取代)-乙烯基]-噻吩        简称POTVT

其结构分别如下式

本发明提供的制备上述材料的方法是分别采用Wittg-honor和Grim反应，使碳-碳双键将聚噻吩与另一芳香体系相连接，得到一类新型的支链共轭聚噻吩衍生物材料。

本发明的制备方法用合成路线表示如下：

(i)n-C₈H₁₇Br，K₂CO₃，DMF，回流，4h；(ii)n-BuLi，THF，-78℃，1h；n-C₈H₁₇Br，1h；(iii)n-BuLi，THF，-78℃，1h，DMF，室温1h；(iv)NBS，THF/HOAc，2h；(v)NBS，BPO，CCl₄，回流，4h；(vi)P(OC₂H₅)₃，160℃，2h；(vii)1或2或4，NaOCH₃，DMF，20℃，30min；(viii)CH₃MgBr，THF，1h，Ni(dppp)Cl₂，1h.

具体地说，本发明的制备方法，其主要步骤是：

1)对羟基苯甲醛、碳酸钾、溴代正辛烷以相同摩尔比混合，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)使反应溶解，回流3-5小时，萃取，减压蒸馏得到4-辛氧基-苯甲醛。

2)香草醛、碳酸钾、溴代正辛烷以相同摩尔比混合，加入DMF溶解，回流3-5小时，萃取，减压蒸馏得到3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛。

3)配制噻吩的四氢呋喃(THF)溶液，其浓度为每0.1-0.2mol噻吩溶于50ml THF，-60至-80℃下加入等摩尔的丁基锂反应，再加入摩尔量的溴代正辛烷，室温反应10-24小时，萃取，减压蒸馏得到2-辛基-噻吩。

将2-辛基-噻吩按0.1-0.2mol溶于50ml THF的比例，加入等摩尔的丁基锂，反应1-2小时后，加入等摩尔量的DMF，室温反应1-3小时，萃取，减压蒸馏得到2-甲醛基-5-辛基-噻吩。

4)按3-甲基噻吩0.1-0.2mol溶于40ml氯仿与40ml乙酸的比例，加入N-溴代琥珀酰胺(NBS)，其加入量与3-甲基噻吩的摩尔比为2∶1，回流0.5-2小时，萃取，洗涤，减压蒸馏得到2，5-二溴-3-甲基噻吩。

产物2，5-二溴-3-甲基噻吩溶于四氯化碳中，其浓度为每1-2mol溶于600ml四氯化碳，加入等摩尔的NBS，升温至回流，加入偶氮二异丁氰，2，5-二溴-3-甲基噻吩与偶氮二异丁氰的比例为1mol∶1g，反应1-4小时后，萃取，洗涤，减压蒸馏得到2，5-二溴-3-溴甲基噻吩。

产物2，5-二溴-3-溴甲基噻吩与等摩尔的亚磷酸三乙酯混合，在150-170℃反应1-3小时，得到粘稠产物磷酸酯。

5)采用wittg-honor反应制备聚合物前体：步骤4制备的产物中加入等摩尔的步骤1制备的4-辛氧基-苯甲醛，加入适量的DMF溶解，于5-15℃加入等摩尔的甲醇钠，反应1-2小时后，萃取，洗涤，柱层析分离得到POPVT的前体。或

步骤4制备的产物加入步骤2制备的3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛，同样方法得到聚合物PMOPVT前体。或

步骤4制备的产物加入步骤3制备的2-甲醛基-5-辛基-噻吩，同样方法得到POTVT的前体。

6)采用法制备聚合物：氮气保护下，将步骤8的聚合物前体按每4-5mmol溶于50ml THF的比例溶于THF中，加入等摩尔的甲基溴化镁的THF溶液，回流0.5-2小时，每1mmol聚合物前体加入10mg镍催化剂(Nidppp Cl₂)，再回流1-2小时。加入甲醇沉析，过滤，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷洗涤，再用氯仿溶解提取器中的固体残留物，减压除去氯仿后得到目标聚合物。

