TWI422580B - 光致電力元件用電子供給性有機材料、光致電力元件用材料及光致電力元件 - Google Patents

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Description

光致電力元件用電子供給性有機材料、光致電力元件用材料及光致電力元件
本發明係有關於一種光致電力元件用電子供給性有機材料、使用其之光致電力元件用材料及光致電力元件。
太陽電池係作為對環境友善的電能來源，對於目前日益嚴重的能源問題係一種有希望的能源而受到注意。目前，作為太陽電池的光致電力元件的半導體原料係使用單結晶矽、多結晶矽、非晶矽、化合物半導體等無機物。但是使用無機半導體所製造的太陽電池，因為與火力發電、或核能發電等發電方式比較時，成本較高而無法廣泛地普及至一般家庭。成本高的重要因素主要在於真空且高溫下製造半導體之製程。因此，期待能夠使製程簡略化之半導體原料，正研討使用共軛系聚合物或有機結晶等之有機半導體或有機色素之有機太陽電池。
但是，使用共軛系聚合物等之有機太陽電池與先前使用無機半導體之太陽電池相比較，最大的課題係光電轉換效率低，目前尚未達到實用化。作為先前使用共軛系聚合物之有機太陽電池的光電轉換效率低之理由，主要可舉出以下2點。第1長形成稱為激發子(exiton)之束縛狀態，藉由入射光所生成的電子及電洞難以從激發子分離。第2是因為容易形成會捕集載體(電子、電洞)之陷阱，因為所生成的載體容易被陷阱捕集，致使載體的移動度低。亦即，在半導體原料，通常對該原料所具有的載體要求高移動度μ，但是共軛系聚合物與先前的無機結晶半導體或非晶矽比較時，存在有移動度μ較低的課題。
因此，發現使生成的電子及電洞順利地從激發子分離之手段、及能夠抑制在共軛系聚合物的非晶區域或共軛系聚合物鏈間載體的散射、或抑制載體被陷阱捕集來提升移動度之手段，係使藉由有機半導體之太陽電池實用化之關鍵。
以往已知之藉由有機半導體之光電轉換元件，目前通常能夠分類成以下的元件構成。有使電子供給性有機材料(p型有機半導體)與功函數低的金屬接合之肖特基(Schottky)型、使電子接受性有機材料(n型有機半導體)與電子供給性有機材料(p型有機半導體)接合之異質接合型等。此等元件只有接合部的有機層(數分子層左右)對生成光電流有貢獻，所以光電轉換效率低，如何將其提升係成為課題。
作為提高光電轉換效率之一個方法，有塊材異質接合(bulk heterojunction)型(例如，參照非專利文獻1)，係混合電子接受性有機材料(n型有機半導體)與電子供給性有機材料(p型有機半導體)，來增加對光電轉換有貢獻之接合面。其中，有報告(例如，參照非專利文獻2~3、專利文獻1~2)揭示一種光電轉換材料，係使用共軛系聚合物作為電子供給性有機材料(p型有機半導體)，並使用除了具有n型的半導體特性之導電性高分子以外之C60 等的富勒烯(fullerene)或奈米碳管(carbon nanotube)作為電子接受性有機材料。
又，為了有效率地在太陽光光譜的廣闊範圍及收放射能量，有報告(例如，參照專利文獻3)揭示一種使用共軛系聚合物之光電轉換材料，該共軛系聚合物係在主鏈上導入電子供給性基及電子吸引性基，來減小能帶隙(band gap)而成。正積極地研究(例如參照非專利文獻4、專利文獻4~6)將噻吩骨架作為該電子供給性基、及將苯并噻二唑骨架作為電子吸引性基。但是，無法得到充分的光電轉換效率。
非專利文獻1：J.J.M.Halls、C.A.Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglla、R.H.Frirnd、S.C.Moratti、A.B.Homes著、「自然(Nature)」、1995年、第376期、第498頁非專利文獻2：E.Kymakis、G.A.J.Amaratunga著「應用物理著述(Applied Physics Letters)」(美國)、2002年、第80卷、第112頁非專利文獻3：G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger著、「科學(Science)」、1995年、第270卷、第1789頁非專利文獻4：X.Li、W.Zeng、Y.Zhang、Q.Hou、W.Yang、Y.Cao著「歐洲聚合物期刊(European Polymer Journal)」、2005年、第41卷、第2923頁
專利文獻1：特開2003－347565號公報(申請專利範圍第1、3項)專利文獻2：特開2004－165474號公報(申請專利範圍第1、3項)專利文獻3：美國專利申請公開第2006－174937號說明書專利文獻4：特開2003－104976號公報(申請專利範圍第1、9項)專利文獻5：美國專利申請公開第2004－115473號說明書專利文獻6：美國專利申請公開第2006－52612號說明書
如上述，先前的有機太陽電池任一者都有光電轉換效率低的課題。本發明的目的係提供一種光電轉換效率高的光致電力元件。
本發明係一種含有通式(1)所示共軛系聚合物之光致電力元件用電子供給性有機材料、使用其之光致電力元件用材料及光致電力元件。
R1 ~R10 可以相同亦可以不同，係選自氫、烷基、烷氧基、芳基中。R11 及R12 可以相同亦可以不同，係選自氫、烷基、芳基、雜芳基、及鹵素中。W、X、Y及Z可以相同亦可以不同，係選自單鍵、伸芳基、伸雜芳基、伸乙烯基(ethenylene)、伸乙炔基(ethynylene)中。m係0或1。n係表示1以上、1000以下的範圍。
依照本發明，可夠提供一種光電轉換效率高的光致電力元件
本發明的光致電力元件用電子供給性有機材料(以下有時稱為施體材料)，含有通式(1)所示共軛系聚合物。又，光致電力元件用的材料係意指使用光電池(太陽電池等)、電子元件(光傳感器、光控開關、光電晶體等)、光記錄材(光記憶體等)等利用光電轉換性能或光整流功能之各種元件。
R1 ~R10 可以相同亦可以不同，係選自氫、烷基、烷氧基、芳基中。R11 及R12 可以相同亦可以不同，係選自氫、烷基、芳基、雜芳基、及鹵素中。W、X、Y及Z可以相同或不同，係選自選自單鍵、伸芳基、伸雜芳基、伸乙烯基、伸乙炔基中。m係0或1。n係表示1以上、1000以下的範圍。
在此，烷基係表示例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等的飽和脂肪族烴基。烷基可以是直鏈狀亦可以是分枝狀，可以未被取代亦可以被取代。烷基的碳數以2以上、20以下為佳。作為被取代時之取代基可舉出例如後述之烷氧基、烷硫基、氰基、鹵素等。又，烷氧基係表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等使醚鍵介於中間之脂肪族烴基。烷氧基可以未被取代亦可以被取代。烷氧基的碳數以2以上、20以下為佳。又，芳基係表示例如苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基、聯三苯基、芘基、第基等芳香族烴基。芳基可以未被取代亦可以被取代。芳基的碳數以6以上、20以下為佳。又，雜芳基係表示例如吩噻基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基、吖啶基、咔唑基等具有碳以外的原子之雜芳香環基。雜芳基可以未被取代亦可以被取代。構成雜芳基之環數以1以上、6以下為佳。作為烷氧基、芳基、雜芳基被取代時之取代基可舉出例如烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、鹵素等。又，鹵素係氟、氯、溴、碘之任一者。
