CN103080183A - 含芴有机半导体材料，其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

提供一种含芴有机半导体材料，其制备方法和应用。所述含芴有机半导体材料具有以下通式（P）；式中，n为1～100之间的整数；m为1～20的整数；x、y为正实数值，且x+y=1；R1、R2分别为氢原子、氟原子、氰基、C1～C40的直链或带支链的烷基或烷氧基、芳基、或杂芳基；R3为氢原子、C1～C20的烷基。该含芴有机半导体材料载流子迁移率高，吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率。

Description

含芴有机半导体材料， 其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及一种共聚物有机半导体材料，更具体的涉及一类含芴有机半导体 材料。
本发明还涉及一类含芴有机半导体材料的制备方法及其应用。
背景技术
高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料， 但目前市场上主要的硅晶 太阳能电池由于生产过程工艺复杂， 污染严重， 耗能大， 成本高， 抑制了其商 业化应用的发展。 因此利用廉价材料制备低成本、 高效能的太阳能电池一直是 光伏领域的研究热点和难点。 而有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳 定性好、 制备成本低、 功能易于调制、 柔韧性及成膜性都较好； 另一方面由于 有机太阳能电池加工过程相对简单， 可低温操作， 器件制作成本也较低等优点 而备受关注， 成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。 除此之外， 有机太阳能 电池的潜在优势还包括： 可实现大面积制造、 可使用柔性衬底、 环境友好、 轻 便易携等。
虽然有机太阳能电池得到了较快的发展， 但是仍比无机太阳能电池的转换 效率低得多， 限制其性能提高的主要制约因素有： 有机半导体器件相对较低的 载流子迁移率， 器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配， 高光子通量的红光区 没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。 为了使有机太阳能电池得到 实际的应用， 开发新型的材料， 大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域 的首要任务。
芴由于具有平面分子特性， 结构较为刚性， 因此化学性质稳定； 并且可通 过化学反应在 9位上引入其它支链， 2、 7位上易进行过渡金属交叉偶联， 因此具 有很好的化学可修饰性； 另外它还具有相对较宽的带隙和较低的 HOMO能级， 优良的量子效率、 空穴传输性能和成膜性， 因此芴及其衍生物被广泛应用于光 电材料的研究。 蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性； 其紫外可见光谱呈现出 较宽的手指峰吸收， 有利于提高对太阳光的吸收覆盖范围； 并且它具有适当的 载流子传输特性， 其晶体室温下空穴迁移率可达 3 cm2/V-s, 是一类优异的有机 为有机光伏材料的研究却鲜有报道， 这就大大限制了它的应用范围。
而噻吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮的结构简单， 分子中原子位置相对紧凑， 且结 构具有对称性， 当作为含芴有机半导体材料共轭聚合物单元时， 也有很强的吸 电子作用。 通过在吡咯环上增加烷烃链， 也能很好地增加含芴有机半导体材料 共轭聚合物的溶解性和加工性。 目前， 它在有机光电研究领域具有广泛的应用 前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含芴有机半导体材料， 用于解决上述问题。 本发明的目的还在于提供一类含芴有机半导体材料的制备方法，以及该有机 半导体材料在聚合物太阳能电池， 有机电致发光器件， 有机场效应晶体管， 有 机光存储， 有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
本发明所述的一类含芴 机半导体材料具有以下通式（P ):
式中， n为 1~100之间的整数； m为 1~20的整数； 优选 m的取值范围为： 6-12的整数；
x、 y为正实数值， 且 x+y=l ; 且 x+y=l ; x、 y的数值由三种单元体的投料 比决定；
、 R2出现时可相同或不同， 彼此独立地表示单取代或多取代的官能团， 选自氢原子、 氟原子、 氰基、 d - Cu)的直链或带支链的烷基或烷氧基、 芳基、 或杂芳基； 优选 、 R2分别为具有 d ~ C18的直链或带支链的烷基或烷氧基； R3为氢原子、 （^~ 2()的烷基； 优选， R3为 d~C12的烷基。
本发明所设计的一类含芴有机半导体材料， 其制备方案如下：
步骤一： 在无水无氧反应条件下， 将 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴和正丁基锂 (n-BuLi, 下同 )或叔丁基里 （t-BuLi)在 -70°C ~-85°C下以摩尔比 1: 2 ~ 4力口 入至第二溶剂中， 然后加入 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷或 双频哪醇合二硼， 进行缩合反应 12 ~ 48小时， 得到产物， 即 2, 7-双（ 4, 4, 5, 5- 四曱基 -1,3, 2-二杂氧戊硼烷基） -9, 9-二烷基芴； 其中， 第二溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种； 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四 曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼的摩尔用量为 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基 芴的 2~4倍； 缩合反应式如下：
