CN102443144A - 支链聚噻吩衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及共轭聚合物材料,特别地涉及新型噻吩衍生物,以及该类共轭聚合物的制备方法和用途。所述本发明共轭聚合物具有较高的载体迁移率和较低的能隙。所述聚合物可用于有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池等中。
Description
技术领域
本发明涉及共轭聚合物材料,特别涉及具有含有二价噻吩并基团的共轭支链的聚噻吩衍生物,以及该类共轭聚合物的制备方法和用途。
背景技术
共轭聚合物,包括噻吩及其衍生物(PTs)、聚苯乙烯撑及其衍生物(PPVs)、聚对苯撑及其衍生物(PPPs)以及杂环芳烃的聚合物。由于具有一定的光电活性,所以在光电领域得到了广泛的应用,尤其是在有机聚合物太阳能电池和场效应晶体管中有广泛的应用前景。报导的文献有(1)Liu,J.;Kadnikova,E.N.;Liu,Y.;McGehee,M.D.;Frechet,J.M.J.,J.Am.Chem.Soc.,2004,126:6550~6551;及(2)Ong,B.S.;Wu,Y.;Liu,P.;Gardner,S.,J.Am.Chem.Soc.,2004,126:3378~3379等。人们通过修饰噻吩支链等来拓宽其吸收,通过在主链中引入稠环芳香单元来提高其空穴迁移率。
例如,Hou等通过将共轭支链噻吩单元引入到体系中,得到了一系列宽吸收的聚噻吩衍生物。经过这种修饰后,聚合物在可见光区域的吸收得到明显拓宽,降低了能隙。用此种聚合物制得的太阳能电池的效率明显提高,报导的文献有(1)Jianhui Hou,Zhan’ao Tan,YongYan,Youjun He,Chunhe Yang,and Yongfang Li.J.Am.Chem.Soc.,2006,128,4911~4916;及(2)Jianhui Hou,Lijun Huo,Chang He,Chunhe Yang,Yongfang Li,Macromolecules,2006,39:594-603.等。Martin等人将稠环噻吩单元引入到聚合物主链中,通过这种修饰提高了聚合物的电荷载流子迁移率,用此种聚合物制得的场效应晶体管的性能得到明显改善(Martin Heeney,Clare Bailey,Kristijonas Genevicius,Maxim Shkunov,David Sparrowe,Steve Tierney,and Iain McCulloch.J.Am.Chem.Soc.,2005,127,1078~1079)。
尽管在现有技术提到了一些化合物在光电领域得到了广泛的应用,但是仍有需求改善基于光电池(特别地,在有机场效晶体管和聚合物太阳电池)领域中的球壳状碳分子(fullerene)的电荷移动和对于给体的光吸收。
发明内容
因此,本发明提供了一系列如下所述的聚合物,这些聚合物改善了基于光电池(特别地,在有机场效应晶体管和聚合物太阳能电池)领域中的球壳状碳分子(fullerene)的电荷移动和对于给体的光吸收。
本发明的一个目的是提供一种由下式(I)重复单元(recurring unit)聚合得到的聚合物,或由下式(I)和下式(II)重复单元聚合得到的聚合物,所述聚合物表示为下式(P):
其中,R1,彼此相同或不同,独立地表示线形、支链或环状的、取代或未取代的、烯属不饱和基团,
R2至R11,彼此相同或不同,独立地表示
-氢原子
-取代或未取代的烷基,其具有1-50碳原子,
-取代或未取代的烷氧基,其具有1-50碳原子,
-取代或未取代的芳基,其具有6-50碳原子,
-取代或未取代的环烷基,其具有3-50碳原子,
-取代或未取代的杂环基,其具有5-50碳原子,基团其中包含的杂原子T基团选自元素周期表中IIIA,IVA,VA或VIA中的原子;
-取代或未取代的杂芳基基团,其具有5-50碳原子,
-取代或未取代的芳烷基基团,其中芳基部分具有6-50碳原子,其中烷基部分具有1-50碳原子,
芳基烷基基团芳基烷基-取代或未取代的芳氧基,其具有6-50碳原子,
M,彼此相同或不同,独立地代表杂原子,所述杂原子选自元素周期表中IIIA,IVA,VA或VIA中的原子,
其中,1≥m>0;
其中,聚合度n是200≥n≥5。
在本发明聚合物一个实施方式中,元素周期表中IIIA,IVA,VA或VIA中的原子选自B,Si,Sn,N,O,S和Se。
在本发明聚合物另一个实施方式中,基团R1,彼此相同或不同,独立地代表取代或未取代的共轭烯属不饱和基团,其具有2-40个碳原子。
在本发明聚合物另一个实施方式中,基团R1,彼此相同或不同,独立地代表取代或未取代的,共轭二价烯属不饱和基团,其选自二价亚乙烯基基团、二价亚丁二烯基基团、二价亚己三烯基基团、二价亚辛四烯基基团、二价亚癸五烯基基团、二价亚六烯十二碳基基团、二价亚七烯十四碳基基团、二价亚八烯十六碳基基团、二价亚九烯十八碳基基团、二价亚十烯二十碳基基团、二价亚十烯二十碳基基团、二价亚十二烯二十四碳基基团、二价亚十三烯二十六碳基基团、二价亚十四烯二十八碳基基团、二价亚十五烯三十碳基基团、二价亚十六烯三十二碳基基团、二价亚十七烯三十四碳基基团、二价亚十八烯基三十六碳基团、二价亚十九烯三十八碳基基团和二价亚二十烯四十碳基基团。
在本发明聚合物的另一个实施方式中,R1,彼此相同或不同,独立地代表取代或未取代的共轭亚乙烯基,二价亚丁二烯基基团或二价亚己三烯基基团。
本发明聚合物的另一个实施方式中,R2至R11,彼此相同或不同,独立地表示
-氢原子
-取代或未取代的烷基,其具有1-6碳原子,
-取代或未取代的烷氧基,其具有1-6碳原子,
-取代或未取代的芳基,其具有6-8碳原子,
-取代或未取代的环烷基,其具有3-8碳原子,