又，伸芳基係表示2價(鍵結部位為2個位置)的芳香族烴基。伸芳基可以未被取代亦可以被取代。伸芳基的碳數以6以上、20以下為佳。作為伸芳基的具體例可舉出對應上述之已舉出作為芳基的具體例之2價的基。又，伸雜芳基係表示2價雜芳基。伸雜芳基可以未被取代亦可以被取代。作為伸雜芳基的具體例可舉出對應上述已舉出作為雜芳基的具體例之2價的基。構成雜芳基的環數以1以上、6以下為佳。又，伸乙烯基係指反式型－C＝C－雙鍵或順式型－C＝C－雙鍵。伸乙烯基可以未被取代亦可以被取代。作為伸芳基、伸雜芳基、伸乙烯基被取代時之取代基可舉出例如烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、鹵素等。又，伸乙炔基係指－C≡C－參鍵。
R1 ~R12 以氫或烷基為佳。
W、X、Y及Z可以相同亦可以不同，可選自單鍵、伸芳基、伸雜芳基、伸乙烯基、伸乙炔基。任一者都可以組合此等2種以上。X及Z以單鍵、亦可具有取代基之伸乙炔基或亦可具有取代基之伸芳基為佳。又，W及Y以單鍵或亦可具有取代基之伸乙炔基為佳。
認為因為通式(1)所示之共軛系聚合物的伸乙烯基(R5 、R6 、R7 、R8 鍵結之C＝C雙鍵)與噻吩基或茀基等環狀芳香族基比較時立體障礙較小，所以能夠提升共軛系聚合物的平面性，而具有增加光吸收或載體移動度之功能。又，在通式(1)所示之共軛系聚合物所含有之噻吩－苯并噻唑－噻吩之三元組(triad)，具有使光吸收波長區域長波長化之特性。從增加光致電力元件的短路電流密度之觀點而言，光吸收波長區域之長波長化係非常有利的。因此，認為在本發明藉由在該三元組的外側插入伸乙烯基，在維持該三元組的優良特性之同時，能夠增加光吸收及載體移動度。
通式(1)的n係表示共軛系聚合物的聚合度，為1以上、1000以下的範圍。又，在本發明，通式(1)之n即便為1之物亦稱為共軛系聚合物。從容易形成膜而言，以在溶劑中可溶為佳，n以1以上、500以下為佳，以100以下為更佳。共軛系聚合物的聚合度能夠從重量平均分子量求得。重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透色譜儀)測定，換算成聚苯乙烯的標準試料而求得。又，如上述，為了在溶劑中可溶，以R1 ~R12 的至少一者係烷基為佳。共軛系聚合物的分子量為小時，烷基的數量過多時會使玻璃轉移溫度或熔點下降。因此，通式(1)的n為1以上、小於10時，上述R1 ~R12 中，烷基以1個以上、8個以下為更佳。另一方面，因為共軛系聚合物的分子量為大時，烷基的數量過少時溶解性下降。因此，通式(1)的n為10以上時，上述R1 ~R12 中，烷基以4個以上為更佳。
作為上述通式(1)所示之共軛系聚合物的例子，可舉出下述通式(2)所示之共軛系聚合物。
R13 ~R26 可以相同亦可以不同，係選自氫、烷基、烷氧基、芳基中。R27 及R28 可以相同亦可以不同，係氫或烷基。n係表示1以上、1000以下的範圍。在此，烷基、烷氧基、芳基、及n係與在通式(1)所說明之物相同。又，如上述，為了在溶劑中可溶，以R13 ~R28 的至少一者係烷基為佳。
作為上述通式(1)或通式(2)所示之共軛系聚合物的例子，可舉出如下述之結構。
又，通式(1)所示之共軛系聚合物，例如能夠藉由先進功能性材料(Advanced Functional Materials)2005年、第15卷、第1547~1552頁所記載之所記載之方法來合成。例如，可舉出將使(E)－1,2－雙(2－噻吩基)乙烯衍生物與正丁基鋰作用所得到硼酸酯衍生物，藉由使用鈀觸媒之鈴木偶合法與二溴苯并噻二唑反應，使用氯化鐵(III)將所得到的生成物氧化聚合之方法。
在本發明之通式(1)或通式(2)所示之共軛系聚合物，係表示p型半導體特性。因此，為了得到更高光電轉換效率，以與電子接受性有機材料(n型有機半導體，以下有時稱為受體)組合為佳。本發明的光致電力元件用材料係含有本發明的施體材料及受體材料。
在本發明所使用之受體材料係顯示n型半導體特性之有機材料。可舉出例如1,4,5,8－萘四羧酸二酐(NTCDA)、3,4,9,10－苝四羧酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10－苝四羧酸雙苯并咪唑(PTCBI)、N,N’－二辛基－3,4,9,10－萘基四羧基二醯亞胺(PTCDI－C8H)、2－(4－聯苯基)－5－(4－第三丁基苯基)－1,3,4－二唑(PBD)、2,5－二(1－萘基)－1,3,4－二唑(BND)等的二唑衍生物、3－(4－聯苯基)－4－苯基－5－(4－第三丁基苯基)－1,2,4－三唑(TAZ)等三唑衍生物、啡啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯(fullerene)化合物(以C60 、C70 、C76 、C78 、C82 、C84 、C90 、C94 為首之未取代之物、[6,6]－苯基C61丁酸甲酯([6,6]－PCBM)、[5,6]－苯基C61丁酸甲酯([5,6]－PCBM)、[6,6]－苯基C61丁酸己酯([6,6]－PCBH)、[6,6]－苯基C61丁酸十二烷酯([6,6]－PCBD)、苯基C71丁酸甲酯(PC70 BM)、苯基C85丁酸甲酯(PC84 BM)等)、萘米碳管(carbon nanotube；CNT)、在聚對伸苯基伸乙烯基聚合物導入氰基之衍生物(CN－PPV)等。其中，因為電荷分離速度及電子移動速度快，以使用富勒烯化合物為佳。在富勒烯化合物之中，因為光吸收特性優良，能夠得到高的光電轉換效率，以使用C70 衍生物(上述PC70 BM等)為更佳。
在本發明的光致電力元件用材料，通式(1)所示之共軛系聚合物(以下有時稱為(a)的共軛系聚合物)與受體材料的含有比率(重量分率)沒有特別限定，以通式(1)所示之共軛系聚合物：受體材料的重量分率係1~99：99~1的範圍為佳，以10~90：90~10的範圍為較佳，以20~50：80~50的範圍為更佳。以混合(a)的共軛系聚合物與受體材料而使用為佳。作為混合方法沒有特別限定，可舉出以需要的比率添加溶劑後，使用加熱、攪拌、照射超音波等方法之1種或組合複數種來使其溶解於溶劑之方法。又，如後述，光致電力元件用材料係形成一層之有機半導體層時，上述的含有比率係成為在該一層所含有之(a)的共軛系聚合物與受體材料的含有比率，有機半導體層係二層以上的積層結構時，係意指在有機半導體層整體之(a)的共軛系聚合物與受體材料的含有比率。
為了提升光電轉換效率，以盡力除去如會成為載體的陷阱般之不純物為佳。在本發明，除去通式(1)所示之共軛系聚合物及受體材料的不純物之方法沒有特別限定，能夠使用管柱色譜法、再結晶法、昇華法、再沈澱法、索格利特萃取(Soxhlet extraction)法、過濾法、離子交換法、鉗合法等。通常，精製低分子有機材料以使用管柱色譜法、再結晶法、昇華法為佳。另外，精製高分子量體時，除去低分子量成分時以使用再沈澱法或索格利特萃取法為佳。除去金屬成分時以使用再沈澱法或鉗合法、離子交換法為佳。該等方法之中，可單獨使用1種，或者亦可組合使用複數種，而沒有特別限定。
