JP2013539217A

JP2013539217A - フルオレンを含む有機半導体材料、調合法、及び、その使用方法

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Publication number: JP2013539217A
Application number: JP2013527439A
Authority: JP
Inventors: チョウ，ミンジエ; ホワン，ジエ; ホワン，ジャラ
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2013-10-17
Anticipated expiration: 2030-09-13
Also published as: JP5665993B2; EP2617754A4; CN103080183B; EP2617754A1; US20130172508A1; WO2012034264A1; CN103080183A

Abstract

【課題】
フルオレンを含む有機半導体材料、調合法、およびその使用方法を提供する。
【解決手段】
前記フルオレンを含む有機半導体材料は、特定の式において、ｎが１−１００の整数であり、ｍは、１〜２０の整数であり、ｘとｙは正の実数であり、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれＨ、Ｆ、ＣＮ基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、テロアリール基のグループを表し、Ｒ_３はＨ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、前記フルオレンを含む有機半導体材料には、高いキャリヤ移動と強い光吸水性と広範な光吸収領域があり、日光の利用率を向上させる。

Description

本発明は、コーポリマー有機半導体材料に関し、特にフルオレンを含む有機半導体材料に関する。

また、本発明はフルオレンを含む有機半導体材料の調合法と、使用方法に関する。

高能率の太陽電池は、通常、無機半導体が原料として使用されるが、商業用途の大半のシリコン太陽電池の発展は、複雑な製造工程や、汚染や、高エネルギー消費や、コスト高といった理由により、抑制されている。したがって、安価な材料を使用した安価で高エネルギーを呈する太陽電池を提供することは、従来、光起電分野において、研究開発のホットスポットであり、また、困難なものとされていた。一方で、有機半導体材料は、良好な環境安定性、低い生産コスト、機能的な容易なモジュレーション、良好なフレキシビリティ、フィルム形成特性といったものを有しており、このほか、比較的シンプルな工程、低温度オペレーション、低ファブリケーションコスト、といったアドバンテージを有しているため、多くの注目を浴びており、安価で魅力的な太陽電池材料となった。さらに、有機太陽電池の潜在的な利点として。大面積の製造ができ、フレキシブル基板を使用することができ、環境にやさしく、携帯が容易、などといったものがある。

有機太陽電池は急速に発展したが、その変換効率については、無機太陽電池のものよりもいまだ低いものであった。そのパフォーマンスを制限する主要な制約としては、有機物半導体デバイスにおける比較的低いキャリヤ移動、太陽放射線スペクトルを有するデバイスのスペクトル反応のミスマッチ、赤光領域の高光子束が有効に利用されないこと、キャリヤの電子相関（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）が低効率であること、などである。有機太陽電池の実用的応用を実現し、新素材を開発するために、第一のタスクは、この研究分野においてエネルギー変換効率を大幅に高めることである。

フルオレンは、面発光分子特性と比較的リジットな構造を有しており、このために、安定した化学的性質を有する。さらに、フルオレンは、９位置の化学反応を通じ、他の分岐構造により導入され、２，７位置の遷移金属元素に容易に交差結合（ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｅｄ）され、これにより、良好な化学的変性を有する。さらに、フルオレンは、比較的広いバンドギャップ、低いホモ（ＨＯＭＯ）レベル、良好な量子効率、ホール輸送特性（ｈｏｌｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、フィルム形成特性を有し、これにより、フルオレン及びその誘導体は、光起電力材料の研究に広く使用されている。

アンスラセンとその誘導体は、良好な安定性や良好なフィルム形成特性を有し、そのＵＶ照射可視スペクトルは、広いフィンガーピーク（Ｆｉｎｇｅｒｐｅａｋ）吸収を呈するため、これにより、日光適用範囲の吸収性を高めることに有利になる。さらに、アンスラセンとその誘導体は、適切なキャリヤー移動特性を有し、室温でのその結晶形のホール移動は、最大３ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、このため、良好な有機半導体材料といえる。アンスラセンとその誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス発光物質として大いに報告されているが、有機光起電性材料の研究の報告は新しいものであるため、その応用範囲は限られているものであった。

チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンは、構造が単純で、分子中の原子位置は比較的コンパクトであり、対称構造（ｓｙｍｍｅｔｒｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有している。また、チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンは、フルオレンを含む有機半導体材料のユニットとして使用されると、強い電子求引性効果も発揮する。ピロリジン環にアルカン鎖を導入することによって、フッ素共役重合体を含む有機半導体材料の溶解牲や加工性が向上させられる。現在、チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンは、有機光電子分野において広範に応用される見通しがある。

