JP5245123B2

JP5245123B2 - 有機光電変換素子、太陽電池および光センサアレイ

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Publication number: JP5245123B2
Application number: JP2008262505A
Authority: JP
Inventors: 康大久保; 隆彦野島; 宏明伊東; 晃矢子和地; 弘志北
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-10-09
Also published as: JP2010093098A

Description

本発明は、バルクへテロ接合型光電変換素子、この光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。

本発明は、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子、この光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成できる可能性のある太陽電池として、非特許文献１（Ａ．Ｈｅｅｇｅｒシングル）で提案されているような、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクへテロジャンクション層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されている。

そこで、電解液を用いず、コスト上有利な溶液塗布法で形成可能な光電変換素子として、例えば、特許文献１で開示されているような、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とを挟んだヘテロ接合型（積層型）光電変換素子、あるいは、透明電極と対電極との間にｐ型半導体高分子とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクへテロ層を形成したバルクへテロ接合型光電変換素子が提案されている。

これら光電変換素子の動作原理について説明すると、まず、光励起により発生した励起子が、ｐ型半導体層からｎ型半導体層の界面に移動し、この励起子が電子を電子受容体層に供与することで、ｐ型半導体層には正孔が、ｎ型半導体層には電子が発生する。そして、内部電界により正孔は、ｐ型半導体層を通り一方の電極に運ばれ、電子はｎ型半導体層通ってもう一方の電極へ運ばれる。この結果、光電流が観測される。

これらのバルクヘテロジャンクション型光電変換素子は、太陽光スペクトルを効率よく吸収するような、長波な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するにいたっている（例えば、前記非特許文献１参照。）。

効率が向上して来た一方、実用化する上では長期にわたって所定の性能を発揮し続ける必要があり、寿命の向上が必須であるが、前述の非特許文献１において、１００時間の光照射下で効率が６０％に低下したと記載されている通り、いまだ十分なものとは言えない。

本発明者らは、非特許文献２において、従来よく使用されているｐ型半導体材料であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（以下Ｐ３ＨＴ）とｎ型半導体材料であるＰＣＢＭを比較すると、単体ではＰＣＢＭの方が移動度が高いことが報告されていることに注目した。

すなわち、バルクへテロジャンクション層において光吸収によって励起子が発生し、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の界面で等しい量の正孔と電子が発生しているにも係らず、ｐ型半導体の移動度が低いために正孔を効率よく取り出せていないということを意味しており、発生した正孔の多くはｐ型半導体層の中のトラップ等につかまり、熱などに変換されて失活していると推定され、このようなトラップの存在がバルクへテロジャンクション型光電変換素子の劣化の原因であると本発明者らは推定した。

このような観点からすると、現在バルクへテロジャンクション型素子に標準的に用いられている、Ｐ３ＨＴやポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体等の高分子材料は、ハロゲン含有モノマーを重合することによって得られる（非特許文献３参照）が、これらの重合末端にはこれらのハロゲン原子やスズ等の金属原子、または重合触媒に使用した金属化合物などが残留している可能性があるが、高分子化合物は精製が困難であるために、これらを完全に除去できないまま素子に使用せざるを得ず、これらのサイトがキャリアトラップになっていると推定される。さらには、一般に高分子材料は分子量に分布を持つために、低分子材料と比較して結晶性が低く、移動度も低いと言われている。

したがって本発明者らは、精製が困難で移動度が低い高分子材料ではなく、移動度が高くキャリアトラップを形成する不純物を除去しやすいｐ型半導体材料として、どのような構造を有する有機低分子化合物を用いることで長寿命な有機光電変換素子が得られるかを検討した。そして、剛直で安定な縮合環構造を有し、太陽光を吸収するのに必要十分な共役長にとどめることで一層結晶性が高く移動度が高い化合物が得られ、さらには分子末端にキャリアトラップとなりうる部位を排除することで、有機光電変換素子の課題であった、耐久性の低さを解決できるのではないかという発想から検討を行った。
特許第４０６７１１５号公報Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．８７（２００５），ｐ１３２１０５ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサを提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．陰極と陽極の間に、下記一般式（３）で表される低分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。

〔式中、Ａ _１は下記一般式（１）で表される部分構造であって、Ａ _２およびＡ _３は、各々置換若しくは無置換のチアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、またはこれらを含有する縮合環構造を表す。ｐ、ｑ、ｒは１〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表す。〕