-取代或未取代的杂环基,其具有5-8碳原子,其中包含的杂原子T选自B,Si,Sn,N,O,S和Se;
-取代或未取代的杂芳基基团,其具有5-10碳原子,
-取代或未取代的芳烷基基团,其中芳基部分具有6-8碳原子,其中烷基部分具有1-6碳原子,
-取代或未取代的芳氧基,其具有6-8碳原子,
在本发明聚合物的另一个实施方式中,杂原子M代表S或Se。
在本发明聚合物的另一个实施方式中,m等于1。
在本发明聚合物的另一个实施方式中,式(I)中R2至R11至少之一选自:
-烷基基团,例如甲基,乙基,异丙基,叔-丁基,正-辛基,正-癸基,或正-十六烷基;
-环烷基基团,例如环丙基,环戊基,或环己基;
-烯基基团,例如乙烯基,烯丙基,2-丁烯基,或3-戊烯基;
-炔基基团,例如炔丙基或3-戊炔基(pentynyl),
-芳基基团,例如苯基,邻-甲基苯基,萘基,或蒽基(anthranyl);
-氨基基团,例如氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基,二苄基氨基,二苯基氨基,或二甲苯基氨基;
-烷氧基基团,例如甲氧基,乙氧基,丁氧基,或2-乙基己氧基;
-芳氧基基团,例如苯氧基,1-萘氧基,或2-萘氧基;
-杂芳氧基基团,例如吡啶基氧基,吡唑基氧基,嘧啶基氧基,或喹啉基氧基;
-酰基基团,例如乙酰基,苯甲酰基,甲酰基,或新戊酰;
-烷氧基羰基基团,例如甲氧基羰基或乙氧基羰基;
-芳氧基羰基基团,例如苯氧基羰基;
-酰基氧基基团,例如乙酰氧基或苯甲酰基氧基;
-酰基氨基基团,例如乙酰基氨基或苯甲酰基氨基;
-烷氧基羰基氨基基团,例如甲氧基羰基氨基;
-芳氧基羰基氨基基团,例如苯氧基羰基氨基;
-磺酰基氨基基团,例如甲磺酰基氨基或苯磺酰基氨基;
-氨磺酰基团(sulfamoyl),例如氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基,或苯基氨磺酰基;
-氨基甲酰基团(carbamoyl),例如氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基,或苯基氨基甲酰基;
-烷基硫代基团,例如甲基硫代或乙基硫代;
-芳基硫代基团,例如苯基硫代;
-磺酰基基团,例如甲磺酰基或甲苯磺酰基;
-亚硫酰基基团,例如甲烷亚硫酰基或苯亚硫酰基;
-脲基基团,例如脲基,甲基脲基,或苯基脲基;
-磷酸酰胺基团;
-羟基基团;
-巯基基团;
-卤素原子,例如氟原子,氯原子,溴原子,或碘原子;
-氰基基团;
-磺基(sulfo)基团;
-羧基基团;
-硝基基团;
-异羟肟酸基团(hydroxamic acid group);
-亚磺基基团;
-肼基基团;
-甲硅烷基基团,例如三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
根据本发明的聚合物,其中它们具有下述结构:
其中,R3’具有与R3相同的含义,R7’具有与R7相同的含义,m,n和M如上所定义。
在本发明聚合物另一实施方式中,它们例如是:
在本发明聚合物另一实施方式中,对于P2,m∶n=0.75∶0.25;对于P3,m∶n=0.25∶0.75。
本发明的支链含有噻吩并基团的共轭聚合物提高了聚噻吩的电荷迁移率,扩大了聚噻吩的有效共轭长度以降低聚噻吩的能隙。这种聚合物可以应用在有机场效应晶体管和聚合物太阳电池中。
在共轭高分子材料中引入稠环芳香烃单元是一个提高电荷迁移率的重要手段,稠环单元电子云的高度堆积能明显的提高聚合物的迁移率。例如,Xiao-Chang Li,Henning S irringhaus,Francis Garnier,Andrew B.Holmes,Stephen C.Moratti,Neil Feeder,William Clegg,Simon J.Teat,and Richard H.Friend.J.Am.Chem.Soc.,1998,120,2206~2207;Martin Heeney,Clare Bailey,Kristijonas Genevicius,Maxim Shkunov,David Sparrowe,Steve Tierney,and Iain McCulloch.J.Am.Chem.Soc.,2005,127,1078~1079等都将稠环噻吩单元引入聚合物主链,得到了高迁移率的场效应材料。本发明的支链含有噻吩并噻吩乙烯的共轭聚合物中,在聚合物侧连引入稠环噻吩单元,这种结构增加了聚合物的电子堆积,从而提高了体系的迁移率。
本发明的支链含有噻吩并噻吩乙烯的共轭聚合物不仅具有普通聚噻吩类材料所具备的可溶液加工性能,例如可溶于常见的有机溶剂(甲苯、氯仿或四氢呋喃等)中,适合用旋涂的方法制备功能型器件,而且也和普通聚噻吩及其衍生物一样具有良好的热稳定性,其分解温度在200℃左右,可以满足常见加工工艺的要求。
本发明的意义在于找到了一种对聚噻吩进行修饰的方法,这种方法修饰的聚噻吩材料既具有较好的共轭结构,能拓宽吸收,具有较低的能隙,同时又具备高的电子云堆积结构,具有较高的迁移率。这种聚噻吩乙烯材料在有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池等方面有可能得到应用。
本发明另一主题涉及有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池,其中至少一层包含上述聚合物,该聚合物如上述内容中所述。
本发明另一主题涉及如上上述聚合物在有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池中的应用。
本发明聚合物的制备方法公开如下。
本发明式(P)聚合物的制备方法如下,其衍生物通过已知方法制备。
制备具有支链含有二价噻吩并基团共轭支链的聚噻吩衍生物的聚合物的方法包括下述步骤:
1)制备具有式(Ia)的前体
1)将1mol具有式(Ia 1)的噻吩并[3,2-b]噻吩-5-甲醛和1.2mol具有(Ia 2)的2,5-二溴-噻吩磷酸二乙酯溶解在N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中,冰水浴下,加入与式(Ia 1)噻吩并[3,2-b]噻吩-5-甲醛摩尔比为1-2.5的甲醇钠,室温反应0.5-24小时,倒入水中,用有机溶剂萃取,分出有机相,水洗有机相,用无水硫酸镁干燥,旋转蒸发除去溶剂,将残余物吸附至硅胶,用硅胶柱层析分离得到式(Ia)前体;
2)制备具有式(P)聚合物
2)步骤1)得到的式(Ia)前体溶于甲苯中,加入与式(IIa)前体摩尔比为1-m的2,5-二溴-噻吩前体,加入与式(Ia)前体和式(IIa)前体摩尔数之和等量的式(Ib)2,5-双三丁基锡基噻吩化合物,通惰性气体10~20分钟,加入催化量的钯催化剂,继续通入惰性气体20~30分钟,在惰性气体保护下,在80~120℃反应12~24小时;加入甲醇沉析,过滤得到沉淀物,于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷洗涤沉淀物,再用氯仿溶解提取器中的固体残留物,除去氯仿后得到式(P)目标聚合物。
本发明中的噻吩并[3,2-b]噻吩可按参考文献Chem.Mater.2007,19,4925-4932进行制备。本发明中取代的噻吩可按参考文献Macromolecules 2004,37,3973-3975进行制备。
用于本发明的乙烯基基团二价烯属不饱和基团的实例包括,但不限于,亚乙烯基基团(-C=C-),二价亚丁二烯基团(-C=C-C=C-),二价亚己三烯基团(-C=C-C=C-C=C-),二价亚辛四烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚癸五烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚十二碳六烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚十四碳七烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚十六碳八烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚十八碳九烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚二十碳十烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚二十二碳十一烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚二十四碳十二烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚二十六碳十三烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚二十八碳十四烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚三十碳十五烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚三十二碳十六烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚三十四碳十七烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚三十六碳十八烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-),二价亚三十八碳十九烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-)二价亚四十碳二十烯基基团(-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-)。
用于本发明的芳基基团的实例包括,但不限于,苯基基团,1-萘基基团,2-萘基基团,1-蒽基基团,2-蒽基基团,9-蒽基基团,1-菲基基团,2-菲基基团,3-菲基基团,4-菲基基团,9-菲基基团,1-并四苯基基团,2-并四苯基基团,9-并四苯基基团,1-芘基基团,2-芘基基团,4-芘基基团,2-联苯基基团,3-联苯基基团,4-联苯基基团,p-三联苯基-4-基基团,p-三联苯基-3-基基团,p-三联苯基-2-基基团,m-三联苯基-4-基基团,m-三联苯基-3-基基团,m-三联苯基-2-基基团,o-甲苯基基团,m-甲苯基基团,p-甲苯基基团,p-叔-丁基苯基基团,p-(2-苯基丙基)苯基基团,3-甲基-2-萘基基团,4-甲基-1-萘基基团,4-甲基-1-蒽基基团,4′-甲基联苯基基团,4″-叔-丁基-p-三联苯基-4-基基团,9,9-二甲基芴-1-基基团,9,9-二甲基芴-2-基基团,9,9-二甲基芴-3-基基团,9,9-二甲基芴-4-基基团。进一步实例包括取代基,其是苯基基团,亚苯基基团,萘基基团,和萘基团(例如苯基萘基基团,萘基苯基基团,萘基萘基基团,萘基萘基萘基基团,苯基苯基萘基基团,萘基萘基苯基基团,萘基苯基萘基基团,萘基苯基苯基基团,苯基萘基萘基基团,和苯基萘基苯基基团)的组合。优选源自取代或未取代的具有6-8个碳原子的芳基基团的基团。特别地,优选苯基,萘基基团和菲基基团。