本発明の目的の一つは、上述の課題を解決するためのフルオレンを含む有機半導体材料を提供することである。

本発明の他の目的は、フルオレンを含む有機半導体材料の調合法、及び、有機太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学ストレージ、有機非線状デバイス、有機レーザーデバイスなどの分野における、フルオレンを含む有機半導体材料の使用方法を提供することである。

本発明のフルオレンを含む有機半導体材料は、以下の化１式によって表記される。

ｎは、１〜１００の整数である；ｍは、１〜２０の整数である；好ましくは、ｍは、６〜１２の整数である。

ｘとｙは正の実数であり、ｘ＋ｙ＝１である；ｘとｙは、三種類のユニットの供給比率によって決められる。

Ｒ_１とＲ_２は、同一、或いは、相違し、それぞれ独立したモノ、或いは、多置換の官能基を表し、それぞれＨ、Ｆ、ＣＮ基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、テロアリール基のグループを表す。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_１８の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシル基である。

Ｒ_３は、Ｈ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。

本発明のフルオレンを含む有機半導体材料の調合法は、以下のステップを含んでいる。

ステップ１：２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンとｎ−ブチル基リチウム（以降、ｎ−Ｂｕｌｉとして表記される）、或いは、第三級（ｔｅｒｔ）−ブチル基リチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）が、１対２から１対４のモル比において、−７０℃から−８５℃の温度下で、無水、嫌気性条件のもとで、第二の溶媒に加えられ、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、又は−ビス（ピナコラト）ジボロン（モル量は２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンの２〜４倍）が加えられ、縮合反応が１２〜４８時間実行され、製品として、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンを得る。第二の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つが選択される。縮合反応式は以下の化２の通りである。

．

ステップ２：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンは、次の化３式で表される。

９，１０−ジブロモ−アンスラセンまたはその誘導体は、次の化４式で表される。

そして、１，３ビス（５ブロモチオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオン、およびその誘導体は、次の化５式で表される。

これらは、無酸素の環境において、ｉ：ｊ：ｋのモル比においてｉ＝ｊ＋ｋとなるように混合され、ｉ、ｊ、ｋは正の実数であり、Ｓｕｚｕｋｉ反応が、触媒、アルカリ溶液、及び第一溶媒の存在下において、７０℃から１００℃の温度において、２４〜７２時間実行され、次の化６式で表されるフルオレンを含む有機半導体材料が得られる。

触媒は、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，Ｐｄ（ＯＡｃ）_２，トリシクロヘキシルホスフィン、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３，又は、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、ＮａＨＣＯ_３水溶液、又は、テトラエチル水酸化アンモニウム水溶液である。第一の溶媒は、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、及び、酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つ選択される。触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の０．０１％から２０％である。アルカリ溶液のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の２倍から２０倍である。Ｓｕｚｕｋｉ反応式は以下の化７の通りである：

先行技術と比べて、本発明には、少なくとも以下の利点がある。

１．アンスラセン、および１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオングループは、本発明の有機半導体材料の分子の中に導入され、キャリヤ移動性能と光吸収範囲が顕著に向上する。

２．有機半導体材料は、その良好な平面度（ｆｌａｔｎｅｓｓ）と接合角度により、キャリヤ移動性能を向上させるアンスラセンを含んでいる。さらに、アルキル置換は、１，３−ビス（５−臭化チオフェン）−チオフェンピロールと〔３，４−ｃ〕−４，６−２ケトンの５位において導入され、その結果、溶解牲と処理特性が向上される。

３．１，３−ビス（５−臭化チオフェン）−チオフェンピロールと〔３，４−ｃ〕−４，６−２ケトンは、構造が単純で、分子中の原子位置は比較的コンパクトであり、対称構造を有しており、フルオレンを含む有機半導体材料のユニットとして使用される際には、強い電子求引性効果も呈する。共重合させるために１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンユニットと、アンスラセンユニットとフルオレンユニットを使用することで、有機半導体材料のバンドギャップは効果的に調整され、その吸収バンドは赤外線と近赤外線領域に向かって移動され、その結果、吸収性が強化され、光吸収範囲が広くなり、これにより、日光の利用が改良されると同時に、有機半導体材料の良好なパフォーマンスと電荷輸送特性が実現される。

