CN101522753B - 光伏元件用电子给予性有机材料、光伏元件用材料及光伏元件 - Google Patents

光伏元件用电子给予性有机材料、光伏元件用材料及光伏元件 Download PDF

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Abstract

为了提供光电转换效率高的光伏元件，制成含有通式(1)所示的共轭聚合物的光伏元件用电子给予性有机材料。[化1](R1～R10可以相同或不同，选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基中。R11和R12可以相同或不同，选自氢原子、烷基、芳基、杂芳基、卤原子中。W、X、Y和Z可以相同或不同，选自单键、亚芳基、亚杂芳基、亚乙烯基、亚乙炔基中。m为0或1。n表示1～1000的范围)

Description

光伏元件用电子给予性有机材料、光伏元件用材料及光伏元件
技术领域
本发明涉及光伏元件用电子给予性有机材料、使用其的光伏元件用材料及光伏元件。 
背景技术
太阳能电池作为对环境有益的电能源，对于现在日益严峻的能源问题有力的能源受到瞩目。现在，作为太阳能电池的光伏元件的半导体原材料，使用单晶硅、多晶硅、无定形硅、化合物半导体等无机物。但是，使用无机半导体制造的太阳能电池由于与火力发电或原子能发电等发电方式相比成本高，还不能广泛普及到一般家庭。成本高的主要原因在于，在真空且高温下制造半导体薄膜的步骤。因此，作为期待制造步骤简化的半导体原材料，对使用共轭聚合物或有机结晶等有机半导体或有机色素的有机太阳能电池进行了研究。 
但是，使用共轭聚合物等的有机太阳能电池与以往的使用无机半导体的太阳能电池相比，最大的问题是光电转换效率低，还未能得到实用。作为以往使用共轭聚合物的有机太阳能电池的光电转换效率低的原因，主要举出以下2点。第1，通过入射光生成的电子和空穴形成难以分离的激子的束缚状态。第2，由于易形成捕获载流子(电子、空穴)的陷阱，生成的载流子易被陷阱捕获，载流子的迁移率低。即，半导体原材料中，通常对该原材料具有的载流子要求高的迁移率μ，共轭聚合物中存在与以往的无机结晶半导体或无定形硅相比迁移率μ低的问题。 
因此，发现由激子顺利地分离所生成的电子和空穴的方法、可以抑制共轭聚合物的无定形区域、共轭聚合物链间的载流子的散射、由于陷阱所导致的载流子的捕获从而提高迁移率的方法，成为将利用有机半导体的太阳能电池实用化的关键。 
迄今已知的利用有机半导体的光电转换元件现在通常可以分类为下述元件结构。使电子给予性有机材料(p型有机半导体)与功函数小的 金属接合的肖特基型，使电子接受性有机材料(n型有机半导体)与电子给予性有机材料(p型有机半导体)接合的异质结型等。这些元件由于仅接合部的有机层(几个分子层程度)有助于光电流生成，光电转换效率低，其提高成为问题。 
作为提高光电转换效率的一种方法，存在将电子接受性有机材料(n型有机半导体)与电子给予性有机材料(p型有机半导体)混合，使有助于光电转换的接合面增加的本体异质结型(例如，参照非专利文献1)。其中有报告提出了使用共轭聚合物作为电子给予性有机材料(p型有机半导体)，除了具有n型半导体特性的导电性高分子之外，还使用C60等富勒烯或碳纳米管作为电子接受性有机材料的光电转换材料(例如，参照非专利文献2～3、专利文献1～2)。 
此外，为了有效地吸收遍布太阳光谱的宽范围的放射能量，有报告提出了通过在主链上导入电子给予性基团和吸电性基团、减小带隙的共轭聚合物得到的光电转换材料(例如，参照专利文献3)。作为该电子给予性基团，精心研究噻吩骨架，作为电子吸引性基团，精心研究苯并噻二唑骨架(例如，参照非专利文献4、专利文献4～6)。但是，得不到充分的光电转换效率。 
非专利文献1：J.J.M.Halls、C.A.Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglla、R.H.Frirnd、S.C.Moratti、A.B.Homes著、“Nature”、1995年、376号、498页 
非专利文献2：E.Kymakis、G.A.J.Amaratunga著、“AppliedPhysics Letters”(美国)、2002年、80卷、112页 
非专利文献3：G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger著、“Science”、1995年、270卷、1789页 
非专利文献4：X.Li、W.Zeng、Y.Zhang、Q.Hou、W.Yang、Y.Cao著、“European Polymer Journal”、2005年、41卷、2923页 
专利文献1：日本特开2003-347565号公报(权利要求1、3) 
专利文献2：日本特开2004-165474号公报(权利要求1、3) 
专利文献3：美国专利申请公开第2006-174937号说明书 
专利文献4：日本特开2003-104976号公报(权利要求1、9) 
专利文献5：美国专利申请公开第2004-115473号说明书 
专利文献6：美国专利申请公开第2006-52612号说明书 
发明内容
如上所述，以往的有机太阳能电池都存在光电转换效率低的问题。本发明的目的在于，提供光电转换效率高的光伏元件。 
本发明是含有通式(1)所示的共轭聚合物的光伏元件用电子给予性有机材料、使用其的光伏元件用材料以及光伏元件。 
[化学式1] 
Figure RE-G2007800376677D00031
R1～R10可以相同或不同，选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基中。R11和R12可以相同或不同，选自氢原子、烷基、芳基、杂芳基、卤原子中。W、X、Y和Z可以相同或不同，选自单键、亚芳基、亚杂芳基、亚乙烯基、亚乙炔基中。m为0或1。n表示1～1000的范围。 
根据本发明，可以提供光电转换效率高的光伏元件。 
附图说明
[图1]为表示本发明的光伏元件的一个实施方式的示意图。 
[图2]为表示本发明的光伏元件的另一个实施方式的示意图。 
符号说明 
1：基板 
2：正极 
3：有机半导体层 
4：负极 
5：具有通式(1)所示的共轭聚合物的层 
6：具有受主材料的层 
具体实施方式
本发明的光伏元件用电子给予性有机材料(以下有时称为施主材料)含有通式(1)所示的共轭聚合物。光伏元件用材料指的是用于光电池(太阳能电池等)、电子元件(光传感器、光开关、光电晶体管等)、光记录材料(光存储器等)等利用光电转换功能或光整流功能等的各种元件中的材料。 
[化学式2] 
R1～R10可以相同或不同，选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基中。R11和R12可以相同或不同，选自氢原子、烷基、芳基、杂芳基、卤原子中。W、X、Y和Z可以相同或不同，选自单键、亚芳基、亚杂芳基、亚乙烯基、亚乙炔基中。m为0或1。n表示1～1000的范围。 
其中，烷基表示例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等饱和脂肪族烃基。烷基可以为直链状或支链状，可以为无取代或被取代。烷基的碳原子数优选为2～20。作为被取代时的取代基，可以举出例如，后述的烷氧基、烷硫基、氰基、卤原子等。此外，烷氧基例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等夹有醚键的脂肪族烃基。烷氧基可以为无取代或被取代。烷氧基的碳原子数优选为2～20。此外，芳基例如表示苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基、三联苯基、芘基、芴基等芳烃基。芳基可以为无取代或被取代。芳基的碳原子数优选为6～20。此外，杂芳基例如表示噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、咔唑基等具有碳原子以外的原子的杂芳环基。杂芳基可以无取代或被取代。构 成杂芳基的环数优选为1～6。作为烷氧基、芳基、杂芳基被取代时的取代基，可以举出例如，烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤原子等。此外，卤原子为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的任意一种。 
