JP5453758B2 - 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ - Google Patents

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Description

本発明は、バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子、この光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一員であった。
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１参照）いる。
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するような、長波な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するにいたっている。
効率が向上して来た一方、実用化する上では長期にわたって所定の性能を発揮し続ける必要があり、寿命の向上が必須であるが、前述の非特許文献１と同じ材料を用いてタンデム型有機薄膜太陽電池は、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を１００時間当てた後で効率が約６０％に低下したと記載されている（例えば、非特許文献２参照）通り、いまだ十分なものとは言えない。
本発明者らは、従来よく使用されているｐ型半導体材料であるＰ３ＨＴとｎ型半導体材料であるＰＣＢＭを比較すると、単体ではＰＣＢＭの方が移動度が高いことが報告されている（例えば、非特許文献３参照）ことに注目した。
すなわち、バルクヘテロジャンクション層において光吸収によって励起子が発生し、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の界面で等しい量の正孔と電子が発生しているにも係らず、ｐ型半導体の移動度が低いために正孔を効率よく取り出せていないということを意味しており、発生した正孔の多くはｐ型半導体層の中のトラップ等につかまり、熱などに変換されて失活していると推定され、このようなトラップの存在がバルクヘテロジャンクション型光電変換素子の劣化の原因であると本発明者らは推定した。
したがって、高耐久性の有機薄膜太陽電池を得るためには、これらのキャリアトラップを極力除去する必要があるが、バルクヘテロジャンクション層に高分子材料を用いると、これらのキャリアトラップを十分なレベルまで低減することが非常に困難である。その理由は、高分子材料は高度に精製することが困難で不純物濃度を十分低いレベルに抑制することが難しいため、また重合後の高分子化合物の末端にはキャリアトラップとなりやすい重原子を含む重合性基が残存してしまうため、である。また、一般に高分子化合物は低分子化合物よりもキャリア移動度が低いといわれ、この観点でも不利である。
したがって、高い耐久性を有する素子を得るためには、発電層のｐ型半導体材料にも低分子化合物を用いることが有用であると推定される。
このような、発電層に低分子系化合物を用いることで４．３％という比較的高い変換効率を得ることに成功しているが（例えば、特許文献１参照）、発電層の製膜は真空蒸着を使用しており、製造コストの高い製造法を用いなければ製造できないものであり、有機薄膜太陽電池のメリットである高生産性・低発電コストを十分に生かす構成ではない。また耐久性については記載がない。
また、塗布可能な前駆体材料を塗布した後、加熱によって前駆体材料をｐ型半導体材料に変換することで、塗布プロセスでの製造が可能な有機薄膜太陽電池を開示しているが（例えば、特許文献２参照）、前駆体材料を熱変換するには１５０〜２００度の加熱が必要であり、このような加熱に耐える基材はガラスか高価なエンジニアリングプラスチックしかなく、有機薄膜太陽電池に期待される軽量・安価な太陽電池というニーズを満たすことは困難である。
したがって、軽量・安価・高耐久という真に産業的に有用な有機薄膜太陽電池を達成可能な半導体材料は未だ見出されていない。
ＷＯ２００６０９２１３４Ａ１パンフレット 特開２００８−１６８３４号公報 Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．；ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７ Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ；ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２ 高橋保：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．；ｖｏｌ．８７（２００５），ｐ１３２１０５
本発明の目的は、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応でき、安価なプラスチック基板上に形成できるように高温での熱処理が不要な有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
１．透明電極と対電極の間に、バルクヘテロジャンクション層を有し、かつ、下記一般式（１）から（４）のいずれかで表される分子量３００〜３０００の低分子化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする有機光電変換素子。
Figure 0005453758
（式中、Ｄ１及びＤ２は置換または無置換の芳香族環であって、それぞれ独立に、下記ｄ１〜ｄ１２で表される構造を有する芳香族環から選ばれる芳香族環を表す。Ａ１及びＡ２は置換又は無置換の芳香族環であって、それぞれ独立に、下記ａ１〜ａ３４で表される構造を有する芳香族環から選ばれる芳香族環を表す。Ｎ１は置換または無置換の芳香族炭化水素環を表す。ｐ、ｑ、ｒは１〜４の整数を、ｓは２〜３の整数を表す。
Figure 0005453758
Figure 0005453758
 ２．前記Ｄ １ 及びＤ ２ は、それぞれ独立に、前記ｄ１、ｄ２及びｄ４で表される構造を有する芳香族環から選ばれる芳香族環を表し、Ａ １ 及びＡ ２ は、それぞれ独立に、前記ａ３、ａ６、ａ８、ａ１０、ａ１２、ａ１４、ａ１５、ａ１６、ａ１８、ａ１９、ａ２１、ａ３０、ａ３１、ａ３２及びａ３３で表される構造を有する芳香族環から選ばれる芳香族環を表し、前記置換基は、アルキル基を表すことを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