附图说明

图1为本发明三种支链共轭聚噻吩衍生物的热失重分析。

图2为本发明三种支链共轭聚噻吩衍生物的吸收光谱。

具体实施方式

以下的描述是对本发明的具体说明，不应看作是对本发明的限定。

实施例1：制备4-辛氧基-苯甲醛

对羟基苯甲醛、碳酸钾、溴代正辛烷1∶1∶1mol混合，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，本发明中DMF加入量没有严格要求，能使反应物溶解完全即可，回流4小时后，倾入冷水中，萃取，减压蒸馏得到4-辛氧基-苯甲醛。产率80％左右。

实施例2：制备3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛

香草醛、碳酸钾、溴代正辛烷1∶1∶1mol混合，加入DMF使反应物溶解，回流4小时后，倾入冷水中，萃取，减压蒸馏得到3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛。产率83％左右。

实施例3：制备2-甲醛基-5-辛基-噻吩

噻吩0.1mol溶解在50ml THF)中，在-70℃下加入等摩尔的丁基锂，反应1小时后，加入等摩尔量的溴代正辛烷，室温反应过夜，萃取，减压蒸馏得到2-辛基-噻吩，产率60％左右。

2-辛基-噻吩0.1mol溶解在50ml THF中，加入等摩尔的丁基锂，反应1小时后，加入等摩尔量的DMF，室温反应1小时，萃取，减压蒸馏得到2-甲醛基-5-辛基-噻吩，产率75％左右。

实施例4：制备磷酸酯

3-甲基噻吩0.1mol溶于40ml氯仿与40ml乙酸中，加入N-溴代琥珀酰胺(NBS)0.2mol，回流1小时，萃取，洗涤，减压蒸馏得到2，5-二溴-3-甲基噻吩。产率90％左右。

2，5-二溴-3-甲基噻吩0.1mol溶于60ml四氯化碳中，加入等摩尔的NBS，升温至回流，加入0.1g的偶氮二异丁氰，反应4小时后，萃取，洗涤，减压蒸馏得到2，5-二溴-3-溴甲基噻吩。产率85％左右。

2，5-二溴-3-溴甲基噻吩与等摩尔的亚磷酸三乙酯混合，在170℃反应2小时，得到粘稠产物磷酸酯。

实施例5：制备聚合物POPVT

先制备聚合物前体：实施例1制备的4-辛氧基-苯甲醛与实施例4制备的磷酸酯等摩尔地溶于DMF，10℃左右加入等摩尔的甲醇钠，反应2小时后，萃取，洗涤，柱层析分离得到POPVT的前体。

用POPVT前体制备聚合物：氮气保护下，将聚合物前体5mmol溶于50ml THF中，加入等摩尔的甲基溴化镁的THF溶液，回流1小时，加入50mg的镍催化剂(Nidppp Cl₂)，再回流2小时。加入甲醇沉析，过滤，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷洗涤，再用氯仿溶解提取器中的固体残留物，减压除去氯仿后得到目标聚合物POPVT。

实施例6：制备聚合物PMOPVT

实施例2制备的3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛与实施例4制备的磷酸酯按实施例5的条件，得到聚合物PMOPVT。

实施例7：制备聚合物POTVT

实施例3制备的2-甲醛基-5-辛基-噻吩与实施例4制备的磷酸酯按实施例5的条件，得到聚合物POTVT。

本发明设计这种聚噻吩衍生物是为了提高聚噻吩的电荷迁移率，扩大聚噻吩的有效共轭长度以降低聚噻吩的能隙。

在共轭高分子材料中，增强聚合物分子的规整度是一个提高电荷迁移率的重要手段，这种规整度的提高可以采用具有立体选择性的聚合方法来达到，例如，采用Stille偶联[Stokes，K.K.；Heuze，K.；McCullough，R.D.；Macromolecules；2003，36：7114-7118]或者Grim方法[Loewe，R.S.；Ewbank，P.C.；Liu，J.；Zhai，L.；McCullough，R.D.；Macromolecules，2001，34：4324-4333]都可以制备区域规整的聚(3-烷基噻吩)材料。本发明的聚噻吩分子中，主链的噻吩环所在的平面与侧链中芳香环所在的平面由刚性的乙烯键相连接，这使得支链与侧链处于同一个平面中，这种结构不仅保证了聚合物分子骨架的平面性，使其规整性得到提高，又在很大程度上延长了聚噻吩的共轭体系，有效降低了聚噻吩的能隙。

