KR20170113671A - 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법, 화합물, 유기 반도체 조성물과, 유기 반도체막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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데츠 기타무라
요스케 야마모토
후미코 다마쿠니
유타 시게노이
다카시 고토
데츠야 와타나베
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 캐리어 이동도가 높고, 이동도의 편차가 억제되어, 고온 고습하에서의 경시 안정성이 우수한 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것과, 유기 반도체로서 적합한 신규 화합물을 제공하는 것과, 고이동도이며, 이동도의 편차가 억제되어, 고온 고습하에서의 경시 안정성이 우수한 유기 반도체막 및 그 제조 방법, 그리고 상기 유기 반도체막을 적합하게 형성할 수 있는 유기 반도체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 유기 반도체 소자는, 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 이상의 화합물을 함유하는 유기 반도체층을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 반도체 소자 및 그 제조 방법, 화합물, 유기 반도체 조성물과, 유기 반도체막 및 그 제조 방법{ORGANIC SEMICONDUCTOR ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME, COMPOUND, ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOSITION AND ORGANIC SEMICONDUCTOR FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법, 화합물, 유기 반도체 조성물과, 유기 반도체막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
경량화, 저비용화, 유연화가 가능한 점에서, 액정 디스플레이나 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 디스플레이에 이용되는 FET(전계 효과 트랜지스터), RFID(Radio Frequency Identifier, RF 태그) 등에, 유기 반도체막(유기 반도체층)을 갖는 유기 트랜지스터가 이용되고 있다.
종래의 유기 반도체로서는, 특허문헌 1 또는 2에 기재된 것이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2010-527327호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-153667호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 캐리어 이동도(이하, 간단히 “이동도”라고도 함, 캐리어 이동도가 높은 것을 “고이동도”라고도 함)가 높고, 이동도의 편차가 억제되어, 고온 고습하에서의 경시 안정성이 우수한 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 유기 반도체로서 적합한 신규 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 고이동도이며, 이동도의 편차가 억제되어, 고온 고습하에서의 경시 안정성이 우수한 유기 반도체막 및 그 제조 방법과, 상기 유기 반도체막을 적합하게 형성할 수 있는 유기 반도체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <9>, <13>, <15> 또는 <17> 내지 <20>에 기재된 수단에 의하여 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2> 내지 <8>, <10> 내지 <12>, <14> 및 <16>과 함께 이하에 기재한다.
<1> 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 이상의 화합물을 함유하는 유기 반도체층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 1 중, A는 sp2 질소 원자, 카보닐기, 및 싸이오카보닐기 중 적어도 하나를 환 구조 내에 갖는 부분 구조를 포함하는 전자 억셉터 유닛, D는 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 혹은 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기, 또는 2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 2가의 방향족 탄화 수소기를 부분 구조로서 포함하는 전자 도너 유닛이며, D 및/또는 A는 식 1-1에 의하여 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 갖는다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 1-1 중, L은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 m의 알킬렌기이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, 6≤m+n≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<2> 상기 식 1-1에 의하여 나타나는 1가의 기가, 하기 식 1-2 또는 식 1-3에 의하여 나타나는 1가의 기인, <1>에 기재된 유기 반도체 소자.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 1-2, 및 식 1-3 중, m은 1 이상의 정수이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, Ra는 치환기를 갖지 않는 탄소수 a의 알킬기이고, Rb는 치환기를 갖지 않는 탄소수 b의 알킬기이며, 6≤m+n≤50, 또는 6≤m+a+b≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<3> 식 1에 있어서, A가 하기 식 A-1~식 A-12로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 유기 반도체 소자.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 A-1~식 A-12 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, W는 각각 독립적으로, C(RA2)2, NRA1, N 원자, CRA2, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 나타내며, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<4> 식 1에 있어서, D가 식 D-1로 나타나는 구조인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 D-1 중, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내고, Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내며, RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<5> 상기 식 1로 나타나는 구성 반복 단위가, 식 2~식 5 중 어느 하나로 나타나는 구성 반복 단위인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 2~식 5 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내며, Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내고, RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내며, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
<6> 상기 유기 반도체층이, 하기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 더 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 I-1 중, R22~R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, R22~R26 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
<7> 표면 에너지가 50~75mNm-1인 게이트 절연막을 더 포함하는, <6>에 기재된 유기 반도체 소자.
<8> 유기 박막 트랜지스터인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자.
<9> 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖고, 분자량이 2,000 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 1 중, A는 하기 식 A-1~식 A-12로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는 전자 억셉터 유닛, D는 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 혹은 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기, 또는 2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 2가의 방향족 탄화 수소기를 부분 구조로서 포함하는 전자 도너 유닛이며, D 및/또는 A는 식 1-1에 의하여 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 갖는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 A-1~식 A-12 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, W는 각각 독립적으로, C(RA2)2, NRA1, N 원자, CRA2, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 나타내며, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 하기 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 1-1 중, L은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 m의 알킬렌기이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, 6≤m+n≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<10> 식 1에 있어서, D가 식 D-1로 나타나는 구조인, <9>에 기재된 화합물.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 D-1 중, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내고, Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내며, RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<11> 상기 식 1로 나타나는 구성 반복 단위가, 식 2~식 5 중 어느 하나로 나타나는 구성 반복 단위인, <9> 또는 <10>에 기재된 화합물.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 2~식 5 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내며, Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내고, RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내며, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
<12> 유기 반도체 화합물인, <9> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<13> 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 이상의 화합물과 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 조성물.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 1 중, A는 sp2 질소 원자, 카보닐기, 및 싸이오카보닐기 중 적어도 하나를 환 구조 내에 갖는 부분 구조를 포함하는 전자 억셉터 유닛, D는 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 혹은 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기, 또는 2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 2가의 방향족 탄화 수소기를 부분 구조로서 포함하는 전자 도너 유닛이며, D 및/또는 A는 식 1-1로 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 갖는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 1-1 중, L은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 m의 알킬렌기이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, 6≤m+n≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<14> 하기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 더 함유하는, <13>에 기재된 유기 반도체 조성물.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 I-1 중, R22~R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, R22~R26 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
<15> 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체막.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 1 중, A는 sp2 질소 원자, 카보닐기, 및 싸이오카보닐기 중 적어도 하나를 환 구조 내에 갖는 부분 구조를 포함하는 전자 억셉터 유닛, D는 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 혹은 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기, 또는 2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 2가의 방향족 탄화 수소기를 부분 구조로서 포함하는 전자 도너 유닛이며, D 및/또는 A는 식 1-1로 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 갖는다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 1-1 중, L은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 m의 알킬렌기이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, 6≤m+n≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<16> 하기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 더 함유하는, <15>에 기재된 유기 반도체막.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 I-1 중, R22~R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, R22~R26 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
<17> <13> 또는 <14>에 기재된 유기 반도체 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 유기 반도체막의 제조 방법.
<18> <14>에 기재된 유기 반도체 조성물을, 표면 에너지가 50~75mNm-1 이하인 게이트 절연막 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 유기 반도체막의 제조 방법.
<19> <13> 또는 <14>에 기재된 유기 반도체 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
<20> <14>에 기재된 유기 반도체 조성물을, 표면 에너지가 50~75mNm-1 이하인 게이트 절연막 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고이동도이며, 이동도의 편차가 억제되어, 고온 고습하에서의 경시 안정성이 우수한 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 유기 반도체로서 적합한 신규 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고이동도이며, 이동도의 편차가 억제되어, 고온 고습하에서의 경시 안정성이 우수한 유기 반도체막 및 그 제조 방법과, 상기 유기 반도체막을 적합하게 형성할 수 있는 유기 반도체 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 반도체 소자의 일 양태의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 유기 반도체 소자의 다른 일 양태의 단면 모식도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 “~”란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, “알킬기”란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서에 있어서의 화학 구조식은, 수소 원자를 생략한 간략 구조식으로 기재하는 경우도 있다.
또, 본 발명에 있어서, “질량%”와 “중량%”는 동의이며, “질량부”와 "중량부”는 동의이다.
또, 본 발명에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
(유기 반도체 소자)
본 발명의 유기 반도체 소자는, 하기 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 이상의 화합물(이하, “특정 화합물”이라고도 함)을 함유하는 유기 반도체층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명자는, 본 발명의 유기 반도체 소자는, 캐리어 이동도가 높고, 이동도의 편차가 억제되어, 고온 고습하에서의 경시 안정성이 우수한 것을 발견하였다.
상기 효과가 얻어지는 메커니즘의 상세는 불분명하지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추측하고 있다.
식 1로 나타나는 고분자 화합물은 전자 도너 유닛과 억셉터 유닛으로 형성된 주쇄 골격을 갖는, 이른바 도너·억셉터형(“D-A형”이라고도 함) 폴리머이다. 이와 같은 D-A형 폴리머는 분자 내에서는 도너 유닛과 억셉터 유닛의 사이에서 분극하기 쉬운 구조이며, 분자 내의 캐리어 전도에 유리하다고 생각된다. 또, 분자 사이에서는 도너 유닛과 억셉터 유닛의 사이의 상호 작용(분자간력)이 발생하기 쉬워, 분자간 거리를 좁히는 효과가 있다고 생각되고 있으며, 분자간의 캐리어 전도에도 유리하다고 생각되고 있다. 그 결과, D-A형 폴리머는 캐리어 이동도에 유리하다고 생각된다. 또, 폴리머를 도포한 후의 막질(“모폴로지”라고도 함)도 이동도에 영향을 주는 것이 알려져 있으며, 요철이 많은 막이 아닌, 요철이 적은 균일한 막이 바람직하다고 생각되고 있다.
식 1의 D-A형 폴리머에 대하여, 식 1-1로 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 가짐으로써, 용액 상태에서는 입체 배좌의 자유도가 높아져, 폴리머의 용해성을 향상시킬 수 있으며, 요철이 적고 치밀하며 균일한 막을 형성할 수 있다고 추측하고 있다. 또, 고체 상태에서는 분자간 상호 작용 또는 분자간의 패킹의 저해가 일어나기 어려워, 고이동도에 필요한 막질을 유지할 수 있다고 추측하고 있다. 그 결과, 이동도가 높고, 이동도의 편차가 억제되어, 고온 고습하에서의 경시 안정성이 우수하다고 생각되고 있다.