３．前記一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物が、ｐ型半導体材料としてバルクヘテロジャンクション層に含まれることを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。
４．前記バルクヘテロジャンクション層に、ｐ型半導体材料として前記一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物と、ｎ型半導体材料としてフラーレン誘導体が含まれることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
５．一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物およびフラーレン誘導体を含有するバルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
６．一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物であって、高速液体クロマトグラフィーで測定した純度が９９％以上の純度を有する低分子化合物を用いて製膜されていることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
７．前記一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物におけるＮ１で表される芳香族炭化水素環が、置換または無置換のベンゼン環であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
８．前記Ｄ １ 及びＤ ２ は、それぞれ独立に、前記ｄ１で表される構造を有する芳香族環を表すことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
９．前記Ａ １ 及びＡ ２ は、それぞれ独立に、前記ａ１６又はａ２１で表される構造を有する芳香族環を表すことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
１０．前記一般式（３）で表される化合物を、バルクヘテロジャンクション層に含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応でき、安価なプラスチック基板上に形成できるように高温での熱処理が不要な有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、ドナー性芳香族環とアクセプター性芳香族環を分子内に同時に有する構造とすると、低分子化合物であっても長波長まで吸収可能となり、太陽光の利用率が向上して高い変換効率を達成できる可能性があるが、これらのドナー性芳香族環やアクセプター性の芳香族環は、その電子的構造から化学的に活性な部位を有することが多く（例えばチオフェンの２位または５位）、これらが長期的な劣化に関連することを見出した。そこで本発明者らは、分子末端はドナー性でもアクセプター性でもない中性な化合物によって封止することで、耐久性を向上できることを見出した。
本発明を更に詳しく説明する。
〔ｐ型半導体材料〕
（一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物）
先ず、一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物について説明する。
一般式（１）〜（４）中、Ｄ１及びＤ２は置換または無置換の芳香族環であって、これらの芳香族環を単環として分子計算によって算出したＨＯＭＯの準位が、同じπ電子数を有する芳香族炭化水素環（６π電子系の場合はベンゼン環、１２π電子系の場合はナフタレン環、および１８π電子系の場合はフェナントレンまたはアントラセン）とのＨＯＭＯよりも０．２ｅＶ以上浅い電子供与性（ドナー性）の芳香族環を表す。具体的には、下記表１のｄ１〜ｄ１２が該当し、下記（化４）にその環構造を示す。
一般式（１）〜（４）中、Ａ１及びＡ２は置換または無置換の芳香族環であって、これらの芳香族環を単環として分子計算によって算出したＨＯＭＯの準位が、同じπ電子数を有する芳香族炭化水素環（６π電子系の場合はベンゼン環、１２π電子系の場合はナフタレン環、および１８π電子系の場合はフェナントレンまたはアントラセン）とのＨＯＭＯよりも０．２ｅＶ以上深い電子受容性（アクセプター性）の芳香族環を表すが、具体的には、下記表１のａ１〜ａ３４が該当し、下記（化５）にその環構造を示す。
一般式（１）〜（４）中、Ｎ１は置換または無置換の芳香族環であって、これらの芳香族環を単環として分子計算によって算出したＨＯＭＯの準位が、同じπ電子数を有する芳香族炭化水素環（６π電子系の場合はベンゼン環、１２π電子系の場合はナフタレン環、および１８π電子系の場合はフェナントレンまたはアントラセン）とのＨＯＭＯよりも±０．２ｅＶ以内である芳香族環を表すが、具体的には、下記表１のｎ１及びｎ２が該当し、下記（化６）にその環構造を示す。
上記一般式（１）〜（４）において、Ｄ １ 、Ｄ ２ 、Ａ １ またはＡ ２ が複数存在するとき、芳香族環の環構造が同じであれば、複数の芳香族環は、それぞれ置換基を有していても有していなくても良い。
尚、表１にＧａｕｓｓｉａｎ０３でＭＰ２／６−３１Ｇ＊で計算したＨＯＭＯ準位の値を示した。
Figure 0005453758
Figure 0005453758
Figure 0005453758
Figure 0005453758
本発明の有機光電変換素子は、上記の計算結果によって分けられた芳香族環が、一般式（１）〜（４）で表されるような特定の配列によって結合された光電変換材料を含有することが特徴である。基本的には、電子供与性の芳香族環（Ｄ１およびＤ２）と、電子受容性の芳香族環（Ａ１およびＡ２）が交互に連結され、かつ分子内における最大共役長を有する部位の末端を、強い電子供与性・電子受容性を示さないいわば中性な芳香族環によって置換しているという構造が特徴である。このような構造とすることで、分子内で電荷移動が起きて比較的短い共役長でも比較的長波の領域までの光を吸収することができるようになる。また、強い電子供与性や電子受容性を有する化合物は化学的な反応性も大きいことがあるため、共役末端を安定な中性的な芳香族環で置換することで、有機光電変換素子の課題である耐久性が大きく向上する。より好ましくは、電子供与性の芳香族環のブロックと電子受容性の芳香族環のブロックが複数存在する一般式（３）および（４）の構造の化合物であることが好ましく、より好ましくは一般式（３）で表される化合物である。