经过这种方法修饰的聚噻吩材料不仅具有普通聚噻吩类材料所具备的可加工性能，例如可溶于常见的有机溶剂(甲苯、氯仿、四氢呋喃等)，适合用旋涂的方法制备功能型器件，而且也和普通聚噻吩及其衍生物一样具有良好的热稳定性，其分解温度在400℃左右，可以满足常见加工工艺的要求。另外，这种聚噻吩材料还具有其独特的性能，在下文中有详细的叙述。

本发明的意义在于找到了一种对聚噻吩进行修饰的方法，这种方法修饰的聚噻吩材料具有规整的和共轭的支链结构，并且具有较低的能隙。这种聚噻吩材料在有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池等方面有可能得到应用。

元素分析以及分子量分析

聚合物	理论计算值				实际分析值
										C(％)	H(％)	O(％)	S(％)		C(％)	H(％)	O(％)	S(％)
	POPVT	76.88	7.74	5.12	10.26		75.57	7.70	5.10										9.78
PMOPVT										73.64	7.65	9.34	9.36		72.00	7.60	8.36	9.29
	POTVT	71.47	7.33	-	21.20		70.70	7.29	-										20.68

这三种聚合物的元素分析结果见表1。

表1：

表1显示，聚合物中各元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说明这种聚合物的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对聚合物本身性质的客观反映。

这三种聚合物的分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行了测定。测定时以四氢呋喃作流动相，体系用分子量窄分布聚苯乙烯(PS)标样进行标定。由此数据表明，该类聚合物的聚合度n大约在100-200之间。结果如表2所示。

表2：

热稳定性分析

三种聚合物的热失重分析结果(见图1)表明，这三种聚合物的热稳定性和常见的聚噻吩材料很相似，其分解温度在400℃左右，当温度在250℃以下时这三种聚合物是可以稳定存在的。这说明本发明所提供的对聚噻吩修饰的方法对于聚合物的热稳定性并没有负面影响。

光谱分析

这三种聚合物的吸收光谱如图2所示，可以看到这类聚合物的能隙比聚(3-烷基噻吩)要小很多，例如，在溶液状态下聚(3-辛基噻吩)的最大吸收在442nm处，而本发明涉及的三种聚合物在同样条件下最大吸收均在490nm左右，这说明这种支链共轭修饰方法对于降低聚噻吩的能隙是很有效的。这类聚合物固态膜的吸收光谱在热处理前后有很大的变化，经过150℃热处理之后，其吸收光谱有明显的红移。尤其是聚合物POTVT，经过热处理之后，其吸收光谱红移高达110nm。这种能隙的降低应该归因于本发明中所提出的修饰方法的作用，这种结构有效地保持了聚合物分子骨架的平面结构，有效地扩大了其共轭体系。就分子设计角度而言，这种方法的优越性已经很好的体现出来。

除了降低聚噻吩的能隙之外，这种结构对于改善其吸收光谱还有另一方面的作用。可以看到，这种结构还大大拓宽了其吸收光谱的宽度。在可见光区(380-800nm)，聚(3-辛基噻吩)的半峰宽只有110nm，而本发明所提到的三种聚合物的半峰宽分别为：POPVT：230nm；PMOPVT：240nm；POPTVT：300nm。如此宽的吸收不仅在聚噻吩及其衍生物中、而且所有常见共轭聚合物中都是少见的。这类在可见光区有着宽广吸收的共轭聚合物在聚合物太阳能电池的制备中有着广阔的应用前景。

Claims (8)

1.一种支链共轭聚噻吩衍生物材料，分别为：

2，5-聚-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩、2，5-聚-3-[2-(3-甲氧基-4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩以及2，5-聚-3-[2-(5-辛基-噻吩-2-取代)-乙烯基]-噻吩；其结构分别如下式