步骤二：在无氧环境中，将结构式为 的 2,7-二 (4,4
四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴、 结构式为
溴蒽或其衍生物、结构式为 1,3-二（ 5-溴噻吩基）-噻吩并 [3,4-c] 吡咯 -4,6-二酮或其衍生物按摩尔比 i: j: k混合， JL i=j+k, i, j, k为正实数， 在 70 100 °C、 催化剂、 碱液和第一溶剂存在下， 进行 Suzuki反应 24 ~ 72小时， 的所述含芴有机半 导体材料；其中，催化剂为 Pd(PPh3)4、 Pd(OAc)2、三环己基膦、 Pd2(dba)3/P(o-Tol)3 或 Pd(PPh3)2Cl2; 碱液为 NaOH水溶液、 Na2C03水溶液、 NaHC03水溶液或四乙 基氢氧化铵水溶液， 第一溶剂为曱苯、 乙二醇二曱醚、 四氢呋喃、 乙醚、 二氯 曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯等，催化剂的用量为 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂 氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔量的 0.01%~20%,碱的用量为 2,7-二 (4,4,5,5-四曱 基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔量的 2~20倍； Suzuki反应式如下：
1. 本发明的有机半导体材料分子中引入了蒽以及 1,3-二（5-溴噻吩基） -噻 吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮基团， 明显改善了其载流子迁移性能和光吸收范围；
2. 本发明的有机半导体材料分子中含有蒽单元， 由于其良好的平面度和共 轭度， 从而提高了其载流子迁移率， 同时， 1,3-二（5-溴噻吩基） -噻吩并 [3,4-c] 吡咯 -4,6-二酮上的 5位引入了烷基等修饰， 提高了其溶解性， 从而提高了其加工 性能；
3. 1,3-二（5-溴噻吩基） -噻吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮的结构简单， 分子中原 子位置相对紧凑， 且结构具有对称性， 当作为含芴有机半导体材料共轭聚合物 单元时， 具有很强的吸电子作用。 釆用 1,3-二（5-溴噻吩基） -噻吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮单元以及蒽单元与芴单元共聚，有效调节该有机半导体材料的带隙，并 将其吸收带边推向红外及近红外区， 使其吸光度强， 对光吸收范围宽， 提高了 其对太阳光的利用率， 同时， 使得该有机半导体材料溶解性能和电荷传输性能 优异；
4. 该有机半导体材料制备方法工艺简单， 产率高， 反应条件温和， 易于操 作和控制， 适合于工业化生产。
附图说明 结构示意图； 构示意图； 管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一类含芴有机半导体材料， 具有以下通式（P ):
式中， n为 1~100之间的整数； m为 1~20的整数； 优选 m的取值范围为： 6-12的整数
x、 y为正实数值， 且 x+y=l ; 且 x+y=l ; x、 y的数值由 2,7-二 (4,4,5,5-四曱 基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴， 9,10-二溴蒽， 1,3-二 （5-溴噻吩基） - 噻吩并 [3 ,4-c]吡咯 -4,6-二酮三种单元体的投料比决定；
、 R2出现时可相同或不同， 彼此独立地表示单取代或多取代的官能团， 选自氢原子、 氟原子、 氰基、 d - Cu)的直链或带支链的烷基或烷氧基、 芳基、 或杂芳基； 优选 、 R2分别为具有 d ~ C18的直链或带支链的烷基或烷氧基；
R3为氢原子、 （^ ~ 2()的烷基； 优选， R3为 d ~ C12的烷基。
一类含芴有机半导体材料， 其制备方案如下：
步骤 S1 : 在无水无氧反应条件下， 将 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴和正丁基锂在 -70°C ~ -85°C下以摩尔比 1 : 2 ~ 4加入至第二溶剂中， 然后加入 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼 ( 其摩尔用量为 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴的 2 ~ 4倍）， 反应 12 ~ 48小时， 得到产物， 即 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四 曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二烷基芴； 其中， 第二溶剂为四氢呋喃、 乙 醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种， 其反应式如下：
步骤 S2:在无氧环境中，将 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9- 二烷基芴、 9,10-二溴蒽或其衍生物、 1,3-二（5-溴噻吩基） -噻吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6- 二酮或其衍生物按摩尔比 i: j: k混合，且满足 i=j+k, i,j , k为正实数，在 70〜： 100 °C、 催化剂、碱液和第一溶剂下进行 Suzuki反应 24 ~ 72小时， 得到含芴有机半导体 材料聚合物；其中，催化剂为 Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、三环己基膦、 Pd2(dba)3/P(o-Tol)3 或 Pd(PPh3)2Cl2; 碱液为 NaOH水溶液、 Na2C03水溶液、 NaHC03水溶液或四乙 基氢氧化铵水溶液， 第一溶剂为曱苯、 乙二醇二曱醚、 四氢呋喃、 乙醚、 二氯 曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯等，催化剂的用量为 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂 氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔量的 0.01%~20%,碱的用量为 2,7-二 (4,4,5,5-四曱 基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔量的 2~20倍； 其反应式如下：