本発明においては、分子量が３００〜３０００の低分子化合物を用いることがもう一つの特徴である。分子量分布がなく、結晶性の高い低分子化合物を用いることで、バルクヘテロジャンクション層での結晶性が向上し、高い移動度、光電変換効率および耐久性を得ることができる。また公知のπ共役系高分子を用いた有機光電変換素子においては、重合反応で合成されるため、その高分子の最大の共役長を有する共役鎖の末端はハロゲン原子や金属原子等のようなキャリアトラップとなりうる置換基を有しているが、本発明の有機光電変換材料はそのような置換基を有することがないため、一層の耐久性向上が見込まれる。
なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３００以上３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは５００以上２０００以下、さらに好ましくは５００以上１５００以下である。なお、分子量はマススペクトルやゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によって測定することができる。
このような化合物はバルクヘテロジャンクション層内においてｐ型半導体材料として働いても良いし、ｎ型半導体材料として働いても良いが、チオフェン系化合物は一般にホールの移動度の方が高く、ｐ型半導体材料として働くことが好ましい。なお一般に、ｐ型、ｎ型とは、半導体材料で電気伝導に寄与するのが、主に正孔である材料をｐ型、主に電子である材料をｎ型として分類する。
また本発明の化合物は、ｎ型半導体材料と混合する前の状態において、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した純度が９９％以上であることが好ましい。このような高純度の半導体材料を用いることで、バルクヘテロジャンクション層内でのキャリアトラップ等が減少し、高い光電変換効率と耐久性が得られるようになる。より好ましくは９９．５％以上、さらに好ましくは９９．９％以上の純度を有することである。
以下、本発明の一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物の中でも、より好ましい化合物について説明する。
前記一般式（１）〜（４）において、Ｎ１で表される芳香族環としては、置換または無置換の芳香族炭化水素環であることが好ましい。前記（化６）に、複数の中性な芳香族環が示されたが、最も高い安定性を得られるのは、芳香族炭化水素環ある。芳香族炭化水素基とは、炭素と水素だけで構成される芳香族環構造を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、トリフェニレン環、テトラセン環、ペンタセン環等を表す。これらの芳香族炭化水素環は置換基を有していても良いが、前述の通りキャリアトラップとなるような置換基でないことが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、または無置換の芳香族炭化水素環であることが好ましい。より好ましくは無置換の芳香族炭化水素環、最も好ましくは無置換のベンゼン環である。
前記一般式（１）〜（４）において、Ｄ１〜Ｄ２で表される芳香族環としては、前記一般式（５）で表される芳香族環であることが好ましい。
前記（化４）で表されるように、本発明において電子供与性に分類される芳香族環は全て５員環の化合物であるが、これらの５員環が他の芳香族環と結合する位置としては、２、５位であることが好ましい。この位置で結合することで、共役長が大きくなり、長波まで吸収できる光電変換材料とすることができる。より好ましくは、Ｘ１が硫黄である芳香族環（チオフェン環）である。
前記一般式（１）〜（４）において、Ａ１〜Ａ２で表される芳香族環としては、前記一般式（６）および（７）で表される芳香族環であることが好ましい。
前記（化５）で表されるように、本発明において電子受容性に分類される芳香族環のほとんどは含窒素複素環であるが、中でも含窒素５員環が好ましい。これは、これらの５員環芳香族環の方が芳香族環同士の立体障害が小さく、２つの芳香族環同士の平面性が高くなり、ひいては長波まで光を吸収し、移動度も高い化合物を得られるためである。さらには、これらの５員環が他の芳香族環と結合する位置としては、２、５位であることが好ましい。この位置で結合することで、共役長が大きくなり、長波まで吸収できる光電変換材料とすることができる。より好ましくは、Ｘ２、Ｘ３が硫黄である芳香族環（チアゾール環またはチアジアゾール環）である。
以下に、本発明の一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８、およびＳｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． Ｖｏｌ．１４８（２００５）， ｐ１９５、Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１２９（２００７），ｐ１４３７２等を参考として合成することができる。
Figure 0005453758
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本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、上記一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物が用いられるが、後述するタンデム型光電変換素子とする際は、少なくとも一方のバルクヘテロジャンクション層に上記（１）〜（４）で表される低分子化合物が用いられれば良く、他方のバルクヘテロジャンクション層には種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物等を用いても良い。
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体（例えば国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等）、共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物及びこれらの誘導体を挙げることができる。
〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層に適用することが好ましく、ｐ型半導体材料として本発明の低分子化合物を用いればよく、ｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