４．本発明の有機半導体材料の調合法は、シンプルなプロセス、高い収量、穏やかな反応条件、容易な操作と調整、といった利点を有し、工業的生産にふさわしい。

図１は、活性層として本発明の有機半導体材料を使用する有機太陽電池デバイスの概略図である。

図２は、活性層として本発明の有機半導体材料を使用する有機エレクトロルミネセンスデバイスの概略図である。

図３は、活性層として本発明の有機半導体材料を使用する有機電界効果トランジスターの概略図である。

本発明は、以下の化８式によって表されるフルオレンを含む有機半導体材料を開示する。

ｘとｙは正の実数であり、ｘ＋ｙ＝１である；ｘとｙは、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、９，１０−ジブロモ−アンスラセン、および、１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンの供給比率によって決められる。

Ｒ３は、Ｈ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。

フルオレンを含む有機半導体材料の調合法は以下のステップを含んでいる。

ステップＳ１：２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンとｎ−ブチル基リチウムが、１対２から１対４のモル比において、−７０℃から−８５℃の温度下で、無水、嫌気性条件のもとで、第二の溶媒に加えられ、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、又はビス（ピナコラト）ジボロン（モル量は２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンの２〜４倍）が加えられ、縮合反応が１２〜４８時間実行され、製品として、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンを得る。第二の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つが選択される。その反応式は以下の化９、或いは、化１０の通りである。

ステップＳ２：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、９，１０−ジブロモ−アンスラセン、或いはその誘導体と、１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオン及びその誘導体とが、無酸素の環境において、ｉ：ｊ：ｋのモル比においてｉ＝ｊ＋ｋとなるように混合され、ｉ、ｊ、ｋは正の実数であり、Ｓｕｚｕｋｉ反応が、触媒、アルカリ溶液、及び第一溶媒の存在下において、７０℃から１００℃の温度において、２４〜７２時間実行され、フルオレンを含む有機半導体材料が得られる。触媒は、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，Ｐｄ（ＯＡｃ）_２，トリシクロヘキシルホスフィン、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３，又は、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、ＮａＨＣＯ_３水溶液、又は、テトラエチル水酸化アンモニウム水溶液である。第一の溶媒は、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、及び、酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つ選択される。触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の０．０１％から２０％である。アルカリ溶液のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の２倍から２０倍である。化学反応式は以下の化１１の通りである。

本発明における無酸素環境は、窒素（Ｎ_２）、及び／又は、不活性ガスを混合することによって提供される。

本発明は、フルオレンを含む有機半導体材料を開発し、それを有機太陽電池と他の分野において適用するものである。有機半導体材料は、低エネルギーギャップ、高い移動性能、広吸収範囲のスペクトルを有し、活性層材料の中で効率的なキャリヤー移動に有利なものとなる。有機半導体材料は、活性材料として有機太陽電池を作るのに使用され、高温でのアニーリングを経て、効果的に分子中、及び、分子鎖セグメントにおけるそのグループの配列と規則性を効果的に向上させ、キャリヤ移動伝送速度を向上させ、その結果、光電変換効率を高める。

好ましい実施例は、より詳細に図面を参照して説明される。

実施例１
フルオレンを含む有機半導体材料重合体類のＰ１とＰ２は以下の化１２のように示される。

Ｐ１とＰ２の調合法は、以下のように示される。

ステップ１：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルフルオレンの調合。

無水‐嫌気性の反応装置が準備され、一定で攪拌し続けながら、Ｎ_２保護環境の下、三口フラスコに、９．０ｍｍｏｌの白色の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンが加えられ、１５０ｍｌの精製されたテトラヒドロフラン溶媒がスポイトにより加えられ、２７．０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉが−７８℃でゆっくり加えられ、混合物を攪拌して２時間反応させる。２時間後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランが−７８℃でスポイトによって加えられ、混合物が室温において一晩置かれる。

反応の完了後、ＮａＣｌ酸素飽和水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、吸引濾過後、ろ液が集められ、その溶媒が回転させながら蒸発させることにより、除去される。最後に、溶離剤として石油エーテルと酢酸エチル（ｖ／ｖ＝１５：１）を使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを利用することで、粗生産物から収率６５％で、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンを得た。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：６４２（Ｍ^＋）。

ステップ２：Ｐ１とＰ２の準備：

１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、０．１ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−アンスラセン、０．９ｍｍｏｌの１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオン、０．０２５ｍｍｏｌのＰｄ_２（ｄｂａ）_３，０．０５０ｍｍｏｌのＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３，５ｍｌの２ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液、および３０ｍｌのトルエン溶媒が反応器に加えられ、反応系はＮ_２の繰り返しの導入と吸引によって嫌気性条件に保たれ、７０時間７０℃で反応させた。

