JP5638694B2

JP5638694B2 - フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマー、その調製方法及びその使用

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Publication number: JP5638694B2
Application number: JP2013515660A
Authority: JP
Inventors: ゾウ，ミンジエ; ファン，ジエ; ファン，ジアレ
Original assignee: オーシャンズキングライティングサイエンスアンドテクノロジーシーオー．，エルティーディー
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: US20130090446A1; EP2586809A1; CN102906152A; EP2586809B1; EP2586809A4; JP2013534949A; WO2011160295A1; CN102906152B

Description

本発明は、光電子技術に関し、特に、フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマー、その調製方法及びその使用に関する。

従来の高効率太陽電池機器の原材料は、主に無機半導体シリコンである。しかしながら、シリコン太陽電池の複雑な生産プロセス、深刻な汚染、エネルギ消費及び高コストは、その商業的応用の発展を阻害している。安価な材料を用いた低コストかつ高エネルギ太陽電池の開発は、重点研究領域であり、太陽光発電における課題である。一方、有機材料は、良好な環境安定性、低生産コスト、容易な機能制御、可撓性及び良好な薄膜形成特性を持ち、有機太陽電池の調製プロセスは、比較的単純、低操作温度、低機器製造コストである。そのため、有機半導体材料は、低コストかつ魅力的な太陽電池材料として注目されている。また、有機太陽電池は、大面積に加工でき、かつ可撓性基材を使用できること、そして環境に優しくポータブルであるといった利点を有する。

有機太陽光発電材料は、良好な熱安定性、加工容易性、低コスト及び特定の光電子機能を分子デザインにより達成可能であるという利点を有する。アントラセン及びその誘導体は、良好な安定性及び良好な薄膜形成特性、太陽光の吸収に適した紫外−可視分光における幅広いフィンガーピーク吸収、また、適当なキャリア輸送特性を有し、そして室温における結晶のホール移動度が３ｃｍ^２／Ｖ・ｓに達する。そのため、アントラセン及びその誘導体は、優れた有機半導体材料である。有機エレクトロルミネセント材料としてのアントラセン及びその誘導体に関する報告は多数あるが、有機太陽光発電材料としてのアントラセン及びその誘導体に関する報告は殆ど無く、これら物質の使用範囲を狭めている。

本発明の一態様では、アントラセン単位を含む有機太陽光発電化合物が望まれる。

また、本発明の別の態様では、アントラセン単位を含む有機太陽光発電化合物の調製方法及び使用が望まれる。

フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーは、下記の化１に示す化学式で表される。

（式中、ｎは１〜２００の間の整数を表し、ｍは１〜２０の間の整数を表す。ｘ、ｙは正の実数であり、ｘ＋ｙ＝１である。また、Ｒ_１、Ｒ_２は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アリル又はＣ_１〜Ｃ_４０ヘテロアリルを表す。Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アラルキル又はＣ_６〜Ｃ_４０アリルアルコキシを表す。）

上記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、一置換官能基又は多置換官能基を表し、例えば、Ｒ_１は、二置換や三置換等を表す。

フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーの調製方法は、以下のステップを含む：
（ステップＳ１１）
下記の化２に示す化合物Ａ、Ｂ、Ｃを、それぞれ準備する。

（式中、ｍは１〜２０の間の整数を表す。）
（ステップＳ１２）
酸素フリー環境下における有機溶媒、触媒及びアルカリ溶液の存在下での化合物Ａ、Ｂ、Ｃの鈴木カップリング反応により、下記の化３に示すフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを得る。

（式中、ｎは１〜２００の間の整数を表し、ｍは１〜２０の間の整数を表す。ｘ、ｙは正の実数で、ｘ＋ｙ＝１である。また、Ｒ_１、Ｒ_２は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アリル又はＣ_１〜Ｃ_４０ヘテロアリルを表す。Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アラルキル又はＣ_６〜Ｃ_４０アリルアルコキシを表す。）

好ましくは、ステップＳ１１において、化合物Ａは、以下のステップにより調製される。
下記の化４に示す化合物Ｄ、Ｅを、それぞれ準備する。

（式中、ｍは１〜２０の間の整数を表す。）
無水及び酸素フリー環境下で、化合物Ｄを−７０℃〜−８５℃の温度で溶媒に添加し、ｎ−ブチルリチウムをｎ−ブチルリチウムと化合物Ｄとのモル比が２：１〜４：１となるように溶液に添加し、同溶液を２時間撹拌する。溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム及び酢酸エチルから成る群から選択された少なくとも一つである。
化合物Ｅを化合物Ｅと化合物Ｄとのモル比が２：１〜４：１となるように溶液に添加し、温度を室温まで上げて１２〜４８時間の反応の後、下記の化５に示す化合物Ａを得る。