本发明的无氧环境是由氮气（N2 )和 /或惰性气体混合构成。
本发明开发了一种含芴的有机半导体材料， 并将其应用于有机太阳能电池 等领域。 该材料具有较低的能隙， 较高的迁移率， 光谱的吸收范围宽， 并且这 种材料有利于载流子在活性层材料内部更为有效地传递。 将本发明中的材料作 为活性材料制备的有机太阳能电池， 经过高温退火后， 能有效增加分子内各基 团和分子链段间排列的有序性和规整度， 提高载流子迁移率的传输速度和效率， 进而提高光电转换效率。
下面结合附图， 对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例 1
本实施例公开结构如下的含芴有机半导体材料聚合物 Pl、 P2:
Pl、 P2的制备步骤如下：
步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴的制备: 搭好无水无氧反应装置， 在不断搅拌和 N2的保护下， 往三口瓶中加入白色 的 2,7-二溴 -9,9-二辛基芴 9.0mmol, 用注射器注入 150ml精制的四氢呋喃溶剂， 在 -78°C条件下再用注射器慢慢注入 27.0mmol n-BuLi,搅拌反应 2小时。反应 2 小时后，在 -78。C条件下用注射器注入 30.6mmol 2-异丙氧基 -4,4,5,5-四曱基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷， 升温到室温反应过夜。
反应结束后， 加入饱和 NaCl水溶液， 氯仿萃取， 无水硫酸钠干燥， 抽虑后 将滤液收集并旋蒸掉溶剂。 最后将粗产物用石油醚： 乙酸乙酯 (v/v=15:l)为淋洗 液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼 烷)基 -9,9-二辛基芴， 产率 65%。 GC-MS (EI-m/z): 642 (^)。
步骤二、 Pl、 P2的制备：
PI x=0. 1， y=0. 9
P2 x=0. 5, y=0. 5
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴 lmmol、 9,10-二溴蒽 O.lmmoL 1,3-二 (5-溴噻吩基) -噻吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮 0.9mmol、 Pd2(dba)30.025mmoK P(o-Tol)30.050 mmoK 2mol/L的 Na2C03水溶液 5ml和曱苯溶剂 30ml, 通过反复进行通 N2和抽真空使反应体系处于无氧状态， 在 70。C条件下反应 70h。
反应 70h后， 往产物的反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取， 取有机相， 用减压蒸馏的方法将含芴有机半导体材料聚合物 /曱苯溶液蒸干至约 5ml左右， 将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌， 并有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干 后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催 化剂 Pd2(dba)3/P(o-Tol)3, 最后将含芴有机半导体材料聚合物 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右，将其滴入曱醇溶剂中并搅拌数小时， 最后将含芴有机半导体材料聚合 物 P1收集烘干。 用索氏抽提器将含芴有机半导体材料聚合物抽提， 从而提高含 芴有机半导体材料聚合物分子量的单分散性。
釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪， 将提纯后的含芴有机半导体材料聚合物 P1 溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后 以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 69000, 含 芴有机半导体材料聚合物单分散性为 1.31 , n为 100。
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴 lmmol、 9,10-二溴蒽 0.5mmol、 1,3-二 (5-溴噻吩基) -噻吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮 0.5mmol, 其它物体投料量、 反应条件和后处理方法均不变， 则最终得到含芴有 机半导体材料聚合物 P2。 釆用 Waters Breeze凝胶色语仪， 将提纯后的含芴有机 半导体材料聚合物 P2溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用 配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均 分子量 Mn 41200 , 含芴有机半导体材料聚合物单分散性为 1.46, n为 65。
实施例 2
本实施例 、 P4:
χ=0. 8 , y=0. 2
x=0. 2 , y=0. 8
P3、 P4的制备步骤如下：