７０時間反応後、脱イオン水およびトルエンが抽出される生成物を含む反応フラスコに加えられ、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が真空蒸留法で約５ｍｌに至るまで蒸留された。溶液は攪拌させながら３００ｍｌの無水メタノールに滴下され、沈殿した固形物を吸引フィルターにかけ、固形の粉末となるように乾燥させた。固形の粉末はクロロホルムに溶かされ、触媒（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３）を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマートルエン溶液が、約５ｍｌとなるまで蒸留された。溶液は、数時間、攪拌しながらメタノール溶媒に滴下され、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ１が、最終的に集められて乾燥させた。フルオレンを含む有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、フルオレンを含む有機半導体材料の分子量の単分散を増加させる。

ＷａｔｅｒｓＢｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを用い、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ１は、１ｍｇ／１ｍｌの濃度の溶液を作るために、精製されたテトラヒドロフランに溶解され、不溶解物がフィルタを支持する専用器具によってフィルタにかけられ、浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が１０μＬ、１ｍｌ／分で実施された。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝６９０００であり、フルオレンを含む重合体有機半導体材料の単分散は１．３１であり、ｎは１００である。

１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−アンスラセン、０．５ｍｍｏｌの１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンが反応器に加えられ、他の試薬の供給量、反応状況、および後処理方法を同一として、フルオレンを含む有機半導体材料重合体Ｐ２が得られた。ＷａｔｅｒｓＢｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを用い、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ２は、１ｍｇ／１ｍｌの濃度の溶液を作るために、精製されたテトラヒドロフランに溶解され、不溶解物がフィルタを支持する専用器具によってフィルタにかけられ、浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が１０μＬ、１ｍｌ／分で実施された。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝４１２００であり、フルオレンを含む重合体有機半導体材料の単分散は１．４６であり、ｎは６５である。

実施例２
フルオレンを含む有機半導体材料重合体類のＰ３とＰ４は以下の化１５のように示される。

Ｐ３とＰ４の調合法は、以下のように示される：

調合の手順は、実施例１におけるステップと同様であるが、嫌気性の保護環境を作るためにアルゴンが用いられた。

ステップ３；Ｐ３とＰ４の準備：

１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．８ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アンスラセン（合成法はＫｌａｕｓＭｕｌｌｅｎｎ．他、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６，２０７，１１０７−１１１５を参照。）、０．２ｍｍｏｌの１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−５−メチル‐チオフェン〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオン、３ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）_２，１０ｍｌの２ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液、および４０ｍｌのトルエン溶媒が、反応器内に加えられ、反応系をＮ_２を繰り返し導入し吸引することで嫌気性条件を維持し、２４時間１００℃で反応させた。

２４時間反応後、脱イオン水およびトルエンが抽出される生成物を含む反応フラスコに加えられ、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が真空蒸留法で少量に至るまで蒸留された。溶液は攪拌させながら３００ｍｌの無水メタノールに滴下され、沈殿した固形物を吸引フィルターにかけ、固形の粉末となるように乾燥させた。固形の粉末はクロロホルムに溶かされ、触媒（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマートルエン溶液が、約５ｍｌとなるまで蒸留された。溶液は、数時間、攪拌しながらメタノール溶媒に滴下され、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ３が、最終的に集められて、乾燥させた。フルオレンを含む有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、フルオレンを含む有機半導体材料の分子量の単分散を増加させる。

ＷａｔｅｒｓＢｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを用い、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ３は、１ｍｇ／１ｍｌの濃度の溶液を作るために、精製されたテトラヒドロフランに溶解され、不溶解物がフィルタを支持する専用器具によってフィルタにかけられ、浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が１０μＬ、１ｍｌ／分で実施された。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝３８５００であり、フルオレンを含む重合体有機半導体材料の単分散は１．８７であり、ｎは３８である。

１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，０．２ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ビス（２−オクチデシル）アンスラセン、０．８ｍｍｏｌの１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンが反応器に加えられ、他の試薬の供給量、反応状況、および後処理方法を同一として、フルオレンを含む有機半導体材料重合体Ｐ４が得られた。ＷａｔｅｒｓＢｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを用い、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ４は、１ｍｇ／１ｍｌの濃度の溶液を作るために、精製されたテトラヒドロフランに溶解され、不溶解物がフィルタを支持する専用器具によってフィルタにかけられ、浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が１０μＬ、１ｍｌ／分で実施された。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝３１５００であり、フルオレンを含む重合体有機半導体材料の単分散は２．０３であり、ｎは４３である。