本發明的光致電力元件至少具有正極及負極，在此等之間含有本發明的光致電力元件用材料。第1圖係顯示本發明的光致電力元件的一個例子之模式圖。在第1圖，符號1係基板，符號2係正極，符號3係含有通式(1)所示共軛系聚合物及受體材料之有機半導體層，符號4係負極。
有機半導體層3係含有本發明的光致電力元件用材料。通式(1)所示共軛系聚合物及受體材料可以被混合亦可以被層積。被混合時，(a)的共軛系聚合物與受體材料係以分子程度相溶，或是相分離。該相分離結構的領域大小沒有特別限定，通常係1奈米以上、50奈米以下的大小。層積時以具有(a)的共軛系聚合物(顯示p型半導體特性)之層係正極側、具有受體材料(顯示n型半導體特性)之層係負極側為佳。第2圖係層積有機半導體層3時之光致電力元件的一個例子。符號5係具有通式(1)所示共軛系聚合物之層，符號6係具有受體材料之層。有機半導體層以5奈米至500奈米的厚度為佳，以30奈米至300奈米為更佳。被層積時，具有通式(1)所示共軛系聚合物之層以具有上述厚度之中1奈米至400奈米的厚度為佳，以15奈米至150奈為更佳。
又，在有機半導體層3亦可含有本發明之通式(1)所示共軛系聚合物、及受體材料以外之施體材料(p型有機半導體)。在此作為所使用的施體材料(p型有機半導體)沒有特別限定，可舉出例如聚噻吩系聚合物、聚對伸苯基伸乙烯基系聚合物、聚對伸苯基系聚合物、聚茀系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚伸噻吩系聚合物等共軛系聚合物、或H2 酞青(H2 Pc)、銅酞青(CuPc)、鋅酞青(ZnPc)等的酞青衍生物、卟啉(porphyrin)衍生物、N,N’－二苯基－N,N’－二(3－甲基苯基)－4,4’－二苯基－1,1’－二胺(TPD)、N,N’－二萘基－N,N’－二苯基－4,4’－二苯基－1,1’－二胺(NPD)等的三芳基胺衍生物、4,4’－二(咔唑－9－基)聯苯(CBP)等的咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物(三聚噻吩、四聚噻吩、六聚噻吩、八聚噻吩等)等的低分子有機化合物。
第1圖所示基板1能夠按照光電轉換材料的種類或用途，使用可層積電極材料或有機半導體層之基板。例如能夠使用藉由任意的方法由無鹼玻璃、石英玻璃等的無機材料、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫、聚對二甲苯、環氧樹脂或氟系樹脂等有機材料所製造的薄膜或板。又，從基板側入射光而使用時，以預先使上述所示的各基板具有80%左右的光透射性為佳。在此，本發明之光透射性係以[透射光強度(W/m2 )/入射光強度(W/m2 )]×100(%)所求得的值。
在本發明，亦可在正極2與有機半導體層3之間設置電洞輸送層。作為形成電洞輸送層之材料以使用聚噻吩系聚合物、聚對伸苯基伸乙烯基系聚合物、聚茀系聚合物等的導電性高分子、或酞青衍生物(H2 Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等的p型半導體特性等顯示p型半導體特性之低分子有機化合物為佳。尤其是，以使用聚噻吩系聚合物之聚伸乙基二氧基噻吩(PEDOT)或含有PEDOT與聚苯乙烯型磺酸酯(PSS)之物為較佳。電洞輸送層係以5奈米至600奈米的厚度為較佳，以30奈米至600奈米為更佳。
又，本發明的光致電力元件亦可以在有機半導體層3及負極4之間設置電子輸送層。形成電子輸送層之材料沒有特別限定，以使用上述之受體材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI－C8H、唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN－PPV等)等顯示n型半導體特性之有機材料為佳。電子輸送層以5奈米至600奈米的厚度為較佳，以30奈米至600奈米為更佳。
在本發明之光致電力元件，正極2或負極4中任一者以具有光透射性為佳。電極薄膜的光透射性係只要入射光到達有機半導體層3而會產生電動勢的程度，便沒有特別限定。電極薄膜的厚度只要在具有光透射性及導電性的範圍的話即可，因電極材料而異，以20奈米至300奈米為佳。又，另一側之電極只要具有導電性，不一定要透明性，厚度亦沒有特別限定。
作為電極材料以在一側的電極使用功函數大的導電性材料、在另一側的電極使用功函數小的導電性材料為佳。又，將使用功函數大的導電性材料之電極成為正極。作為該功函數大的導電性材料除了使用金、鉑、鉻、鎳等金屬以外，以使用具有透明性之銦、錫等的金屬氧化物、複合金屬氧化物(銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO等)為佳。在此，使用於正極2之導電性材料以與有機半導體層3進行歐姆接合之物為佳。而且，使用電洞輸送層時，在正極2所使用的導電性材料係與電洞輸送層進行歐姆接合之物為佳。
將使用功函數小的導電性材料之電極成為負極。作為該功函數小的導電性材料可使用鹼金屬或鹼土類金屬，具體上可使用鋰、鎂、及鈣。又，使用錫或銀、鋁亦佳。而且，亦可使用由上述的金屬所構成的合金或由上述金屬的積層體所構成的電極。又，藉由在負極4與電子輸送層的界面導入金屬氟化物等，亦能夠提高取出電流。在此，在負極4所使用的導電性材料以與有機半導體層3進行歐姆接合之物為佳。而且，使用電子輸送層時，負極4所使用的導電性材料以與電子輸送層進行歐姆接合之物為佳。
接著，說明本發明的光電轉換元件之製造方法。藉由濺鍍法等在基板上形成ITO等的透明電極(此時相當於正極)。接著，將含有本發明的(a)通式(1)所示共軛系聚合物、及受體材料之光致電力元件用材料溶解在溶劑中來製造溶液，並塗布在透明電極上來形成有機半導體層。此時所使用的溶劑以有機溶劑為佳，可舉出例如甲醇、乙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、鄰氯苯酚、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、γ－丁內酯等。
混合通式(1)所示之共軛系聚合物及受體材料來形成有機半導體層時，係將(a)的共軛系聚合物與受體材料以需要的比率添加在溶劑中，然後使用加熱、攪拌、照射超音波等方法使其溶解來製造溶液，並塗布在透明電極上。又，層積通式(1)所示共軛系聚合物、及受體材料來形成有機半導體層時，係例如塗布(a)通式(1)所示共軛系聚合物的溶液來形成具有(a)的共軛系聚合物之層後，塗布受體材料的溶液來形成層。在此，通式(1)所示共軛系聚合物、及受體材料係分子量為1000以下左右之低分子量物時，亦能夠使用蒸鍍法來形成層。