〔式中、Ｚは、置換若しくは無置換の、５員若しくは６員の芳香族環、またはこれらが縮合した縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ _１およびＲ _２は、各々水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、またはアミノ基を表し、更にＲ _１およびＲ _２が互いに結合して環構造を形成しても良い。〕
２．前記一般式（１）で表される部分構造Ａ _１が、下記一般式（２）で表される部分構造であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。

〔式中、Ｒ _３〜Ｒ _６は、各々水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、またはアミノ基を表し、更にはＲ _３およびＲ _５、またはＲ _４およびＲ _６が互いに結合して環構造を形成しても良い。〕

３．前記一般式（３）において、Ａ _２はアルキル基で置換されたチアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環またはこれらを含有する縮合環構造であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。

４．前記一般式（３）で表される低分子化合物が、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合したバルクヘテロジャンクション層に、ｐ型半導体材料として含まれることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。

５．前記バルクヘテロジャンクション層に、前記ｎ型半導体材料として、フラーレン誘導体が含まれることを特徴とする前記４に記載の有機光電変換素子。

６．前記一般式（１）で表される部分構造を有する低分子化合物の化学構造式内において、最大のπ共役長を有する共役鎖の両末端が、ともに無置換の芳香族炭化水素環で置換されていることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。

７．前記一般式（３）で表される低分子化合物を含有するバルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されたことを特徴とする前記４〜６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。

８．前記１〜７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。

９．前記１〜７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。

本発明により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。

本発明者らは、縮合環構造を有し、太陽光を吸収するのに必要十分な共役長とすることで一層結晶性が高く移動度が高い化合物が得られ、かつ分子末端にキャリアトラップとなりうる部位を排除することで、優れた有機光電変換素子とすることができたものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔ｐ型半導体材料〕
先ず、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１５００以下である。なお、分子量はマススペクトルやゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によって測定することができる。本発明においては、高い移動度を有するバルクへテロジャンクション層を得るために、分子量分布がなく、結晶性の高い低分子化合物を用いることが一つの特徴である。

次に一般式（１）で表される部分構造を有する低分子化合物について説明する。

前記一般式（１）において、Ｚは置換または無置換の５員または６員の芳香族環或いはこれらの環が縮合した縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表し、チオフェン環と共に縮合した縮合芳香族環を形成する。

Ｚにより形成される５員または６員の芳香族環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、フェニル環、ナフトール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等、更にはこれらが縮合した縮合芳香族環が挙げられる。このような縮環構造を分子中に含むことによって、剛直かつ安定な発電層用の半導体材料を得ることができる。また、縮環構造内に少なくともチオフェン環を有することで、高い移動度を有するようになり、高い光電変換効率を得られるようになる。

Ｒ_１およびＲ_２は、各々水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基を表し、更にＲ_１およびＲ_２が互いに結合して環構造を形成しても良い。

本発明において、一般式（１）で示される部分構造を有する低分子化合物、あるいは、前記一般式（１）で表される部分構造、における「部分構造」とは、一般式（１）のＲ_１およびＲ_２、またはＺで示される芳香族環の一部を結合手に置換した母核構造を意味し、これらの結合手はさらに他の化学構造と結合されている化合物であるということを表す。

このような化合物はバルクへテロジャンクション層内においてｐ型半導体材料として働いても良いし、ｎ型半導体材料として働いても良いが、チオフェン系化合物は一般にホールの移動度の方が高く、ｐ型半導体材料として働くことが好ましい。なお一般に、ｐ型、ｎ型とは、半導体材料で電気伝導に寄与するのが、主に正孔である材料をｐ型、主に電子である材料をｎ型として分類する。

前記一般式（１）で表される部分構造が、分子中に少なくとも２つ以上含まれている。前記一般式（１）のような、高耐久・高移動度構造を分子内に複数有する化学構造とすることで、一層の効果を得ることができる。

また、前記６項の前記一般式（１）で表される部分構造を有する低分子化合物の化学構造式内において、最大のπ共役長を有する共役鎖の両末端が、ともに無置換の芳香族炭化水素環で置換されているとは、前記一般式（１）で示される部分構造を１つ以上有し、その化学構造式内において最大のπ共役長を有する共役鎖の両末端が無置換の芳香族炭化水素基で有ることを意味する。芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環を表す。公知のπ共役系高分子を用いた有機光電変換素子においては、重合反応で合成されるため、その高分子の最大の共役長を有する共役鎖の末端はハロゲン原子や金属原子等によって置換されているが、本発明においてはこのようなキャリアトラップとなりうる置換基とならない、前記の芳香族炭化水素環で置換することで、より高い耐久性が得られるものと推定される。