実施例３
フルオレンを含む有機半導体材料重合体類のＰ５とＰ６は、以下の化１７のように示される。

Ｐ５とＰ６の調合法は、以下のように示される。

調合の手順は、実施例１におけるステップと同様であるが、嫌気性の保護環境を作るために窒素とアルゴンの混合物が用いられた。

ステップ２：Ｐ５とＰ６の準備：

１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２−フルオロアンスラセン（合成法はＥｌｉｍｅｌｅｃｈＲｏｃｈｌｉｎ他を参照する、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、２００３，６８，２１６−２２６）、０．５ｍｍｏｌの１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−５−メチル−チオフェン〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオン、０．０２ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ_３）_２，１０ｍｌの２ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液、および４０ｍｌのトルエン溶媒が、反応器内に加えられ、反応系をＮ_２を繰り返し導入し吸引することで嫌気性条件を維持し、５８時間８０℃で反応させた。

５８時間反応後、脱イオン水およびトルエンが抽出される生成物を含む反応フラスコに加えられ、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が真空蒸留法で少量に至るまで蒸留された。溶液は攪拌させながら３００ｍｌの無水メタノールに滴下され、沈殿した固形物を吸引フィルターにかけ、固形の粉末となるように乾燥させた。固形の粉末はクロロホルムに溶かされ、触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマートルエン溶液が、約５ｍｌとなるまで蒸留された。溶液は、数時間、攪拌しながらメタノール溶媒に滴下され、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ５が、最終的に集められて、乾燥させた。フルオレンを含む有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、フルオレンを含む有機半導体材料の分子量の単分散を増加させる。

ＷａｔｅｒｓＢｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを用い、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ５は、１ｍｇ／１ｍｌの濃度の溶液を作るために、精製されたテトラヒドロフランに溶解され、不溶解物がフィルタを支持する専用器具によってフィルタにかけられ、浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が１０μＬ、１ｍｌ／分で実施された。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝２０３００であり、フルオレンを含む重合体有機半導体材料の単分散は２．３３であり、ｎは２５である。１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，０．６ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２−フルオロアンスラセン、０．４ｍｍｏｌの１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンが反応器に加えられ、他の試薬の供給量、反応状況、および後処理方法を同一として、フルオレンを含む有機半導体材料重合体Ｐ６が得られた。ＷａｔｅｒｓＢｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを用い、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ６は、１ｍｇ／１ｍｌの濃度の溶液を作るために、精製されたテトラヒドロフランに溶解され、不溶解物がフィルタを支持する専用器具によってフィルタにかけられ、浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が１０μＬ、１ｍｌ／分で実施された。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝２１３００であり、フルオレンを含む重合体有機半導体材料の単分散は２．１６であり、ｎは２７である。

実施例４
フルオレンを含む有機半導体材料重合体類のＰ７とＰ８は以下の化１９のように示される。

Ｐ７とＰ８の調合法は、以下のように示される：

調合の手順は、実施例１におけるステップと同様である。

ステップ２：Ｐ７とＰ８の準備：

１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−１，４−２−ジメトキシアントラセン（合成法はＯｓｍａｎＣａｋｍａｋ他を参照する、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、２００６，７１，１９７５−１８０１）、０．５ｍｍｏｌの１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−５−メチル−チオフェン〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオン、５ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィン、１０ｍｌの２ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液、および５０ｍｌのトルエン溶媒が、反応器内に加えられ、反応系をＮ_２を繰り返し導入し吸引することで嫌気性条件を維持し、６４時間９０℃で反応させた。

６４時間反応後、脱イオン水およびトルエンが抽出される生成物を含む反応フラスコに加えられ、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が真空蒸留法で少量に至るまで蒸留された。溶液は攪拌させながら３００ｍｌの無水メタノールに滴下され、沈殿した固形物を吸引フィルターにかけ、固形の粉末となるように乾燥させた。固形の粉末はクロロホルムに溶かされ、触媒（トリシクロヘキシルホスフィン）を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマートルエン溶液が、約５ｍｌとなるまで蒸留された。溶液は、数時間、攪拌しながらメタノール溶媒に滴下され、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ７が、最終的に集められて、乾燥させた。フルオレンを含む有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、フルオレンを含む有機半導体材料の分子量の単分散を増加させる。

ＷａｔｅｒｓＢｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを用い、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ７は、１ｍｇ／１ｍｌの濃度の溶液を作るために、精製されたテトラヒドロフランに溶解され、不溶解物がフィルタを支持する専用器具によってフィルタにかけられ、浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が１０μＬ、１ｍｌ／分で実施された。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝５６７００であり、フルオレンを含む重合体有機半導体材料の単分散は１．４３であり、ｎは７３である。