步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二已基芴的制备： 其制备过程参考实施例 1 中的步骤一， 只是用氩气来构建无氧环境保护气 步骤三、 P3、 P4的制备:
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二已基芴 lmmol、 9,10-二溴 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 0.8mmol (该化合物合成方法参见 Klaus Mullen等人的 Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 1107-1115 )、 1,3-二 (5-溴噻吩 基) -5-曱基-噻吩并 [3 ,4-c]吡咯 -4,6-二酮 0.2mmol、 Pd(OAc)23mg、 2mol/L的 Na2C03 水溶液 10ml和曱苯溶剂 40ml,通过反复进行通氩气和抽真空使反应体系处于无 氧状态， 在 100°C条件下反应 24h。
反应 24h后， 往反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取， 取有机相， 用减 压蒸馏的方法将含芴有机半导体材料聚合物 /曱苯溶液蒸干至少量， 将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂 Pd(OAc)2, 最 后将含芴有机半导体材料聚合物 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入曱醇溶 剂中并搅拌数小时， 最后将含芴有机半导体材料聚合物 P3收集烘干。 用索氏抽 提器将含芴有机半导体材料聚合物抽提， 从而提高含芴有机半导体材料聚合物 分子量的单分散性。
釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪， 将提纯后的含芴有机半导体材料聚合物 P3 溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后 以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 35800, 含 芴有机半导体材料聚合物单分散性为 1.87 , n为 38。
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二己基芴 lmmol、 9,10-二溴 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 0.2mmol、 1,3-二 (5-溴噻吩基) -5-曱基- 噻吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮 0.8mmol, 其它物体投料量、 反应条件和后处理方法 均不变， 则最终得到含芴有机半导体材料聚合物 P4。 釆用 Waters Breeze凝胶色 语仪， 将提纯后的含芴有机半导体材料聚合物 P4 溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进 样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 31500, 含芴有机半导体材料聚合物单 分散性为 2.03 , n为 43。
实施例 3
本实施例公开结构如下的含芴有机半导体材料聚合物 P5、 P6:
P5、 P6的制备步骤如下：
步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二 (十二烷基)芴的 制备：
其制备过程参考实施例 1 中的步骤一， 只是用氮气和氩气混合气构建无氧 环境保护气氛。
步骤二、 P5、 P6的制备：
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二 (十二烷 基)芴 lmmol、 9,10-二溴 -2-氟蒽 0.5mmol (该化合物的合成方法参见 Elimelech Rochlin等人的 J.Org.Chem., 2003, 68, 216-226 ) 、 1,3-二 (5-溴噻吩基) -5-辛基-噻 吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮 0.5mmol、 Pd(PPh3)40.02mmoK 2mol/L的 Na2C03水溶 液 10ml和曱苯溶剂 40ml,通过反复进行通通氮气和氩气混合气，并抽真空使反 应体系处于无氧状态， 在 80°C条件下反应 58h。
反应 58h后， 往反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取， 取有机相， 用减 压蒸馏的方法将含芴有机半导体材料聚合物 /曱苯溶液蒸干至少量， 将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂 Pd(PPh3)4, 最 后将含芴有机半导体材料聚合物 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入曱醇溶 剂中并搅拌数小时， 最后将含芴有机半导体材料聚合物 P5收集烘干。 用索氏抽 提器将含芴有机半导体材料聚合物抽提， 从而提高含芴有机半导体材料聚合物 分子量的单分散性。
釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪， 将提纯后的含芴有机半导体材料聚合物 P5 溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后 以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 20300, 含 芴有机半导体材料聚合物单分散性为 2.33 , n 为 25。 在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二 (十二烷基)芴 lmmol、 9,10-二溴 -2- 氟蒽 0.6mmol、 1,3-二 (5-溴噻吩基) -5-辛基-噻吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮 0.4mmol, 其它物体投料量、 反应条件和后处理方法均不变， 则最终得到含芴有机半导体 材料聚合物 P6。 釆用 Waters Breeze凝胶色语仪， 将提纯后的含芴有机半导体材 料聚合物 P6溶于精制后的四氢呋喃配成 Img/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜 滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn~21300, 含芴有机半导体材料聚合物单分散性为 2.16 , n为 27。