（式中、ｍは１〜２０の間の整数を表す。）

好ましくは、ステップ１２において、溶媒は、トルエン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム及び酢酸エチルから成る群から選択された少なくとも一つである。アルカリ溶液の添加量は、化合物Ａのモル量の５〜１０倍である。触媒の添加量は、化合物Ａのモル量の０．５％〜１０％である。触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、ＮａＨＣＯ_３水溶液又は水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液である。鈴木カップリング反応の温度は６０〜１００℃で、その反応時間は１２〜７２時間である。

好ましくは、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子とのモル比は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物中において１：２〜１：２０である。有機パラジウムは、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４又はＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２であり、有機ホスフィン配位子は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３である。

好ましくは、調製方法は、ポリマーを得た後に更に精製プロセスを含む。この精製プロセスは、以下のステップを含む。
（ステップＳ１３）
脱イオン水及びトルエンを、ポリマー抽出のためにステップＳ１２で得られたポリマーに添加する。有機層を抽出して、この有機層を減圧下で蒸留し、その後、絶えずかき混ぜながら無水メタノールに有機層を滴下して溶液から固体を沈殿させる。この固体をポンプ濾過及び乾燥して固体粉末を得て、この固体粉末をクロロホルムに溶解して中性アルミナのカラムクロマトグラフィにより精製する。触媒を取り除いて、溶液を回転蒸発させてから撹拌しつつメタノール溶媒に滴下し、最後に、溶液をソックスレー抽出により抽出して精製ポリマーを得る。

上記ポリマーを用いた太陽電池機器は、基材と、この基材の一表面に蒸着されアノードとして機能する導電層と、この導電層上に機能改善のために被覆されたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン：スルホン酸ポリスチレン層と、このポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン：スルホン酸ポリスチレン層上に被覆された活性層と、この活性層上に被覆されカソードとして機能するアルミニウム層と、を備える。活性層の材料は、電子供与材料及び電子受容材料を含む混合物である。電子受容材料は、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステルであり、電子供与材料は、上記のフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを含む。

上記ポリマーを用いた有機発光機器は、基材と、この基材の一表面に蒸着されアノードとして機能する導電層と、この導電層上に被覆されたルミネセント層と、このルミネセント層の表面に蒸着された緩衝層と、この緩衝層上に被覆されカソードとして機能するアルミニウム層と、を備える。緩衝層は蒸着により被覆され、緩衝層の材料はＬｉＦである。ルミネセント層の材料は、上記のフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを含む。

上記ポリマーを用いた有機電界効果トランジスタは、ドープシリコンウエハと、ＳｉＯ_２絶縁層と、このＳｉＯ_２絶縁層の機能改善のためのオクタデシルトリクロロシラン層と、このオクタデシルトリクロロシラン層上に被覆された有機半導体層と、この有機半導体層上に互いに距離を隔てて配置されたソース電極及びドレイン電極と、がこの順に積層されたものである。有機半導体層の材料は、上記のフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを含む。

アントラセン及びその誘導体は、良好な安定性及び良好な薄膜形成特性を持ち、太陽光吸収の向上に貢献するように紫外−可視分光において幅広いフィンガーピーク吸収を示し、また、適当なキャリア輸送特性を有し、そして室温における結晶のホール移動度が３ｃｍ^２／Ｖ・ｓに達し得る。そのため、アントラセン及びその誘導体は、優れた有機半導体材料の一種である。フルオレンを含む化合物は、容易に修飾でき、良好な光や熱に対する安定性及び薄膜形成特性を持つ。

フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーは、低いエネルギギャップ、高い移動度、そしてスペクトルの広い吸収幅を持ち、また、活性層材料中のキャリアは、ポリマーが存在することでより効率的に輸送され得る。

本発明の実施例に係る太陽電池機器の概略図。本発明の実施例に係る有機エレクトロルミネセント機器の概略図。本発明の実施例に係る有機電界効果トランジスタの概略図。

本発明は、フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマー及びその調製方法を提供し、そのポリマー材料の光電気分野における使用を開示することを目的とする。

フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーは、下記の化６に示す構造を有する。

フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーの調製方法は、以下のステップを含む。

（ステップ１）
下記の化７に示す化合物Ｄ、Ｅを、それぞれ準備する。

（式中、ｍは１〜２０の間の整数を表す。）
無水及び酸素フリー環境下で、化合物Ｄを−７０℃〜−８５℃の温度で溶媒に添加し、ｎ−ブチルリチウムをｎ−ブチルリチウムと化合物Ｄとのモル比が２：１〜４：１となるように添加し、溶液を２時間撹拌する。溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム及び酢酸エチルから成る群から選択された少なくとも一つである。
化合物Ｅを化合物Ｅと化合物Ｄとのモル比が２：１〜４：１となるように溶液に添加し、温度を室温まで上げて１２〜４８時間の反応の後、下記の化８に示す化合物Ａを得る。

（式中、ｍは１〜２０の間の整数を表す。）

（ステップ２）
下記の化９に示す化合物Ａ、Ｂ、Ｃを、それぞれ準備する。

（式中、ｍは１〜２０の間の整数を表す。）
酸素フリー環境下における有機溶媒、触媒及びアルカリ溶液の存在下での化合物Ａ、Ｂ、Ｃの鈴木カップリング反応により、下記の化１０に示すフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを得る。

（式中、ｎは１〜２００の間の整数を表し、ｍは１〜２０の間の整数を表す。ｘ、ｙは正の実数で、ｘ＋ｙ＝１である。また、Ｒ_１、Ｒ_２は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アリル又はＣ_１〜Ｃ_４０ヘテロアリルを表し、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アラルキル又はＣ_６〜Ｃ_４０アリルアルコキシを表す。）

好ましくは、ステップ２において、溶媒は、トルエン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム及び酢酸エチルから成る群から選択された少なくとも一つである。触媒の添加量は、化合物Ａのモル量の０．５％〜１０％である。触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物である。アルカリ溶液の添加量は、化合物Ａのモル量の５〜１０倍である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、ＮａＨＣＯ_３水溶液又は水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液である。鈴木カップリング反応の温度は６０〜１００℃で、その反応時間は１２〜７２時間である。

特定の実施形態では、上述した酸素フリー環境は、窒素又は不活性ガス保護手段により達成される。

（ステップ３）
脱イオン水及びトルエンを、ポリマー抽出のために得られたポリマーに添加する。有機層を抽出して、この有機層を減圧下で蒸留し、その後、絶えずかき混ぜながら無水メタノールに有機層を滴下して溶液から固体を沈殿させる。この固体をポンプ濾過及び乾燥して固体粉末を得て、この固体粉末をクロロホルムに溶解して中性アルミナのカラムクロマトグラフィにより精製する。触媒を取り除いて、溶液を回転蒸発させてから撹拌しつつメタノール溶媒に滴下し、最後に、溶液をソックスレー抽出により抽出して精製ポリマーを得る。

以下の実施例は、上記ポリマー、そのポリマーの調製方法及びその使用を更に示す。

（実施例１）
下記の化１１に示すポリマーを開示する。

このポリマーの調製プロセスは、以下の通りである。
第１段階：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（化１２参照）の調製

無水及び酸素フリー反応器を組み立て、Ｎ_２保護の元、絶えずかき混ぜながら９．０ｍｍｏｌの白色２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを三つ口フラスコに添加し、１５０ｍｌの精製テトラヒドロフラン溶媒をシリンジを用いて注入し、２７．０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉをシリンジを用いて−７８℃でゆっくり注入し、その後、溶液を撹拌しながら２時間反応させた。２時間の反応後、３０．６ｍｍｏｌの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランをシリンジを用いて−７８℃で注入し、温度を室温まで上げて混合物をオーバーナイトで反応させた。

反応終了後、飽和ＮａＣｌ水溶液を溶液に添加し、溶液をクロロホルムで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ポンプ濾過による濾液を回収して溶媒を回転蒸発させた。最後に、粗生成物を石油エーテル：酢酸エチル（ｖ／ｖ＝１５：１）を溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィ分離して、固体粉末２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンを得た。生成物の収率は６５％で、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：６４２（Ｍ^＋）であった。