１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，０．４ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−１，４−ジメトキシアントラセン、０．６ｍｍｏｌの１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンが反応器に加えられ、他の試薬の供給量、反応状況、および後処理方法を同一として、フルオレンを含む有機半導体材料重合体Ｐ８が得られた。ＷａｔｅｒｓＢｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを用い、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ８は、１ｍｇ／１ｍｌの濃度の溶液を作るために、精製されたテトラヒドロフランに溶解され、不溶解物がフィルタを支持する専用器具によってフィルタにかけられ、浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が１０μＬ、１ｍｌ／分で実施された。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝４７７００であり、フルオレンを含む重合体有機半導体材料の単分散は１．３１であり、ｎは６０である。

実施例５
フルオレンを含む有機半導体材料重合体類のＰ９とＰ１０は以下のように示される。

Ｐ９とＰ１０の調合法は、以下のように示される。

調合の手順は、実施例１におけるステップと同様である。

ステップ２：Ｐ９とＰ１０の準備。

１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２‐オクチル‐６‐１８アルコキシアンスラセン、０．５ｍｍｏｌの１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−５−メチル‐チオフェン〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオン、０．０２ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２，１０ｍｌの２ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液、および５０ｍｌのトルエン溶媒が、反応器内に加えられ、反応系をＮ_２を繰り返し導入し吸引することで嫌気性条件を維持し、４０時間７５℃で反応させた。

４０時間反応後、脱イオン水およびトルエンが抽出される生成物を含む反応フラスコに加えられ、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が真空蒸留法で少量に至るまで蒸留された。溶液は攪拌させながら３００ｍｌの無水メタノールに滴下され、沈殿した固形物を吸引フィルターにかけ、固形の粉末となるように乾燥させた。固形の粉末はクロロホルムに溶かされ、触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２）を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマートルエン溶液が、約５ｍｌとなるまで蒸留された。溶液は、数時間、攪拌しながらメタノール溶媒に滴下され、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ９が、最終的に集められて、乾燥させた。フルオレンを含む有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、フルオレンを含む有機半導体材料の分子量の単分散を増加させる。

ＷａｔｅｒｓＢｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを用い、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ９は、１ｍｇ／１ｍｌの濃度の溶液を作るために、精製されたテトラヒドロフランに溶解され、不溶解物がフィルタを支持する専用器具によってフィルタにかけられ、浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が１０μＬ、１ｍｌ／分で実施された。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝３００００であり、フルオレンを含む重合体有機半導体材料の単分散は１．８３であり、ｎは３３である。

１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，０．１ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２‐オクチル‐６−１８アルコキシアンスラセン、０．９ｍｍｏｌの１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンが反応器に加えられ、他の試薬の供給量、反応状況、および後処理方法を同一として、フルオレンを含む有機半導体材料重合体Ｐ１０が得られた。ＷａｔｅｒｓＢｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを用い、フルオレンを含む有機半導体材料ポリマーＰ１０は、１ｍｇ／１ｍｌの濃度の溶液を作るために、精製されたテトラヒドロフランに溶解され、不溶解物がフィルタを支持する専用器具によってフィルタにかけられ、浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が１０μＬ、１ｍｌ／分で実施された。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝２６４００であり、フルオレンを含む重合体有機半導体材料の単分散は２．０１であり、ｎは３０である。

さらに、本発明は、以下の化２３式によって表されるフルオレンを含む有機半導体材料の使用方法を開示する：

；（式中ｎは、１〜１００の整数であり、ｍは、１〜２０の整数であり、ｘとｙは正の実数であり、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれＨ、Ｆ、ＣＮ基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、テロアリール基のグループを表し、Ｒ_３は、Ｈ又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基である。）
有機太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学ストレージ、有機非線状デバイス、有機レーザーデバイスなどの分野において使用される。

以下の実施例では、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、または有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、フルオレンを含む有機半導体材料が使用される例を示す。

実施例６
有機太陽電池デバイスは、活性層の材料として実施例１のＰ１を使用することで開示される。

有機太陽電池装置には、図１に例示される構造がある。有機太陽電池デバイスでは、基板はＩＴＯガラスであり、ガラスは基板ベースとして使用され、ＩＴＯが導電層として使用される。