상기 특정 화합물은, 유기 반도체 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 반도체 소자는, 유기 박막 트랜지스터인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 1 중, A는 sp2 질소 원자, 카보닐기, 및 싸이오카보닐기 중 적어도 하나를 환 구조 내에 갖는 부분 구조를 포함하는 전자 억셉터 유닛, D는 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 혹은 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기, 또는 2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 2가의 방향족 탄화 수소기를 부분 구조로서 포함하는 전자 도너 유닛이며, D 및/또는 A는 식 1-1로 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 갖는다.
전자 억셉터 유닛이란, 전자 수용성을 갖는 구성 단위를 말하며, 예로서는 프탈이미드와 같은, π전자 부족계의 복소환 유닛을 들 수 있다.
전자 도너 유닛이란, 전자 공여성을 갖는 구성 단위를 말하며, 예로서는 싸이오펜과 같은, π전자 과잉계의 복소환 유닛을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 1-1 중, L은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 m의 알킬렌기이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, 6≤m+n≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
<식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는 화합물>
본 발명의 유기 반도체 소자는, 특정 화합물을 함유하는 유기 반도체층을 갖는다.
〔전자 억셉터 유닛〕
식 1 중, A는 sp2 질소 원자, 카보닐기 및 싸이오카보닐기 중 적어도 하나를 환 구조 내에 갖는 부분 구조를 포함하는 전자 억셉터 유닛을 나타낸다.
A는 하기 식 A-1~식 A-12로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는 것이 바람직하고, A가 하기 식 A-1~식 A-12로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의하여 나타나는 구조인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 A-1~식 A-12 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, W는 각각 독립적으로, C(RA2)2, NRA1, N 원자, CRA2, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 나타내며, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
또한, 식 A-5 및 식 A-10에 있어서는, Za를 포함하는 2개의 환 구조 중의 각각에 있어서, 1개의 Za가 CRA2이며, 또한 RA2가 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다. 이 다른 구조와의 결합 부위가, 식 중의 *에 해당한다. 보다 구체적으로는, 다른 구조와의 결합 위치를 나타내는 *가 선단에 위치하는 결합손(이후, 간단히 "결합손"이라고 칭함)은, 각 식 중 어느 하나의 Za로부터 뻗어 있는 것이며, 이 결합손이 뻗어 있는 Za는 CRA2이고, 또한 RA2가 다른 구조와의 결합 부위를 나타내는 양태에 해당한다.
또, 식 A-11에 있어서는, 2개의 Za가 CRA2이며, 또한 RA2가 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다. 이 다른 구조와의 결합 부위가 식 중의 *에 해당한다.
또, 식 A-6에 있어서, W를 포함하는 2개의 환 구조 중의 각각에 있어서, 1개의 W가 이하의 3개의 양태 중 어느 하나를 나타낸다.
양태 1: W가 CRA2이며, 또한 RA2가 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
양태 2: W가 NRA1이며, 또한 RA1이 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
양태 3: W가 C(RA2)2이며, 또한 RA2 중 한쪽이 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 A-1~식 A-12 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, NRA1이 바람직하다.
Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내고, O 원자가 바람직하다.
Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, CRA2가 바람직하다.
W는 각각 독립적으로, C(RA2)2, NRA1, N 원자, CRA2, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 나타내고, C(RA2)2, CRA2, 또는 S 원자가 바람직하다.
RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, 식 1-1로 나타나는 1가의 기가 바람직하다.
RA1이 알킬기를 나타내는 경우, 탄소수 2~30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8~25의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
또한, RA1에 있어서의 다른 구조와의 결합 부위란, 상기 식 A-1~식 A-12 중의 *로 나타나는 다른 구조와의 결합 부위이다.
RA2는 각각 독립적으로, 알킬기, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, 수소 원자 또는 다른 구조와의 결합 부위가 바람직하다.
RA2가 알킬기를 나타내는 경우, 탄소수 2~30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8~25의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
RA2가 할로젠 원자를 나타내는 경우, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자가 바람직하고, F 원자가 보다 바람직하다.
또한, RA2에 있어서의 다른 구조와의 결합 부위란, 상기 식 A-1~식 A-12 중의 *로 나타나는 다른 구조와의 결합 부위이다.
특정 화합물은, 식 1 중의 A가 하기 식 A-1~식 A-12로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는 것이 바람직하고, 식 A-1~식 A~6, 식 A-8~식 A-10 및 식 A-12로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는 것이 보다 바람직하며, 식 A-1, 식 A-3, 식 A-5 및 식 A-8로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는 것이 더 바람직하고, 식 A-1, 식 A-3 및 식 A-5로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는 것이 특히 바람직하며, 식 A-1 및 식 A-3으로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는 것이 가장 바람직하다.
또, 특정 화합물은, 상기 각각의 양태에 있어서, 식 1 중의 A가 각 식에 의하여 나타나는 구조를 부분 구조로서 갖는 양태보다, 식 1 중의 A가 각 식에 의하여 나타나는 구조의 양태인 것이 바람직하다.
식 A-1~식 A-12로 나타나는 구조의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이하의 예시에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 구조식 중, RA1은 식 A-1~식 A-12 중의 RA1과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
또, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
〔전자 도너 유닛〕
D는 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 혹은 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기, 또는 2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 2가의 방향족 탄화 수소기를 부분 구조로서 포함하는 전자 도너 유닛이다.
적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기로서는, 적어도 하나의 S 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
또, 상기 2가의 방향족 복소환기는, 단환이어도 되고, 2환 이상의 축환 구조를 갖고 있어도 되며, 단환의 2가의 방향족 복소환기를 2 이상 조합한 구조이거나, 2 이상의 단환의 2가의 방향족 복소환기와, 1 이상의 2환 이상의 축환 구조를 갖는 2가의 방향족 복소환기를 조합한 구조인 것이 바람직하다.
상기 2가의 방향족 복소환기는 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 방향족 탄화 수소기, 방향족 복소환기, 할로젠 원자, 식 1-1로 나타나는 1가의 기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향족 복소환기의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이하의 예시에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 구조식 중, 수소 원자는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 방향족 탄화 수소기, 방향족 복소환기, 할로젠 원자, 또는 식 1-1에 의하여 나타나는 기에 의하여 치환되어 있어도 되고, RD1은 후술하는 식 D-1 중의 RD1과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하며, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8~30의 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 10~20의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 플루오렌기, 나프틸렌기, 혹은 3환 또는 4환이 축합한 방향족 탄화 수소로부터 수소 원자를 2개 제거한 기가 보다 바람직하며, 플루오렌기, 나프틸렌기, 혹은 안트라센환, 페난트렌환, 크리센환, 또는 피렌환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 기가 더 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소기는 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 식 1-1로 나타나는 1가의 기를 들 수 있다.
또, 식 1에 있어서, D는 식 D-1로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 D-1 중, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내고, Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내며, RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내며, M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 D-1 중, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내고, O 원자, S 원자 또는 Se 원자인 것이 바람직하며, S 원자인 것이 보다 바람직하다.
Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내고, CRD2인 것이 보다 바람직하다.
RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, 알킬기(탄소수 1~30이 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~30이 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~30이 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~30이 바람직함), 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~30이 바람직함), 방향족 복소환기(5~7원환이 바람직하다. 헤테로 원자로서는, O 원자, N 원자, S 원자, Se 원자가 바람직함), 할로젠 원자(F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자가 바람직하고, F 원자 또는 Cl 원자가 보다 바람직하며, F 원자가 특히 바람직함), 또는 식 1-1로 나타나는 1가의 기인 것이 바람직하고, 알킬기, 할로젠 원자, 또는 식 1-1로 나타나는 1가의 기인 것이 보다 바람직하다.
RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~30이 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~30이 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~30이 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~30이 바람직함), 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~30이 바람직함), 방향족 복소환기(5~7원환이 바람직하다. 헤테로 원자로서는, O 원자, N 원자, S 원자, Se 원자가 바람직함), 할로젠 원자(F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자가 바람직하고, F 원자 또는 Cl 원자가 더 바람직하며, F 원자가 특히 바람직함), 또는 식 1-1로 나타나는 1가의 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 또는 식 1-1로 나타나는 1가의 기인 것이 보다 바람직하다.
M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타낸다.
상기 M에 있어서의 2가의 방향족 복소환기는, 단환이어도 되고, 2환 이상의 축환 구조를 갖고 있어도 된다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 2가의 방향족 복소환기의 예는, 상기 2환 이상의 축환 구조를 갖는 2가의 방향족 복소환기의 예와 동일하다.
M에 있어서의 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 플루오렌기, 나프틸렌기, 또는 3환 혹은 4환이 축합한 방향족 탄화 수소로부터 수소 원자를 2개 제거한 기가 보다 바람직하며, 플루오렌기, 나프틸렌기, 안트라센환, 페난트렌환, 크리센환, 혹은 피렌환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 기가 더 바람직하다.
M에 있어서의 2가의 방향족 복소환기, 또는 2가의 방향족 탄화 수소기는, 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 식 1-1로 나타나는 1가의 기를 들 수 있다.
M에 있어서의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알켄일렌기가 보다 바람직하며, 에텐일렌기가 더 바람직하다.
M에 있어서의 알카인일렌기로서는, 탄소수 2~10의 알카인일렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알카인일렌기가 보다 바람직하며, 에타인일렌기가 더 바람직하다.
p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1~2의 정수인 것이 보다 바람직하다. p와 q는 동일한 값인 것이 바람직하다. 또, p+q가 2~4인 것이 바람직하다.
식 D-1로 나타나는 구조의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이하의 예시에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 구조식 중, 수소 원자는 알킬기, 또는 식 1-1에 의하여 나타나는 기에 의하여 치환되어 있어도 되고, RD1은 상기 식 D-1 중의 RD1과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하며, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8~30의 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
식 1 중, D 및/또는 A는 상기 식 1-1로 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 갖는다.
식 1로 나타나는 구성 반복 단위 중의, 식 1-1로 나타나는 1가의 기의 수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식 1-1 중, L은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 m의 알킬렌기이고, m은 1 이상의 정수이며, 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 3 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, m은 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 1-1 중, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, 6≤m+n≤50이다.
식 1-1 중, n은 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 4 이상의 정수인 것이 보다 바람직하며, 6 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, n은 30 이하인 것이 바람직하고, 25 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 1-1 중, m+n은 6≤m+n≤50이며, 6≤m+n≤40인 것이 바람직하고, 8≤m+n≤35인 것이 보다 바람직하며, 14≤m+n≤30인 것이 더 바람직하다.
식 1-1 중, R로 나타나는 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, L이 직쇄상의 알킬렌기인 경우, R은 분기쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, L이 분기쇄상의 알킬렌기인 경우, R은 직쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 1-1로 나타나는 1가의 기는, 식 1 중의 A가 갖는 것이 바람직하고, 식 1 중의 A에 존재하는 질소 원자에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 1-1에 의하여 나타나는 1가의 기는, 하기 식 1-2 또는 식 1-3에 의하여 나타나는 1가의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 1-2, 및 식 1-3 중, m은 1 이상의 정수이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, Ra는 치환기를 갖지 않는 탄소수 a의 알킬기이고, Rb는 치환기를 갖지 않는 탄소수 b의 알킬기이며, 6≤m+n≤50, 또는 6≤m+a+b≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 1-2 중, m은 1 이상의 정수이며, 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 3 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, m은 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 1-2 중, n은 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 4 이상의 정수인 것이 보다 바람직하며, 6 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, n은 30 이하인 것이 바람직하고, 25 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 1-2 중, m+n은 6≤m+n≤50이며, 6≤m+n≤40인 것이 바람직하고, 8≤m+n≤35인 것이 보다 바람직하며, 14≤m+n≤30인 것이 더 바람직하다.