第２段階：下記の化１３に示す化合物の調製

（Ｐ１の調製）
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．１ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモアントラセン、０．９ｍｍｏｌの４，７−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、０．０２５ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、５ｍｌの２ｍｏｌ／ＬＮａ_２ＣＯ_３水溶液、及び３０ｍｌのトルエン溶媒を反応器に添加し、反応系をＮ_２パージ及び真空ポンピングを繰り返し行うことで酸素フリー環境に保ちながら９０℃で７０時間反応させた。

７０時間後、脱イオン水及びトルエンを、ポリマー抽出のために生成物を含む反応器に添加し、有機層を抽出してポリマー／トルエンを略５ｍｌになるまで減圧下で蒸留した後、絶えずかき混ぜながら３００ｍｌの無水メタノールに有機層を滴下して溶液から固体を沈殿させ、この固体をポンプ濾過及び乾燥して固体粉末を得た。その後、この固体粉末をクロロホルムに溶解して中性アルミナのカラムクロマトグラフィにより精製し、触媒テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを取り除いた後、ポリマー／クロロホルム溶液の体積を回転蒸発により略５ｍｌに減らし、溶液をメタノール溶媒に滴下して数時間撹拌してから、ポリマーＰ１を回収及び乾燥した。このポリマーをソックスレー抽出により抽出すると共に、ポリマーのポリマー分子量単分散性を向上した。

精製ポリマーＰ１をＧＰＣ測定したところ、数平均分子量Ｍｎが略５２４００で、ポリマー単分散性が２．４５であった。

（Ｐ２の調製）
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモアントラセン、及び０．５ｍｍｏｌの４，７−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを反応器に添加し、Ｐ１調製と同様の他材料の添加、反応条件及び後処理方法を経て、ポリマーＰ２を得た。精製ポリマーＰ２をＧＰＣ測定したところ、数平均分子量Ｍｎが略４１７００で、ポリマー単分散性が２．１６であった。

（実施例２）
下記の化１４に示すポリマーを開示する。

このポリマーの調製プロセスは、以下の通りである。
第１段階：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（化１５参照）の調製

反応終了後、飽和ＮａＣｌ水溶液を添加し、溶液をクロロホルムで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ポンプ濾過による濾液を回収して溶媒を回転蒸発させた。最後に、粗生成物を石油エーテル：酢酸エチル（ｖ／ｖ＝１５：１）を溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィ分離して、固体粉末２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンを得た。生成物の収率は６５％で、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：６４２（Ｍ^＋）であった。

第２段階：下記の化１６に示す化合物の調製

（Ｐ３の調製）
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．８ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセン（この化合物の調製プロセスは、Macromol. Chem. Phys., Klaus Mullen etc., 2006, 207, 1107-1115を参照）、０．２ｍｍｏｌの４，７−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、０．０２ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１０ｍｌの２ｍｏｌ／ＬＮａ_２ＣＯ_３水溶液、及び４０ｍｌのトルエン溶媒を反応器に添加し、反応系をＮ_２パージ及び真空ポンピングを繰り返し行うことで酸素フリー環境に保ちながら８５℃で４８時間反応させた。

４８時間後、脱イオン水及びトルエンを、ポリマー抽出のために反応器に添加した。有機層を抽出して、ポリマー／トルエンを少量になるまで減圧下で蒸留した後、絶えずかき混ぜながら３００ｍｌの無水メタノールに有機層を滴下して溶液から固体を沈殿させ、この固体をポンプ濾過及び乾燥して固体粉末を得た。その後、この固体粉末をクロロホルムに溶解して中性アルミナのカラムクロマトグラフィにより精製し、触媒テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを取り除いた後、ポリマー／クロロホルム溶液の体積を回転蒸発により略５ｍｌに減らし、溶液をメタノール溶媒に滴下して数時間撹拌してから、ポリマーＰ３を回収及び乾燥した。このポリマーをソックスレー抽出により抽出すると共に、ポリマーのポリマー分子量単分散性を向上した。

精製ポリマーＰ３をＧＰＣ測定したところ、数平均分子量Ｍｎが略３５１００で、ポリマー単分散性が１．９７であった。

（Ｐ４の調製）
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．２ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセン、及び０．８ｍｍｏｌの４，７−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを反応器に添加し、Ｐ３調製と同様の他材料の添加、反応条件及び後処理方法を経て、ポリマーＰ４を得た。精製ポリマーＰ４をＧＰＣ測定したところ、数平均分子量Ｍｎが略３８６００で、ポリマー単分散性が１．８８であった。

（実施例３）
下記の化１７に示すポリマーを開示する。

このポリマーの調製プロセスは、以下の通りである。
第１段階：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（化１８参照）の調製