此外，亚芳基表示2价(键合部位为2个部位)的芳烃基。亚芳基可以无取代或被取代。亚芳基的碳原子数优选为6～20。作为亚芳基的具体例子，可以举出对应于作为上述芳基的具体例子举出的例子的2价基团。此外，亚杂芳基表示2价的杂芳环基。亚杂芳基可以无取代或被取代。作为亚杂芳基的具体例子，可以举出对应于作为上述杂芳基的具体例子举出的例子的2价基团。构成亚杂芳基的环数优选为1～6。此外，亚乙烯基表示表示反式-C＝C-双键或顺式-C＝C-双键。亚乙烯基可以无取代或被取代。作为亚芳基、亚杂芳基、亚乙烯基被取代时的取代基，可以举出例如，烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤原子等。此外，亚乙炔基指的是-C≡C-三键。 
R1～R12优选为氢原子或烷基。 
W、X、Y和Z可以相同或不同，选自单键、亚芳基、亚杂芳基、亚乙烯基、亚乙炔基中。可以组合2种以上上述基团。X和Z优选为单键、可以具有取代基的亚乙炔基或可以具有取代基的亚芳基。此外，W和Y优选为单键或可以具有取代基的亚乙炔基。 
通式(1)所示的共轭聚合物的亚乙烯基(R5、R6、R7、R8所结合的C＝C双键)由于与噻吩基、芴基等环状芳基相比，立体障碍小，认为具有提高共轭聚合物的平面性，增加光吸收或载流子迁移率的功能。此外，通式(1)所示的共轭聚合物中含有的噻吩-苯并噻二唑-噻吩的三单元组具有使吸收波长区域长波长化的特性。光吸收波长区域的长波长化在增加光伏元件的短路电流密度方面极其有利。因此认为在本发明中通过在该三单元组的外侧插入亚乙烯基，可以在维持通过三单元组实现的优异特性的状态下，增加光吸收或载流子迁移率。 
通式(1)的n表示共轭聚合物的聚合度，为1～1000。而且，本发明中，通式(1)中的n即使为1也称为共轭聚合物。从膜形成的容易程度方面考虑优选可溶于溶剂中，n优选为1以上且500以下、更优选为100以下。共轭聚合物的聚合度可以由重均分子量求得。重均分子量使用GPC(凝胶渗透色谱)测定，可以换算为聚苯乙烯的标准样品来求得。此外，为了如上所述可溶于溶剂中，优选R1～R12中的至少一个为烷基。 共轭聚合物的分子量小时，若烷基的数目过多则玻璃化转变温度、熔点降低。因此，通式(1)的n为1以上且小于10时，更优选上述R1～R12中烷基为1个～8个。另一方面，共轭聚合物的分子量大时，若烷基的数目过少则溶解性降低。因此，通式(1)的n为10以上时，更优选上述R1～R12中烷基为4个以上。 
作为上述通式(1)所示的共轭聚合物的例子，可以举出下述通式(2)所示的共轭聚合物。 
[化学式3] 
Figure RE-G2007800376677D00061
R13～R26可以相同或不同，选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基中。R27和R28可以相同或不同，为氢原子或烷基。n表示1～1000的范围。其中，烷基、烷氧基、芳基和n与对通式(1)进行的说明相同。此外，为了如上所述可溶于溶剂中，优选R13～R28中的至少一个为烷基。 
作为上述通式(1)或通式(2)所示的共轭聚合物，可以举出下述结构。 
[化学式4] 
[化学式5] 
Figure RE-G2007800376677D00081
[化学式6] 
Figure RE-G2007800376677D00091
[化学式7] 
Figure RE-G2007800376677D00101
[化学式8] 
[化学式9] 
[化学式10] 
Figure RE-G2007800376677D00131
[化学式11] 
Figure RE-G2007800376677D00141
通式(1)所示的共轭聚合物，例如，可以通过Advanced FunctionalMaterials 2005年、15卷、1547-1552页中记载的方法合成。可以举出例如，使(E)-1，2-二(2-噻吩基)乙烯衍生物与正丁基锂作用得到的硼酸酯衍生物与二溴苯并噻二唑通过使用钯催化剂的铃木偶联法反应，使用氯化铁(III)使得到的产物进行氧化聚合的方法。 
本发明中的通式(1)或通式(2)所示的共轭聚合物表现出p型半导体特性。因此，为了得到更高的光电转换效率，优选与电子接受性有机材料(n型有机半导体、以下有时称为受主材料)组合。本发明的光伏元件用材料含有本发明的施主材料和受主材料。 
本发明中使用的受主材料为表现出n型半导体特性的有机材料，可以举出例如1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、3，4，9，10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3，4，9，10-苝四羧基二苯并咪唑(PTCBI)、N，N′-二辛基-3，4，9，10-萘基四羧基二酰亚胺(PTCDI-C8H)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)或2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑(BND)等噁唑衍生物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)等三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯(fullerene)化合物(以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为主的无取代物，[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)、[5，6]-苯基C61丁酸甲酯([5，6]-PCBM)、[6，6]-苯基C61丁酸己酯([6，6]-PCBH)、[6，6]-苯基C61丁酸十二烷基酯([6，6]-PCBD)、苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、苯基C85丁酸甲酯(PC84BM)等)、碳纳米管(CNT)、向聚对亚苯基亚乙烯基类聚合物导入氰基而成的衍生物(CN-PPV)等。其中，富勒烯化合物由于电荷分离速度和电子迁移速度快，所以优选使用。富勒烯化合物中，C70衍生物(上述PC70BM等)由于光吸收特性优异，得到高的光电转换效率而更优选。 
在本发明的光伏元件用材料中，对通式(1)所示的共轭聚合物(以下有时称为(a)共轭聚合物)与受主材料的含有比率(重量百分率)不特别限定，但是通式(1)所示的共轭聚合物∶受主材料的重量百分率优选为1～99∶99～1、更优选为10～90∶90～10、进一步优选为20～50∶80～50。(a)共轭聚合物与受主材料优选混合来使用。作为混合方法不特别限定，可以举出以所需的比率添加到溶剂中后，通过加热、搅拌、超声波照射等方法中的1种或组合多种溶解在溶剂中的方法。而且，如后所述，光伏元件用材料形成一层有机半导体层时，上述含有比率为该一层中含有的(a)共轭聚合物与受主材料的含有比率，有机半导体层为两层以上的层压结构时，指的是全部有机半导体层中的(a)共轭聚合物与受主材料的含有比率。 
为了提高光电转换效率，优选尽量除去成为载流子的陷阱的杂质。本发明中，对除去通式(1)所示的共轭聚合物和受主材料的杂质的方法 不特别限定，可以使用柱色谱法、重结晶法、升华法、再沉淀法、索氏萃取法、过滤法、离子交换法、螯合法等。通常在低分子有机材料的纯化中优选使用柱色谱法、重结晶法、升华法。另一方面，在高分子量物质的纯化中，除去低分子量成分时优选使用再沉淀法或索氏萃取法。除去金属成分时优选使用再沉淀法、离子交换法。这些方法中，可以单独使用1种或组合多种，不特别限定。 