用于本发明的杂芳基基团的实例包括,但不限于,1-吡咯基基团,2-吡咯基基团,3-吡咯基基团,吡嗪基基团,2-吡啶基基团,3-吡啶基基团,4-吡啶基基团,1-吲哚基基团,2-吲哚基基团,3-吲哚基基团,4-吲哚基基团,5-吲哚基基团,6-吲哚基基团,7-吲哚基基团,1-异吲哚基基团,2-异吲哚基基团,3-异吲哚基基团,4-异吲哚基基团,5-异吲哚基基团,6-异吲哚基基团,7-异吲哚基基团,2-呋喃基基团,3-呋喃基基团,2-苯并呋喃基基团,3-苯并呋喃基基团,4-苯并呋喃基基团,5-苯并呋喃基基团,6-苯并呋喃基基团,7-苯并呋喃基基团,1-异苯并呋喃基基团,3-异苯并呋喃基基团,4-异苯并呋喃基基团,5-异苯并呋喃基基团,6-异苯并呋喃基基团,7-异苯并呋喃基基团,喹啉基基团,3-喹啉基基团,4-喹啉基基团,5-喹啉基基团,6-喹啉基基团,7-喹啉基基团,8-喹啉基基团,1-异喹啉基基团,3-异喹啉基基团,4-异喹啉基基团,5-异喹啉基基团,6-异喹啉基基团,7-异喹啉基基团,8-异喹啉基基团,2-喹喔啉基基团,5-喹喔啉基基团,6-喹喔啉基基团,1-咔唑基基团,2-咔唑基基团,3-咔唑基基团,4-咔唑基基团,9-咔唑基基团,1-菲啶基基团,2-菲啶基基团,3-菲啶基基团,4-菲啶基基团,6-菲啶基基团,7-菲啶基基团,8-菲啶基基团,9-菲啶基基团,10-菲啶基基团,1-吖啶基基团,2-吖啶基基团,3-吖啶基基团,4-吖啶基基团,9-吖啶基基团,1,7-邻二氮杂菲-2-基基团,1,7-邻二氮杂菲-3-基基团,1,7-邻二氮杂菲-4-基基团,1,7-邻二氮杂菲-5-基基团,1,7-邻二氮杂菲-6-基基团,1,7-邻二氮杂菲-8-基基团,1,7-邻二氮杂菲-9-基基团,1,7-邻二氮杂菲-10-基基团,1,8-邻二氮杂菲-2-基基团,1,8-邻二氮杂菲-3-基基团,1,8-邻二氮杂菲-4-基基团,1,8-邻二氮杂菲-5-基基团,1,8-邻二氮杂菲-6-基基团,1,8-邻二氮杂菲-7-基基团,1,8-邻二氮杂菲-9-基基团,1,8-邻二氮杂菲-10-基基团,1,9-邻二氮杂菲-2-基基团,1,9-邻二氮杂菲-3-基基团,1,9-邻二氮杂菲-4-基基团,1,9-邻二氮杂菲-5-基基团,1,9-邻二氮杂菲-6-基基团,1,9-邻二氮杂菲-7-基基团,1,9-邻二氮杂菲-8-基基团,1,9-邻二氮杂菲-10-基基团,1,10-邻二氮杂菲-2-基基团,1,10-邻二氮杂菲-3-基基团,1,10-邻二氮杂菲-4-基基团,1,10-邻二氮杂菲-5-基基团,2,9-邻二氮杂菲-1-基基团,2,9-邻二氮杂菲-3-基基团,2,9-邻二氮杂菲-4-基基团,2,9-邻二氮杂菲-5-基基团,2,9-邻二氮杂菲-6-基基团,2,9-邻二氮杂菲-7-基基团,2,9-邻二氮杂菲-8-基基团,2,9-邻二氮杂菲-10-基基团,2,8-邻二氮杂菲-1-基基团,2,8-邻二氮杂菲-3-基基团,2,8-邻二氮杂菲-4-基基团,2,8-邻二氮杂菲-5-基基团,2,8-邻二氮杂菲-6-基基团,2,8-邻二氮杂菲-7-基基团,2,8-邻二氮杂菲-9-基基团,2,8-邻二氮杂菲-10-基基团,2,7-邻二氮杂菲-1-基基团,2,7-邻二氮杂菲-3-基基团,2,7-邻二氮杂菲-4-基基团,2,7-邻二氮杂菲-5-基基团,2,7-邻二氮杂菲-6-基基团,2,7-邻二氮杂菲-8-基基团,2,7-邻二氮杂菲-9-基基团,2,7-邻二氮杂菲-10-基基团,1-吩嗪基基团,2-吩嗪基基团,1-吩噻嗪基基团,2-吩噻嗪基基团,3-吩噻嗪基基团,4-吩噻嗪基基团,10-吩噻嗪基基团,1-吩嗪基基团,2-吩嗪基基团,3-吩嗪基基团,4-吩嗪基基团,10-吩嗪基基团,2-唑基基团,4-唑基基团,5-唑基基团,2-二唑基团,5-二唑基团,3-呋咕基基团,2-噻吩基基团,3-噻吩基基团,2-甲基吡咯-1-基基团,2-甲基吡咯-3-基基团,2-甲基吡咯-4-基基团,2-甲基吡咯-5-基基团,3-甲基吡咯-1-基基团,3-甲基吡咯-2-基基团,3-甲基吡咯-4-基基团,3-甲基吡咯-5-基基团,2-叔-丁基吡咯-4-基基团,3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基基团,2-甲基-1-吲哚基基团,4-甲基-1-吲哚基基团,2-甲基-3-吲哚基基团,4-甲基-3-吲哚基基团,2-叔-丁基-1-吲哚基基团,4-t-丁基-1-吲哚基基团,2-叔-丁基-3-吲哚基基团,4-t-丁基-3-吲哚基基团。
用于本发明的烷基基团的实例包括,但不限于,甲基基团,乙基基团,丙基基团,异丙基基团,n-丁基基团,s-丁基基团,异丁基基团,叔-丁基基团,n-戊基基团,n-己基基团,n-庚基基团,正-辛基基团,羟基甲基基团,1-羟基乙基基团,2-羟基乙基基团,2-羟基异丁基基团,1,2-二羟基乙基基团,1,3-二羟基异丙基基团,2,3-二羟基-叔-丁基基团,1,2,3-三羟基丙基基团,氯甲基基团,1-氯乙基基团,2-氯乙基基团,2-氯异丁基基团,1,2-二氯乙基基团,1,3-二氯异丙基基团,2,3-二氯-叔-丁基基团,1,2,3-三氯丙基基团,溴甲基基团,1-溴乙基基团,2-溴乙基基团,2-溴异丁基基团,1,2-二溴乙基基团,1,3-二溴异丙基基团,2,3-二溴-叔-丁基基团,1,2,3-三溴丙基基团,碘甲基基团,1-碘乙基基团,2-碘乙基基团,2-碘异丁基基团,1,2-二碘乙基基团,1,3-二碘异丙基基团,2,3-二碘-叔-丁基基团,1,2,3-三碘丙基基团,氨基甲基基团,1-氨基乙基基团,2-氨基乙基基团,2-氨基异丁基基团,1,2-二氨基乙基基团,1,3-二氨基异丙基基团,2,3-二氨基-叔-丁基基团,1,2,3-三氨基丙基基团,氰基甲基基团,1-氰基乙基基团,2-氰基乙基基团,2-氰基异丁基基团,1,2-二氰基乙基基团,1,3-二氰基异丙基基团,2,3-二氰基-叔-丁基基团,1,2,3-三氰基丙基基团,硝基甲基基团,1-硝基乙基基团,2-硝基乙基基团,2-硝基异丁基基团,1,2-二硝基乙基基团,1,3-二硝基异丙基基团,2,3-二硝基-叔-丁基基团,1,2,3-三硝基丙基基团。