第２段階：下記の化１９に示す化合物の調製

（Ｐ５の調製）
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．２ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセン、０．８ｍｍｏｌの４，７−ビス（５’−ブロモ−４’−ヘキシル−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、０．０２２ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１０ｍｌの２ｍｏｌ／ＬＮａ_２ＣＯ_３水溶液、及び４０ｍｌのトルエン溶媒を反応器に添加し、反応系をＮ_２パージ及び真空ポンピングを繰り返し行うことで酸素フリー環境に保ちながら９０℃で７２時間反応させた。

７２時間後、脱イオン水及びトルエンを、ポリマー抽出のために生成物を含む反応器に添加し、有機層を抽出して、ポリマー／トルエンを略５ｍｌになるまで減圧下で蒸留した後、絶えずかき混ぜながら３００ｍｌの無水メタノールに有機層を滴下して溶液から固体を沈殿させ、この固体をポンプ濾過及び乾燥して固体粉末を得た。その後、この固体粉末をクロロホルムに溶解して中性アルミナのカラムクロマトグラフィにより精製し、触媒テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを取り除いた後、ポリマー／クロロホルム溶液の体積を回転蒸発により略５ｍｌに減らし、溶液をメタノール溶媒に滴下して数時間撹拌してから、ポリマーＰ５を回収及び乾燥した。このポリマーをソックスレー抽出により抽出すると共に、ポリマーのポリマー分子量単分散性を向上した。

精製ポリマーＰ５をＧＰＣ測定したところ、数平均分子量Ｍｎが略７１４００で、ポリマー単分散性が２．６５であった。

（Ｐ６の調製）
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセン、及び０．５ｍｍｏｌの４，７−ビス（５’−ブロモ−４’−ヘキシル−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを反応器に添加し、Ｐ５調製と同様の他材料の添加、反応条件及び後処理方法を経て、ポリマーＰ６を得た。精製ポリマーＰ６をＧＰＣ測定したところ、数平均分子量Ｍｎが略６５７００で、ポリマー単分散性が２．２８であった。

（実施例４）
下記の化２０に示すポリマーを開示する。

このポリマーの調製プロセスは、以下の通りである。
第１段階：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジデシルフルオレン（化２１参照）の調製

無水及び酸素フリー反応器を組み立て、Ｎ_２保護の元、絶えずかき混ぜながら９．０ｍｍｏｌの白色２，７−ジブロモ−９，９−ジデシルフルオレンを三つ口フラスコに添加し、２００ｍｌの精製テトラヒドロフラン溶媒をシリンジを用いて注入し、２５．０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉをシリンジを用いて−７８℃でゆっくり注入し、その後、溶液を撹拌しながら２時間反応させた。

２時間の反応後、２８．０ｍｍｏｌの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランをシリンジを用いて−７８℃で注入し、温度を室温まで上げて混合物をオーバーナイトで反応させた。

反応終了後、飽和ＮａＣｌ水溶液を溶液に添加し、溶液をクロロホルムで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ポンプ濾過による濾液を回収して溶媒を回転蒸発させた。最後に、粗生成物を石油エーテル：酢酸エチル（ｖ／ｖ＝１５：１）を溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィ分離して、固体粉末２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジデシルフルオレンを得た。生成物の収率は７１％で、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：６９９（Ｍ^＋）であった。

第２段階：４，７−ビス（５’−ブロモ−４’−ヘキシル−２’−チエニル）−５，６−ビステトラデシルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化２２参照）の調製

１ｍｍｏｌの４，７−ジブロモ−５，６−ビステトラデシルオキシ−２，１，３−ベンゾチオピラノオキサジアゾール及び２．２ｍｍｏｌの４−ヘキシル−２−トリブチルスズチオフェンを無水トルエン溶媒に溶かした後、０．０３ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加し、溶液を還流して窒素保護下においてオーバーナイトで反応させた。溶液を冷却した後、メタノール溶媒に沈殿した沈殿、４，７−ビス（４’−ヘキシル−２’−チエニル）−５，６−ビステトラデシルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールをシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離した。生成物の収率は６８％で、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：８９３（Ｍ^＋）であった。