有機半導體層的形成能夠使用旋轉塗布、刮板塗布法、狹縫塗布、網版印刷塗布、棒塗布、鑄型塗布、印刷轉印法、浸漬拉升法、噴墨法、噴霧法、真空蒸鍍法等任一種方法，能夠按照膜厚度控制或配向控制等所欲得到有機半導體層特性而選擇形成方法。例如，進行旋轉塗布時，含有本發明的通式(1)所示共軛系聚合物、及受體材料以1~40克/升的濃度(相對於含有(a)的共軛系聚合物與受體材料與溶劑之溶液的體積，(a)的共軛系聚合物與受體材料的重量)為佳，藉由製成該濃度，能夠得到厚度為5~200奈米之均質的有機半導體層。為了對所形成的有機半導體層除去溶劑，亦可在減壓下或惰性環境下(氮或氬環境下)等進行退火處理。退火處理之溫度以40℃~300℃為佳，以50℃~200℃為更佳。又，藉由進行退火處理，已層積的層在界面互相滲透而使接觸之實行面積增加，能夠增大短路電流。該退火處理亦可以在形成負極後進行。
接著，在有機半導體層上藉由真空蒸鍍法或濺鍍法形成Al等的金屬電極(此時相當於負極)。金屬電極係在電子輸送層使用低分子有機材料進行真空蒸鍍時，以隨後在保持真空的狀態下繼續形成為佳。
在正極與有機半導體層之間設置電洞輸送層時，係在正極上藉由旋轉塗布法、棒塗布法、使用刮板之鑄塑法等塗布需要的p型有機半導體材料(PEDOT等)後，使用真空恆溫槽或加熱板等除去溶劑，來形成電洞輸送層。使用酞青衍生物或卟啉衍生物等低分子有機材料時，亦能夠適用使用真空蒸鍍機之真空蒸鍍法。
在有機半導體層與負極之間設置電子輸送層時，係在有機半導體層上藉由旋轉塗布法、棒塗布法、使用刮板之鑄塑法、噴霧法等塗布需要的n型有機半導體材料(富勒烯衍生物等)後，使用真空恆溫槽或加熱板等除去溶劑，來形成電子輸送層。使用啡啉衍生物或C60 等低分子有機材料時，亦能夠適用使用真空蒸鍍機之真空蒸鍍法。
實施例
以下，基於實施例更具體地說明本發明。又，本發明未限定於下述實施例。又，實施例等所使用的化合物係如下所示。
ITO：銦錫氧化物PEDOT：聚伸乙基二氧基噻吩PSS：聚苯乙烯型磺酸酯P3HT：聚(3－己基噻吩)PCBM：苯基C61丁酸甲酯PC70 BM：苯基C71丁酸甲酯
又，1 H－NMR測定係使用FT－NMR裝置(日本電子(股)製JEOL JNM－EX270)。又，平均分子量(數量平均分子量、重量平均分子量)係使用GPC裝置(輸送氯仿液體之TOSOH公司製、高速GPC裝置HLC－8220GPC)，藉由絕對校正曲線法算出。聚合度n係藉由下式算出。
聚合度n＝[(重量平均分子量)/(單體1單位的分子量)]
合成例1
使用式1所示之方法來合成化合物A－1。
將4.3克化合物(1－a)(東京化成工業(股)製)及10克溴(和光純藥工業(股)製)添加至150毫升48%氫溴酸(和光純藥工業(股)製)中，在120℃攪拌3小時。冷卻至室溫，使用玻璃過濾器過濾析出的固體，並使用1000毫升水及100毫升丙酮洗淨。將所得到的固體在60℃真空乾燥，得到6.72克化合物(1－b)。
將10.53克化合物(1－c)(東京化成工業(股)製)溶解於120毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)，並添加10.5克N－溴琥珀醯亞胺(東京化成工業(股)製)，在氮氣環境下於室溫攪拌6小時。在所得到的溶液中添加100毫升水及100毫升正己烷，分離取得有機層，並以100毫升水洗淨後，使用硫酸鎂乾燥。使用回轉式蒸發器從所得到的溶液減壓餾去溶劑，得到15克化合物(1－d)。
將15克上述的化合物(1－d)溶解在100毫升二乙基醚(和光純藥工業(股)製)，並冷卻至－100℃。添加35毫升正丁基鋰1.6M己烷溶液(和光純藥工業(股)製)，升溫至－60℃，並添加6.2毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)。升溫至室溫，並在氮氣環境下攪拌2小時。在所得到的溶液添加200毫升1N氯化銨水溶液及100毫升二氯甲烷，並分離取得有機層，且以100毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷)精製，得到12.1克化合物(1－e)。
將8.47克鋅粉末(和光純藥工業(股)製)，添加至200毫升四氫呋喃(和光純藥工業(股)製)中，並在0℃添加7.1毫升四氯化鈦(和光純藥工業(股)製)及12.1克上述的化合物(1－e)。在氮氣環境下加熱回流1小時後，將所得到的溶液添加於1500毫升冰水，並添加300毫升二氯甲烷。分離取得有機層，並以100毫升水洗淨後，使用硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：己烷)精製，得到7.47克化合物(1－f)。
將7.47克上述的化合物(1－f)溶解在100毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)，並添加3.5克N－溴琥珀醯亞胺(東京化成工業(股)製)，且在氮氣環境下於室溫攪拌4小時。在所得到的溶液添加100毫升水、100毫升正己烷、及100毫升二氯甲烷，並分離取得有機層，且以100毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：己烷)精製，得到6.32克化合物(1－g)。
將5.4克上述的化合物(1－g)溶解在70毫升二乙基醚(和光純藥工業(股)製)，並冷卻至－100℃。添加7.5毫升正丁基鋰1.6M己烷溶液(和光純藥工業(股)製)，升溫至－60℃，並添加1.7克2－異丙氧基－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二硼環戊烷(dioxa－borolane)(和光純藥工業(股)製)。
升溫至室溫，並在氮氣環境下攪拌24小時。在所得到的溶液添加100毫升水及100毫升二氯甲烷，並分離取得有機層，且以100毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到2.36克化合物(1－h)。
將0.511克上述的化合物(1－b)、及上述之2.36克化合物(1－h)添加至40毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)，並在氮氣環境下添加1.5克磷酸鉀(和光純藥工業(股)製)、0.23克溴化四丁基銨(和光純藥工業(股)製)、16毫克乙酸鈀(和光純藥工業(股)製)，並於120℃攪拌5小時。在所得到的溶液添加100毫升水及100毫升二氯甲烷，分離取得有機層，且以100毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到0.85克化合物A－1。顯示化合物A－1的1 H－NMR測定結果。
1 H－NMR(CDCl2 ,ppm)：7.97(s,2H)、7.83(s,2H)、7.09(m,6H)、6.87(d,2H)、2.73(m,8H)、1.65(m,8H)、1.32(m,40H)、0.88(t,12H)。
合成例2
使用式2所示方法來合成化合物A－2。
將0.3克上述的化合物A－1、及0.11克氯化鐵(III)(ALDRICH公司製)添加至3毫升氯苯(ALDRICH公司製)中，並在氮氣環境下於80℃攪拌133小時。將所得到溶液以20毫升氯仿稀釋，並投入至1000毫升甲醇及400毫升10重量%氨水中。所得到的溶液攪拌3小時，並使用1微米的膜濾器過濾。將所得到的過濾物依照甲醇、己烷、氯仿的順序進行索格利特萃取，將所得到的氯仿溶液藉由回轉式蒸發器濃縮，並添加100毫升甲醇。使用0.45微米的膜濾器過濾，並使用100毫升甲醇洗淨所得到的過濾物後，在60℃真空乾燥而得到10毫克化合物A－2。重量平均分子量為7660、數量平均分子量為4540、聚合度n為7.9。