식 1-2 중, R로 나타나는 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 분기쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 1-3 중, m은 1 이상의 정수이며, 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 3 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, m은 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 1-3 중, a는 1 이상의 정수인 것이 바람직하고, 2 이상의 정수인 것이 보다 바람직하며, 4 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, a는 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 1-3 중, b는 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 4 이상의 정수인 것이 보다 바람직하며, 6 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, b는 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 1-3 중, m+a+b는, 6≤m+a+b≤50이며, 6≤m+a+b≤40인 것이 바람직하고, 8≤m+a+b≤35인 것이 보다 바람직하며, 14≤m+a+b≤30인 것이 더 바람직하다.
식 1-3 중, Ra 또는 Rb로 나타나는 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 1로 나타나는 화합물의 결정성의 관점에서, 식 1 중, A는 대칭성이 C2, C2v, 또는 C2h인 것이 바람직하다.
또, 식 1로 나타나는 화합물의 결정성의 관점에서, 식 1 중, D는 대칭성이 C2, C2v, 또는 C2h인 것이 바람직하다.
또한, 식 1로 나타나는 화합물의 결정성의 관점에서, 식 1 중, A의 대칭성이 C2, C2v, 또는 C2h이며, 또한 D의 대칭성이 C2, C2v, 또는 C2h인 것이 보다 바람직하다. 대칭성에 대해서는, “분자의 대칭과 군론”(나카자키 마사오저, 도쿄 가가쿠 도진)의 기재가 참조된다.
〔식 2~식 5로 나타나는 구성 반복 단위〕
상기 식 1로 나타나는 구성 반복 단위는, 식 2~식 5 중 어느 하나로 나타나는 구성 반복 단위인 것이 바람직하고, 식 2 또는 식 3으로 나타나는 구성 반복 단위인 것이 보다 바람직하며, 식 3으로 나타나는 구성 반복 단위인 것이 더 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 2~식 5 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내며, Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내고, RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내며, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
식 2~식 5 중, X, Y, Za, RA1, 및 RA2는, 상기 식 A-1~식 A-12에 있어서의 X, Y, Za, RA1, 및 RA2와 각각 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
또, 식 2~식 5 중, X', Zd, RD1, RD2, M, p, 및 q는 상기 식 D-1에 있어서의 X', Zd, RD1, RD2, M, p, 및 q와 각각 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
〔특정 화합물의 바람직한 양태〕
특정 화합물 중, 식 1로 나타나는 구성 반복 단위의 함유량은, 특정 화합물의 전체 질량에 대하여, 60~100질량%인 것이 바람직하고, 80~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 90~100질량%인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 식 1로 나타나는 구성 반복 단위만으로 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 실질적으로 식 1로 나타나는 구성 반복 단위만으로 형성되어 있다는 것은, 식 1로 나타나는 구성 반복 단위의 함유량이 95질량% 이상인 것을 의미하며, 97질량% 이상인 것이 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
식 1로 나타나는 구성 반복 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 이동도가 보다 우수한 유기 반도체가 얻어진다.
또, 특정 화합물은, 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
특정 화합물은, 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 2 이상 갖는 화합물이며, 구성 반복 단위수 n이 2~9인 올리고머여도 되고, 구성 반복 단위수 n이 10 이상인 고분자(폴리머)여도 된다. 이들 중에서도, 구성 반복 단위수 n이 10 이상인 고분자인 것이, 이동도 및 얻어지는 유기 반도체막의 물성의 관점에서 바람직하다.
식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는 화합물의 분자량은, 이동도의 관점에서, 2,000 이상이며, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이상인 것이 더 바람직하고, 45,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 용해도의 관점에서, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 200,000 이하인 것이 더 바람직하고, 150,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물이 분자량 분포를 갖는 경우, 그 화합물의 분자량이란 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에 있어서, 특정 고분자 화합물이 분자량 분포를 갖는 경우, 그 화합물의 분자량이란 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에 있어서, 특정 고분자 화합물의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC(Gel Permeation Chromatography))법으로 측정되어, 표준 폴리스타이렌으로 환산하여 구해진다. 구체적으로는, 예를 들면 GPC는, HLC-8121 GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel GMHHR-H(20) HT(도소(주)제, 7.8mmID×30cm)를 2개 이용하며, 용리액으로서 1,2,4-트라이클로로벤젠을 이용한다. 또, 조건으로서는, 시료 농도를 0.02질량%, 유속을 1.0ml/min, 샘플 주입량을 300μl, 측정 온도를 160℃로 하고, IR(infrared) 검출기를 이용하여 행한다. 또, 검량선은, 도소(주)제 “표준 시료 TSK standard, polystyrene”: “F-128”, “F-80”, “F-40”, “F-20”, “F-10”, “F-4”, “F-2”, “F-1”, “A-5000”, “A-2500”, “A-1000”, “A-500”의 12 샘플로부터 제작한다.
또, 특정 화합물의 말단의 구조는, 특별히 제한은 없으며, 다른 구성 단위에 유무나, 합성 시에 사용한 기질의 종류, 합성 시의 ??칭제(반응 정지제)의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들면 수소 원자, 하이드록시기, 할로젠 원자, 에틸렌성 불포화기, 알킬기, 방향족 복소환기(싸이오펜환이 바람직함), 방향족 탄화 수소기(벤젠환이 바람직함) 등을 들 수 있다.
특정 화합물의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 참조하여 합성하면 된다. 예를 들면, 일본 공표특허공보 2010-527327호, 일본 공표특허공보 2007-516315호, 일본 공표특허공보 2014-515043호, 일본 공표특허공보 2014-507488호, 일본 공표특허공보 2011-501451호, 일본 공개특허공보 2010-18790호, 국제 공개 2012/174561호, 일본 공표특허공보 2011-514399호, 일본 공표특허공보 2011-514913호 등의 문헌을 참고로, 전자 억셉터 유닛의 전구체와 전자 도너 유닛의 전구체를 합성하여, 각각의 전구체를 스즈키 커플링이나 Stille 커플링 등의 크로스 커플링 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
이하에, 식 1로 나타나는 구성 반복 단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 예시에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
<바인더 폴리머>
본 발명의 유기 반도체 소자의 유기 반도체층은, 바인더 폴리머를 함유해도 된다.
또, 본 발명의 유기 반도체 소자는, 상기 유기 반도체층과 바인더 폴리머를 포함하는 층(이하, “바인더 폴리머층”이라고도 함)을 갖는 유기 반도체 소자여도 된다.
바인더 폴리머의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 바인더 폴리머를 이용할 수 있다.
상기 바인더 폴리머로서는, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌), 폴리바이닐신나메이트, 폴리(4-바이닐페닐), 폴리(4-메틸스타이렌), 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 폴리실레인, 폴리카바졸, 폴리아릴아민, 폴리플루오렌, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌바이닐렌, 폴리아센, 폴리헤테로아센 등의 반도체 폴리머, 및 이들의 공중합체, 고무, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
그 중에서도, 바인더 폴리머로서는, 벤젠환을 갖는 고분자 화합물(벤젠환기를 갖는 단량체 단위를 갖는 고분자)이 바람직하다. 벤젠환기를 갖는 단량체 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 단위 중, 50몰% 이상이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하며, 90몰% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100몰%를 들 수 있다.
또, 바인더 폴리머로서는, 절연성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
절연성 폴리머는, 절연성을 나타내는 것이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 “절연성 폴리머”란, 체적 저항값이 106Ωcm 이상인 폴리머를 의미한다. 체적 저항값은 하기 방법에 의하여 측정된다.
〔체적 저항값의 측정 방법〕
청정한 평방 50mm의 유리 기판에, 폴리머를 도포하고, 두께 1μm의 폴리머막을 얻는다. 얻어진 막에 대하여, 로레스타 GP MCP-T610형(상품명, 미쓰비시 머티리얼제)을 이용하여 체적 저항값을 측정한다.
본 발명에 있어서, 유기 반도체층이 절연성 폴리머를 포함하는 것은, 유기 반도체층을, 에칭용 이온빔을 병용하여, 비행시간형 2차 이온 분석(TOF-SIMS)에 의하여 원소 매핑 측정함으로써, 확인하는 것이 가능하다.
상기 절연성 폴리머로서는, 하기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
Figure pct00041
식 I-1 중, R22~R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, R22~R26 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R22~R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 알킬기가 더 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.
상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다.
상기 알콕시기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다.
상기 알켄일기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다.
상기 알카인일기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다.
상기 아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
상기 아랄킬기의 탄소수는 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하다.
R22~R26 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는 방향족환을 들 수 있으며, 벤젠환이 바람직하다.
R21은 수소 원자 또는 알킬기(메틸기, 에틸기 등)를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리머는, 상기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를, 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리머의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다.
식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머는, 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머, 폴리머의 반복 단위가 식 I-1로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 공중합체, 또는 식 I-1로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 호모폴리머가 바람직하고, 폴리머의 반복 단위가 식 I-1로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 공중합체, 또는 식 I-1로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 호모폴리머가 보다 바람직하며, 식 I-1로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 호모폴리머가 더 바람직하다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 1,000~200만이 바람직하고, 1,500~100만이 보다 바람직하며, 3,000~100만이 더 바람직하고, 2,500~20만이 특히 바람직하며, 2만~15만이 가장 바람직하다.
또, 바인더 폴리머의 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 2.5 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.1 이하인 것이 더 바람직하다.
상술한 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 표준 폴리스타이렌 환산이며, 젤 침투 크로마토그래피(GPC, 도소(주)제; HLC-8120; Tskgel Multipore HXL-M)를 이용하고, 용매로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 후술하는 용매를 이용하는 경우, 바인더 폴리머는, 사용하는 용매에 대한 용해도가, 특정 화합물보다 높은 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 고온 고습하에서의 경시 안정성이 보다 우수하다.
본 발명의 유기 반도체 소자의 유기 반도체층에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 특정 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, 1~200질량부인 것이 바람직하고, 10~150질량부인 것이 보다 바람직하며, 20~120질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 고온 고습하에서의 경시 안정성이 보다 우수하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 유기 반도체 소자에 있어서의 유기 반도체층에는, 특정 화합물 및 바인더 폴리머 이외에 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는, 공지의 첨가제 등을 이용할 수 있다.
상기 유기 반도체층에 있어서의 특정 화합물 및 바인더 폴리머 이외의 성분의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 막형성성이 우수하고, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 고온 고습하에서의 경시 안정성이 보다 우수하다.
<유기 반도체층의 형성 방법>
본 발명의 유기 반도체 소자에 있어서의 유기 반도체층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 본 발명의 유기 반도체 조성물을, 소스 전극, 드레인 전극, 및 게이트 절연막 상에 부여하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시함으로써, 원하는 유기 반도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자는, 후술하는 본 발명의 유기 반도체 조성물을 이용하여 제조된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 조성물을 이용하여 유기 반도체막이나 유기 반도체 소자를 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 소정의 기재 상에 부여하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시하여, 유기 반도체막을 제조하는 방법을 들 수 있다.
기재 상에 조성물을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있으며, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법이 바람직하다.
또한, 플렉소 인쇄법으로서는, 플렉소 인쇄판으로서 감광성 수지판을 이용하는 양태를 적합하게 들 수 있다. 양태에 의하여, 조성물을 기판 상에 인쇄하여, 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 후술하는 본 발명의 유기 반도체 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 유기 반도체 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, 및 도포된 조성물로부터 용매를 제거하는 제거 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 도포 공정은, 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 더 함유하는 본 발명의 유기 반도체 조성물을, 표면 에너지가 50~75mNm-1 이하인 게이트 절연막 상에 도포하는 도포 공정인 것이 보다 바람직하다.