用于本发明的环烷基基团的实例包括,但不限于,环丙基基团,环丁基基团,环戊基基团,环己基基团,4-甲基环己基基团,1-金刚烷基基团,2-金刚烷基基团,1-降冰片基(norbornyl)基团,2-降冰片基基团。
用于本发明的烷氧基基团的实例包括,但不限于,其中烷基部分与上述烷基定义相同,如甲基氧基基团,乙基氧基基团,丙基氧基基团,异丙基氧基基团,n-丁基氧基基团,s-丁基氧基基团,异丁基氧基基团,叔-丁基氧基基团,n-戊基氧基基团,n-己氧基基团,n-庚基氧基基团,正-辛基氧基基团,羟基甲基氧基基团,1-羟基乙基氧基基团,2-羟基乙基氧基基团,2-羟基异丁基氧基基团,1,2-二羟基乙基氧基基团,1,3-二羟基异丙基氧基基团,2,3-二羟基-叔-丁基氧基基团,1,2,3-三羟基丙基氧基基团,氯甲基氧基基团,1-氯乙基氧基基团,2-氯乙基氧基基团,2-氯异丁基氧基基团,1,2--二-氯乙基氧基基团,1,3-二氯异丙基氧基基团,2,3-二氯-叔-丁基氧基基团,1,2,3-三氯丙基氧基基团,溴甲基氧基基团,1-溴乙基氧基基团,2-溴乙基氧基基团,2-溴异丁基氧基基团,1,2-二溴乙基氧基基团,1,3-二溴异丙基氧基基团,2,3-二溴-叔-丁基氧基基团,1,2,3-三溴丙基氧基基团,碘甲基氧基基团,1-碘乙基氧基基团,2-碘乙基氧基基团,2-碘异丁基氧基基团,1,2-二碘乙基氧基基团,1,3-二碘异丙基氧基基团,2,3-二碘-叔-丁基氧基基团,1,2,3-三碘丙基氧基基团,氨基甲基氧基基团,1-氨基乙基氧基基团,2-氨基乙基氧基基团,2-氨基异丁基氧基基团,1,2-二氨基乙基氧基基团,1,3-二氨基异丙基氧基基团,2,3-二氨基-叔-丁基氧基基团,1,2,3-三氨基丙基氧基基团,氰基甲基氧基基团,1-氰基乙基氧基基团,2-氰基乙基氧基基团,2-氰基异丁基氧基基团,1,2-二氰基乙基氧基基团,1,3-二氰基异丙基氧基基团,2,3-二氰基-叔-丁基氧基基团,1,2,3-三氰基丙基氧基基团,硝基甲基氧基基团,1-硝基乙基氧基基团,2-硝基乙基氧基基团,2-硝基异丁基氧基基团,1,2-二硝基乙基氧基基团,1,3-二硝基异丙基氧基基团,2,3-二硝基-叔-丁基氧基基团,1,2,3-三硝基丙基氧基基团。
用于本发明的芳烷基基团的实例包括,但不限于,1-苯基乙基基团,2-苯基乙基基团,1-苯基异丙基基团,2-苯基异丙基基团,苯基-叔-丁基基团,α-萘基甲基基团,1-α-萘基乙基基团,2-α-萘基乙基基团,1-α-萘基异丙基基团,2-α-萘基异丙基基团,β-萘基甲基基团,1-β-萘基乙基基团,2-β-萘基乙基基团,1-β-萘基异丙基基团,2-β-萘基异丙基基团,1-吡咯基甲基基团,2-(1-吡咯基)乙基基团,p-甲基苄基基团,m-甲基苄基基团,o-甲基苄基基团,p-氯苄基基团,m-氯苄基基团,o-氯苄基基团,p-溴苄基基团,m-溴苄基基团,o-溴苄基基团,p-碘苄基基团,m-碘苄基基团,o-碘苄基基团,p-羟基苄基基团,m-羟基苄基基团,o-羟基苄基基团,p-氨基苄基基团,m-氨基苄基基团,o-氨基苄基基团,p-硝基苄基基团,m-硝基苄基基团,o-硝基苄基基团,p-氰基苄基基团,m-氰基苄基基团,o-氰基苄基基团,1-羟基-2-苯基异丙基基团,1-氯-2-苯基异丙基基团。
用于本发明的芳氧基基团的实例包括,但不限于,苯氧基基团,1-萘氧基基团,2-萘氧基基团,1-蒽基氧基基团,2-蒽基氧基基团,9-蒽基氧基基团,1-菲基氧基基团,2-菲基氧基基团,3-菲基氧基基团,4-菲基氧基基团,9-菲基氧基基团,1-并四苯氧基基团,2-并四苯氧基基团,9-并四苯氧基基团,1-芘基氧基基团,2-芘基氧基基团,4-芘基氧基基团,2-联苯氧基基团,3-联苯基基氧基基团,4-联苯氧基基团,p-三联苯基-4-基氧基基团,p-三联苯基-3-基氧基基团,p-三联苯基-2-基氧基基团,m-三联苯基-4-基氧基基团,m-三联苯基-3-基氧基基团,m-三联苯基-2-基氧基基团,o-甲苯氧基基团,m-甲苯氧基基团,p-甲苯氧基基团,p-叔-丁基苯氧基基团,p-(2-苯基丙基)苯氧基基团,3-甲基-2-萘氧基基团,4-甲基-1-萘氧基基团,4-甲基-1-蒽基氧基基团,4′-甲基联苯氧基基团,4″-叔-丁基-p-三联苯基-4-基氧基基团,9,9-二甲基芴-1-基氧基基团,9,9-二甲基芴-2-基氧基基团,9,9-二甲基芴-3-基氧基基团,9,9-二甲基芴-4-基氧基基团。
用于本发明的进一步取代通式(I)中每一种基团的取代基实例包括,但不限于:烷基基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-10个碳原子,例如甲基,乙基,异丙基,叔-丁基,正-辛基,正-癸基,或正-十六烷基);环烷基基团(优选具有3-30个碳原子,更优选3-20个碳原子,或特别优选3-10个碳原子,例如环丙基,环戊基或环己基);烯基基团(优选具有2-30个碳原子,更优选2-20个碳原子,或特别优选2-10个碳原子,例如乙烯基,烯丙基,2-丁烯基或3-戊烯基);炔基基团(优选具有2-30个碳原子,更优选2-20个碳原子,或特别优选2-10个碳原子,例如炔丙基或3-戊炔基),芳基基团(优选具有6-30个碳原子,更优选6-20个碳原子,或特别优选6-12个碳原子,例如苯基,p-甲基苯基,萘基,或蒽基);氨基基团(优选具有0-30个碳原子,更优选0-20个碳原子,或特别优选0-10个碳原子,例如氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基,二苄基氨基,二苯基氨基或二甲苯基氨基);烷氧基基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