合成例3
使用式3所示方法來合成化合物A－3。
將13克化合物(3－a)(和光純藥工業(股)製)溶解60毫升四氫呋喃(和光純藥工業(股)製)中，並添加46毫升正丁基鋰1.6M己烷溶液(和光純藥工業(股)製)後，冷卻至0℃，且添加10毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)。升溫至室溫，並在氮氣環境下攪拌4小時。在所得到的溶液添加150毫升水及150毫升己烷，並分離取得有機層，以100毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：己烷/乙酸乙酯)精製，得到12.6克化合物(3－b)。
將25克化合物(3－c)(東京化成工業(股)製)溶解於100毫升苯(和光純藥工業(股)製)後，冷卻至0℃，並添加25毫升亞硫醯氯(和光純藥工業(股)製)。升溫至室溫，並在氮氣環境下攪拌3小時。將所得到的溶液減壓蒸餾，得到23.5克化合物(3－d)。
將7.42克上述化合物(3－d)添加至9.3克亞磷酸三乙酯(和光純藥工業(股)製)中，並在氮氣環境下於150℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，添加120毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)，並添加5.8克第三丁氧基鈉(和光純藥工業(股)製)、12.6g上述的化合物(3－b)，且在室溫攪拌1小時。在所得到的溶液添加450毫升水及250毫升己烷，分離取得有機層，且以200毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：己烷)精製，得到7克化合物(3－e)。
將上述的7克化合物(3－e)溶解於50毫升四氫呋喃(和光純藥工業(股)製)中，並添加16毫升正丁基鋰1.6M己烷溶液(和光純藥工業(股)製)，在氮氣環境下於室溫攪拌1小時。接著，添加5.1毫升2－異丙氧基－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二硼環戊烷(dioxa－borolane)(和光純藥工業(股)製)，在氮氣環境下於室溫攪拌1小時。在所得到的溶液添加250毫升水及200毫升氯仿，分離取得有機層，且以300毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：矽酸鎂填料(Florisil)、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到6克化合物(3－f)。
將0.82克合成例1的化合物(1－b)、及3克上述化合物添加至50毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)中，並在氮氣環境下添加2.38克磷酸鉀(和光純藥工業(股)製)、0.35克溴化四丁基銨(和光純藥工業(股)製)、25毫克乙酸鈀(和光純藥工業(股)製)，且於120℃攪拌2小時。在所得到的溶液添加250毫升水及250毫升二氯甲烷，分離取得有機層，以200毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到0.75克化合物A－3。顯示化合物A－3的1 H－NMR測定結果。
1 H－NMR(CDCl2 ,ppm)：8.03(d,2H)、7.82(s,2H)、7.14－6.87(m,8H)、6.67(d,2H)、2.79(t,4H)、1.67(m,4H)、1.29(m,20H)、0.89(t,6H)。
合成例4
使用式4所示方法來合成化合物A－4。
將6.72克合成例1的化合物(1－b)、20克化合物(4－a)(東京化成工業(股)製)添加至180毫升四氫呋喃(和光純藥工業(股)製)中，在氮氣環境下添加0.32毫克雙(三苯基膦)二氯化鈀(東京化成工業(股)製)，並加熱回流4小時。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到7克化合物(4－b)。
將3克上述的化合物(4－b)溶解於100毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)，並添加4.44克N－溴琥珀醯亞胺(東京化成工業(股)製)，在氮氣環境下於40℃攪拌5小時。從所得到的懸浮液過濾取得固體，以水、二甲基甲醯胺、甲醇、二氯甲烷洗淨，得到4.19克化合物(4－c)。
除了將上述的0.56克化合物(4－c)、及1.3克除了使用化合物(4－d)代替化合物(1－c)以外與合成例1的化合物(1－h)同樣地進行而合成的化合物(4－i)，添加至30毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)中，並在氮氣環境下添加1克磷酸鉀(和光純藥工業(股)製)、0.15克溴化四丁基銨(和光純藥工業(股)製)、及11毫克乙酸鈀(和光純藥工業(股)製)，在120℃攪拌1小時。在所得到的溶液中添加500毫升水及300毫升甲苯，分離取得有機層，並以200毫升水洗淨後，使用硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到0.66克化合物A－4。顯示化合物A－4的1 H－NMR測定結果。
1 H－NMR(CDCl2 ,ppm)：8.02(d,2H)、7.82(s,2H)、7.23(d,2H)、7.09(d,2H)、7.06(s,2H)、6.99(d,2H)、6.86(d,2H)、2.71－2.62(m,8H)、1.75－1.53(m,8H)、1.36(m,24H)、1.00－0.86(m,12H)。
合成例5
使用式5所示方法來合成化合物A－5。
將5.2克化合物(5－a)(東京化成工業(股)製)溶解於50毫升二甲基甲醯胺(和光純藥工業(股)製)中，加入6.5克N－溴琥珀醯亞胺(和光純藥工業(股)製)，在氮氣環境下、於室溫攪拌3小時。在所得到的溶液中添加100毫升水、100毫升乙酸乙酯，分離取得有機層，以100毫升水洗淨3次後，使用硫酸鎂乾燥。使用回轉式蒸發器從所得到的溶液減壓餾去溶劑，得到7.9克化合物(5－b)。
將7.9克上述化合物(5－b)溶解於50毫升四氫呋喃(和光純藥工業(股)製)，並冷卻至－80℃。添加22毫升正丁基鋰1.6M己烷溶液(和光純藥工業(股)製)並攪拌2小時，升溫至－50℃而添加3.3毫升二甲基甲醯胺(和光純藥工業(股)製)。升溫至室溫，並在氮氣環境下攪拌5小時。在所得到的溶液添加100毫升乙酸乙酯及100毫升飽和氯化銨水溶液，分離取得有機層，且以100毫升水洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥。使用回轉式蒸發器從所得到的溶液減壓餾去溶劑，得到6.3克化合物(5－c)。