상기 양태에 의하면, 유기 반도체층에, 상기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 포함하고, 또한 표면 에너지가 50~75mNm-1인 게이트 절연막을 더 포함하는 유기 반도체 소자가 얻어진다.
상기 유기 반도체 소자는 고이동도의 유기 반도체 소자이다.
후술하는 본 발명의 유기 반도체 조성물은, 용매를 포함하고, 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 공지의 용매를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 아밀벤젠, 데칼린, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 1,6-다이메틸나프탈렌, 테트랄린 등의 탄화 수소계 용매, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논, 프로피오페논, 뷰티로페논, α-테트랄론, β-테트랄론 등의 케톤계 용매, 예를 들면 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 클로로톨루엔, 1-플루오로나프탈렌 등의 할로젠화 탄화 수소계 용매, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 싸이오펜, 3-뷰틸싸이오펜, 티에노[2,3-b]싸이오펜 등의 복소환계 용매, 2-클로로싸이오펜, 3-클로로싸이오펜, 2,5-다이클로로싸이오펜, 3,4-다이클로로싸이오펜, 2-브로모싸이오펜, 3-브로모싸이오펜, 2,3-다이브로모싸이오펜, 2,4-다이브로모싸이오펜, 2,5-다이브로모싸이오펜, 3,4-다이브로모싸이오펜, 3,4-다이클로로-1,2,5-싸이아다이아졸 등의 할로젠화 복소환계 용매, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산-2-에틸헥실, γ-뷰티로락톤, 아세트산 페닐 등의 에스터계 용매, 예를 들면 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용매, 예를 들면 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 아이소프로폭시벤젠, 뷰톡시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 4-에틸아니솔, 다이메틸아니솔(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6- 중 어느 하나), 1,4-벤조다이옥세인, 2,3-다이하이드로벤조퓨란, 프탈란, 크로만, 아이소크로만 등의 에터계 용매, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 아마이드·이미드계 용매, 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, 인산 트라이메틸 등의 인산 에스터계 용매, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴계 용매, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등의 나이트로계 용매를 들 수 있다.
용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 복수 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 탄화 수소계 용매, 케톤계 용매, 할로젠화 탄화 수소계 용매, 복소환계 용매, 할로젠화 복소환계 용매 또는 에터계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 아밀벤젠, 테트랄린, 아세토페논, 프로피오페논, 뷰티로페논, α-테트랄론, 다이클로로벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 아이소프로폭시벤젠, 뷰톡시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,3-다이하이드로벤조퓨란, 프탈란, 크로만, 아이소크로만, 1-플루오로나프탈렌, 3-클로로싸이오펜, 2,5-다이브로모싸이오펜이 보다 바람직하며, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 아세토페논, 프로피오페논, 뷰티로페논, α-테트랄론, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 뷰톡시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,3-다이하이드로벤조퓨란, 프탈란, 크로만, 아이소크로만, 1-플루오로나프탈렌, 3-클로로싸이오펜, 2,5-다이브로모싸이오펜이 특히 바람직하다.
용매의 비점이 100℃ 이상인 것이, 제막성의 관점에서 바람직하다. 용매의 비점은, 100~300℃인 것이 보다 바람직하고, 125~250℃인 것이 더 바람직하며, 150~225℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 가장 함유량이 많은 용매의 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 모든 용매의 비점이 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
용매를 함유하는 경우, 본 발명의 유기 반도체 조성물에 있어서의 특정 화합물의 함유량은, 0.01~50질량%인 것이 바람직하고, 0.02~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~15질량%인 것이 더 바람직하고, 0.1~10질량%인 것이 특히 바람직하며, 또 바인더 폴리머를 함유하는 경우, 바인더 폴리머의 함유량은, 0.01~50질량%인 것이 바람직하고, 0.05~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~10질량%인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 도포성이 우수하여, 용이하게 유기 반도체막을 형성할 수 있다.
상기 제거 공정에 있어서의 건조 처리는 필요에 따라 실시되는 처리이며, 사용되는 특정 화합물 및 용매의 종류에 따라 적절히 최적의 조건이 선택된다. 그 중에서도, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 고온 고습하에서의 경시 안정성이 보다 우수하고, 또 생산성이 우수한 점에서, 가열 온도로서는 30℃~100℃가 바람직하고, 40℃~80℃가 보다 바람직하며, 가열 시간으로서는 10~300분이 바람직하고, 30~180분이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 디바이스 조성물은, 계면활성제, 산화 방지제, 결정화 제어제, 결정 배향 제어제 등, 폴리머 바인더 이외의 첨가제를 함유해도 된다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171, F176(DIC(주)제)나 플루오라드 FC430(스미토모 3M(주)제)나 서피놀 E1004(아사히 글라스(주)제), OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), KF-410(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), KF-412(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), KF-96-100cs(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), BYK-322(BYK사제), BYK-323(BYK사제) 등의 오가노실록세인 폴리머를 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 도포액 중, 약 0.001~약 1질량%인 것이 바람직하다.
예를 들면, 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 및 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3’,5’-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 4,4'-뷰틸리덴비스-(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 트라이에틸렌글라이콜-비스〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시〕-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 245, 이르가녹스 259, 이르가녹스 295, 및 이르가녹스 3114(이상, 모두 BASF사제), 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-70, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-90, 및 아데카 스타브 AO-330(이상, 모두 (주)ADEKA사제), 스미라이저 BHT, 스미라이저 BP-101, 스미라이저 GA-80, 스미라이저 MDP-S, 스미라이저 BBM-S, 스미라이저 GM, 스미라이저 GS(F), 및 스미라이저 GP(이상, 모두 스미토모 가가쿠(주)제), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14, 및 HOSTANOX O3(이상, 모두 클라리언트사제), 안테지 BHT, 안테지 W-300, 안테지 W-400, 및 안테지 W500(이상, 모두 가와구치 가가쿠 고교(주)제)과, SEENOX 224M, 및 SEENOX 326M(이상, 모두 시프로 가세이(주)제), 요시녹스 BHT, 요시녹스 BB, 트미녹스 TT, 트미녹스 917(이상, 모두 요시토미 세이야쿠(주)제), TTHP(도레이(주)제) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 구체예로서는, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4-바이페닐렌다이포스포나이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 스타브 1178(아사히 덴카(주)제), 스미라이저 TNP(스미토모 가가쿠(주)제), JP-135(조호쿠 가가쿠(주)제), 아데카 스타브 2112(아사히 덴카(주)제), JPP-2000(조호쿠 가가쿠(주)제), Weston 618(GE사제), 아데카 스타브 PEP-24G(아사히 덴카(주)제), 아데카 스타브 PEP-36(아사히 덴카(주)제), 아데카 스타브 HP-10(아사히 덴카(주)제), SandstabP-EPQ(샌드(주)제), 포스파이트 168(치바·스페셜티·케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다.
유황계 산화 방지제의 구체예로서는, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 유황계 산화 방지제의 시판품으로서는, 스미라이저 TPL(스미토모 가가쿠(주)제), 요시녹스 DLTP(요시토미 세이야쿠(주)제), 안티옥스 L(닛폰 유시(주)제), 스미라이저 TPM(스미토모 가가쿠(주)제), 요시녹스 DMTP(요시토미 세이야쿠(주)제), 안티옥스 M(닛폰 유시(주)제), 스미라이저 TPS(스미토모 가가쿠(주)제), 요시녹스 DSTP(요시토미 세이야쿠(주)제), 안티옥스 S(닛폰 유시(주)제), 아데카 스타브 AO-412S(아사히 덴카(주)제), SEENOX 412S(시프로 가세이(주)제), 스미라이저 TDP(스미토모 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 도포액 중, 약 0.01~약 5질량%인 것이 바람직하다.
형성되는 유기 반도체층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 고온 고습하에서의 경시 안정성의 관점에서, 10~500nm가 바람직하고, 30~200nm가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 조성물을 도포 후, 형성되는 유기 반도체막을 가열 어닐링하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도는 이용하는 기판에 따라, 적절히 최적화되는데, 80℃~300℃인 것이 바람직하고, 120℃~250℃인 것이 바람직하며, 150℃~200℃인 것이 더 바람직하다. 상기 가열 어닐링에 의하여, 플렉시블한 치환기인 식 1-1로 나타나는 치환기가 재배열을 일으킨다고 생각되며, 보다 우수한 막질(모폴로지)을 형성한다고 추측하고 있다. 그 결과, 고이동도이며, 이동도의 편차가 억제되어 고온 고습하에서의 경시 안정성이 우수한 유기 반도체막이 얻어진다.
유기 반도체 소자로서는, 특별히 제한은 없지만, 2~5단자의 유기 반도체 소자인 것이 바람직하고, 2 또는 3단자의 유기 반도체 소자인 것이 보다 바람직하다.
또, 유기 반도체 소자로서는, 광전 변환 소자가 아닌 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 소자는, 비발광성 유기 반도체 소자인 것이 바람직하다.
2단자 소자로서는, 정류용 다이오드, 정전압 다이오드, PIN 다이오드, 쇼트키 배리어 다이오드, 서지 보호용 다이오드, 다이악, 배리스터, 터널 다이오드 등을 들 수 있다.
3단자 소자로서는, 바이폴러 트랜지스터, 달링턴 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 절연 게이트 바이폴러 트랜지스터, 유니정션 트랜지스터, 정전 유도 트랜지스터, 게이트 턴 오프 사이리스터, 트라이악, 정전 유도 사이리스터 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 정류용 다이오드, 및 트랜지스터류를 바람직하게 들 수 있고, 전계 효과 트랜지스터를 보다 바람직하게 들 수 있다.
전계 효과 트랜지스터로서는 유기 박막 트랜지스터를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 박막 트랜지스터의 일 양태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 유기 반도체 소자(유기 박막 트랜지스터(유기 TFT))의 일 양태의 단면 모식도이다.
도 1에 있어서, 유기 박막 트랜지스터(100)는, 기판(10)과, 기판(10) 상에 배치된 게이트 전극(20)과, 게이트 전극(20)을 덮는 게이트 절연막(30)과, 게이트 절연막(30)의 게이트 전극(20)측과는 반대측인 표면에 접하는 소스 전극(40) 및 드레인 전극(42)과, 소스 전극(40)과 드레인 전극(42)의 사이의 게이트 절연막(30)의 표면을 덮는 유기 반도체막(50)과, 각 부재를 덮는 밀봉층(60)을 구비한다. 유기 박막 트랜지스터(100)는, 보텀 게이트-보텀 컨택트형의 유기 박막 트랜지스터이다.
또한, 도 1에 있어서는, 유기 반도체막(50)이, 상술한 조성물로 형성되는 막에 해당한다.
이하, 기판, 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스 전극, 드레인 전극, 유기 반도체막 및 밀봉층과, 각각의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<기판>
기판은, 후술하는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 등을 지지하는 역할을 한다.
기판의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 플라스틱 기판, 유리 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 각 디바이스에 대한 적용성 및 비용의 관점에서, 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 것이 바람직하다.
플라스틱 기판의 재료로서는, 열경화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등) 또는 열가소성 수지(예를 들면, 페녹시 수지, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰 등)를 들 수 있다.
세라믹 기판의 재료로서는, 예를 들면 알루미나, 질화 알루미늄, 지르코니아, 실리콘, 질화 실리콘, 실리콘카바이드 등을 들 수 있다.
유리 기판의 재료로서는, 예를 들면 소다 유리, 칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 알루미노규산 유리, 납 유리 등을 들 수 있다.
<게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극>
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 재료로서는, 예를 들면 금(Au), 은, 알루미늄(Al), 구리, 크로뮴, 니켈, 코발트, 타이타늄, 백금, 탄탈럼, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 나트륨 등의 금속; InO2, SnO2, 산화 인듐 주석(ITO) 등의 도전성의 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리다이아세틸렌 등의 도전성 고분자; 실리콘, 저마늄, 갈륨 비소 등의 반도체; 풀러렌, 카본 나노튜브, 그래파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속인 것이 바람직하고, 은 또는 알루미늄인 것이 보다 바람직하다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20~200nm인 것이 바람직하다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 기판 상에, 전극 재료를 진공 증착 또는 스퍼터링하는 방법, 전극 형성용 조성물을 도포 또는 인쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 전극을 패터닝하는 경우, 패터닝하는 방법으로서는, 예를 들면 포토리소그래피법; 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법; 마스크 증착법 등을 들 수 있다.
<게이트 절연막>
게이트 절연막은, 게이트 전극과 유기 반도체층의 사이에 마련되어, 절연성을 갖는 막이면 특별히 한정되지 않으며, 단층의 막이어도 되고, 다층의 막이어도 된다.
게이트 절연막은, 절연성의 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 절연성의 재료로서, 예를 들면, 유기 고분자 등의 유기 재료, 무기 산화물 등의 무기 재료 등을 바람직하게 들 수 있으며, 취급성 등의 점에서, 유기 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
유기 고분자 및 무기 산화물 등은, 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 박막, 예를 들면 두께 1μm 이하의 박막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
유기 고분자 및 무기 산화물은, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 게이트 절연막은, 각각 후술하는 유기 고분자와 무기 산화물을 혼합시킨 하이브리드층으로 해도 된다.
유기 고분자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리바이닐페놀, 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리바이닐알코올, 폴리 염화 바이닐(PVC), 폴리불화 바이닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), CYTOP로 대표되는 환상 플루오로알킬 폴리머, 폴리사이클로올레핀, 폴리에스터, 폴리에터설폰, 폴리에터케톤, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리벤즈옥사졸, 에폭시 수지, 폴리다이메틸실록세인(PDMS)으로 대표되는 폴리오가노실록세인, 폴리실세스퀴옥세인 또는 뷰타다이엔 고무 등을 들 수 있다. 또, 상기 외에도, 페놀 수지, 노볼락 수지, 신나메이트 수지, 아크릴 수지, 폴리파라자일릴렌 수지 등의 열경화성 수지도 들 수 있다.
유기 고분자는, 알콕시실릴기나 바이닐기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 메틸올기 등의 반응성 치환기를 갖는 화합물과 병용할 수도 있다.
유기 고분자로 게이트 절연막을 형성하는 경우, 게이트 절연막의 내용매성이나 절연내성을 더하는 목적 등에서, 유기 고분자를 가교하여, 경화시키는 것도 바람직하다. 가교는, 광, 열 또는 이들 쌍방을 이용하여, 산 또는 라디칼을 발생시킴으로써, 행하는 것이 바람직하다.