-10个碳原子,例如甲氧基,乙氧基,丁氧基或者2-乙基己氧基);芳氧基基团(优选具有6-30个碳原子,更优选6-20个碳原子,或特别优选6-12个碳原子,例如苯氧基,1-萘氧基,或2-萘氧基);杂芳氧基基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如吡啶基氧基,吡唑基(pyrazyl)氧基,嘧啶基氧基,或喹啉基氧基);酰基基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如乙酰基,苯甲酰基,甲酰基,或新戊酰);烷氧基羰基基团(优选具有2-30个碳原子,更优选2-20个碳原子,或特别优选2-12个碳原子,例如甲氧基羰基或乙氧基羰基);芳氧基羰基基团(优选具有7-30个碳原子,更优选7-20个碳原子,或特别优选7-12个碳原子,例如苯氧基羰基);酰基氧基基团(优选具有2-30个碳原子,更优选2-20个碳原子,或特别优选2-10个碳原子,例如乙酰氧基或苯甲酰基氧基);酰基氨基基团(优选具有2-30个碳原子,更优选2-20个碳原子,或特别优选2-10个碳原子,例如乙酰基氨基或苯甲酰基氨基);烷氧基羰基氨基基团(优选具有2-30个碳原子,更优选2-20个碳原子,或特别优选2-12个碳原子,例如甲氧基羰基氨基);芳氧基羰基氨基基团(优选具有7-30个碳原子,更优选7-20个碳原子,或特别优选7-12个碳原子,例如苯氧基羰基氨基);磺酰基氨基基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如甲磺酰基氨基或苯磺酰基氨基);氨磺酰基团(sulfamoyl)(优选具有0-30个碳原子,更优选0-20个碳原子,或特别优选0-12个碳原子,例如氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基,或苯基氨磺酰基);氨基甲酰基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基,或苯基氨基甲酰基);烷基硫代基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如甲基硫代或乙基硫代);芳基硫代基团(优选具有6-30个碳原子,更优选6-20个碳原子,或特别优选6-12个碳原子,例如苯基硫代);杂芳基硫代基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如吡啶基硫代,2-苯并咪唑基(benzimizolyl)硫代,2-苯并唑基硫代,或2-苯并噻唑基硫代);磺酰基基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如甲磺酰基或甲苯磺酰基);亚硫酰基基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如甲烷亚硫酰基或苯亚硫酰基);脲基基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如脲基,甲基脲基,或苯基脲基);磷酸酰胺基团(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如二乙基磷酸酰胺或苯基磷酸酰胺);羟基基团;巯基基团;卤素原子(例如氟原子,氯原子,溴原子,或碘原子);氰基基团;磺基(sulfo)基团;羧基基团;硝基基团;异羟肟酸基团;亚磺基(sulfino)基团;肼基基团;亚氨基基团;杂环基(优选具有1-30个碳原子,更优选1-20个碳原子,或特别优选1-12个碳原子,例如氮原子,氧原子,或硫原子,具体实例包括咪唑基,吡啶基,喹啉基,呋喃基,噻吩基,哌啶基,吗啉代,苯并唑基,苯并咪唑基,苯并噻唑基);甲硅烷基基团(优选具有3-40个碳原子,更优选3-30个碳原子,或特别优选3-24个碳原子,例如三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基)。这些取代基每一种可以被另外取代。
附图说明
图1为本发明实施例3、实施例4和实施例5的三种聚合物P1、P2和P3的热失重分析。
图2为本发明实施例3、实施例4和实施例5的三种聚合物P1、P2和P3在薄膜状态下的吸收光谱。
图3为本发明实施例3、实施例4和实施例5的三种聚合物P1、P2和P3的光伏器件的I-V曲线。
具体实施方式
下述实施例用于解释本发明,但不能被考虑为限定本发明。
实施例1.制备2,5-二溴-3-((E)-2-(5-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)乙烯基)噻吩
将0.1mol 2-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-5-甲醛和0.12mol 2,5-二溴-噻吩-3-亚甲基-磷酸二乙酯溶解200mL N,N’-二甲基甲酰胺中,冰水浴下,加入6.5g甲醇钠,室温反应2小时,倒入水中,用三氯甲烷萃取,无水硫酸镁干燥有机相,旋转蒸发除去溶剂,将残余物吸附至硅胶,用石油醚做淋洗剂过硅胶柱层析分离得到2,5-二溴-3-((E)-2-(5-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)乙烯基)噻吩(3g),产率:61%。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.16(s,1H),7.14(s,1H)7.06-7.01(d,1H),6.90(s,1H),6.75-6.71(d,1H),2.86(t,2H),1.74(t,2H),1.30-1.42(m,6H),0.90(t,3H).M/z=492.