１ｍｍｏｌの４，７−ビス（４’−ヘキシル−２’−チエニル）−５，６−ビステトラデシルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール及び２．３ｍｍｏｌのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を３００ｍｌのクロロホルム溶媒に溶かし、アルゴン保護の元、溶液を二つ口フラスコに添加し、絶えずかき混ぜながら室温暗所で５０時間反応させた。生成物を後処理、真空乾燥及びシリカゲルカラムクロマトグラフィ処理することで、固体粉末４，７−ビス（５’−ブロモ−４’−ヘキシル−２’−チエニル）−５，６−ビステトラデシルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを得た。生成物の収率は７２％で、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：１０５１（Ｍ^＋）であった。

第３段階：下記の化２３に示す化合物の調製

（Ｐ７の調製）
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセン、０．５ｍｍｏｌの４，７−ビス（５’−ブロモ−４’−ヘキシル−２’−チエニル）−５，６−ビステトラデシルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、０．０２５ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１０ｍｌの２ｍｏｌ／ＬＮａ_２ＣＯ_３水溶液、及び４０ｍｌのトルエン溶媒を反応器に添加し、反応系をＮ_２パージ及び真空ポンピングを繰り返し行うことで酸素フリー環境に保ちながら８８℃で６０時間反応させた。

６０時間後、脱イオン水及びトルエンを、ポリマー抽出のために反応器に添加し、有機層を抽出して、ポリマー／トルエンを少量になるまで減圧下で蒸留した後、絶えずかき混ぜながら３００ｍｌの無水メタノールに有機層を滴下して溶液から固体を沈殿させ、この固体をポンプ濾過及び乾燥して固体粉末を得た。その後、この固体粉末をクロロホルムに溶解して中性アルミナのカラムクロマトグラフィにより精製し、触媒テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを取り除いた後、ポリマー／クロロホルム溶液の体積を回転蒸発により略５ｍｌに減らし、溶液をメタノール溶媒に滴下して数時間撹拌してから、ポリマーＰ７を回収及び乾燥した。このポリマーをソックスレー抽出により抽出すると共に、ポリマーのポリマー分子量単分散性を向上した。

精製ポリマーＰ７をＧＰＣ測定したところ、数平均分子量Ｍｎが略５９８００で、ポリマー単分散性が２．５７であった。

（Ｐ８の調製）
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．０５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ビス（２−オクチルデシル）アントラセン、及び０．９５ｍｍｏｌの４，７−ビス（５’−ブロモ−４’−ヘキシル−２’−チエニル）−５，６−ビステトラデシルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを反応器に添加し、Ｐ７調製と同様の他材料の添加、反応条件及び後処理方法を経て、ポリマーＰ８を得た。精製ポリマーＰ８をＧＰＣ測定したところ、数平均分子量Ｍｎが略６１４００で、ポリマー単分散性が２．０３であった。

以下の実施例は、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセント機器、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶装置、有機非線形材料、有機レーザ材料等の分野における、フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーの使用に関する。

（実施例５）
一つの太陽電池機器の構造を図１に示す。本実施例では、ＩＴＯガラス板（インジウムスズ酸化物ガラス板）を基材として用い、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を導電層として用いた。ポリマーは、実施例１のポリマーＰ１とした。

太陽電池機器は、ガラス板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／活性層／Ａｌが積層された構造を有する。ここで、活性層の材料は、電子供与材料（正しくは電子受容材料だと思われる）として［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル、そして電子受容材料（正しくは電子供与材料だと思われる）としてフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを含有する混合物とした。ＩＴＯは、インジウムスズ酸化物のシート抵抗が１０〜２０Ω／□であるインジウムスズ酸化物とし、ＰＥＤＯＴは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、ＰＳＳは、スルホン酸ポリスチレンである。

この太陽電池機器の製造プロセスは、以下の通りである。
ＩＴＯガラス板を超音波洗浄して酸素−プラズマ処理した後、ＩＴＯ表面に機能改善のためにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を被覆した。
このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコーティング技術により活性層を被覆した。活性層の材料は、電子供与材料（正しくは電子受容材料だと思われる）として［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステルを含有し、そして電子受容材料（正しくは電子供与材料だと思われる）としてフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを含有するものとした。
この活性層の表面に金属アルミニウムを真空蒸着した。金属アルミニウム層をカソードとして、有機太陽電池機器を得た。金属アルミニウム層の厚さは、本実施例では１７０ｎｍとしたが、他の実施例では３０ｎｍ、１３０ｎｍ、６０ｎｍとしてもよい。