本发明的光伏元件至少具有正极和负极，在它们之间含有本发明的光伏元件用材料。图1为表示本发明的光伏元件的一例的示意图。图1中，符号1为基板、符号2为正极、符号3为含有通式(1)所示的共轭聚合物和受主材料的有机半导体层、符号4为负极。 
有机半导体层3含有本发明的光伏元件用材料。通式(1)所示的共轭聚合物和受主材料可以混合或层压。混合时，(a)共轭聚合物与受主材料以分子水平相容或相分离。对该相分离结构的区域尺寸不特别限定，但是通常为1nm～50nm的尺寸。层压时，优选具有表现出p型半导体特性的(a)共轭聚合物的层在正极一侧，具有表现出n型半导体特性的受主材料的层在负极一侧。层压有机半导体层3时的光伏元件的一例如图2所示。符号5为具有通式(1)所示的共轭聚合物的层，符号6为具有受主材料的层。有机半导体层的厚度优选为5nm～500nm、更优选为30nm～300nm。层压时，具有通式(1)所示的共轭聚合物的层优选具有上述厚度中1nm～400nm的厚度，更优选为15nm～150nm。 
此外，有机半导体层3中还可以含有本发明中的通式(1)所示的共轭聚合物和受主材料以外的施主材料(p型有机半导体)。作为其中使用的施主材料(p型有机半导体)不特别限定，可以举出例如，聚噻吩类聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基类聚合物、聚对亚苯基类聚合物、聚芴类聚合物、聚吡咯类聚合物、聚苯胺类聚合物、聚乙炔类聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯基类聚合物等共轭聚合物，H2酞菁(H2Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物，卟啉衍生物，N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二苯基-1，1’-二胺(TPD)、N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二苯基-1，1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物，4，4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物，低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物。 
图1所示的基板1，根据光电转换材料的种类、用途，可以使用可 以层压电极材料或有机半导体层的基板。例如，可以使用由无碱玻璃、石英玻璃等无机材料，聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对二甲苯、环氧树脂或氟类树脂等有机材料通过任意的方法制造的膜或板。此外，从基板一侧入射光来使用时，优选预先使上述所述各基板具有80％左右的透光性。其中，本发明中的透光性为由[透过光强度(W/m2)/入射光强度(W/m2)]×100(％)求得的值。 
本发明中，可以在正极2与有机半导体层3之间设置空穴传输层。作为形成空穴传输层的材料，优选使用聚噻吩类聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基类聚合物、聚芴类聚合物等导电性高分子，酞菁衍生物(H2PC、CuPc、ZnPc等)，卟啉衍生物等表现出p型半导体特性的低分子有机化合物。特别是优选使用含有聚噻吩类聚合物聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)或PEDOT与聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的材料。空穴传输层的厚度优选为5nm～600nm，更优选为30nm～600nm。 
此外，本发明的光伏元件还可以在有机半导体层3与负极4之间设置电子传输层。作为形成电子传输层的材料不特别限定，但是优选使用上述受主材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、噁唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等)等表现出n型半导体特性的有机材料。电子传输层的厚度优选为5nm～600nm、更优选为30nm～600nm。 
本发明的光伏元件中，优选正极2或负极4中的任意一个具有透光性。电极薄膜的透光性只要是入射光能达到有机半导体层3、产生电动势的程度则不特别限定。电极薄膜的厚度只要是具有透光性和导电性的范围即可，根据电极原材料不同而不同，但是优选为20nm～300nm。而且，另一个电极若具有导电性则不一定必需透明性，对厚度也不特别限定。 
作为电极材料，优选一个电极使用功函数大的导电性原材料，另一个电极使用功函数小的导电性原材料。此外，使用功函数大的导电性原材料的电极为正极。作为该功函数大的导电性原材料，除了金、铂、铬、镍等金属之外，还优选使用具有透明性的铟、锡等的金属氧化物，复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等)。其中，正极2中使用的导电性原材料优选为与有机半导体层3欧姆接合的原材料。进一步地，在使用空穴传输层的情况下，正极2中使用的导电 性原材料优选为与空穴传输层欧姆接合的原材料。 
使用功函数小的导电性原材料的电极为负极，作为该功函数小的导电性原材料，使用碱金属或碱土金属，具体地说，使用锂、镁、钙。此外，还优选使用锡、银或铝。进一步地，优选使用由含有上述金属的合金或上述金属的层压体形成的电极。此外，通过向负极4与电子传输层的界面导入金属氟化物等，可以提高导出电流。其中，负极4中使用的导电性原材料优选为与有机半导体层3欧姆接合的原材料。进一步地，使用电子传输层时，负极4中使用的导电性原材料优选为与电子传输层欧姆接合的原材料。 
接着，对本发明的光电转换元件的制造方法进行说明。在基板上通过溅射法等形成ITO等透明电极(此时相当于正极)。此外，使含有本发明的(a)通式(1)所示的共轭聚合物和受主材料的光伏元件用材料溶解在溶剂中制备溶液，涂布到透明电极上形成有机半导体层。此时使用的溶剂优选为有机溶剂，可以举出例如，甲醇、乙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、邻氯苯酚、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。 
将通式(1)所示的共轭聚合物和受主材料混合形成有机半导体层时，将(a)共轭聚合物与受主材料以所需的比率添加到溶剂中，使用加热、搅拌、超声波照射等方法进行溶解，制备溶液，涂布到透明电极上。此外，将通式(1)所示的共轭聚合物和受主材料层压形成有机半导体层时，例如涂布(a)通式(1)所示的共轭聚合物的溶液形成具有(a)共轭聚合物的层后，涂布受主材料的溶液形成层。其中，通式(1)所示的共轭聚合物和受主材料是分子量为1000以下程度的低分子量物质时，也可以使用气相沉积法形成层。 
形成有机半导体层时，可以使用旋涂、刮板涂布、缝模塗布、丝网印刷涂布、绕线棒涂布、铸模涂布、印刷转印法、浸渍拉起法、喷墨法、喷雾法、真空气相沉积法等中的任意一种方法，可以根据膜厚控制、取向控制等欲得到的有机半导体层特性选择形成方法。例如进行旋涂时，本发明的通式(1)所示的共轭聚合物和受主材料优选为1～40g/L的浓度(相对于含有(a)共轭聚合物、受主材料和溶剂的溶液的体积的(a)共轭聚合物与受主材料的重量)，通过形成该浓度可以得到厚度 为5～200nm的均质有机半导体层。对于所形成的有机半导体层，为了除去溶剂，可以在减压下或惰性氛围气体中(氮气或 
Figure RE-G2007800376677D00191
围中)等进行退火处理。退火处理的优选温度为40℃～300℃、更优选为50℃～200℃。此外，通过进行退火处理，层压的层在界面上相互浸渗、接触的有效面积(実行面積)增加，可以增大短路电流。该退火处理可以在形成负极后进行。 