实施例2.制备2,5-二溴-3-己基噻吩
将0.050mol 3-己基噻吩溶于200ml三氯甲烷和乙酸(1∶1)的溶液中,加入0.11mol的N-溴代琥珀酰亚胺,室温搅拌16小时,倒入水中,用三氯甲烷萃取,旋转除去溶剂,将残余物吸油泵减压蒸馏,得到2,5-二溴-3-己基噻吩(13.8g),产率:85%。
1H-NMR(δ,CDCl3):7.01(s,1H),2.60(t,2H),1.62(m,2H),1.30(m,6H),0.95(t,3H)。
实施例3.制备聚合物P1
将1mmol 2,5-二溴-3-((E)-2-(5-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)乙烯基)噻吩溶于15mL的甲苯中,加入1mmol 2,5-双三丁基锡基噻吩,通氮气10分钟,加入15mg四三苯基膦钯,继续通氮气20分钟,在氮气体保护下,在120℃反应12小时,冷至室温,向体系中加入甲醇沉析,过滤得到沉淀物,于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷洗涤沉淀物,再用氯仿溶解提取器中的固体残留物,减压除去氯仿后得到聚合物P1。
GPC:Mw=113K;Mn=23K;Mw/Mn=4.91.1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.16-6.54(br,7H),2.83(t,2H),1.71(m,2H),1.34(m,6H),0.90(t,3H).元素分析计算:C,64.08%;H,4.85%;S,31.07%.Found:C,62.93%;H,4.65%;S,30.03%.
此聚合物的热失重曲线、膜状态下的吸收光谱和光伏曲线分别见图1、图2和图3所示。
实施例4.制备聚合物P2
P2(m∶n=0.75∶0.25)
将0.75mmol 2,5-二溴-3-((E)-2-(5-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)乙烯基)噻吩和0.25mmol 2,5-二溴-3-己基噻吩溶于15mL的甲苯中,加入1mmol 2,5-双三丁基锡基噻吩,通氮气10分钟,加入15mg四三苯基膦钯,继续通氮气20分钟,在氮气体保护下,在120℃反应12小时,冷至室温,向体系中加入甲醇沉析,过滤得到沉淀物,于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷洗涤沉淀物,再用氯仿溶解提取器中的固体残留物,减压除去氯仿后得到聚合物P2。
GPC:Mw=36K;Mn=17K;Mw/Mn=2.12.1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.19-6.80(br,8H),6.66(s,2H),2.83(t,4H),1.72-1.65(m,4H),1.34(m,12H),0.90(t,6H).元素分析.计算:C,65.85%;H,5.49%;S,9.26%.Found:C,64.78%;H,5.01%;S,28.58%.
此聚合物的热失重曲线、膜状态下的吸收光谱和光伏曲线分别见图1、图2和图3所示。
实施例5.制备聚合物P3
P3(m∶n=0.25∶0.75)
将0.25mmol 2,5-二溴-3-((E)-2-(5-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)乙烯基)噻吩和0.75mmol 2,5-二溴-3-己基噻吩溶于15mL的甲苯中,加入1mmol 2,5-双三丁基锡基噻吩,通氮气10分钟,加入15mg四三苯基膦钯,继续通氮气20分钟,在氮气体保护下,在120℃反应12小时,冷至室温,向体系中加入甲醇沉析,过滤得到沉淀物,于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷洗涤沉淀物,再用氯仿溶解提取器中的固体残留物,减压除去氯仿后得到聚合物P3。
GPC:Mw=20K;Mn=15K;Mw/Mn=1.31.1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.22-6.78(br,10H),2.93-2.70(br,4H),1.66(m,4H),1.34(m,12H),0.88(t,6H).元素分析.计算:C,67.44%;H,6.05%;S,27.67%.Found:C,63.64%;H,4.82%;S,27.43%.
此聚合物的热失重曲线、膜状态下的吸收光谱和光伏曲线分别见图1、图2和图3所示。
实施例6.制备基于实施例4聚合物P1的光伏器件
在经清洗处理过的导电玻璃(ITO)基质上甩一层30nm厚的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)。将实施例6得到的聚合物P1和1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1,1,-苯基-(6,6)-碳七十一)(PCBM)按重量比1∶1,按10mg/mL的浓度溶于氯苯中,旋转涂膜在PEDOT:PSS上面用作活性层,厚度为100nm,80℃加热半小时。将Ca金属蒸镀到聚合物层上面,厚度为10nm,将Al金属蒸镀到Ca金属层上面,厚度为150nm。
制备基于实施例5和实施例6得到的聚合物的光伏器件同上。
基于实施例4、5和6的聚合物P1、P2和P3的光伏器件的I-V曲线见图3,这些器件的开路电压分别为0.49V、0.61V和0.62V,短路电流分别为2.89mA/cm2、2.03mA/cm2和5.30mA/cm2,能量转换效率分别为0.66%、0.41%和1.11%。
热稳定性分析
本发明的支链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物的热失重分析结果(见图1)表明,这几种聚合物的热稳定性和常见的聚噻吩类材料很相似,其分解温度在200℃左右,说明此种聚合物可以用于有机太阳能电池和场效应晶体管等光电器件中。
光谱分析
本发明的支链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物的吸收光谱如图2所示,可以看到这类聚合物在可见区和紫外区都有很好的吸收,它们具有较窄的能隙。说明引入噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯共轭支链能够拓宽聚合物的吸收,降低带隙。