本実施例では、太陽電池機器は、密閉条件においてセ氏１１０℃で４時間保持され、その後、室温まで冷却された。この機器アニールにより、分子基及び分子鎖における配列及び立体規則性が効率的に増加し、また、キャリアの移動度及び伝達速度が増加し、太陽電池機器の光電気変換効率が向上した。

（実施例６）
一つの有機エレクトロルミネセント機器の構造を図２に示す。本実施例では、ＩＴＯガラス板（インジウムスズ酸化物ガラス板）を基材として用い、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を導電層として用いた。ポリマーは、実施例１のポリマーＰ１とした。

この有機エレクトロルミネセント機器は、ガラス板／ＩＴＯ／ルミネセント層／緩衝層／Ａｌが積層された構造を有する。ここで、ルミネセント層の材料は、フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーとした。緩衝層の材料は、ＬｉＦとした。ＩＴＯは、インジウムスズ酸化物のシート抵抗が１０〜２０Ω／□であるインジウムスズ酸化物とし、ＰＥＤＯＴは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、ＰＳＳは、スルホン酸ポリスチレンである。

この有機エレクトロルミネセント機器の製造プロセスは、以下の通りである。
ＩＴＯガラス板を超音波洗浄して酸素−プラズマ処理した後、ＩＴＯ表面にフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを被覆してルミネセント層を形成した。
このルミネセント層の表面にＬｉＦを真空蒸着することで緩衝層を形成した。
この緩衝層の表面に金属アルミニウムを真空蒸着した。この金属アルミニウム層をカソードとして、有機エレクトロルミネセント機器を得た。金属アルミニウム層の厚さは、本実施例では１７０ｎｍとしたが、他の実施例では３０ｎｍ、１３０ｎｍ、６０ｎｍとしてもよい。

（実施例７）
一つの有機電界効果トランジスタの構造を図３に示す。本実施例では、高ドープシリコンウエハを基材として用い、ポリマーは、実施例１のポリマーＰ１とした。

この有機電界効果トランジスタは、Ｓｉ／ＳｉＯ_２／ＯＴＳ／有機半導体層／ソース電極（Ｓ）及びドレイン電極（Ｄ）が積層された構造を有する。ここで、絶縁機能を有するＳｉＯ_２の厚さを５００ｎｍとし、ＯＴＳはオクタデシルトリクロロシランであり、有機半導体層の材料はフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーとし、ソース電極（Ｓ）及びドレイン電極（Ｄ）を金により構成した。

この有機電界効果トランジスタの製造プロセスは、以下の通りである。
ドープシリコンウエハ基材を洗浄し、この基材の表面に絶縁機能を有するＳｉＯ_２層を蒸着した。
このＳｉＯ_２絶縁層の表面にＯＴＳを被覆してＯＴＳ層を形成した。
このＯＴＳ層の表面にフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを被覆して有機半導体層を形成した。
この有機半導体層上に金ソース電極及び金ドレイン電極を配置して、有機電界効果トランジスタを得た。

上述した実施例は、ほんのいくつかの装置パターンを示しているに過ぎず、本願明細書の記載は、より特異的かつ詳細なものであるが、これらの記載は、本発明を何ら制限するものではないことを理解すべきである。また、当業者であれば、本発明の概念から逸脱することなく多くの変形及び改良を行うことが可能であろうが、それらはすべて本発明の保護範囲に属することを注意すべきである。本発明特許の保護範囲は、付随する請求項により規定される。

Claims

下記の化学式に示すフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマー。

（式中、ｎは１〜２００の間の整数を表し、ｍは１〜２０の間の整数を表し、
ｘ、ｙは正の実数であり、ｘ＋ｙ＝１であり、
Ｒ_１、Ｒ_２は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アリル又はＣ_１〜Ｃ_４０ヘテロアリルを表し、
Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アラルキル又はＣ_６〜Ｃ_４０アリルアルコキシを表す。）
請求項１に記載されたポリマーの調製方法であって、
下記の化学式に示す化合物Ａ、Ｂ、Ｃを準備するステップＳ１１と、

（式中、ｍは１〜２０の間の整数を表す。）
酸素フリー環境下における有機溶媒、触媒及びアルカリ溶液の存在下での前記化合物Ａ、Ｂ、Ｃの鈴木カップリング反応により、下記の化学式に示すフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを得るステップＳ１２と、を備えたことを特徴とする調製方法。