然后，在有机半导体层上通过真空气相沉积法或溅射法形成Al等金属电极(此时相当于负极)。使用低分子有机材料在电子传输层上进行真空气相沉积时，优选接着在保持真空的状态下继续形成金属电极。 
在正极与有机半导体层之间设置空穴传输层时，将所需的p型有机半导体材料(PEDOT等)通过旋涂法、绕线棒涂布法、利用刮板进行的铸塑法等涂布到正极上后，使用真空恒温槽或加热板等除去溶剂，形成空穴传输层。使用酞菁衍生物、卟啉衍生物等低分子有机材料时，也可以采用使用真空气相沉积机的真空气相沉积法。 
在有机半导体层与负极之间设置电子传输层时，将所需的n型有机半导体材料(富勒烯衍生物等)通过旋涂法、绕线棒涂布法、利用刮板进行的铸塑法、喷雾法等涂布到有机半导体层上后，使用真空恒温槽或加热板等除去溶剂，形成电子传输层。使用菲咯啉衍生物、C60等低分子有机材料时，也可以采用使用真空气相沉积机的真空气相沉积法。 
实施例 
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。而且，本发明不被下述实施例所限定。此外，实施例等中使用的化合物如下所示。 
ITO：铟锡氧化物 
PEDOT：聚亚乙基二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene) 
PSS：聚苯乙烯磺酸酯 
P3HT：聚(3-己基噻吩) 
PCBM：苯基C61丁酸甲酯 
PC70BM：苯基C71丁酸甲酯 
而且，1H-NMR测定使用FT-NMR装置((株)日本电子制JEOL JNM-EX270)。此外，平均分子量(数均分子量、重均分子量)使用GPC装置(输送氯仿的TOSOH公司制、高速GPC装置HLC-8220GPC)，通过绝对标准曲线法算出。聚合度n由下式算出。 
聚合度n＝[(重均分子量)/(1个单体单元的分子量)] 
合成例1 
化合物A-1通过式1所示的方法合成。 
[化学式12] 
Figure RE-G2007800376677D00211
将化合物(1-a)((株)东京化成工业制)4.3g和溴((株)和光纯药工业制)10g加入到48％氢溴酸((株)和光纯药工业制)150ml中，120℃下搅拌3小时。冷却至室温，析出的固体用玻璃过滤器过滤，用水1000ml和丙酮100ml洗涤。将得到的固体在60℃下真空干燥，得到化合物(1-b)6.72g。 
将化合物(1-c)((株)东京化成工业制)10.53g溶解在二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)120ml中，加入N-溴琥珀酰亚胺((株)东京化成工业制)10.5g，在氮气氛围中，在室温下搅拌6小时。向得到的溶液中加入水100ml和正己烷100ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发器由得到的溶液减压蒸馏除去溶剂，得到化合物(1-d)15g。 
将上述化合物(1-d)15g溶解在二乙基醚((株)和光纯药工业制)100ml中，冷却至-100℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)35ml后，升温至-60℃，加入二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)6.2ml。升温至室温，在氮气氛围中搅拌2小时。向得到的溶液中加入1N氯化铵水溶液200ml和二氯甲烷100ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷)纯化，得到化合物(1-e)12.1g。 
将锌粉末((株)和光纯药工业制)8.47g加入到四氢呋喃((株)和光纯药工业制)200ml中，在0℃下加入四氯化钛((株)和光纯药工业制)7.1ml和上述化合物(1-e)12.1g。在氮气氛围中加热回流1小时后，将得到的溶液加入到冰水1500ml中，加入二氯甲烷300ml。分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到化合物(1-f)7.47g。 
将上述化合物(1-f)7.47g溶解在二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)100ml中，加入N-溴琥珀酰亚胺((株)东京化成工业制)3.5g，在氮气氛围中，在室温下搅拌4小时。向得到的溶液中加入水100ml、正己烷100ml、二氯甲烷100ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到化合物(1-g)6.32g。 
将上述化合物(1-g)5.4g溶解在二乙基醚((株)和光纯药工业制)70ml中，冷却至-100℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业 制)7.5ml后，升温至-60℃，加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氮杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)1.7g。升温至室温，在氮气氛围中搅拌24小时。向得到的溶液中加入水100ml和二氯甲烷100ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(1-h)2.36g。 
将上述化合物(1-b)0.511g和上述化合物(1-h)2.36g加入到二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)40ml中，在氮气氛围中加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)1.5g、四丁基溴化铵((株)和光纯药工业制)0.23g、乙酸钯((株)和光纯药工业制)16mg，在120℃下搅拌5小时。向得到的溶液中加入水100ml和二氯甲烷100ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到0.85g的化合物A-1。化合物A-1的1H-NMR测定结果如下所示。 
1H-NMR(CDCl2，ppm)：7.97(s，2H)、7.83(s，2H)、7.09(m，6H)、6.87(d，2H)、2.73(m，8H)、1.65(m，8H)、1.32(m，40H)、0.88(t，12H)。 
合成例2 
化合物A-2通过式2所示的方法合成。 
[化学式13] 
Figure RE-G2007800376677D00241
将0.3g上述化合物A-1和氯化铁(III)(Aldrich社制)0.11g加入到氯苯(Aldrich社制)3ml中，在氮气氛围中，在80℃下搅拌133小时。得到的溶液用氯仿20ml稀释，投入到甲醇1000ml和10重量％氨水400ml的混合溶液中。将得到的混合溶液搅拌3小时，用1μm的滤膜过滤。得到的过滤物依次用甲醇、己烷、氯仿进行索氏萃取，得到的氯仿溶液通过旋转蒸发器浓缩，加入甲醇100ml。用0.45μm的膜滤器过滤，得到的过滤物用甲醇100ml洗涤后，在60℃下真空干燥，得到10mg的化合物A-2。重均分子量为7660、数均分子量为4540、聚合度n为7.9。 
合成例3 
化合物A-3通过式3所示的方法合成。 
[化学式14] 
Figure RE-G2007800376677D00261
将化学式(3-a)((株)和光纯药工业制)13g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)60ml中，加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)46ml后，冷却至0℃，加入二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)10ml。升温至室温，在氮气氛围中搅拌4小时。向得到的溶液中加入水150ml和己烷150ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷/乙酸乙酯)纯化，得到化合物(3-b)12.6g。 