라디칼에 의하여 가교하는 경우, 광 또는 열에 의하여 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-214649호의 단락 0182~0186에 기재된 열중합 개시제 (H1) 및 광중합 개시제 (H2), 일본 공개특허공보 2011-186069호의 단락 0046~0051에 기재된 광라디칼 발생제, 일본 공개특허공보 2010-285518호의 단락 0042~0056에 기재된 광라디칼 중합 개시제 등을 적합하게 이용할 수 있으며, 바람직하게는 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 2013-214649호의 단락 0167~0177에 기재된 “수평균 분자량(Mn)이 140~5,000이며, 가교성 관능기를 갖고, 불소 원자를 갖지 않는 화합물 (G)”를 이용하는 것도 바람직하며, 이들 내용은 바람직하게는 본원 명세서에 원용된다.
산에 의하여 가교하는 경우, 광에 의하여 산을 발생시키는 광산발생제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-285518호의 단락 0033~0034에 기재된 광양이온 중합 개시제, 일본 공개특허공보 2012-163946호의 단락 0120~0136에 기재된 산발생제, 특히 설포늄염, 아이오도늄염 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
열에 의하여 산을 발생시키는 열산발생제(촉매)로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-285518호의 단락 0035~0038에 기재된 열양이온 중합 개시제, 특히 오늄염 등이나, 일본 공개특허공보 2005-354012호의 단락 0034~0035에 기재된 촉매, 특히 설폰산류 및 설폰산 아민염 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 2005-354012호의 단락 0032~0033에 기재된 가교제, 특히 2관능 이상의 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 일본 공개특허공보 2006-303465호의 단락 0046~0062에 기재된 가교제, 특히 2개 이상의 가교기를 갖고, 이 가교기 중 적어도 1개가 메틸올기 혹은 NH기인 것을 특징으로 하는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2012-163946호의 단락 0137~0145에 기재된, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하며, 이들 내용은 바람직하게는 본원 명세서에 원용된다.
게이트 절연막을 유기 고분자로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 유기 고분자를 도공, 경화하는 방법을 들 수 있다. 도공 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 상기의 각 인쇄법을 들 수 있다. 그 중에서도, 마이크로그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 스크린 코팅 인쇄, 다이 코팅법 또는 스핀 코팅법 등의 웨트 코팅법이 바람직하다.
상기 무기 산화물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산화 규소, 질화 규소(SiNY), 산화 하프늄, 산화 타이타늄, 산화 탄탈럼, 산화 알루미늄, 산화 나이오븀, 산화 지르코늄, 산화 구리, 산화 니켈 등의 산화물, 또 SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3, MgTiO3, SrNb2O6과 같은 페로브스카이트, 혹은 이들의 복합 산화물 또는 혼합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 산화 규소로서는, 산화 실리콘(SiOX) 외에, BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass), PSG(Phosphorus Silicon Glass), BSG(borosilicate glass), AsSG(비소 실리케이트 유리), PbSG(납 실리케이트 유리), 산화 질화 실리콘(SiON), SOG(스핀 온 글라스), 저유전율 SiO2계 재료(예를 들면, 폴리아릴에터, 사이클로퍼플루오로카본 폴리머 및 벤조사이클로뷰텐, 환상 불소 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화 아릴에터, 불화 폴리이미드, 어모퍼스 카본, 유기 SOG)를 포함한다.
게이트 절연막을 무기 산화물로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅 또는 CVD(chemical vapor deposition)법 등의 진공 성막법을 이용할 수 있으며, 또 성막 중에 임의의 가스를 이용한 플라즈마나 이온건, 라디칼건 등으로 어시스트를 행해도 된다.
또, 각각의 금속 산화물에 대응하는 전구체, 구체적으로는 염화물, 브로민화물 등의 금속 할로젠화물이나 금속 알콕사이드, 금속 수산화물 등을, 알코올이나 수중에서 염산, 황산, 질산 등의 산이나 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 염기와 반응시켜 가수분해함으로써 형성해도 된다. 이와 같은 용액계의 프로세스를 이용하는 경우, 상기 웨트 코팅법을 이용할 수 있다.
게이트 절연막은, 상기 방법 이외에도, 리프트오프법, 졸-젤법, 전착법 및 섀도 마스크법 중 어느 하나와, 필요에 따라 패터닝법을 조합한 방법에 의하여, 마련할 수도 있다.
게이트 절연막은, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV(자외선)/오존 처리 등의 표면 처리를 실시해도 되지만, 이 경우, 처리에 의한 표면 거칠기를 거칠게 하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 게이트 절연막 표면의 산술 평균 거칠기 Ra 또는 제곱 평균 거칠기 RMS는 0.5nm 이하이다.
절연막의 표면 에너지의 조정 방법으로서는, UV(자외선)/오존 처리가 유효하고, 처리 시간을 적절히 선택함으로써 게이트 절연막 표면을 친수화시킬 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 소자는, 유기 반도체층에, 상기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 포함하는 경우에, 표면 에너지가 50~75mNm-1인 게이트 절연막을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 표면 에너지는, 수지 (C)로 이루어지는 막의 접촉각을 물 및 유기 용매(글리세린이나 다이아이오도메테인이 주로 이용됨)의 쌍방에서 측정하고, 하기 Owens의 식에 대입함으로써, 공지의 방법에 의하여 구할 수 있다(하기는 유기 용매에 글리세린(gly)을 이용하는 경우).
Owens의 식
1+cosθH2O=2(γS d)1/2(γH2O d)1/2/γH2O,V+2(γS h)1/2(γH2O h)1/2/γH2O,V
1+cosθgly=2(γS d)1/2(γgly d)1/2/γgly,V+2(γS h)1/2(γgly h)1/2/γgly,V
여기에서, γH2O d=21.8, γgly d=37.0, γH2O h=51.0, γgly h=26.4, γH2O,V=72.8, γgly,V=63.4의 문헌 측정값을 대입한 다음, θH2O에 물의 접촉각의 측정값, θgly에 글리세린의 접촉각의 측정값을 대입하면, 표면 에너지의 분산력 성분 γS d, 극성 성분 γS h가 각각 구해지고, 그 합 γS Vh=γS d+γS h를 표면 에너지(mNm- 1)로서 구할 수 있다.
본 발명자는, 본 발명의 유기 반도체 소자가, 상기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 포함하고, 또한 표면 에너지가 50~75mNm-1인 게이트 절연막을 더 포함함으로써, 얻어지는 유기 박막 트랜지스터의 캐리어 이동도를 효과적으로 높일 수 있는 것을 발견하였다.
상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 유기 반도체층에 있어서 유기 반도체 화합물과 특정 절연성 폴리머가 공존함으로써, 유기 반도체 화합물 단독의 경우에 비하여 유기 반도체 화합물의 배열 규칙성이 높아지는 것이 하나의 원인이라고 생각하고 있다. 이 배열 규칙성의 향상에 의하여, 유기 반도체 화합물의 주쇄 내에 있어서의 구조의 변동에 기인하여 발생하는 캐리어 확산이 억제되고, 또 유기 반도체 화합물의 폴리머쇄 사이에서의 캐리어의 호핑(hopping)이 양호해지는 것이라고 추정된다. 배열 규칙성이 높아지는 이유에 대해서는, 유기 반도체 화합물과 특정 절연성 폴리머를 공존시킨 조성액의 상태에서는 양자가 알맞게 상용된 상태이며, 그 상태로부터 용매가 건조하여 막 상태로 변화할 때에 상분리가 촉진되어, 유기 반도체 화합물의 도메인과 절연성 폴리머의 도메인이 별개로 형성된다고 생각된다. 이들의 도메인 형성 시의 속도나 상분리의 정도가 배열 규칙성의 제어에 관계되어 있다고 생각되며, 본원의 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 이상의 화합물과 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머의 조합이 적합했기 때문에, 이동도가 향상되었다고 생각된다.
<바인더 폴리머층>
본 발명의 유기 반도체 소자는, 상기 유기 반도체층과 절연막의 사이에 상기 바인더 폴리머층을 가져도 되고, 바인더 폴리머층을 갖는 경우, 상기 유기 반도체층과 게이트 절연막의 사이에 상기 바인더 폴리머층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 바인더 폴리머층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 20~500nm인 것이 바람직하다. 상기 바인더 폴리머층은, 상기 폴리머를 포함하는 층이면 되지만, 상기 바인더 폴리머로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
바인더 폴리머층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공지의 방법(바 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 닥터 블레이드법, 잉크젯법)을 사용할 수 있다.
바인더 폴리머층 형성용 조성물을 도포하여 바인더 폴리머층을 형성하는 경우, 용매 제거, 가교 등을 목적으로 하여, 도포 후에 가열(베이크)해도 된다.
<밀봉층>
본 발명의 유기 반도체 소자는, 내구성의 관점에서, 최외층에 밀봉층을 구비하는 것이 바람직하다. 밀봉층에는 공지의 밀봉제를 이용할 수 있다.
밀봉층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.2~10μm인 것이 바람직하다.
밀봉층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 게이트 전극과 게이트 절연막과 소스 전극과 드레인 전극과 유기 반도체막이 형성된 기판 상에, 밀봉층 형성용 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 밀봉층 형성용 조성물을 도포하는 방법의 구체예는, 게이트 절연막 형성용 조성물을 도포하는 방법과 동일하다. 밀봉층 형성용 조성물을 도포하여 유기 반도체막을 형성하는 경우, 용매 제거, 가교 등을 목적으로 하여, 도포 후에 가열(베이크)해도 된다.
또, 도 2는, 본 발명의 유기 반도체 소자(유기 박막 트랜지스터)의 다른 일 양태의 단면 모식도이다.
도 2에 있어서, 유기 박막 트랜지스터(200)는, 기판(10)과, 기판(10) 상에 배치된 게이트 전극(20)과, 게이트 전극(20)을 덮는 게이트 절연막(30)과, 게이트 절연막(30) 상에 배치된 유기 반도체막(50)과, 유기 반도체막(50) 상에 배치된 소스 전극(40) 및 드레인 전극(42)과, 각 부재를 덮는 밀봉층(60)을 구비한다. 여기에서, 소스 전극(40) 및 드레인 전극(42)은, 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 유기 박막 트랜지스터(200)는, 보텀 게이트-톱 컨택트형의 유기 박막 트랜지스터이다.
기판, 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스 전극, 드레인 전극, 유기 반도체막 및 밀봉층에 대해서는 상술과 같다.
상기에서는 도 1 및 도 2에 있어서, 보텀 게이트-보텀 컨택트형의 유기 박막 트랜지스터, 및 보텀 게이트-톱 컨택트형의 유기 박막 트랜지스터의 양태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 유기 반도체 소자는, 톱 게이트-보텀 컨택트형의 유기 박막 트랜지스터, 및 톱 게이트-톱 컨택트형의 유기 박막 트랜지스터에도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 유기 박막 트랜지스터는, 전자 페이퍼, 디스플레이 디바이스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(화합물)
본 발명의 화합물은, 상기 식 2~식 5 중 어느 하나로 나타나는 구성 반복 단위를 갖고, 분자량이 2,000 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 화합물은 유기 반도체 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물에 있어서의 상기 식 2~식 5 중 어느 하나로 나타나는 구성 반복 단위를 갖고, 분자량이 2,000 이상인 화합물은, 상술한 식 2~식 5 중 어느 하나로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는 화합물과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
(유기 반도체 조성물)
본 발명의 유기 반도체 조성물은, 본 발명의 화합물(상기 특정 화합물), 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 유기 반도체 조성물은 바인더 폴리머를 함유해도 된다.
본 발명의 유기 반도체 조성물에 있어서의 특정 화합물, 바인더 폴리머 및 용매는, 상술한 특정 화합물, 바인더 폴리머 및 용매와 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 유기 반도체 조성물에 있어서의 특정 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 유기 반도체 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.005~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~3질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 조성물은, 특정 화합물, 바인더 폴리머 및 용매 이외에 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는, 공지의 첨가제 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 조성물에 있어서의 특정 화합물, 바인더 폴리머 및 용매 이외의 성분의 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 막형성성이 우수하고, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 고온 고습하에서의 경시 안정성이 보다 우수하다. 또한, 고형분이란, 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 양이다.
본 발명의 유기 반도체 조성물의 점도는, 특별히 제한되지 않지만, 도포성이 보다 우수한 점에서, 3~100mPa·s가 바람직하고, 5~50mPa·s가 보다 바람직하며, 9~40mPa·s가 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 점도는, 25℃에서의 점도이다.
점도의 측정 방법으로서는 JIS Z8803에 준거한 측정 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 용매 중에 소정량의 특정 화합물을 첨가하고, 적절히 교반 처리를 실시함으로써, 원하는 조성물을 얻을 수 있다. 또, 바인더 폴리머를 이용하는 경우에는, 특정 화합물 및 바인더 폴리머를 동시 또는 순차로 첨가하여 적합하게 조성물을 제작할 수 있다.
(유기 반도체막)
본 발명의 유기 반도체막은, 특정 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 유기 반도체막은 바인더 폴리머를 함유해도 된다.
본 발명의 유기 반도체막에 있어서의 특정 화합물, 및 바인더 폴리머는, 본 발명의 유기 반도체 소자에 있어서 상술한 특정 화합물, 및 바인더 폴리머와 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 유기 반도체 조성물은, 특정 화합물, 및 바인더 폴리머 이외에 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는 공지의 첨가제 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체막에 있어서의 특정 화합물, 및 바인더 폴리머 이외의 성분의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 막형성성이 우수하고, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 고온 고습하에서의 경시 안정성이 보다 우수하다. 또한, 고형분이란, 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 양이다.
본 발명의 유기 반도체막의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 유기 반도체의 이동도 및 고온 고습하에서의 경시 안정성의 관점에서, 10~500nm가 바람직하고, 30~200nm가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체막은, 유기 반도체 소자에 적합하게 사용할 수 있으며, 유기 트랜지스터(유기 박막 트랜지스터)에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체막은, 본 발명의 유기 반도체 조성물을 이용하여 적합하게 제작할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 유기 반도체 조성물을 소정의 기재 상에 부여하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시하여, 유기 반도체막을 제조하는 방법을 들 수 있다.
기재 상에 조성물을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있으며, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법이 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명의 유기 반도체막의 제조 방법은, 본 발명의 유기 반도체 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 유기 반도체 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, 및 도포된 조성물로부터 용매를 제거하는 제거 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 도포 공정은, 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 더 함유하는 본 발명의 유기 반도체 조성물을, 표면 에너지가 50~75mNm-1 이하인 게이트 절연막 상에 도포하는 도포 공정인 것이 보다 바람직하다.
상기 양태에 의하면, 고이동도의 유기 반도체막이 얻어진다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, “부”, “%”는 질량 기준이다.
(실시예 1~23 및 비교예 1~10)
<유기 반도체>
유기 반도체층에 이용한 화합물 1~23 및 비교 화합물 1~10의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pct00042
[화학식 42]
Figure pct00043
[화학식 43]
Figure pct00044
[화학식 44]
Figure pct00045
[화학식 45]