（式中、ｎは１〜２００の間の整数を表し、ｍは１〜２０の間の整数を表し、
ｘ、ｙは正の実数であり、ｘ＋ｙ＝１であり、
Ｒ_１、Ｒ_２は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アリル又はＣ_１〜Ｃ_４０ヘテロアリルを表し、
Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アラルキル又はＣ_６〜Ｃ_４０アリルアルコキシを表す。）
下記の化学式に示す化合物Ｄ、Ｅを準備し、

（式中、ｍは１〜２０の間の整数を表す。）
無水及び酸素フリー環境下において、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム及び酢酸エチルから成る群から選択された少なくとも一つの溶媒に前記化合物Ｄを−７０℃〜−８５℃の温度で添加し、ｎ−ブチルリチウムを該ｎ−ブチルリチウムと前記化合物Ｄとのモル比が２：１〜４：１となるように添加してから２時間撹拌し、
前記化合物Ｅを該化合物Ｅと前記化合物Ｄとのモル比が２：１〜４：１となるように添加して、温度を室温まで上げて１２〜４８時間反応させることで下記の化学式に示す前記ステップＳ１１における化合物Ａを得ることを特徴とする請求項２に記載の調製方法。

（式中、ｍは１〜２０の間の整数を表す。）
前記ステップＳ１２において、
前記溶媒は、トルエン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム及び酢酸エチルから成る群から選択される少なくとも一つであり、
前記触媒の添加量は、前記化合物Ａのモル量の０．５％〜１０％であり、
前記触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物であり、
前記アルカリ溶液の添加量は、前記化合物Ａのモル量の５〜１０倍であり、
前記アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、ＮａＨＣＯ_３水溶液又は水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液であり、
前記鈴木カップリング反応の反応温度は６０〜１００℃で、反応時間は１２〜７２時間であることを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
前記有機パラジウムと前記有機ホスフィン配位子とのモル比は、該有機パラジウムと該有機ホスフィン配位子との混合物中において１：２〜１：２０であることを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
前記有機パラジウムは、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４又はＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２であり、前記有機ホスフィン配位子は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の調製方法。
前記ポリマーを精製するステップＳ１３を更に備え、
前記ステップＳ１３では、前記ポリマー抽出のために前記ステップＳ１２で得られたポリマーに脱イオン水及びトルエンを添加し、有機層を抽出して該有機層を減圧下で蒸留し、絶えずかき混ぜながら無水メタノールに前記有機層を滴下して溶液から固体を沈殿させ、この固体をポンプ濾過及び乾燥して固体粉末を得て、この固体粉末をクロロホルムに溶解して中性アルミナのカラムクロマトグラフィにより精製し、触媒を取り除いて、溶液を回転蒸発させてから撹拌しつつメタノール溶媒に滴下し、溶液をソックスレー抽出により抽出して精製ポリマーを得ることを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
請求項１に記載されたポリマーを備えた太陽電池機器であって、
前記太陽電池機器は、基材と、この基材の一表面に蒸着されアノードとして機能する導電層と、この導電層上に機能改善のために被覆されたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン：スルホン酸ポリスチレン層と、このポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン：スルホン酸ポリスチレン層上に被覆された活性層と、この活性層上に積層されカソードとして機能するアルミニウム層と、を備え、
前記活性層の材料は、電子供与材料及び電子受容材料を含む混合物であり、前記電子受容材料は、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステルであり、前記電子供与材料は、請求項１に記載されたフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを含むことを特徴とする太陽電池機器。
請求項１に記載されたポリマーを備えた有機エレクトロルミネセント機器であって、
前記有機エレクトロルミネセント機器は、基材と、この基材の一表面に蒸着されアノードとして機能する導電層と、この導電層上に被覆されたルミネセント層と、このルミネセント層上に真空蒸着されＬｉＦ材料を含む緩衝層と、この緩衝層上に積層されカソードとして機能するアルミニウム層と、を備え、
前記ルミネセント層は、請求項１に記載されたフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセント機器。
請求項１に記載されたポリマーを備えた有機電界効果トランジスタであって、
前記有機電界効果トランジスタは、ドープシリコンウエハと、ＳｉＯ_２絶縁層と、このＳｉＯ_２絶縁層の機能改善のためのオクタデシルトリクロロシラン層と、このオクタデシルトリクロロシラン層上に被覆された有機半導体層と、この有機半導体層上に互いに距離を隔てて配置されたソース電極及びドレイン電極と、がこの順に積層されたものであり、
前記有機半導体層は、請求項１に記載されたフルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマーを含むことを特徴とする有機電界効果トランジスタ。