將6.3克上述化合物(5－c)及3.8克化合物(5－d)(東京化成工業(股)製)添加至100毫升四氫呋喃中。滴加使6.0克第三丁氧基銨(和光純藥工業(股)製)懸浮於100毫升四氫呋喃(和光純藥工業(股)製)而成的懸浮液，在氮氣環境下，於70℃攪拌9小時。在所得到的溶液添加100毫升二氯甲烷及100毫升飽和食鹽水而分離取得有機層。以100毫升水將有機層洗淨3次，使用硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到2克化合物(5－e)。
將2克上述化合物(5－e)溶解於30毫升四氫呋喃(和光純藥工業(股)製)，並冷卻至－80℃。添加22毫升正丁基鋰1.6M己烷溶液(和光純藥工業(股)製)並攪拌4小時，升溫至－50℃並添加1.7克2－異丙氧基－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二硼環戊烷(dioxa－borolane)(和光純藥工業(股)製)。升溫至室溫，並在氮氣環境下攪拌12小時。在所得到的溶液添加200毫升二氯甲烷及100毫升水，並分離取得有機層。將有機層以100毫升水洗淨3次，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到1.3克化合物(5－f)。
將3克化合物(5－a)(東京化成工業(股)製)溶解於40毫升四氫呋喃(和光純藥工業(股)製)，並冷卻至－80℃。添加12毫升正丁基鋰1.6M己烷溶液(和光純藥工業(股)製)並攪拌2小時，升溫至－60℃並添加5.5克2－異丙氧基－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二硼環戊烷(dioxa－borolane)(和光純藥工業(股)製)。升溫至室溫，並在氮氣環境下攪拌4小時。在所得到的溶液添加100毫升二氯甲烷及100毫升食飽和鹽水，並分離取得有機層。將有機層以100毫升水洗淨3次，以硫酸鎂乾燥。使用回轉式蒸發器從所得到的溶液減壓餾去溶劑，得到4.6克化合物(5－g)。
將4.6克上述的化合物(5－g)及2.1克合成例1的化合物(1－b)溶解於100毫升甲苯中。對其添加20毫升乙醇、30毫升2M碳酸鈉水溶液、0.15克肆(三苯基膦)鈀(0)(東京化成工業(股)製)，並在氮氣環境下於110℃攪拌13小時。在所得到的溶液添加100毫升乙酸乙酯、100毫升水，並分離取得有機層。使用回轉式蒸發器從所得到的溶液減壓餾去溶劑，得到5.8克化合物(5－h)。
將5.8克上述的化合物(5－h)溶解於3毫升二甲基甲醯胺(和光純藥工業(股)製)中，並添加3.5克N－溴琥珀醯亞胺(和光純藥工業(股)製)，且在氮氣環境下於室溫攪拌2小時。在所得到的溶液添加100毫升水、100毫升乙酸乙酯，將有機層以100毫升水洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到1.6克化合物(5－i)。
將0.25克上述的化合物(5－f)及0.11克上述化合物(5－i)溶解於20毫升甲苯中。對其添加10毫升乙醇、15毫升2M碳酸鈉水溶液、11毫克肆(三苯基膦)鈀(0)(東京化成工業(股)製)，並在氮氣環境下於110℃攪拌12小時。在所得到的溶液添加100毫升乙酸乙酯、100毫升水，並分離取得有機層。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到0.17克化合物A－5。顯示化合物A－5的1 H－NMR測定結果。
1 H－NMR(CDCl2 ,ppm)：7.93(s,2H)、7.75(s,2H)、7.44(m,8H)、7.28(d,2H)、7.22(d,2H)、7.10(d,2H)、7.00(d,2H)、6.83(m,6H)、2.86(m,4H)、2.69(m,8H)、1.73(m,4H)、1.63(m,8H)、1.34(m,36H)、0.93(m,18H)。
合成例6
使用式6所示方法來合成化合物A－6。
將1克合成例5的化合物(5－f)及0.31克合成例4的化合物(4－c)溶解於60毫升甲苯中。對其添加15毫升乙醇、10毫升2M碳酸鈉水溶液、30毫克肆(三苯基膦)鈀(0)(東京化成工業(股)製)，並在氮氣環境下於110℃攪拌21小時。在所得到的溶液添加100毫升乙酸乙酯、100毫升水，分離取得有機層。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到0.36克化合物A－6。顯示化合物A－6的1 H－NMR測定結果。
1 H－NMR(CDCl2 ,ppm)：7.95(s,2H)、7.76(s,2H)、7.42(m,8H)、7.25(m,4H)、7.18(d,2H)、7.10(d,2H)、7.02(m,2H)、6.84(m,6H)、2.65(m,8H)、1.61(m,8H)、1.33(m,24H)、0.92(m,12H)。
合成例7
使用式7所示方法來合成化合物A－7。
將2克合成例4的化合物(4－g)溶解於30毫升四氫呋喃(和光純藥工業(股)製)中，並冷卻至－20℃。添加6.9毫升正丁基鋰1.6M己烷溶液(和光純藥工業(股)製)後，升溫至室溫，在氮氣環境下攪拌4小時。再次冷卻至－20℃，並添加2.5克2－異丙氧基－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二硼環戊烷(dioxa－borolane)(和光純藥工業(股)製)。升溫至室溫，在氮氣環境下攪拌12小時。在所得到的溶液添加100毫升水及100毫升二氯甲烷，分離取得有機層。以100毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到0.355克化合物(7－a)。
將0.17克合成例1的化合物(1－b)、及0.355克化合物(7－a)溶解於20毫升甲苯。對其添加7毫克雙(二亞苄基丙酮)鈀(ALDRICH公司製)、6毫克參(第三丁基)膦(ALDRICH公司製)、0.22克第三丁氧基鈉(和光純藥工業(股)製)，於氮氣環境下、在100℃攪拌20小時。添加0.16克溴苯(東京化成工業(股)製)及0.2克苯基硼酸(東京化成工業(股)製)，接著在100℃攪拌5小時。使用回轉式蒸發器從所得到的懸浮液減壓餾去溶劑，使用熱甲醇、熱己烷洗淨。將所得到的固體溶解於氯仿中，以管柱色譜儀(充填材：矽酸鎂填料、洗提液：氯仿)精製，得到50毫克化合物(A－7)。重量平均分子量為2900、數量平均分子量為2200、聚合度n為4.5。
合成例8
使用式8所示方法來合成化合物A－8。
將0.65克合成例1的化合物(1－b)、及2.15克合成例4的化合物(4－i)添和於50毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)，在氮氣環境下添加1.87克磷酸鉀(和光純藥工業(股)製)、0.28克溴化四丁基銨(和光純藥工業(股)製)、20毫克乙酸鈀(和光純藥工業(股)製)，並於120℃攪拌4小時。在所得到的溶液添加100毫升水及400毫升二氯甲烷，並分離取得有機層，以100毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到1.19克化合物A－8。顯示化合物A－8的1 H－NMR測定結果。