有機太陽電池デバイスの構造は以下のように構成される。ガラス１１、ＩＴＯ層１２、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１３、活性層１４、Ａｌ層１５が示され、活性層の材料は、電子提供材料と電子受容体となるＰＣＢＭを含む混合物である。実施例１のＰ１は電子提供材料として使用される。電子受容体の材料は、〔６，６〕−フェニル−Ｃ_６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭと簡略化する）である。ＩＴＯは、１０〜２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するインジウムすず酸化物である。ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）、ＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸）である。好ましくはＩＴＯのシート抵抗は１８Ω／ｓｑである。

以下のステップに従って、有機太陽電池デバイスが提供される。

１０〜２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するインジウム‐すず酸化物（ＩＴＯ）層１２は、ガラス基質１１の表面に蒸着され、アノードとなる導電層が約５０〜３００ｎｍの厚さで形成される。

ＩＴＯガラスは、超音波洗浄と酸素プラズマ処理にかれられることで、２０〜３００ｎｍの厚みを有るＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１３によって、ＩＴＯの表面がコーティングされる。

５０−３００ｎｍの厚みを有する活性層１４がＰＥＤＯＴポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳポリ（スチレンスルホン酸）層１３にスピンコーティング法により塗布される。活性層１４の材料は、実施例１のＰ１と、〔６−６〕−フェニル−Ｃ_６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭと簡略化する）である。

カソードとなる金属アルミニウム層１５を形成するために、Ａｌ（アルミニウム）が活性層１４の表面に真空蒸着され、有機太陽電池デバイスが得られる。

有機太陽電池デバイスは、エポキシ樹脂により被包され、アニーリングのために１．５時間、１１０℃未満の密封条件で放置され、その後、室温まで冷却される。有機太陽電池デバイスのアニーリングの後、材料の化学構造は、より一定で規則的になり、その結果、キャリヤーの伝送速度と効率が高められ、デバイスの光電変換効率が向上する。

ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、活性層、Ａｌ層の好ましい厚みは、それぞれ、１５０ｎｍ、５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍである。

実施例７
有機エレクトロルミネセンスデバイスが、実施例１のＰ１を使用して開示される。

有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造は、図２に示される。有機太陽電池デバイスでは、基板はＩＴＯガラスであり、ガラスは基板ベースとして使用され、ＩＴＯが導電層として使用される。

有機エレクトロルミネセンスデバイスは、以下の構造とする。ガラス２１、ＩＴＯ層２２、発光層２３、ＬｉＦバッファ層２４、Ａｌ層２５があり、発光層２３が実施例１のＰ１で作られている。
以下のステップに従って、有機エレクトロルミネセンスデバイスが提供される。

１０〜２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するインジウム‐すず酸化物（ＩＴＯ）層２２は、ガラス基質２１の表面に蒸着され、アノードとなる導電層が約５０〜３００ｎｍの厚さで形成される。好ましくはＩＴＯのシート抵抗は１０Ω／ｓｑである。

５０−３００ｎｍの厚みを有する実施例１のＰ１で作られた発光層２３が、スピンコーティング法でＩＴＯ２２の表面にコーティングされる。

約０．３〜２ｎｍの厚みのＬｉＦが、バッファ層２４として発光層２３の上に真空蒸着される。

ＡｌはカソードとしてのＡｌ層２５として発光層２３に真空蒸着され、有機エレクトロルミネッセンスデバイスが得られる。

実施例８
有機電界効果トランジスタが、実施例１のＰ１を使用して開示される。

有機電界効果トランジスタの構造は、図３に示される。本実施例の基板については、ドープ処理されたシリコン（Ｓｉ）が基板として使用される。

有機電界効果トランジスタのデバイスは、以下の構造とする。Ｓｉ３１、４４０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ_２絶縁層３２、ＳｉＯ_２を改質するためのオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）層３３、有機物半導体層３４、金で作られソース電極（Ｓ）３５、ドレーン電極（Ｄ）３６を有し、有機物半導体層３４の材料が実施例１のＰ１で作られる。ソース電極（Ｓ）とドレイン電極（Ｄ）の材料は、銅とすることができる。

以下のステップに従って、有機電界効果トランジスタが提供される。

まず、ＳｉＯ_２絶縁層３２が洗浄されたドープ処理シリコン３１の表面にコーティングされる。次に、改質のための１０〜２００ｎｍの厚さを有するオクタデシルトリクロロシラン層３３がＳｉＯ_２絶縁層３２にコーティングされる。次に、５０３０〜３００ｎｍの厚さの実施例１のＰ１で作られた有機物半導体層３４が、オクタデシルトリクロロシラン層３３にスピンコートで適用され、最終的に、金で作られた（金に限定されるものではない）ソース電極（Ｓ）３５とドレイン電極（Ｄ）３６が、間隔を空けて有機物半導体層３４に配設されることで、有機電界効果トランジスタが得られる。