また、前記一般式（２）においても同様であり、一般式（２）で表される部分構造とは、一般式（２）のＲ_３〜Ｒ_６で示される置換基の一部を結合手に置換した母核構造を意味し、これらの結合手はさらに他の化学構造と結合されている化合物であるということを表す。前記一般式（２）のような、移動度の高いチオフェン環同士で縮環を形成した部分構造を有する化合物をバルクへテロジャンクション層に用いることで、一層変換効率および耐久性の高い光電変換素子を得ることができる。

前記一般式（２）で表される構造を、化学構造式内において最大のπ共役長を有する共役鎖に組み込むための結合手の位置としては、Ｒ_３およびＲ_４が好ましく、Ｒ _３およびＲ_４が置換または無置換のチアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環のいずれかによって置換されていることが好ましい。これは、これらの５員環芳香族環の方が芳香族環同士の立体障害が小さく、２つの芳香族環同士の平面性が高くなり、ひいては長波まで光を吸収し、移動度も高い化合物を得られるためである。

バルクヘテロジャンクション層に用いる化合物の好ましい構造としては、前記一般式（１）または（２）で表される部分構造を有する低分子化合物が、前記一般式（３）で表される化合物である。一般式（３）中のＡ_１が前記一般式（１）または（２）で表される部分構造を表し、一般式（１）のＲ_１およびＲ_２、またはＺで示される芳香族環の一部、または前記一般式（２）のＲ_３〜Ｒ_６で示される置換基の一部を結合手に置換して、前記一般式（３）におけるＡ_２と結合されている化合物であることを表す。Ａ_２およびＡ_３は、置換または無置換のチアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、またはこれらを含有する縮合環構造を表す。

これらのような電子吸引性の芳香族環とすることで、前記一般式（１）および（２）で表される含チオフェン構造のような電子供与性芳香族環と分子内電荷移動錯体を形成し、共役長が比較的短くても低バンドギャップ、すなわち長波まで吸収可能な光電変換材料とすることができ、好ましい。

また、Ａ_２で表されるヘテロアリール基は、アルキル基によって置換されていることが好ましい。この位置にアルキル基で置換することで、化合物の溶解性が向上し、溶液プロセスによってバルクへテロジャンクション層を形成することがより容易となる。また、アルキル鎖同士がパッキングしようとする、いわゆるファスナー効果を用いることによって化合物の結晶性が増大し、より高い光電変換効率が得られるようになるといった効果もある。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられるが、前記のファスナー効果を得るためにはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基（ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）を用いることが好ましい。

以下に、本発明に係る一般式（３）で表される低分子化合物及び参考とされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、前記非特許文献３およびＳｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．Ｖｏｌ．１４８（２００５），ｐ１９５等を参考として合成することができる。

〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層に適用することが好ましく、ｐ型半導体材料として本発明の低分子化合物を用いれば良く、ｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、本発明のチオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

（有機光電変換素子および太陽電池の層構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４及び対電極１３が順次積層されている。

基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

透明電極１２は、光電変換部１４において光電変換される光を透過させることが可能な電極であり、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜またはナノ粒子・ナノワイヤー層、および、導電性高分子を用いることができる。

対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは透明電極１２の材料等を用いることができるが、これに限らない。

なお、図１に示すバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０では、光電変換部１４が透明電極１２と対電極１３とでサンドイッチされているが、一対の櫛歯状電極を光電変換部１４の片面に配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

ｐ型半導体材料としては、本発明の化合物が用いられるが、更に公知の例えば、テトラベンゾポルフィリン誘導体等を併用してもよい。そして、ｎ型半導体材料としては、比較的高い光電変換効率を実現するために、例えば、フラーレン誘導体が用いられる。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、本発明の化合物は低分子化合物であるため、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等のいずれでも良いが、本発明においては、製膜コストに優れる塗布法が好ましい。

そして、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層は、光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されていることが好ましい。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

図１に戻って、なお、光電変換部１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収の長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。

また、上述のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、順次に基板１１上に積層された透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４及び対電極１３で構成されたが、これに限られず、例えば透明電極１２や対電極１３と光電変換部１４との間に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、あるいは平滑化層等の他の層を有してバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。図２にバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の層構成の他の例を示す断面図を示す。図２で示されるように、バルクへテロジャンクション層と陽極（通常、透明電極１２側）との中間には正孔輸送層１７を、陰極（通常、対電極１３側）との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号公報等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層１５の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。

また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。

図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は、平面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。

図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての透明電極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び透明電極２２と対をなし、上部電極としての対電極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、２行×３列の計６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。

これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対電極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３と同等の構成及び役割を示すものである。