1 H－NMR(CDCl2 ,ppm)：7.96(s,2H)、7.83(s,2H)、7.10(m,6H)、6.87(d,2H)、2.73(m,8H)、1.65(m,8H)、1.36(m,24H)、0.91(t,12H)。
合成例9
使用式9所示方法來合成化合物A－9。
除了使用化合物(9－a)代替化合物(1－c)以外，與化合物(1－h)同樣地進行，來合成化合物(9－f)。將0.92克合成例1的化合物(1－b)、及3.16克化合物(9－f)添加至50毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)，並在氮氣環境下添加2.63克磷酸鉀(和光純藥工業(股)製)、0.40克溴化四丁基銨(和光純藥工業(股)製)、28毫克乙酸鈀(和光純藥工業(股)製)，且於120℃攪拌3小時。在所得到的溶液添加300毫升水及150毫升二氯甲烷，分離取得有機層，以100毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到0.88克化合物A－9。顯示化合物A－9的1 H－NMR測定結果。
1 H－NMR(CDCl2 ,ppm)：7.97(s,2H)、7.83(s,2H)、7.09(m,6H)、6.87(d,2H)、2.74(m,8H)、1.66(m,8H)、1.44(m,8H)、0.98(m,12H)。
合成例10
使用式10所示方法來合成化合物A－10。
除了使用化合物(10－a)代替化合物(1－c)以外，與化合物(1－h)同樣地進行，來合成化合物(10－f)。將0.345克合成例1的化合物(1－b)、及0.88克化合物(10－f)添加至20毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)，並在氮氣環境下添加1.0克磷酸鉀(和光純藥工業(股)製)、0.15克溴化四丁基銨(和光純藥工業(股)製)、11毫克乙酸鈀(和光純藥工業(股)製)，於120℃攪拌5小時。在所得到的溶液添加400毫升水及400毫升二氯甲烷，分離取得有機層，以100毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到0.45克化合物A－10。顯示化合物A－10的1 H－NMR測定結果。
1 H－NMR(CDCl2 ,ppm)：7.98(s,2H)、7.83(s,2H)、7.11(m,6H)、6.90(d,2H)、2.77(m,8H)、1.30(m,12H)。
合成例11
使用式11所示方法來合成化合物A－11。
將4.1克氫氧化鈉(和光純藥工業(股)製)溶解於100毫升四氫呋喃(和光純藥工業(股)製)中，並添加8克化合物(11－a)(東京化成工業(股)製)、在氮氣環境下、於0℃攪拌1小時。接著，添加12.8克丁基溴(和光純藥工業(股)製)，並於70℃攪拌5小時。在所得到的溶液添加200毫升1N鹽酸、200毫升乙酸乙酯，分離取得有機層，以100毫升水洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：乙酸乙酯/己烷)精製，得到7.22克化合物(11－b)。
除了使用化合物(11－b)代替化合物(5－a)以外，與化合物(5－f)同樣地進行，來合成化合物(11－f)。將0.13克合成例5的化合物(5－i)、及0.43克化合物(11－f)添加至10毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)，並在氮氣環境下添加0.27克磷酸鉀(和光純藥工業(股)製)、17毫克[雙(二苯基膦基)二(環戊二烯)亞鐵]二氯鈀(ALDRICH公司製)，且於100℃攪拌5小時。在所得到的溶液添加100毫升水及100毫升二氯甲烷，分離取得有機層，以50毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到57毫克化合物A－11。顯示化合物A－11的1 H－NMR測定結果。
1 H－NMR(CDCl2 ,ppm)：7.99(s,2H)、7.84(s,2H)、7.47(m,8H)、7.29(m,6H)、7.11(m,4H)、6.89(m,4H)、3.65(m,12H)、3.48(m,12H)、3.02－2.91(m,12H)、1.84－1.32(m,24H)、0.92(m,18H)。
合成例12
使用式12所示方法來合成化合物A－12。
將0.296克合成例11的化合物(11－f)、及65毫克合成例4的化合物(4－c)添加至7毫升二甲基甲醯胺(KISHIDA化學(股)製)，並在氮氣環境下添加0.18克磷酸鉀(和光純藥工業(股)製)、11毫克[雙(二苯基膦基)二(環戊二烯)亞鐵]二氯鈀(ALDRICH公司製)，且於100℃攪拌9小時。在所得到的溶液添加100毫升水及100毫升二氯甲烷，分離取得有機層，以50毫升水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液藉由管柱色譜儀(充填材：氧化矽凝膠、洗提液：二氯甲烷/己烷)精製，得到5毫克化合物A－12。顯示化合物A－12的1 H－NMR測定結果。
1 H－NMR(CDCl2 ,ppm)：8.06(d,2H)、7.87(s,2H)、7.46(m,8H)、7.28(m,6H)、7.12(m,4H)、6.89(m,6H)、3.64(m,8H)、3.47(m,8H)、3.00(m,8H)、1.62－1.25(m,16H)、0.91(m,12H)。
合成例13
使用式13所示方法來合成化合物A－13。
除了使用化合物(11－e)代替化合物(4－g)以外，與化合物(7－a)同樣地進行，來合成化合物(13－g)。將0.3克合成例5的化合物(5－i)、及0.358克化合物(13－a)溶解於10毫升甲苯中。對其添加4毫升水、1.32克碳酸鉀、28毫克肆(三苯基膦)鈀(0)(東京化成工業(股)製)，並在氮氣環境下於100℃攪拌48小時。將所得到的溶液投入至甲醇/36%鹽酸(500毫升/20毫升)，過濾取得所生成的固體。將所得到的固體溶解於400毫升氯仿，使用1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將所得到的溶液濃縮成10毫升，並滴加至400毫升甲醇中來使其再沈澱。過濾所得到的固體，得到0.21克化合物A－13。重量平均分子量為12100、數量平均分子量為6190、聚合度n為12.6。
以上述方法所得到的化合物A－1~A－13之與通式(1)的關係如表1所示。
實施例1
將5毫克上述A－1添加至已裝有1毫升氯仿的試樣瓶中，在超音波洗淨機(井內盛榮堂(股)製US－2(商品名)、輸出功率120W)中，藉由照射超音波30分鐘，來得到溶液A。