实施例 4
本实施例公开结构如下的含芴有机半导体材料聚合物 P7、 P8:
P7、 P8的制备步骤如下：
步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二癸基芴的制备: 其制备过程参考实施例 1中的步骤一。
步骤二、 P7、 P8的制备：
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二癸基芴 lmmol、 9,10-二溴 -1,4-二曱氧基蒽 0.5mmol (该化合物的合成方法参见 Osman Cakmak等人的 J.Org.Chem., 2006, 71, 1795-1801 ) 、 1,3-二 (5-溴噻吩基) -5-(2-乙 基己基) -噻吩并 [3, 4-c]吡咯 -4,6-二酮 0.5mmol、三环己基膦 5mg、 2mol/L的 Na2C03 水溶液 10ml和曱苯溶剂 50ml, 通过反复进行通 N2和抽真空使反应体系处于无 氧状态， 在 90°C条件下反应 64h。
反应 64h后， 往反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取， 取有机相， 用减 压蒸馏的方法将含芴有机半导体材料聚合物 /曱苯溶液蒸干至少量， 将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂三环己基膦， 最后将含芴有机半导体材料聚合物 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入曱醇 溶剂中并搅拌数小时， 最后将含芴有机半导体材料聚合物 P7收集烘干。 用索氏 抽提器将含芴有机半导体材料聚合物抽提， 从而提高含芴有机半导体材料聚合 物分子量的单分散性。
釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪， 将提纯后的含芴有机半导体材料聚合物 P7 溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后 以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 56700, 含 芴有机半导体材料聚合物单分散性为 1.43 , n为 73。
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二癸基芴 lmmol、 9,10-二溴 -1,4-二曱氧基蒽 0.4mmol、 1,3-二 (5-溴噻吩基) -5-(2-乙基己基) - 噻吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮 0.6mmol, 其它物体投料量、 反应条件和后处理方法 均不变， 则最终得到含芴有机半导体材料聚合物 P8。 釆用 Waters Breeze凝胶色 语仪， 将提纯后的含芴有机半导体材料聚合物 P8 溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进 样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 47700, 含芴有机半导体材料聚合物单 分散性为 1.31 , n为 60。
实施例 5
本实施例公开结构如下的含芴有机半导体材料聚合物 P9、 P10:
P9 x=0. 5， y=0. 5
P10 x=0. 1， y=0. 9
P9、 P10的制备步骤如下：
步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴的制备: 其制备过程参考实施例 1中的步骤一。
步骤二、 P9、 P10的制备：
P9 ^O. 5, y=0. 5
P10 x-0. 1 , y-0. 9
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴 lmmol、 9,10-二溴 -2-辛基 -6-十八烷氧基蒽 0.5mmol、 1,3-二 (5-溴噻吩基) -5-十二 烷基-噻吩并 [3,4-c]吡咯 -4,6-二酮 0.5mmol、 Pd(PPh3)2Cl2 0.02mmol、 2mol/L 的 Na2C03水溶液 10ml和曱苯溶剂 50ml,通过反复进行通 N2和抽真空使反应体系 处于无氧状态， 在 75°C条件下反应 40h。
反应 40h后， 往反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取， 取有机相， 用减 压蒸馏的方法将含芴有机半导体材料聚合物 /曱苯溶液蒸干至少量， 将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂 Pd(PPh3)2Cl2, 最后将含芴有机半导体材料聚合物 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入曱醇 溶剂中并搅拌数小时， 最后将含芴有机半导体材料聚合物 P9收集烘干。 用索氏 抽提器将含芴有机半导体材料聚合物抽提， 从而提高含芴有机半导体材料聚合 物分子量的单分散性。
釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪， 将提纯后的含芴有机半导体材料聚合物 P9 溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后 以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 30000, 含 芴有机半导体材料聚合物单分散性为 1.83 , n为 33。