構成的特徴、及び／または、方法による特定により本発明を言語によって開示したが、添付の請求の範囲で定義される発明は、必ずしも開示された特定の特徴或いは方法に限定されるものではないと理解すべきである。むしろ、上述された詳細な特徴や手法は、特許請求の範囲に記載されている発明を実施するためのサンプルの形式として開示されるものである。

Claims

以下の化２４式によって表されるフルオレンを含む有機半導体材料：

ここで、ｎは、１〜１００の整数である；ｍは、１〜２０の整数である；ｘとｙは正の実数であり、ｘ＋ｙ＝１である；Ｒ_１とＲ_２は、それぞれＨ、Ｆ、ＣＮ基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、テロアリール基のグループを表し；Ｒ_３は、Ｈ又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基である。
前記ｍは、６−１２の整数であり、前記Ｒ_１と前記Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_１８の直鎖、又は、分岐のアルキル基またはアルコキシル基であり、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である、
ことを特徴とする請求項１に記載のフルオレンを含む有機半導体材料。
以下のステップを含む、フルオレンを含む有機半導体材料の調合法：
次の化２５式で表される２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンと、

次の化２６式で表される９，１０−ジブロモ−アンスラセン、又は、その誘導体と、

次の化２７式で表される１，３−ビス（５−ブロモ−チオフェニル）−チエノ〔３，４−ｃ〕ピロール−４，６−ジオンと、

を混合し、
これらは，無酸素の環境において，ｉ：ｊ：ｋのモル比においてｉ＝ｊ＋ｋとなるように混合され、ｉ、ｊ、ｋが正の実数であり、Ｓｕｚｕｋｉ反応が、触媒、アルカリ溶液、及び第一溶媒の存在下において、７０℃から１００℃の温度において、２４〜７２時間実行され、次の化２８式で表されるフルオレンを含む有機半導体材料を得る。

ここで、ｎは、１〜２００の整数である；ｍは、１〜２０の整数である；ｘとｙは正の実数であり、ｘ＋ｙ＝１である；Ｒ_１とＲ_２は、それぞれＨ、Ｆ、ＣＮ基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、テロアリール基のグループを表し；Ｒ_３は、Ｈ又は、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基である。
前記ｍは、６−１２の整数であり、前記Ｒ_１と前記Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_１８の直鎖、又は、分岐のアルキル基またはアルコキシル基であり、前記Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である、ことを特徴とする請求項３に記載のフルオレンを含む有機半導体材料の調合法。
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９，１０−ジブロモ−アンスラセンを提供するために、以下のステップをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のフルオレンを含む有機半導体材料の調合法：
次の化２９式で表される２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンと、

ｎ−ブチル基リチウムが、１対２から１対４のモル比において、−７０℃から−８５℃の温度下で、無水、嫌気性条件のもとで、第二の溶媒に加えられるステップ；
次の化３０式で表されるビス（ピナコラト）ジボロン、

又は、
次の化３１式で表される２−イソロロポキシ４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル、

が加えられるステップ；
次の化３２式で表される２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、

を得るために、１２時間から４８時間、縮合反応を実施するステップ。
前記第二の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つが選択され−ビス（ピナコラト）ジボロン、又は、２−イソロロポキシ４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニルのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の２〜４倍とする、
ことを特徴とする請求項５に記載のフルオレンを含む有機半導体材料の調合法。
前記触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の０．０１％から２０％であり、
前記触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムとりんリガンドの混合物であり、
有機パラジウムは、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，Ｐｄ（ＯＡｃ）_２，Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３またはＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２であり、
有機りんリガンドは、トリシクロヘキシルホスフィンまたはＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３である、
ことを特徴とする請求項３に記載のフルオレンを含む有機半導体材料の調合法。
有機パラジウムと有機りんリガンドの混合物において、有機パラジウム対有機りんリガンドのモル比は、１：１〜１：２０とする、
ことを特徴とする請求項７に記載のフルオレンを含む有機半導体材料の調合法。
アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、ＮａＨＣＯ_３水溶液、又は、テトラエチル水酸化アンモニウム水溶液であり、
アルカリ溶液のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の２倍から２０倍であり、
第一の溶媒は、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、及び、酢酸エチルを含むグループから少なくとも一つ選択される、
ことを特徴とする請求項３に記載の有機半導体材料の調合法。
有機太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学ストレージ、有機非線状デバイス、有機レーザーデバイスなどの分野において使用される、請求項１に記載のフルオレンを含む有機半導体材料の使用方法。