將藉由濺鍍法堆積120奈米成為正極的ITO透明導電層而成之玻璃基板切斷為38毫米×46毫米後，藉由光刻法將ITO圖案化為38毫米×13毫米的長方形狀。將所得到的基板以鹼洗淨液(FURUCHI化學(股)製、“SEMICOCLEAN”EL56(商品名))超音波洗淨10分鐘後，以超純水洗淨。將該基板進行UV/臭氧處理30分鐘後，在基材上藉由旋轉塗布法將成為電洞輸送層之PEDOT：PSS水溶液(0.8重量%PEDOT、0.5重量%PPS)以100奈米的厚度成膜。用加熱板於200℃加熱乾燥5分鐘後，將上述溶液A滴加至PEDOT：PSS層上，並使用旋轉塗布法形成膜厚為50奈米的p型半導體層。隨後，將形成有p型半導體層之基板設置在真空蒸鍍裝置內，並排氣至裝置內的真空度成為1×10－3 Pa以下為止，且藉由電阻加熱法以成為50奈米厚度的方式蒸鍍富勒烯C60 。將陰極用遮罩設置在真空蒸鍍裝置內，並再次排氣至裝置內的真空度成為1×10－3 Pa以下為止，藉由電阻加熱法以80奈米的厚度蒸鍍形成成為負極之鋁層。從上下的電極取出拉出電極，製成條紋狀的ITO層與鋁層之交叉部分的面積為5毫米×5毫米之光電轉換元件。
將如此進行所製成的光致電力元件放置在屏蔽箱(shield box)中，將上下電極連接Hewlett－Packard公司製微安培計(picomammeter)/電壓源(voltage source)4140B，並在減壓下(100Pa)，從ITO層側照鹵化金屬燈白色光(100mW/cm2 )，測定使施加電壓從－2V變化至＋2V時的電流值。此時的短路電流密度(施加電壓為0V時的電流密度之值)為5.74mA/cm2 、開路電壓(電流密度為0時的施加電壓之值)為0.75V、填充因子(FF)為0.33、由該等值所算出的光電轉換效率為1.4%。又，填充因子及光電轉換效率係由下式算出。
填充因子＝JVmax/(短路電流密度×開路電壓)(JVmax係在施加電壓從0V至開路電壓值之間，電流密度與施加電壓的積成為最大時點之電流密度與施加電壓的積之值)光電轉換效率＝[(短路電流密度×開路電壓×填充因子)/白色光強度]×100
在以下的實施例及比較例之填充因子及光電轉換效率亦都是由上述算出。
實施例2
除了使用上述A－2代替A－1以外，與實施例1完全同樣地進行，來製造光電轉換元件，測定電流－電壓特性。此時的短路電流密度為5.21mA/cm2 、開路電壓為0.72V、填充因子(FF)為0.35、由該等值所算出的光電轉換效率為1.31%。
比較例1
除了使用p型有機半導體之P3HT(ALDRICH公司製)代替A－1以外，與實施例1完全同樣地進行，來製造光電轉換元件，測定電流－電壓特性。此時的短路電流密度為2.31mA/cm2 、開路電壓為0.19V、填充因子(FF)為0.21、由該等值所算出的光電轉換效率為0.09%。
比較例2
除了使用p型有機半導體之下述B－1代替A－1以外，與實施例1完全同樣地進行，來製造光電轉換元件，測定電流－電壓特性。此時的短路電流密度為2.25mA/cm2 、開路電壓為0.45V、填充因子(FF)為0.30、由該等值所算出的光電轉換效率為0.3%。
實施例3
將5毫克上述A－1、及5毫克PCBM(AMERICAN DYE SOURCE公司製)添加至已裝有1毫升氯仿之試樣瓶中，在超音波洗淨機(井內盛榮堂(股)製US－2(商品名)、輸出功率120W)中，藉由照射超音波30分鐘，來得到溶液B。
除了使用溶液B代替實施例1所使用的溶液A以外，其他與實施例1同樣地進行，將溶液B滴加至PEDOT：PSS層上，並藉由旋轉塗布法形成膜厚為100奈米之有機半導體層。隨後，將形成有有機半導體層之基板及陰極用遮罩設置在真空蒸鍍裝置內，並再次排氣至裝置內的真空度為1×10－3 Pa為止，且藉由電阻加熱法，以80奈米的厚度蒸鍍形成成為負極之鋁層。從上下的電極取出拉出電極，製成條紋狀的ITO層與鋁層之交叉部分的面積為5毫米×5毫米之光電轉換元件。
與實施例1同樣地進行測定如此進行所製成的光致電力元件的電流－電壓特性。此時的短路電流密度為3.2mA/cm2 、開路電壓為0.85V、填充因子(FF)為0.45、由該等值所算出的光電轉換效率為1.2%。
實施例4
除了使用上述A－2代替A－1以外，與實施例3完全同樣地進行來製造光電轉換元件，並測定電流－電壓特性。此時的短路電流密度為3.1mA/cm2 、開路電壓為0.75V、填充因子(FF)為0.45、由該等值所算出的光電轉換效率為1%。
比較例3
除了使用上述B－1代替A－1以外，與實施例3完全同樣地進行來製造光電轉換元件，並測定電流－電壓特性。此時的短路電流密度為0.5mA/cm2 、開路電壓為0.75V、填充因子(FF)為0.45、由該等值所算出的光電轉換效率為0.17%。
比較例4
除了使用p型有機半導體之下述無規共聚物B－2(n/m＝30/70)代替A－1以外，與實施例3完全同樣地進行來製造光電轉換元件，測定電流－電壓特性。此時的短路電流密度為1.5mA/cm2 、開路電壓為0.55V、填充因子(FF)為0.32、由該等值所算出的光電轉換效率為0.26%。
比較例5
除了使用p型有機半導體之下述B－3代替A－1以外，與實施例3完全同樣地進行來製造光電轉換元件，測定電流－電壓特性。此時的短路電流密度為1.7mA/cm2 、開路電壓為0.52V、填充因子(FF)為0.31、由該等值所算出的光電轉換效率為0.27%。
實施例5~31
實施例3完全同樣地進行，來製造形成有表2~3所示各材料的有機半導體層之光電轉換元件。各實施例之短路電流密度、開路電壓、填充因子(FF)、由該等值所算出的光電轉換效率如表2~3所示。
產業上之利用可能性
使用本發明的光致電力元件用電子供給性有機材料之光致電力元件，能夠應用於利用光電轉換功能、光整流功能等之各種光電轉換元件。例如在光電池(太陽電池等)、電子元件(光感測器、光控開關、光電晶體等)、及光記錄材(光記憶體等)等係有用的。
1．．．基板
2．．．正極
3．．．有機半導體層
4．．．負極
5．．．具有通式(1)所示共軛系聚合物之層
6．．．具有受體材料之層
第1圖係顯示本發明的光致電力元件的一個態樣之模式圖。
第2圖係顯示本發明的光致電力元件的另外一個態樣之模式圖。

Claims (5)

  1. 一種光致電力元件用電子供給性有機材料，其含有通式(1)所示之共軛系聚合物， (R1 ~R10 可以相同亦可以不同，係選自氫、烷基、烷氧基、芳基中；R11 及R12 可以相同亦可以不同，係選自氫、烷基、芳基、雜芳基、鹵素中；W、X、Y及Z可以相同亦可以不同，係選自單鍵、伸芳基、伸雜芳基、伸乙烯基(ethenylene)、伸乙炔基(ethynylene)中；m係0或1；n係表示1以上1000以下的範圍)，其中通式(1)所示之共軛系聚合物包含通式(2)所示之共軛系聚合物， (R13 ~R26 可以相同亦可以不同，係選自氫、烷基、烷氧基、芳基中；R27 及R28 可以相同亦可以不同，係氫或烷基；n係表示1以上1000以下的範圍)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光致電力元件用電子供給性有機材料，其中在通式(1)之R1 ~R12 的至少一者為烷基，或是在通式(2)之R13 ~R28 的至少一者係烷基。
  3. 一種光致電力元件用材料，其含有電子接受性有機材料及如申請專利範圍第1或2項之光致電力元件用電子供給性有機材料。
  4. 如申請專利範圍第3項之光致電力元件用材料，其中該電子接受性有機材料係富勒烯(fullerene)化合物。
  5. 一種光致電力元件，其係至少具有正極及負極之光致電力元件，在負極與正極之間含有如申請專利範圍第1或2項之光致電力元件用電子供給性有機材料。
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