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二癸基芴 lmmol、 9,10-二溴 -2-辛基 -6-十八烷氧基蒽 0.1mmol、 1,3-二 (5-溴噻吩基) -5-(2-乙 基己基) -噻吩并 [3 ,4-c]吡咯 -4,6-二酮 0.9mmol, 其它物体投料量、 反应条件和后 处理方法均不变， 则最终得到含芴有机半导体材料聚合物 P10。 釆用 Waters Breeze凝胶色语仪， 将提纯后的含芴有机半导体材料聚合物 P10溶于精制后的 四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试，数均分子量 Mn 26400,含芴有机半导体材 料聚合物单分散性为 2.01 , n为 30。
本发明还提供了结构式为
(式中， n为 1~100之间的整数； m为 1~20的整数； x、 y为正实数值，且 x+y=l ; 、 R2分别为氢原子、 氟原子、氰基、 d - Cw的直链或带支链的烷基或烷氧基、 芳基、 或杂芳基； R3为氢原子、 d - C^的烷基）的一类含芴有机半导体材料在 聚合物太阳能电池， 有机电致发光， 有机场效应晶体管， 有机光存储， 有机非 线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
以下实施例是一类含芴有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体 管， 有机电致发光器件中的应用。
实施例 6
以实施例一中的 P1作为活性层材料的有机太阳能电池器件
一种有机太阳能电池器件， 其结构如图 1所示。 其中， 本实施例中的衬底釆 用 ITO玻璃， 玻璃作为衬底基材， ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为： 玻璃 11/ITO层 12/PEDOT:PSS 层 13/活 性层 14/A1层 15; 其中， 活性层的材质为混合物， 包括电子给体材料， PCBM 为电子受体材料；电子给体材料以实施例一中的 P1为材质，电子受体材料为 [6,6] 苯基 -C61 -丁酸曱酯 （简称 PCBM ); ITO是方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡， PEDOT 为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）， PSS 为聚（苯乙烯磺酸）； 优选方块电阻 为 18 Ω/口的 ITO。
该有机太阳能电池器件的制备过程为：
在玻璃基片 11 的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡 ( ΙΤΟ )层 12, 形成作为阳极的导电层， 厚度约为 50-300 nm;
ITO玻璃经过超声波清洗， 并用氧 -Plasma处理后， 在 ITO表面涂上一层起 修饰作用的 PEDOT:PSS层 13 , 厚度为 20-300 nm;
在聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）： PSS 为聚（苯乙烯磺酸）层上釆用旋涂技术 涂覆一层活性层 14, 厚度为 50-300 nm, 该活性层的材质以实施例一中的 P1和 [6,6]苯基 -C61 -丁酸曱酯（简称 PCBM ) 的混合物；
在活性层的表面真空蒸镀金属铝， 形成作为阴极的金属铝层 15, 得到有机 太阳能电池器件；
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后， 置于 110°C密闭条件下退火 1.5 小时， 再降到室温。 由于器件经过退火后， 材料的化学结构更加规整有序， 提 高了载流子的传输速度和效率， 从而提高了器件的光电转换效率。
优选 ITO、 PEDOT:PSS层、 活性层、 A1层的厚度分别为 150 nm、 50 nm, 120 nm、 100 nm。
实施例 7
以实施例一中的 P1作为有机电致发光器件
一种有机电致发光器件， 其结构如图 2所示； 本实施例中的衬底釆用 ITO 玻璃， 玻璃作为衬底基材， ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为： 玻璃 21 /ITO层 22/发光层 23/LiF緩冲层 24/A1层 25; 其中： 发光层以实施例一中的 P1为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片 21 的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡 ( ITO )层 22, 形成作为阳极的导电层， 厚度为 50-300 nm; 优选方块电阻为 10 Ω/口的 ITO。
通过旋涂技术在 ΙΤΟ表面制备一层以实施例一中的 P1为材质的发光层 23 , 厚度约为 50-300 nm;
在发光层上真空蒸镀 LiF, 作为緩冲层 14, 厚度约为 0.3-2 nm;
在所述发光层上真空蒸镀金属铝， 形成作为阴极的金属铝层 25, 得到所述 有机电致发光器件。
实施例 8
以含实施例一中的 P1为材质的有机场效应晶体管
一种有机场效应晶体管， 其结构如图 3 所示； 本实施例中的衬底釆用掺杂 硅片 （Si )作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为： Si 31/440nm厚的 Si02绝缘层 32/用于修饰 Si02的十八烷基三氯硅烷（OTS )层 33/有机半导体层 34 /以金为材质的源电极 ( S ) 35和漏电极（D ) 36; 其中， 有机半导体层以实施例一中的 P1为材质； 其中， 源电极（S )和漏电极（D )材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先， 在清洗过后的掺杂硅片 31的一个表面上涂覆一层 Si02绝缘层 32; 其次， 在所述 Si02绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层 33 , 厚 度为 10-200 nm; 接着， 在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以实施例一中的 P1为材质的有机半导体层 34, 厚度约为 5030-300 nm; 最后， 在所述有机半导 体层上间隔设置有以金但不仅限于金为材质的源电极（ S ) 35和漏电极（D ) 36, 得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能因此 而认为是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以所附权利 要求为准。