将化合物(3-c)((株)东京化成工业制)25g溶解在苯((株)和光纯药工业制)100ml中后冷却至0℃，加入亚硫酰氯((株)和光纯药工业制)25ml。升温至室温，在氮气氛围中搅拌3小时。将得到的溶液减压蒸馏，得到化合物(3-d)23.5g。 
将上述化合物(3-d)7.42g加入到亚磷酸三乙酯((株)和光纯药工业制)9.3g中，在氮气氛围中，在150℃下搅拌4小时。冷却至室温后，加入二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)120ml、叔丁醇钠((株)和光纯药工业制)5.8g、上述化合物(3-b)12.6g，室温下搅拌1小时。向得到的溶液中加入水450ml和己烷250ml，分取有机层，用水200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到化合物(3-e)7g。 
将上述化合物(3-e)7g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)50ml中，加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)16ml，在氮气氛围中，在室温下搅拌1小时。然后，加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氮杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)5.1ml，在氮气氛围中，在室温下搅拌1小时。向得到的溶液中加入水250ml和氯仿200ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：Florisil、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(3-f)6g。 
将合成例1的化合物(1-b)0.82g和上述化合物(3-f)3g加入到二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)50ml中，在氮气氛围中加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)2.38g、四丁基溴化铵((株)和光纯药工业制)0.35g、乙酸钯((株)和光纯药工业制)25mg，在120℃下搅拌2小时。向得到的溶液中加入水250ml和二氯甲烷250ml，分取有机层，用水200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到0.75g的化合物A-3。化合物A-3的1H-NMR测 定结果如下所示。 
1H-NMR(CDCl2，ppm)：8.03(d，2H)、7.82(s，2H)、7.14-6.87(m，8H)、6.67(d，2H)、2.79(t，4H)、1.67(m，4H)、1.29(m，20H)、0.89(t，6H)。 
合成例4 
化合物A-4通过式4所示的方法合成。 
[化学式15] 
Figure RE-G2007800376677D00291
将合成例1的化合物(1-b)6.72g和化学式(4-a)((株)和光纯药工业制)20g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)180ml中，在氮气氛围中加入二(三苯基膦)二氯化钯((株)和光纯药工业制)0.32mg，加热回流4小时。使用旋转蒸发器由得到的溶液减压蒸馏除去四氢呋喃，用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(4-b)7g。 
将上述化合物(4-b)3g溶解在二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)100ml中，加入N-溴琥珀酰亚胺((株)东京化成工业制)4.44g，在氮气氛围中、40℃下搅拌5小时。从得到的悬浮液滤取固体，用水、二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷洗涤，得到化合物(4-c)4.19g。 
除了使用上述化合物(4-c)0.56g和化合物(4-i)1.3g加入到二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)30ml中，所述化合物(4-i)是除了用化合物(4-d)来代替化合物(1-c)之外与合成例1的化合物(1-h)同样地操作合成的。在氮气氛围中加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)1g、四丁基溴化铵((株)和光纯药工业制)0.15g、乙酸钯((株)和光纯药工业制)11mg，在120℃下搅拌1小时。向得到的溶液中加入水500ml和甲苯300ml，分取有机层，用水200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到0.66g的化合物A-4。化合物A-4的1H-NMR测定结果如下所示。 
1H-NMR(CDCl2，ppm)：8.02(d，2H)、7.82(s，2H)、7.23(d，2H)、7.09(d，2H)、7.06(s，2H)、6.99(d，2H)、6.86(d，2H)、2.71-2.62(m，8H)、1.75-1.53(m，8H)、1.36(m，24H)、1.00-0.86(m，12H)。 
合成例5 
化合物A-5通过式5所示的方法合成。 
[化学式16] 
Figure RE-G2007800376677D00311
将化合物(5-a)((株)东京化成工业制)5.2g溶解在二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制)50ml中，加入N-溴琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)6.5g，在氮气氛围中，在室温下搅拌3小时。向得到的溶液中加入水100ml、乙酸乙酯100ml，分取有机层，用水100ml洗涤3次后，用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发器由得到的溶液减压蒸馏除去溶剂，得到化合物(5-b)7.9g。 
将上述化合物(5-b)7.9g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)50ml中，冷却至-80℃下。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)22ml并搅拌2小时，升温至-50℃，加入二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制)3.3ml。升温至室温，在氮气氛围中搅拌5小时。向得到的溶液中加入乙酸乙酯100ml和饱和氯化铵水溶液100ml，分取有机层，用水100ml洗涤3次后，用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发器由得到的溶液减压蒸馏除去溶剂，得到化合物(5-c)6.3g。 
将上述化合物(5-c)6.3g和化合物(5-d)((株)东京化成工业制)3.8g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)100ml中。滴加使叔丁醇钾((株)东京化成工业制)6.0g悬浮在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)100ml中得到的悬浮液，在氮气氛围中，在70℃下搅拌9小时。向得到的溶液中加入二氯甲烷100ml和饱和食盐水100ml，分取有机层。有机层用水100ml洗涤3次，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到2g的化合物(5-e)。 