Claims (14)
1.由下式(I)重复单元聚合得到的聚合物,或由下式(I)和下式(II)重复单元共聚得到的聚合物,所述聚合物表示为下式(P):
其中,R1,彼此相同或不同,独立地表示线形、支链或环状的、取代或未取代的、烯属不饱和基团,
R2至R11,彼此相同或不同,独立地表示
-氢原子
-取代或未取代的烷基,其具有1-50碳原子,
-取代或未取代的烷氧基,其具有1-50碳原子,
-取代或未取代的芳基,其具有6-50碳原子,
-取代或未取代的环烷基,其具有3-50碳原子,
-取代或未取代的杂环基,其具有5-50碳原子,其中包含的杂原子T基团选自元素周期表中IIIA,IVA,VA或VIA中的原子;
-取代或未取代的杂芳基基团,其具有5-50碳原子,
-取代或未取代的芳烷基基团,其中芳基部分具有6-50碳原子,其中烷基部分具有1-50碳原子,
-取代或未取代的芳氧基,其具有6-50碳原子,
M,彼此相同或不同,独立地代表杂原子,所述杂原子选自元素周期表中IIIA,IVA,VA或VIA中的原子,
其中,1≥m>0;
其中,聚合度n是200≥n≥5。
2.根据权利要求1的聚合物,其中元素周期表中IIIA,IVA,VA或VIA中的原子选自B,Si,Sn,N,O,S和Se。
3.根据权利要求1或2的聚合物,其中基团R1,彼此相同或不同,独立地代表取代或未取代的共轭烯属不饱和基团,其具有2-40个碳原子。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物,其中基团R1,彼此相同或不同,独立地代表取代或未取代的,共轭二价基团,其选自二价亚乙烯基基团、二价亚丁二烯基基团、二价亚己三烯基基团、二价亚辛四烯基基团、二价亚癸五烯基基团、二价亚六烯十二碳基基团、二价亚七烯十四碳基基团、二价亚八烯十六碳基基团、二价亚九烯十八碳基基团、二价亚十烯二十碳基基团、二价亚十烯二十碳基基团、二价亚十二烯二十四碳基基团、二价亚十三烯二十六碳基基团、二价亚十四烯二十八碳基基团、二价亚十五烯三十碳基基团、二价亚十六烯三十二碳基基团、二价亚十七烯三十四碳基基团、二价亚十八烯基三十六碳基团、二价亚十九烯三十八碳基基团和二价亚二十烯四十碳基基团。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物,其中R1,彼此相同或不同,独立地代表取代或未取代的共轭亚乙烯基,二价亚丁二烯基基团或二价亚己三烯基基团。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚合物,其中R2至R11,彼此相同或不同,独立地表示
-氢原子
-取代或未取代的烷基,其具有1-6碳原子,
-取代或未取代的烷氧基,其具有1-6碳原子,
-取代或未取代的芳基,其具有6-8碳原子,
-取代或未取代的环烷基,其具有3-8碳原子,
-取代或未取代的杂环基,其具有5-8碳原子,其中包含的杂原子T选自B,Si,Sn,N,O,S和Se;
-取代或未取代的杂芳基基团,其具有5-10碳原子,
-取代或未取代的芳烷基基团,其中芳基部分具有6-8碳原子,其中烷基部分具有1-6碳原子,
-取代或未取代的芳氧基,其具有6-8碳原子。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚合物,其中杂原子M代表S或Se。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚合物,其中m等于1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚合物,其中式(I)中R2至R11至少之一选自:
-烷基基团,例如甲基,乙基,异丙基,叔-丁基,正-辛基,正-癸基,或正-十六烷基;
-环烷基基团,例如环丙基,环戊基,或环己基;
-烯基基团,例如乙烯基,烯丙基,2-丁烯基,或3-戊烯基;
-炔基基团,例如炔丙基或3-戊炔基,
-芳基基团,例如苯基,邻-甲基苯基,萘基,或蒽基;
-氨基基团,例如氨基,甲基氨基,二甲基氨基,二乙基氨基,二苄基氨基,二苯基氨基,或二甲苯基氨基;
-烷氧基基团,例如甲氧基,乙氧基,丁氧基,或2-乙基己氧基;
-芳氧基基团,例如苯氧基,1-萘氧基,或2-萘氧基;
-杂芳氧基基团,例如吡啶基氧基,吡唑基氧基,嘧啶基氧基,或喹啉基氧基;
-酰基基团,例如乙酰基,苯甲酰基,甲酰基,或新戊酰;
-烷氧基羰基基团,例如甲氧基羰基或乙氧基羰基;
-芳氧基羰基基团,例如苯氧基羰基;
-酰基氧基基团,例如乙酰氧基或苯甲酰基氧基;
-酰基氨基基团,例如乙酰基氨基或苯甲酰基氨基;
-烷氧基羰基氨基基团,例如甲氧基羰基氨基;
-芳氧基羰基氨基基团,例如苯氧基羰基氨基;
-磺酰基氨基基团,例如甲磺酰基氨基或苯磺酰基氨基;
-氨磺酰基团,例如氨磺酰基,甲基氨磺酰基,二甲基氨磺酰基,或苯基氨磺酰基;
-氨基甲酰基团,例如氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基,二乙基氨基甲酰基,或苯基氨基甲酰基;
-烷基硫代基团,例如甲基硫代或乙基硫代;
-芳基硫代基团,例如苯基硫代;
-磺酰基基团,例如甲磺酰基或甲苯磺酰基;
-亚硫酰基基团,例如甲烷亚硫酰基或苯亚硫酰基;
-脲基基团,例如脲基,甲基脲基,或苯基脲基;
-磷酸酰胺基团;
-羟基基团;
-巯基基团;
-卤素原子,例如氟原子,氯原子,溴原子,或碘原子;
-氰基基团;
-磺基基团;
-羧基基团;
-硝基基团;
-异羟肟酸基团;
-亚磺基基团;
-肼基基团;
-甲硅烷基基团,例如三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
13.权利要求1-11任一项所述聚合物在有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池中的应用。
14.有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管或聚合物太阳能电池,其包含权利要求1-11任一项所述聚合物。
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