Claims (1)

  1. 权利要求书
    1、 下述通式（P ) 的一类含芴有机半导体材料:
    式中， n为 1~100之间的整数； m为 1~20的整数；
    x、 y为正实数值， 且 x+y=l ;
    、 R2分别为氢原子、 氟原子、 氰基、 d - Cw的直链或带支链的烷基或烷 氧基、 芳基、 或杂芳基； R3为氢原子、 d - C^的烷基。
    2、 根据权利要求 1所述的一类含芴有机半导体材料， 其特征在于， 所述 m的取值范围为： 6~12的整数； 所述 R 、 R2分别为具有 d ~ C18的直链或带支 链的烷基或烷氧基； 所述 R3为 ~ C12的烷基。
    3、 一类含芴有机半导体材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤：
    在无氧环境中， 将结构式为 的 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基
    -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴、 结构式为 的 9,10-二溴蒽或
    R3 其衍生物和结构式为 ^s^s八 「的 1,3-二（5-溴噻吩基） -噻吩并 [3,4-c]吡 咯 -4,6-二酮或其衍生物， 按摩尔比 i: j : k混合， 且满足 i=j+k, 且 i, j , k为正 实数， 于 70 100 °C、 催化剂、 碱液和第一溶剂条件下， 进行 Suzuki反应 24 ~ 72小时，得 的所述含芴 有机半导体材料； 其中，
    n为 1 ~ 200的整数， m为 1~20的整数；
    x、 y为正实数， 且 x+y=l;
    、 R2分别为氢原子、 氟原子、 氰基、 d-C 的烷基、 烷氧基、 芳基、 或 杂芳基； R3为氢原子、 d~C2。的烷基。
    4、 根据权利要求 3所述的制备方法，其特征在于，所述 m的取值范围为： 6-12的整数； 所述 、 R2分别为具有 d ~C18的直链或带支链的烷基或烷氧基； 所述 R3为 d~C12的烷基。
    5、 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 还包括所述 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴的制备过程，制备步骤如下：
    在无水无氧条件中，将结构式为 的 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴 和正丁基锂在 -70°C ~-85°C下， 以摩尔比 1: 2~4加入至第二溶剂中， 然后加入 结构式为 的双频哪醇合二硼或者结构式为 、的 2-异丙氧 基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1,3, 2-二杂氧戊硼烷，进行缩合反应 12-48小时，得到结构 的所述 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷) 基 -9,9-二烷基芴。
    6、 根据权利要求 5所述的制备方法， 其特征在于， 所述第二溶剂为四氢 呋喃、 乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种； 所述 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼的摩尔量为 2, 7-二溴 -9, 9- 二烷基芴的 2 ~ 4倍。
    7、 根据权利要求 3所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化剂的摩尔用 量为 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴的 0.01%~20%； 所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；
    所述有机钯为 Pd(PPh3)4、 Pd(OAc)2、 Pd2(dba)3或 Pd(PPh3)2Cl2;
    所述有机碑配体为三环己基膦或 P(o-Tol)3。
    8、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 所述有机钯与有机碑 配体的混合物中， 所述有机钯与有机碑配体的摩尔比为 1： 1 ~20。
    9、 根据权利要求 3所述的制备方法， 其特征在于， 所述碱液为 NaOH水 溶液、 Na2C03水溶液、 NaHC03水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液； 所述碱液的 用量为 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔量的 2~20 倍； 所述第一有机溶剂为曱苯、 乙二醇二曱醚、 四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种。
    10、 一种如权利要求 1 所述的一类含芴有机半导体材料在有机太阳能电 池， 有机电致发光器件， 有机场效应晶体管， 有机光存储， 有机非线性器件和 有机激光器件等领域中的应用。
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