将上述2g的化合物(5-e)溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)30ml中，冷却至-80℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)22ml，搅拌4小时，升温至-50℃，加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氮杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)1.7g。升温至室温，在氮气氛围中搅拌12小时。向得到的溶液中加入二氯甲烷200ml和水100ml，分取有机层。有机层用水100ml洗涤3次，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(5-f)1.3g。 
将化合物(5-a)((株)东京化成工业制)3g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)40ml中，冷却至-80℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)12ml，搅拌2小时，升温至-60℃，加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氮杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)5.5g。升温 至室温，在氮气氛围中搅拌4小时。向得到的溶液中加入二氯甲烷100ml和饱和食盐水100ml，分取有机层。有机层用水100ml洗涤3次，用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发器由得到的溶液减压蒸馏除去溶剂，得到化合物(5-g)4.6g。 
将上述化合物(5-g)4.6g和合成例1的化合物(1-b)2.1g溶解在甲苯100ml中。向其中加入乙醇30ml、2M碳酸钠水溶液30ml、四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制)0.15g，在氮气氛围中，在110℃下搅拌13小时。向得到的溶液中加入乙酸乙酯100ml、水100ml，分取有机层。使用旋转蒸发器由得到的溶液减压蒸馏除去溶剂，得到化合物(5-h)5.8g。 
将上述化合物(5-h)5.8g溶解在二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制)3ml中，加入N-溴琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)3.5g，在氮气氛围中，在室温下搅拌2小时。向得到的溶液中加入水100ml、乙酸乙酯100ml，分取有机层。有机层用水100ml洗涤3次后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(5-i)1.6g。 
将上述化合物(5-f)0.25g和上述化合物(5-i)0.11g溶解在甲苯20ml中。向其中加入乙醇10ml、2M碳酸钠水溶液15ml、四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制)11mg，在氮气氛围中，在110℃下搅拌12小时。向得到的溶液中加入乙酸乙酯100ml、水100ml，分取有机层。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到0.17g的化合物A-5。化合物A-5的1H-NMR测定结果如下所示。 
1H-NMR(CDCl2，ppm)：7.93(s，2H)、7.75(s，2H)、7.44(m，8H)、7.28(d，2H)、7.22(d，2H)、7.10(d，2H)、7.00(m，2H)、6.83(m，6H)2.86(m，4H)2.69(m，8H)1.73(m，4H)、1.63(m，8H)、1.34(m，36H)、0.93(m，18H)。 
合成例6 
化合物A-6通过式6所示的方法合成。 
[化学式17] 
Figure RE-G2007800376677D00341
将合成例5的化合物(5-f)1g和合成例4的化合物(4-c)0.31g溶解在甲苯60ml中。向其中加入乙醇15ml、2M碳酸钠水溶液10ml、四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制)30mg，在氮气氛围中，在110℃下搅拌21小时。向得到的溶液中加入乙酸乙酯100ml、水100ml，分取有机层。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到0.36g化合物A-6。化合物A-6的1H-NMR测定结果如下所示。 
1H-NMR(CDCl2，ppm)：7.95(s，2H)、7.76(s，2H)、7.42(m，8H)、7.25(m，4H)、7.18(d，2H)、7.10(d，2H)、7.02(m，2H)、6.84(m，6H)、2.65(m，8H)、1.61(m，8H)、1.33(m，24H)、0.92(m，12H)。 
合成例7 
化合物A-7通过式7所示的方法合成。 
[化学式18] 
Figure RE-G2007800376677D00361
将合成例4的化合物(4-g)2g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)30ml中，冷却至-20℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)6.9ml后，升温至室温，在氮气氛围中搅拌4小时。再次冷却至-20℃，加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氮杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)2.5ml。升温至室温，在氮气氛围中搅拌12小时。向得到的溶液中加入水100ml和二氯甲烷100ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(7-a)0.355g。 
将合成例1的化合物(1-b)0.17g和化合物(7-a)0.355g溶解在甲苯20ml中。向其中加入二(二亚苄基丙酮)合钯(Aldrich社制)7mg、三(叔丁基)膦(Aldrich社制)6mg、叔丁醇钠((株)和光纯药工业制)0.22g，在氮气氛围中，在100℃下搅拌20小时。加入溴苯((株)东京化成工业制)0.16g和苯基硼酸((株)东京化成工业制)0.2g，接着在100℃下搅拌5小时。使用旋转蒸发器由得到的悬浮液减压蒸馏除去溶剂，用热甲醇、热己烷洗涤。将得到的固体溶解在氯仿中，用柱色谱(填充材料：Florisil、洗脱液：氯仿)纯化，得到50mg的化合物A-7。重均分子量为2900、数均分子量为2200、聚合度n为4.5。 
合成例8 
化合物A-8通过式8所示的方法合成。 
[化学式19] 
Figure RE-G2007800376677D00381
将合成例1的化合物(1-b)0.65g和合成例4的化合物(4-i)2.15g加入到二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)50ml中，在氮气氛围中加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)1.87g、四丁基溴化铵((株)和光纯药工业制)0.28g、乙酸钯((株)和光纯药工业制)20mg，在120℃下搅拌4小时。向得到的溶液中加入水100ml和二氯甲烷400ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到1.19g的化合物A-8。化合物A-8的1H-NMR测定结果如下所示。 