しかし、本発明のチオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９等のメタロセン化フラーレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．ｖｏｌ．２０（２００８）ｐ１等のフッ化アルキル基を有するフラーレンのような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。また、ＵＳ７３２９７０９等の環状エーテル基を有するフラーレン等のようなフラーレンを重合したような、高分子型フラーレンを用いても良い。
（有機光電変換素子および太陽電池の層構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４及び対電極１３が順次積層されている。
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
透明電極１２は、光電変換部１４において光電変換される光を透過させることが可能な電極であり、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、またはナノ粒子・ナノワイヤー層、および、導電性高分子を用いることができる。
対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは透明電極１２の材料等を用いることができるが、これに限らない。
なお、図１に示すバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０では、光電変換部１４が透明電極１２と対電極１３とでサンドイッチされているが、一対の櫛歯状電極を光電変換部１４の片面に配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
ｐ型半導体材料としては、本発明の化合物が用いられる。そして、ｎ型半導体材料としては、比較的高い光電変換効率を実現するために、フラーレン誘導体が用いることが好ましい。
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等のいずれでも良いが、本発明においては、製造速度に優れる塗布法が好ましい。
そして、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層は、光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されていることが好ましい。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
図１に戻って、なお、光電変換部１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。
また、上述のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、順次に基板１１上に積層された透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４及び対電極１３で構成されたが、これに限られず、例えば透明電極１２や対電極１３と光電変換部１４との間に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、あるいは平滑化層等の他の層を有してバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。これらの中でも、図２で示されるように、バルクヘテロジャンクション層と陽極（通常、透明電極１２側）との中間には正孔輸送層１７を、陰極（通常、対電極１３側）との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層１５の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は、上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての透明電極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び透明電極２２と対をなし、上部電極としての対電極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対電極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対電極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、本発明の低分子化合物１２が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、ｂｉｓ−ＰＣＢＭが用いられる。また、正孔輸送層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、１ｍｍ×１ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、例示化合物１２とｂｉｓ−ＰＣＢＭの１：１混合物からなるバルクヘテロジャンクション層を、スピンコート法（条件；回転数＝５００ｒｐｍ、フィルター径＝０．４μｍ）により形成した。バルクヘテロジャンクション層の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１４０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、バルクヘテロジャンクション層の上に、バッファ層としてフッ化リチウムを５ｎｍ、上部電極としてのアルミニウム層を１００ｎｍ、蒸着法により形成した。
その後、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
作製された、２行×３列の画素を有する光センサアレイ２０に対し、中央の列の２画素のみに光があたる様に光を照射し、６画素に順次陽極・陰極間に−０．５Ｖの電圧を印加して電流値を読み取ったところ、光のあたっている画素のみで電流が観測され、光のあたっていない画素では電流が流れなかった。したがって、前記光センサアレイ２０は、光センサとして動作することを確認できた。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜比較の有機光電変換素子１の作製＞