Figure pct00046
[화학식 46]
Figure pct00047
[화학식 47]
Figure pct00048
<합성예>
합성법은 일반적인 D-A형 π공액 폴리머의 합성법에 따랐다. 대표예로서 화합물 1 및 화합물 7의 합성법을 나타낸다.
〔화합물 1의 합성〕
모노머인 1,3-다이브로모-5-(2-옥틸도데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-다이온은 J. Mater. Chem., 2012, 22, 14639.에 기재된 방법에 의하여 합성했다. 또 다른 모노머인 중간체 1은 일본 공표특허공보 2008-504379호 및 J. Polym. Sci. PartA: Polym. Chem., 2013, 51, 424.를 참고로, 하기 스킴 X1에 나타내는 합성 루트에 의하여 합성했다.
[화학식 48]
Figure pct00049
1,3-다이브로모-5-(2-옥틸도데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-다이온(296mg, 500μmol), 중간체 1(485mg, 500μmol), 트라이(o-톨릴)포스핀(30.4mg, 100μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(22.9mg, 25μmol), 탈수 톨루엔(25mL)을 혼합하고, 질소 분위기하, 100℃에서 60시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(480mL)/농염산(20mL) 혼합액에 부어, 2시간 교반했다. 석출물을 여과, 메탄올 세정한 후, 메탄올, 아세톤, 다이클로로메테인으로 순차 속슬렛 추출하여, 가용성의 불순물을 제거했다. 계속해서, 다이클로로벤젠으로 속슬렛 추출하여, 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 메탄올을 첨가하고, 석출한 고형분을 여과, 메탄올 세정하여 80℃에서 12시간 진공 건조함으로써 화합물 1을 344mg 얻었다(수율 64%).
폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량은 2.5×104이며, 중량 평균 분자량은 4.7×104였다.
[화학식 49]
Figure pct00050
〔화합물 7의 합성〕
모노머인 중간체 2는, Tetrahedron, 2010, 66, 3173. 및 Organic Electronics, 2011, 12, 993.을 참고로, 스킴 X2에 나타내는 합성 루트에 의하여 합성했다.
[화학식 50]
Figure pct00051
합성 중간체 2(244mg, 200μmol), 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2’-바이싸이오펜(98.4mg, 200μmol), 트라이(o-톨릴)포스핀(4.9mg, 16μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(3.7mg, 4μmol), 탈수 클로로벤젠(17mL)을 혼합하고, 질소 분위기하, 130℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(240mL)/농염산(10mL) 혼합액에 부어, 2시간 교반했다. 석출물을 여과, 메탄올 세정한 후, 메탄올, 아세톤, 아세트산 에틸로 순차 속슬렛 추출하여, 가용성의 불순물을 제거했다. 계속해서, 클로로폼으로 속슬렛 추출하여, 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 메탄올을 첨가하고, 석출한 고형분을 여과, 메탄올 세정하여 80℃에서 12시간 진공 건조함으로써 화합물 7을 201mg 얻었다(수율 82%).
폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량은 4.4×104이며, 중량 평균 분자량은 1.1×105였다.
[화학식 51]
Figure pct00052
〔화합물 19의 합성〕
모노머인 중간체 3은 스킴 X3에 나타내는 합성 루트에 의하여 합성했다.
-중간체 3의 합성-
가열하여 활성화한 몰레큘러시브 4Å(10g), 다이클로로메테인(150mL), N-메틸모폴린-N-옥사이드(15g, 131mmol), 과루테늄산 테트라프로필암모늄(1.85g, 5.3mmol)을 질소 분위기하에서 혼합한 용액에 대하여, 발열에 주의하면서 6-헵텐-1-올(10g, 88mmol)/다이클로로메테인(50mL)을 적하하고, 실온에서 30분 교반했다. 반응 용액을 셀라이트와 실리카 젤 상에서 여과하여, 감압 농축함으로써 중간체 3을 7g 얻었다(수율 71%).
-중간체 4의 합성-
중간체 3(5g, 45mmol), 테트라하이드로퓨란(55mL)을 질소 분위기하에서 혼합하고, 0℃까지 냉각하여, 도데실마그네슘 브로마이드의 에터 용액(48mL, 48mmol)을 적하했다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 3시간 교반했다. 물을 첨가하여, 그리냐르 시약을 실활(失活)시킨 후, 헥세인으로 추출했다. 유기층을 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 여과하여, 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(용출액: 헥세인~헥세인:아세트산 에틸=9:1)에 제공함으로써 정제하여, 중간체 4를 8.8g 얻었다(수율 70%).
-중간체 5의 합성-
중간체 4(5g, 18mmol), THF(40mL)를 질소 분위기하에서 혼합했다. 반응 용액을 0℃까지 냉각하고, 수소화 나트륨 60%(743mg, 18mmol)를 첨가했다. 실온까지 승온하고, 1시간 교반한 후, 1-아이오도노네인(4.95g, 19mmol)을 첨가하고, 반응 용액을 가열 환류시켜, 추가로 1시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물을 첨가하여 헥세인으로 추출했다.
유기층을 25질량% 식염수로 세정한 후, 황산 나트륨 상에서 건조시켜, 여과하여, 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(용출액: 헥세인~헥세인:아세트산 에틸=9:1)에 제공함으로써 정제하여, 중간체 5를 2.5g 얻었다(수율 35%).
중간체 6부터 중간체 9까지의 합성은 중간체 2와 동일한 방법에 의하여 행했다.
[화학식 52]
Figure pct00053
합성 중간체 9(255mg, 200μmol), 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2’-바이싸이오펜(98.4mg, 200μmol), 트라이(o-톨릴)포스핀(4.9mg, 16μmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(3.7mg, 4μmol), 탈수 클로로벤젠(17mL)을 혼합하고, 질소 분위기하, 130℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(240mL)/농염산(10mL) 혼합액에 부어, 2시간 교반했다. 석출물을 여과, 메탄올 세정한 후, 메탄올, 아세톤, 아세트산 에틸로 순차 속슬렛 추출하여, 가용성의 불순물을 제거했다. 계속해서, 클로로폼으로 속슬렛 추출하여, 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 메탄올을 첨가하고, 석출한 고형분을 여과, 메탄올 세정하여 80℃에서 12시간 진공 건조함으로써 화합물 19를 201mg 얻었다(수율 82%).
폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량은 2.7×104이며, 중량 평균 분자량은 7.5×104였다.
[화학식 53]
Figure pct00054
비교 화합물 1은 일본 공표특허공보 2010-527327호, 비교 화합물 2는 일본 공표특허공보 2007-516315호, 비교 화합물 3은 국제 공개 제2013/047858호, 비교 화합물 4는 일본 공개특허공보 2009-158921호, 비교 화합물 5는 Macromolecules, 2013, 46, 6408., 비교 화합물 6은 Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118, 11536., 비교 화합물 7은 일본 공개특허공보 2008-153667호, 비교 화합물 8은 일본 공개특허공보 2012-251129호, 비교 화합물 9는 일본 공표특허공보 2012-506928호에 기재된 화합물이다. 비교 화합물 10은 Advanced Materials, 2014, 24, 3734-3744에 기재된 합성법을 참고로 합성했다.
<유기 반도체 조성물의 조제>
표 1에 기재된 유기 반도체 화합물(0.20질량%)/1,2-다이클로로벤젠을 유리 바이알에 칭량하고, 믹스로터(애즈원(주)제)로 80℃ 24시간 교반 혼합한 후, 0.5μm 멤브레인 필터로 여과함으로써, 유기 반도체 도포액을 얻었다.
<TFT 소자 제작>
유리 기판(이글 XG: 코닝사제) 상에, 게이트 전극이 되는 Al을 증착했다(두께: 50nm). 그 위에 게이트 절연막 형성용 조성물(폴리바이닐페놀/2,4,6,-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5,-트라이아진=1질량부/1질량부(w/w)의 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 용액(고형분 농도: 2질량%))을 스핀 코팅하여, 150℃에서 60분간 베이크를 행함으로써 막두께 400nm의 게이트 절연막을 형성했다. 그 위에 은 잉크(H-1, 미쓰비시 머티리얼(주)제)를 잉크젯 장치 DMP-2831(후지필름 디매틱스사제)을 이용하여, 소스 전극 및 드레인 전극 형상(채널 길이 40μm, 채널 폭 200μm)으로 묘화했다. 그 후 오븐에서 180℃, 30분 베이크를 행하여, 소결하고, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성함으로써 TFT 특성 평가용 소자 기판을 얻었다.
질소 글로브 박스 중에서, TFT 특성 평가용 소자 기판 상에 각 유기 반도체 도포액을 스핀 코팅(500rpm 10초간 후 1,000rpm 30초간)한 후, 핫플레이트 상에서 180℃ 10분간 건조함으로써 유기 반도체층을 형성하여, 보텀 게이트 보텀 컨택트형의 유기 TFT 소자를 얻었다.
<특성 평가>
반도체 특성 평가 장치 B2900A(애질런트테크놀로지스사제)를 이용하여, 대기하에서 이하의 성능 평가를 행했다.
(a) 캐리어 이동도, (b) 이동도 편차
각 유기 TFT 소자의 소스 전극-드레인 전극 사이에 -60V의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 +10V~-60V의 범위에서 변화시켜, 드레인 전류 Id를 나타내는 하기 식을 이용하여 캐리어 이동도 μ를 산출했다.
Id=(w/2L)μCi(Vg-Vth)2
식 중, L은 게이트 길이, w는 게이트 폭, Ci는 절연막의 단위 면적당 용량, Vg는 게이트 전압, Vth는 임계값 전압을 나타낸다.
표 1 중에 나타내는 캐리어 이동도의 값은, 10소자의 평균값이다. 캐리어 이동도 μ는 높을수록 바람직하고, 실용상, 1.0×10-2cm2/V·s 이상인 것이 바람직하며, 1.0×10-1cm2/V·s 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 이동도가 1.0×10-5cm2/V·s를 하회하는 것에 관해서는 특성이 너무 낮기 때문에, 이하의 평가는 행하지 않고, 표의 캐리어 이동도의 란에는 “<1.0×10-5”라고 기재했다.
또, 10소자의 캐리어 이동도에 대하여 이하의 식으로 계산한 변이 계수를, 이하의 4단계로 평가하여, 이동도 편차의 지표로서 이용했다. 이 값은 작을수록 소자 간의 이동도 편차가 작은 것을 나타낸다. 실용상, A 또는 B인 것이 바람직하고, A인 것이 보다 바람직하다.
변이 계수=표준 편차÷평균값×100
<평가 기준>
A: 15% 미만
B: 15% 이상 30% 미만
C: 30% 이상 50% 미만
D: 50% 이상
(c) 고온 고습하에서의 경시 안정성
제작한 각 유기 박막 트랜지스터 소자를, 60℃, 습도 80%하에서 24시간 보관한 후, 상기 “(a) 캐리어 이동도”와 동일한 방법에 의하여 캐리어 이동도를 측정한 경우의 캐리어 이동도 유지율(하기 식)을 이하의 5단계로 평가하여, 고온 고습하에서의 경시 안정성의 지표로 했다. 이 값이 클수록 고온 고습하에서의 경시 안정성이 높아, 실용상, A 또는 B인 것이 바람직하다.
고온 고습하 보관 후의 캐리어 이동도 유지율(%)=캐리어 이동도(고온 고습하 보관 후)/캐리어 이동도(고온 고습하 보관 전)×100
A: 90% 이상
B: 75% 이상 90% 미만
C: 50% 이상 75% 미만
D: 25% 이상 50% 미만
E: 25% 미만
[표 1]
Figure pct00055
표 1의 기재로부터, 실시예의 유기 TFT 소자는, 고이동도이며, 이동도의 편차가 억제되어, 고온 고습하에서의 경시 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 식 1-1로 나타나는 기를 갖지 않는 폴리머는 과제인 고이동도, 이동도의 편차 억제, 고온 고습하에서의 경시 안정성의 항목을 모두 만족할 수 없었다.
(실시예 24~41)
유기 반도체 화합물 7(0.20질량%)과 표 2에 기재된 절연성 폴리머(0.10질량%)/1,2-다이클로로벤젠을 유리 바이알에 칭량하고, 믹스로터(애즈원(주)제)로 80℃ 24시간 교반 혼합한 후, 0.5μm 멤브레인 필터로 여과함으로써, 유기 반도체 도포액을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 TFT 소자를 얻었다.
이하 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 캐리어 이동도, 및 고온 다습하에서의 경시 안정성을 평가했다.
표 2에 나타낸 상대 이동도는, 얻어진 각 유기 TFT 소자의 캐리어 이동도를 실시예 7의 캐리어 이동도로 나눈 상댓값이며, 하기 식에 의하여 계산한 값이다.
실시예 24~41의 상대 이동도=각 실시예의 평균 이동도/실시예 7의 평균 이동도(=1.05)
또한, 각 실시예에 있어서의 고온 다습하에서의 경시 안정성은 실시예 7과 동일한 결과였다.
[표 2]
Figure pct00056
표 2에 기재된 약어의 상세는 하기와 같다.
In-1-1: 폴리스타이렌, 도소(주)제(카탈로그 No. A-1000), Mw: 1,000, Mw/Mn: 1.13
In-1-2: 폴리스타이렌, 도소(주)제(카탈로그 No. A-2500), Mw: 2,500, Mw/Mn: 1.05
In-1-3: 폴리스타이렌, 도소(주)제(카탈로그 No. F-2), Mw: 18,100, Mw/Mn: 1.01
In-1-4: 폴리스타이렌, 도소(주)제(카탈로그 No. F-4), Mw: 37,200, Mw/Mn: 1.01
In-1-5: 폴리스타이렌, 도소(주)제(카탈로그 No. F-10), Mw: 98,900, Mw/Mn: 1.01
In-1-6: 폴리스타이렌, 도소(주)제(카탈로그 No. F-20), Mw: 189,000, Mw/Mn: 1.04
In-1-7: 폴리스타이렌, 도소(주)제(카탈로그 No. F-40), Mw: 397,000, Mw/Mn: 1.02
In-1-8: 폴리스타이렌, 도소(주)제(카탈로그 No. F-128), Mw: 1,110,000, Mw/Mn: 1.08
In-1-9: 폴리스타이렌, 폴리머소스사제(카탈로그 No. P10453-S), Mw: 93,000, Mw/Mn: 1.05
In-1-10: 폴리스타이렌, 폴리머소스사제(카탈로그 No. P8713-S), Mw: 90,000, Mw/Mn: 1.45
In-1-11: 폴리스타이렌, 폴리머소스사제(카탈로그 No. P15004-S), Mw: 103,000, Mw/Mn: 2.5
In-2: 폴리-α-메틸스타이렌, 폴리머소스사제(카탈로그 No. P74-MeS), Mn: 32,300, Mw/Mn: 1.02
In-3: 폴리(4-t-뷰틸스타이렌), 폴리머소스사제(카탈로그 No. P1579-4tBuS), Mn: 40,600, Mw/Mn: 1.03
In-4: 폴리(4-메틸스타이렌), 폴리머소스사제(카탈로그 No. P1346-4MeS), Mn: 40,500, Mw/Mn: 1.06
In-5: 폴리(4-메톡시스타이렌), 폴리머소스사제(카탈로그 No. P18292-4MeOS), Mn: 39,000, Mw/Mn: 1.40
In-6: 폴리(4-하이드록시스타이렌), 폴리머소스사제(카탈로그 No. P4404-4HOS), Mn: 6,500, Mw/Mn: 1.15
In-7: 폴리(4-아세톡시스타이렌), 폴리머소스사제(카탈로그 No. P5509-4AcS), Mn: 30,500, Mw/Mn: 1.70
In-8: 폴리(2-바이닐나프탈렌), 폴리머소스사제(카탈로그 No. P10992A-2VN), Mn: 38,000, Mw/Mn: 1.38
이상의 결과로부터, 폴리스타이렌 유도체 중에서도 폴리스타이렌과의 조합이 양호했다. 또한 분자량은 1,000~20만이 특히 양호했다. 또, 분산도에 대해서는 1.5 미만이 특히 양호했다.
(실시예 42~45)
<TFT 소자 제작>
유리 기판(이글 XG: 코닝사제) 상에, 게이트 전극이 되는 Al을 증착했다(두께: 50nm). 그 위에 게이트 절연막 형성용 조성물(폴리바이닐페놀/2,4,6,-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5,-트라이아진=1질량부/1질량부(w/w)의 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 용액(고형분 농도: 2질량%))을 스핀 코팅하여, 150℃에서 60분간 베이크를 행함으로써 막두께 400nm의 게이트 절연막을 형성했다. 계속해서, 표 3의 표면 에너지가 되도록 UV(자외선)/오존 처리(Jelight사제, UVO-CLEANER Model No. 42)를 행했다. 그 후의 공정은 실시예 27과 동일한 방법에 의하여 유기 TFT 소자를 제작했다.
이하 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 캐리어 이동도, 이동도 편차, 및 고온 다습하에서의 경시 안정성을 평가했다.
표 3에 나타낸 상대 이동도는, 얻어진 각 유기 TFT 소자의 캐리어 이동도를 실시예 27의 캐리어 이동도로 나눈 상댓값이며, 하기 식에 의하여 계산한 값이다.
실시예 42~45의 상대 이동도=각 실시예의 평균 이동도/실시예 27의 평균 이동도
또한, 각 실시예에 있어서의 이동도 편차, 고온 다습하에서의 경시 안정성은 실시예 7과 동일한 결과였다.
[표 3]
Figure pct00057
(실시예 46~49)
유리 기판(이글 XG: 코닝사제) 상에, 게이트 전극이 되는 Al을 증착했다(두께: 50nm). 그 위에 게이트 절연막 형성용 조성물(폴리(스타이렌-co-메틸메타크릴레이트)/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트/1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)]=1질량부/1질량부/0.01질량부(w/w)의 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 용액(고형분 농도: 2질량%))을 스핀 코팅하여, 110℃에서 5분간 프리베이크를 행한 후, 노광(365nm, 100mJ/cm2)하여, 200℃에서 60분 포스트베이크함으로써 막두께 400nm의 게이트 절연막을 형성했다. 계속해서, 표 4의 표면 에너지가 되도록 UV(자외선)/오존 처리(Jelight사제, UVO-CLEANER Model No. 42)를 행했다. 그 후의 공정은 실시예 27과 동일한 방법으로 유기 TFT 소자를 제작했다.
이하 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 캐리어 이동도, 이동도 편차, 및 고온 다습하에서의 경시 안정성을 평가했다.
표 4에 나타낸 상대 이동도는, 얻어진 각 유기 TFT 소자의 캐리어 이동도를 실시예 27의 캐리어 이동도로 나눈 상댓값이며, 하기 식에 의하여 계산한 값이다.
실시예 46~49의 상대 이동도=각 실시예의 평균 이동도/실시예 27의 평균 이동도
또한, 각 실시예에 있어서의 이동도 편차, 고온 다습하에서의 경시 안정성은 실시예 7과 동일한 결과였다.
[표 4]
Figure pct00058
표 3과 표 4의 결과로부터, 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 더 함유하는 본 발명의 유기 반도체 조성물을 도포할 때, 표면 에너지가 50~75mNm-1 이하인 게이트 절연막을 사용하면 이동도가 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.
10: 기판
20: 게이트 전극
30: 게이트 절연막
40: 소스 전극
42: 드레인 전극
50: 유기 반도체막
60: 밀봉층
100, 200: 유기 박막 트랜지스터