1H-NMR(CDCl2，ppm)：7.96(s，2H)、7.83(s，2H)、7.10(m，6H)、6.87(d，2H)、2.73(m，8H)、1.65(m，8H)、1.36(m，24H)、0.91(t，12H)。 
合成例9 
化合物A-9通过式9所示的方法合成。 
[化学式20] 
Figure RE-G2007800376677D00401
除了使用化合物(9-a)来代替化合物(1-c)之外，与化合物(1-h)同样地操作合成化合物(9-c)。将合成例1的化合物(1-b)0.92g和化合物(9-f)3.16g加入到二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)50ml中，在氮气氛围中加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)2.63g、四丁基溴化铵((株)和光纯药工业制)0.40g、乙酸钯((株)和光纯药工业制)28mg，在120℃下搅拌3小时。向得到的溶液中加入水300ml和二氯甲烷150ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到0.88g的化合物A-9。化合物A-9的1H-NMR测定结果如下所示。 
1H-NMR(CDCl2，ppm)：7.97(s，2H)、7.83(s，2H)、7.09(m，6H)、6.87(d，2H)、2.74(m，8H)、1.66(m，8H)、1.44(m，8H)、0.98(m，12H)。 
合成例10 
化合物A-10通过式10所示的方法合成。 
[化学式21] 
Figure RE-G2007800376677D00421
除了使用化合物(10-a)来代替化合物(1-c)之外，与化合物(1-h)同样地操作合成化合物(10-f)。将合成例1的化合物(1-b)0.345g和化合物(10-f)0.88g加入到二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)20ml中，在氮气氛围中加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)1.0g、四丁基溴化铵((株)和光纯药工业制)0.15g、乙酸钯((株)和光纯药工业制)11mg，在120℃下搅拌5小时。向得到的溶液中加入水400ml和二氯甲烷400ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到0.45g的化合物A-10。化合物A-10的1H-NMR测定结果如下所示。 
1H-NMR(CDCl2，ppm)：7.98(s，2H)、7.83(s，2H)、7.11(m，6H)、6.90(d，2H)、2.77(m，8H)、1.30(m，12H)。 
合成例11 
化合物A-11通过式11所示的方法合成。 
[化学式22] 
Figure RE-G2007800376677D00441
将氢化钠((株)和光纯药工业制)4.1g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)100ml中，加入化合物(11-a)((株)东京化成工业制)8g，在氮气氛围中，在0℃下搅拌1小时，接着加入丁基溴((株)和光纯药工业制)12.8g，在70℃下搅拌5小时。向得到的溶液中加入1N盐酸200ml、乙酸乙酯200ml，分取有机层，用水100ml洗涤3次后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：乙酸乙酯/己烷)纯化，得到化合物(11-b)7.22g。 
除了使用化合物(11-b)来代替化合物(5-a)之外，与化合物(5-f)同样地操作合成化合物(11-f)。将合成例5的化合物(5-i)0.13g和化合物(11-f)0.43g加入到二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)10ml中，在氮气氛围中加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)0.27g、[二(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Aldrich社制)17mg，在100℃下搅拌5小时。向得到的溶液中加入水100ml和二氯甲烷100ml，分取有机层，用水50ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到57mg的化合物A-11。化合物A-11的1H-NMR测定结果如下所示。 
1H-NMR(CDCl2，ppm)：7.99(s，2H)、7.84(s，2H)、7.47(m，8H)、7.29(m，6H)、7.11(m，4H)、6.89(m，4H)、3.65(m，12H)、3.48(m，12H)、3.02-2.91(m，12H)、1.84-1.32(m，24H)、0.92(m，18H)。 
合成例12 
化合物A-12通过式12所示的方法合成。 
[化学式23] 
Figure RE-G2007800376677D00461
将合成例11的化合物(11-f)0.296g和合成例4的化合物(4-c)65mg加入到二甲基甲酰胺((株)Kishida化学制)7ml中，在氮气氛围中加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)0.18g、[二(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Aldrich社制)11mg，在100℃下搅拌9小时。向得到的溶液中加入水100ml和二氯甲烷100ml，分取有机层，用水50ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到5mg的化合物A-12。化合物A-12的1H-NMR测定结果如下所示。 
1H-NMR(CDCl2，ppm)：8.06(d，2H)、7.87(s，2H)、7.46(m，8H)、7.28(m，6H)、7.12(m，4H)、6.89(m，6H)、3.64(m，8H)、3.47(m，8H)、3.00(m，8H)、1.62-1.25(m，16H)、0.91(m，12H)。 
合成例13 
化合物A-13通过式13所示的方法合成。 
[化学式24] 
Figure RE-G2007800376677D00481
除了使用化合物(11-e)来代替化合物(4-g)之外，与化合物(7-a)同样地操作合成化合物(13-a)。将合成例5的化合物(5-i)0.3g和化合物(13-a)0.358g加入到甲苯10ml中。向其中加入水4ml、碳酸钾1.32g、四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制)28mg，在氮气氛围中，在100℃下搅拌48小时。向得到的溶液中投入甲醇/36％盐酸(500ml/20ml)，滤取生成的固体。将得到的固体溶解在氯仿400ml中，用1N盐酸洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液浓缩为10ml，滴加到甲醇400ml中进行再沉淀。滤取得到的固体，得到0.21g的化合物A-13。重均分子量为12100、数均分子量为6190、聚合度n为12.6。 
通过上述方法得到的化合物A-1～A-13与通式(1)的关系如表1所示。 
[表1] 
Figure DEST_PATH_GSB00000603556400111
实施例1 
将上述5mg的A-1加入到加有氯仿1ml的样品瓶中，在超声波洗涤机((株)井内盛荣堂制US-2(商品名)、输出功率120W)中进行30分钟 超声波照射，由此得到溶液A。 