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＳｏｌｅｎｎｅ社製ｂｉｓ−ＰＣ６１ＢＭを１．０質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分した。
Figure 0005453758
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００時間照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。これらの結果を表１に示す。
＜比較の有機光電変換素子２および本発明の有機光電変換素子３〜８の作製＞
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料をプレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００に代えて、表１に記載した比較化合物１及び本発明の例示化合物に変更した以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜８を得た。なお、有機光電変換素子２〜８に使用した材料のＨＰＬＣで測定した純度も併記した。
なお、比較化合物１は、
Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１２９（２００７），ｐ１４３７２を参考として合成した。
Figure 0005453758
得られた有機光電変換素子２〜８は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。
上記の結果を、表１にまとめた。
Figure 0005453758
表２から判るように、本発明の有機光電変換素子が、高い耐久性を有していることが判る。また、有機光電変換素子６と７の比較から、純度が高いほど耐久性が向上することもわかる。
バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 正孔輸送層および電子輸送層を有する、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 光センサアレイの構成を示す図である。
符号の説明
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１、２１ 基板
１２、２２ 透明電極
１３、２３ 対電極
１４、２４ 光電変換部
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ

Claims (12)

  1. 透明電極と対電極の間に、バルクヘテロジャンクション層を有し、かつ、下記一般式（１）から（４）のいずれかで表される分子量３００〜３０００の低分子化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする有機光電変換素子。
    Figure 0005453758
     （式中、Ｄ１及びＤ２は置換または無置換の芳香族環であって、それぞれ独立に、下記ｄ１〜ｄ１２で表される構造を有する芳香族環から選ばれる芳香族環を表す。Ａ１及びＡ２は置換又は無置換の芳香族環であって、それぞれ独立に、下記ａ１〜ａ３４で表される構造を有する芳香族環から選ばれる芳香族環を表す。Ｎ１は置換または無置換の芳香族炭化水素環を表す。ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数を、ｓは２〜３の整数を表す。
    Figure 0005453758
    Figure 0005453758
  2. 前記Ｄ １ 及びＤ ２ は、それぞれ独立に、前記ｄ１、ｄ２及びｄ４で表される構造を有する芳香族環から選ばれる芳香族環を表し、Ａ １ 及びＡ ２ は、それぞれ独立に、前記ａ３、ａ６、ａ８、ａ１０、ａ１２、ａ１４、ａ１５、ａ１６、ａ１８、ａ１９、ａ２１、ａ３０、ａ３１、ａ３２及びａ３３で表される構造を有する芳香族環から選ばれる芳香族環を表し、前記置換基は、アルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 前記一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物が、ｐ型半導体材料としてバルクヘテロジャンクション層に含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
  4. 前記バルクヘテロジャンクション層に、ｐ型半導体材料として前記一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物と、ｎ型半導体材料としてフラーレン誘導体が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  5. 前記一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物およびフラーレン誘導体を含有するバルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  6. 前記一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物であって、高速液体クロマトグラフィーで測定した純度が９９％以上の純度を有する低分子化合物を用いて製膜されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  7. 前記一般式（１）〜（４）で表される低分子化合物におけるＮ １ で表される芳香族炭化水素環が、置換または無置換のベンゼン環であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  8. 前記Ｄ １ 及びＤ ２ は、それぞれ独立に、前記ｄ１で表される構造を有する芳香族環を表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  9. 前記Ａ １ 及びＡ ２ は、それぞれ独立に、前記ａ１６又はａ２１で表される構造を有する芳香族環を表すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  10. 前記一般式（３）で表される化合物を、バルクヘテロジャンクション層に含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
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