式1为2，5-聚-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩结构式：

式2为2，5-聚-3-[2-(3-甲氧基-4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩结构式：

式3为2，5-聚-3-[2-(5-辛基-噻吩-2-取代)-乙烯基]-噻吩结构式：

式中：C₈H₁₇-n为正辛基，200≥n≥100。

2.制备权利要求1所述材料的方法，主要步骤是：

步骤1：将4-辛氧基-苯甲醛、3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛或2-甲醛基-5-辛基-噻吩加入等摩尔的2，5-二溴-3-亚甲基噻吩与等摩尔亚磷酸三乙酯反应得到的磷酸酯，加入N，N-二甲基甲酰胺使反应物溶解即可，于5-15℃加入与2，5-二溴-3-亚甲基噻吩磷酸酯等摩尔的甲醇钠，反应1-2小时后，萃取，柱层析分离得到2，5-二溴-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩、2，5-二溴-3-[2-(3-甲氧基-4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩或2，5-二溴-3-[2-(5-辛基-噻吩-2-取代)-乙烯基]-噻吩；

步骤2：氮气气氛，将步骤1的产物2，5-二溴-3-[2-(4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩、2，5-二溴-3-[2-(3-甲氧基-4-辛氧基-苯基)-乙烯基]-噻吩或2，5-二溴-3-[2-(5-辛基-噻吩-2-取代)-乙烯基]-噻吩，按每4-5mmol溶于50ml四氢呋喃比例，加入与产物等摩尔的甲基溴化镁的四氢呋喃溶液，回流0.5-2小时，每1mmol产物加入10mg镍催化剂，再回流1-2小时，加入甲醇沉析，过滤，减压除去氯仿后得到目标聚合物。

3.权利要求2的方法，其特征在于，步骤1中的4-辛氧基-苯甲醛制备方法是：

对羟基苯甲醛、碳酸钾、溴代正辛烷以相同摩尔比混合，加入N，N-二甲基甲酰胺，其加入量使反应物溶解即可，回流3-5小时，萃取，减压蒸馏得到4-辛氧基-苯甲醛。

4.权利要求2的方法，其特征，步骤1中的3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛制备方法是：

香草醛、碳酸钾、溴代正辛烷以相同摩尔比混合，加入N，N-二甲基甲酰胺使反应物溶解即可，回流3-5小时，萃取，减压蒸馏得到3-甲氧基-4-辛氧基-苯甲醛。

5.权利要求2的方法，其特征在于，步骤1中的2-甲醛基-5-辛基-噻吩制备方法是：

a)每0.1-0.2mol噻吩溶于50ml四氢呋喃，-60至-80℃加入与噻吩等摩尔的丁基锂，加入与噻吩等摩尔的溴代正辛烷，室温下，反应10-24小时，萃取，减压蒸馏；

b)将步骤a的产物每0.1-0.2mol溶于50ml四氢呋喃，加入与产物等摩尔的丁基锂，反应1-2小时后，加入与产物等摩尔的N，N-二甲基甲酰胺，室温下，反应1-3小时，萃取，减压蒸馏得到2-甲醛基-5-辛基-噻吩。

6.权利要求2的方法，其特征在于，步骤1中的磷酸酯制备方法是：

1)每0.1-0.2mol的3-甲基噻吩溶于40ml氯仿与40ml乙酸，加入N-溴代琥珀酰胺，其加入量与3-甲基噻吩的摩尔比为2∶1，回流0.5-2小时，萃取，减压蒸馏；

2)将步骤1的产物每1-2mol溶于600ml四氯化碳中，加入与产物等摩尔的N-溴代琥珀酰胺，升温至回流，加入偶氮二异丁氰，其加入量与产物的比例为1mol∶1g，反应1-4小时后，萃取，减压蒸馏；

3)将步骤2的产物与等摩尔的亚磷酸三乙酯混合，150-170℃反应1-3小时，得到产物磷酸酯。

7.权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中加入甲醇沉析过滤后依次用甲醇、正己烷洗涤，再用氯仿溶解提取器中的固体残留物。

8.如权利要求1所述的支链共轭聚噻吩衍生物材料在有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池领域的应用。

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