将通过溅射法堆积有作为正极的ITO透明导电层120nm的玻璃基板切断成38mm×46mm后，将ITO通过光刻法形成38mm×13mm的长方形状的图案。将得到的基板在碱洗涤液(Furuuchi化学(株)制、“Semico Clean”EL56(商品名))中超声洗涤10分钟后，用超纯水洗涤。对该基板进行30分钟的UV/臭氧处理后，在基板上将即将作为空穴传输层的PEDOT:PSS水溶液(PEDOT 0.8重量％、PPS 0.5重量％)通过旋涂法成膜为100nm的厚度。通过加热板在200℃下加热干燥5分钟后，将上述溶液A滴加在PEDOT:PSS层上，通过旋涂法形成膜厚50nm的p型半导体层。然后，将形成有p型半导体层的基板设置在真空气相沉积装置内，排气至装置内的真空度为1×10-3Pa以下，通过电阻加热法，将富勒烯C60气相沉积为50nm的厚度。将阴极用掩模设置在真空气相沉积装置内，再次排气至装置内的真空度为1×10-3Pa以下，通过电阻加热法，将即将作为负极的铝层气相沉积为80nm的厚度。从上下电极抽出引出极，制造条纹状的ITO层和铝层交差的部分的面积为5mm×5mm的光电转换元件。 
将如此制造的光伏元件置于密封箱中，将上下电极连接在Hewlett-Packard社制皮可安培计/电压源4140B，减压下(100Pa)由ITO层一侧照射金属卤化物灯白色光(100mW/cm2)，测定施加电压由-2V变化至+2V时的电流值。此时的短路电流密度(施加电压为0V时的电流密度的值)为5.74mA/cm2，开路电压(电流密度为0时的施加电压的值)为0.75V，占空因数(FF)为0.33，由这些值算出的光电转换效率为1.4％。而且，占空因数与光电转换效率通过下式算出。 
占空因数＝JVmax/(短路电流密度×开路电压) 
(Jvmax是施加电压为0V到开路电压值之间，电流密度与施加电压的积最大点的电流密度与施加电压的积的值。) 
光电转换效率＝[(短路电流密度×开路电压×占空因数)/白色光强度]×100 
以下的实施例和比较例中的占空因数和光电转换效率全部通过上式算出。 
实施例2 
除了使用上述A-2来代替A-1之外，与实施例1完全相同地操作制造光电转换元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为5.21mA/cm2，开路电压为0.72V，占空因数(FF)为0.35，由这些值算出的光电转换效率为1.31％。 
比较例1 
除了使用p型有机半导体P3HT(Aldrich社制)来代替A-1之外，与实施例1完全相同地操作制造光电转换元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为2.31mA/cm2，开路电压为0.19V，占空因数(FF)为0.21，由这些值算出的光电转换效率为0.09％。 
比较例2 
除了使用下述B-1的p型有机半导体来代替A-1之外，与实施例1完全相同地操作制造光电转换元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为2.25mA/cm2，开路电压为0.45V，占空因数(FF)为0.30，由这些值算出的光电转换效率为0.3％。 
[化学式25] 
实施例3 
将上述5mg的A-1和PCBM(American Dye Source社制)5mg加入到加有氯仿1ml的样品瓶中，在超声波洗涤机((株)井内盛荣堂制US-2(商品名)、输出功率120W)中进行30分钟超声波照射，由此得到溶液B。 
除了将实施例1中使用的溶液A替换为溶液B之外，与实施例1同样地操作，将溶液B滴加到PEDOT:PSS层上，通过旋涂法形成膜厚100nm的有机半导体层。然后，将形成有有机半导体层的基板与阴极 用掩模设置在真空气相沉积装置内，再次排气至装置内的真空度为1×10-3Pa以下，通过电阻加热法，气相沉积作为负极的铝层80nm厚。从上下电极抽出引出极，制造条纹状的ITO层和铝层交差的部分的面积为5mm×5mm的光电转换元件。 
与实施例1同样地测定如此制造的光伏元件的电流-电压特性。此时的短路电流密度为3.2mA/cm2，开路电压为0.85V，占空因数(FF)为0.45，由这些值算出的光电转换效率为1.2％。 
实施例4 
除了使用上述A-2来代替A-1之外，与实施例3完全相同地操作制造光电转换元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为3.1mA/cm2，开路电压为0.75V，占空因数(FF)为0.45，由这些值算出的光电转换效率为1％。 
比较例3 
除了使用上述B-1来代替A-1之外，与实施例3完全相同地操作制造光电转换元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为0.5mA/cm2，开路电压为0.75V，占空因数(FF)为0.45，由这些值算出的光电转换效率为0.17％。 
比较例4 
除了使用为p型有机半导体的下述无规共聚物B-2(n/m＝30/70)来代替A-1之外，与实施例3完全相同地操作制造光电转换元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为1.5mA/cm2，开路电压为0.55V，占空因数(FF)为0.32，由这些值算出的光电转换效率为0.26％。 
[化学式26] 
Figure RE-G2007800376677D00541
比较例5 
除了使用为p型有机半导体的下述B-3来代替A-1之外，与实施例3完全相同地操作制造光电转换元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为1.7mA/cm2，开路电压为0.52V，占空因数(FF)为0.31，由这些值算出的光电转换效率为0.27％。 
[化学式27] 
实施例5～31 
与实施例3同样地操作，制造形成有表2～3所示的各材料的有机半导体层的光电转换元件。各实施例中的短路电流密度、开路电压、占空因数(FF)、由这些值算出的光电转换效率如表2～3所示。 
[表2] 
[表3] 
Figure RE-G2007800376677D00561
工业实用性 
使用本发明的光伏元件用电子给予性有机材料的光伏元件，可以 应用于利用光电转换功能、光整流功能等的各种光电转换元件中。例如用于光电池(太阳能电池等)、电子元件(光传感器、光开关、光电晶体管等)、光记录材料(光存储器等)。 

Claims (5)

1.光伏元件用电子给予性有机材料，含有通式(1)所示的共轭聚合物，
[化学式1]
Figure FFW0000008158930000011
式(1)中，R1～R10可以相同或不同，选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基中，R11和R12可以相同或不同，选自氢原子、烷基、芳基、杂芳基、卤原子中，W、X、Y和Z可以相同或不同，选自单键、亚芳基、亚杂芳基、亚乙烯基、亚乙炔基中，m为0或1，n表示1～1000的范围，
通式(1)所示的共轭聚合物含有通式(2)所示的共轭聚合物，
[化学式2]
Figure FFW0000008158930000012
式(2)中，R13～R26可以相同或不同，选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基中，R27和R28可以相同或不同，为氢原子或烷基，n表示1～1000的范围。
2.如权利要求1所述的光伏元件用电子给予性有机材料，其中，通式(2)中的R13～R28中的至少一个为烷基。
3.光伏元件用材料，含有电子接受性有机材料和权利要求1所述的光伏元件用电子给予性有机材料。
4.如权利要求3所述的光伏元件用材料，其中，电子接受性有机材料为富勒烯化合物。
5.光伏元件，其至少具有正极和负极，其中，在负极与正极之间含有权利要求1或2所述的光伏元件用电子给予性有机材料。
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