Claims (18)

  1. 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 이상의 화합물을 함유하는 유기 반도체층을 갖고,
    식 1에 있어서, A가 하기 식 A-1~식 A-7, 식 A-9~식 A-12로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는, 유기 반도체 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00059

    식 1 중, A는 sp2 질소 원자, 카보닐기, 및 싸이오카보닐기 중 적어도 하나를 환 구조 내에 갖는 부분 구조를 포함하는 전자 억셉터 유닛, D는 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 혹은 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기, 또는 2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 2가의 방향족 탄화 수소기를 부분 구조로서 포함하는 전자 도너 유닛이며, D 및/또는 A는 식 1-1에 의하여 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 갖는다.
    [화학식 2]
    Figure pct00060

    식 1-1 중, L은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 m의 알킬렌기이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, 6≤m+n≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure pct00061

    식 A-1~식 A-7 및 식 A-9~식 A-12 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, W는 각각 독립적으로, C(RA2)2, NRA1, N 원자, CRA2, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 나타내며, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 1에 있어서, D가 식 D-1로 나타나는 구조인, 유기 반도체 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00062

    식 D-1 중, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내고, Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내며, RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 1로 나타나는 구성 반복 단위가, 식 2~식 4 중 어느 하나로 나타나는 구성 반복 단위인, 유기 반도체 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00063