基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対電極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、本発明の低分子の例示化合物１２が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、ｂｉｓ−ＰＣＢＭが用いられる。また、正孔輸送層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。

ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、１ｍｍ×１ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。

次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、例示化合物１２とＢｉｓ−ＰＣＢＭの１：１混合物からなるバルクへテロジャンクション層を、スピンコート法（条件；回転数＝５００ｒｐｍ、フィルター径＝０．４μｍ）により形成した。バルクへテロジャンクション層の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１４０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、バルクへテロジャンクション層の上に、バッファ層としてフッ化リチウムを５ｎｍ、上部電極としてのアルミニウム層を１００ｎｍ、蒸着法により形成した。

その後、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。以上により、光センサアレイ２０が作製された。

作製された、２行×３列の画素を有する光センサアレイ２０に対し、中央の列の２画素のみに光があたる様に光を照射し、６画素に順次陽極・陰極間に−０．５Ｖの電圧を印加して電流値を読み取ったところ、光のあたっている画素のみで電流が観測され、光のあたっていない画素では電流が流れなかった。したがって、前記光センサアレイ２０は、光センサとして動作することを確認できた。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜比較の有機光電変換素子１の作製＞
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて電極幅２ｍｍ、電極間間隙２ｍｍにパターニングして、透明電極を形成した。

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。

この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎＰＨ５１０（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。

これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。

まず、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。

クロロベンゼンにｐ型半導体材料としてプレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料として下記Ｓｏｌｅｎｎｅ社製ｂｉｓ−ＰＣＢＭを１．５質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥した。

次に、上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように基板をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、受光面積２ｍｍ□のサイズとした。

得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶＲＥＳＩＮＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。この時の初期の光電変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１Ｗ／ｃｍ^２の照射強度で２４ｈ照射し続けた後、再び１００ｍＷ／ｃｍ^２での光電変換効率の相対低下率（％）（小さいほど良い）を評価したところ、耐久試験後の効率は初期値に対して７５％であった。

＜本発明の及び参考とされる有機光電変換素子２〜６の作製＞
比較の有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料をプレックスコアＯＳ２１００に代えて、表１に記載の本発明に係る及び参考とされる化合物に変更した以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜６を得た。

得られた有機光電変換素子２〜６を、有機光電変換素子１と同様にして、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。この時の初期の光電変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１Ｗ／ｃｍ^２の照射強度で２４ｈ照射し続けた後、再び１００ｍＷ／ｃｍ^２での測定値を評価し、耐久試験後の光電変換効率の相対低下率（％）を算出した。算出された値は、表１に示す。

表１からわかるように、本発明の有機光電変換素子が、優れた耐久性を示すことがわかる。

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の層構成を示す断面図である。バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の層構成の他の例を示す断面図である。タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。光センサアレイの構成を示す図である。

符号の説明

１０バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１、２１基板
１２、２２透明電極
１３、２３対電極
１４、１６、２４光電変換部
１５電荷再結合層
１７正孔輸送層
１８電子輸送層
２０光センサアレイ

Claims

陰極と陽極の間に、下記一般式（３）で表される低分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。

〔式中、Ａ _１は下記一般式（１）で表される部分構造であって、Ａ _２およびＡ _３は、各々置換若しくは無置換のチアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、またはこれらを含有する縮合環構造を表す。ｐ、ｑ、ｒは１〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表す。〕

〔式中、Ｚは、置換若しくは無置換の、５員若しくは６員の芳香族環、またはこれらが縮合した縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ _１およびＲ _２は、各々水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、またはアミノ基を表し、更にＲ _１およびＲ _２が互いに結合して環構造を形成しても良い。〕
前記一般式（１）で表される部分構造Ａ _１が、下記一般式（２）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。

〔式中、Ｒ _３〜Ｒ _６は、各々水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、またはアミノ基を表し、更にはＲ _３およびＲ _５、またはＲ _４およびＲ _６が互いに結合して環構造を形成しても良い。〕
前記一般式（３）において、Ａ _２はアルキル基で置換されたチアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、またはこれらを含有する縮合環構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
前記一般式（３）で表される低分子化合物が、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合したバルクヘテロジャンクション層に、ｐ型半導体材料として含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
前記バルクヘテロジャンクション層に、前記ｎ型半導体材料として、フラーレン誘導体が含まれることを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子。
前記一般式（１）で表される部分構造を有する低分子化合物の化学構造式内において、最大のπ共役長を有する共役鎖の両末端が、ともに無置換の芳香族炭化水素環で置換されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
前記一般式（３）で表される低分子化合物を含有するバルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。