    식 2~식 4 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내며, Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내고, RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내며, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체층이, 하기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 더 함유하는, 유기 반도체 소자.
    [화학식 6]
    Figure pct00064

    식 I-1 중, R22~R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, R22~R26 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    표면 에너지가 50~75mNm-1인 게이트 절연막을 더 포함하는, 유기 반도체 소자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 박막 트랜지스터인, 유기 반도체 소자.
  7. 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖고, 분자량이 2,000 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00065

    식 1 중, A는 하기 식 A-1~식 A-12로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는 전자 억셉터 유닛, D는 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 혹은 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기, 또는 2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 2가의 방향족 탄화 수소기를 부분 구조로서 포함하는 전자 도너 유닛이며, D 및/또는 A는 식 1-1에 의하여 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 갖는다.
    [화학식 8]
    Figure pct00066

    식 A-1~식 A-7 및 식 A-9~식 A-12 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, W는 각각 독립적으로, C(RA2)2, NRA1, N 원자, CRA2, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 나타내며, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
    [화학식 9]
    Figure pct00067

    식 1-1 중, L은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 m의 알킬렌기이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, 6≤m+n≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    식 1에 있어서, D가 식 D-1로 나타나는 구조인, 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00068

    식 D-1 중, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내고, Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내며, RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 식 1로 나타나는 구성 반복 단위가, 식 2~식 4 중 어느 하나로 나타나는 구성 반복 단위인, 화합물.
    [화학식 11]
    Figure pct00069

    식 2~식 4 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, X'는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자, 또는 NRD1을 나타내며, Zd는 각각 독립적으로, N 원자 또는 CRD2를 나타내고, RD1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, RD2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, M은 단결합, 2가의 방향족 복소환기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내며, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 반도체 화합물인, 화합물.
  11. 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 이상의 화합물과,
    용매를 포함하고,
    식 1에 있어서, A가 하기 식 A-1~식 A-7, 식 A-9~식 A-12로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는, 유기 반도체 조성물.
    [화학식 12]
    Figure pct00070

    식 1 중, A는 sp2 질소 원자, 카보닐기, 및 싸이오카보닐기 중 적어도 하나를 환 구조 내에 갖는 부분 구조를 포함하는 전자 억셉터 유닛, D는 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 혹은 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기, 또는 2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 2가의 방향족 탄화 수소기를 부분 구조로서 포함하는 전자 도너 유닛이며, D 및/또는 A는 식 1-1로 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 갖는다.
    [화학식 13]
    Figure pct00071

    식 1-1 중, L은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 m의 알킬렌기이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, 6≤m+n≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
    [화학식 14]
    Figure pct00072

    식 A-1~식 A-7 및 식 A-9~식 A-12 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, W는 각각 독립적으로, C(RA2)2, NRA1, N 원자, CRA2, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 나타내며, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    하기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 더 함유하는, 유기 반도체 조성물.
    [화학식 15]
    Figure pct00073

    식 I-1 중, R22~R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, R22~R26 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  13. 식 1로 나타나는 구성 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 이상의 화합물을 포함하고,
    식 1에 있어서, A가 하기 식 A-1~식 A-7, 식 A-9~식 A-12로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 부분 구조로서 갖는, 유기 반도체막.
    [화학식 16]
    Figure pct00074

    식 1 중, A는 sp2 질소 원자, 카보닐기, 및 싸이오카보닐기 중 적어도 하나를 환 구조 내에 갖는 부분 구조를 포함하는 전자 억셉터 유닛, D는 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 혹은 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 2가의 방향족 복소환기, 또는 2환 이상의 축환 구조로 이루어지는 2가의 방향족 탄화 수소기를 부분 구조로서 포함하는 전자 도너 유닛이며, D 및/또는 A는 식 1-1로 나타나는 1가의 기를 적어도 하나 갖는다.
    [화학식 17]
    Figure pct00075

    식 1-1 중, L은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 m의 알킬렌기이고, R은 치환기를 갖지 않는 탄소수 n의 알킬기이며, 6≤m+n≤50이고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
    [화학식 18]
    Figure pct00076

    식 A-1~식 A-7 및 식 A-9~식 A-12 중, X는 각각 독립적으로, O 원자, S 원자, Se 원자 또는 NRA1을 나타내고, Y는 각각 독립적으로, O 원자 또는 S 원자를 나타내며, Za는 각각 독립적으로, CRA2 또는 N 원자를 나타내고, W는 각각 독립적으로, C(RA2)2, NRA1, N 원자, CRA2, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 나타내며, RA1은 각각 독립적으로, 알킬기, 식 1-1로 나타나는 1가의 기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, RA2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    하기 식 I-1로 나타나는 구성 단위를 포함하는 절연성 폴리머를 더 함유하는, 유기 반도체막.
    [화학식 19]
    Figure pct00077

    식 I-1 중, R22~R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, R22~R26 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  15. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 유기 반도체 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 유기 반도체막의 제조 방법.
  16. 청구항 12에 기재된 유기 반도체 조성물을, 표면 에너지가 50~75mNm-1 이하인 게이트 절연막 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 유기 반도체막의 제조 방법.
  17. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 유기 반도체 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  18. 청구항 12에 기재된 유기 반도체 조성물을, 표면 에너지가 50~75mNm-1 이하인 게이트 절연막 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
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