CN102153732B - 立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑的共聚物及其制备方法 - Google Patents

立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑的共聚物及其制备方法 Download PDF

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本发明公布了立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑的共聚物及其制备方法。涉及有机半导体材料制备技术。立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑的共聚物，其分子量为5000～100000，R为烷基，其碳原子数目为1～12。在反应容器中加入立构规整的噻吩齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、催化剂、相转移催化剂、弱碱，再加入一定量的溶剂，抽真空后充氮气，加热到60℃-150℃，搅拌下反应4小时以上；反应结束后，将所得产物依次加入甲醇沉淀，回收沉淀，氯仿溶解沉淀物，过柱，浓缩、再加入甲醇沉淀、回收沉淀、干燥处理，最终得到产品。本发明反应过程简单，条件较为温和；所得到的产物具有低能隙，宽吸收的特点。

Description

立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑的共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机半导体材料制备技术领域，更具体的讲，本发明涉及立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑的共聚物及其制备方法。
背景技术
自1977年导电聚乙炔（PA）被发现以来，有机高分子太阳能电池受到了科学家的极大关注。高迁移率、低带隙的共轭聚合物由于能捕获太阳能并高效地传输激子，近些年来在太阳能电池方面使人们看到了新的希望。制备低带隙共轭聚合物最成功的方法包括在聚合物主链中引入交替的富电子和缺电子芳香单元，合成出的聚合物称作给体-受体共轭聚合物。
聚合度及聚合位置可以被控制的、立构规整的高纯度噻吩齐聚物, 不仅是研究聚噻吩的“模型”化合物,而且自身也是一种具有优异光、电性能的π电子系共轭化合物，因此近年来被用作功能性有机材料进行研究。而苯并噻二唑及其衍生物具有良好的电子注入性能，研究表明噻吩和苯并噻二唑分别是良好的空穴传输基团和电子传输基团，所以有理由相信，通过在噻吩齐聚物主链上引入窄带隙的共聚单体苯并噻二唑，平衡空穴和电子两种载流子双极注入，形成推拉电子基团共同作用下的低带隙的共聚物，是一种潜在的聚合物光伏电池活性材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以Heck（黑克）反应法合成的一种立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑的嵌段共聚物及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
噻吩与苯并噻二唑的嵌段共聚物；其结构式如下：
Figure 2011100035897100002DEST_PATH_IMAGE001
；
其分子量为5000～100000，R为烷基，其碳原子数目为1～12，噻吩齐聚物的聚合度n为3～10，共聚物聚合度m为3～160。
本发明噻吩与苯并噻二唑的嵌段共聚物的制备方法，所涉及的具体的化学反应式如下：
Figure 210106DEST_PATH_IMAGE002
。
噻吩与苯并噻二唑的嵌段共聚物的制备方法，按照下述步骤进行；
（1）在反应容器中加入立构规整的噻吩齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、催化剂、相转移催化剂、弱碱，再向容器中加入一定量的溶剂二甲基甲酰胺（DMF），将反应容器抽真空后充氮气，加热至60℃-150℃，搅拌下反应4小时以上；
（2）反应结束后，将所得产物依次加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(其中固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、再加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黑色固体产品即为目标产物。
其中所述立构规整的噻吩齐聚物与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1：1 。
其中所述的催化剂为钯催化剂，如 Pd（OAC） 2 ，立构规整的噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与催化剂的摩尔比为1：0.003～0.1，其中所述的立构规整的噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与催化剂的最佳配比为1：0.04。
其中所述的相转移催化剂为n-Bu4NBr，立构规整的噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与相转移催化剂的摩尔比为1：0.1～10。
其中所述的弱碱为无机碱，如 K2CO3，弱碱与催化剂的摩尔比为：10～60：1。
其中所述溶剂DMF用量为：使立构规整的噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量摩尔浓度在0.1～0.5mol/L。
其中立构规整的噻吩齐聚物如下面的结构式I所示，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑如下面的结构式II所示，目标产物如下面的结构式所示III。
。
本发明具有如下优点和有益效果：
1.噻吩与苯并噻二唑嵌段共聚物，其中噻吩齐聚物的聚合度n为3～10，并且立构规整。以噻吩作为空穴传输基团，苯并噻二唑为电子传输基团，二者共聚形成推拉电子基团共同作用下的低带隙的共聚物。
2. 噻吩与苯并噻二唑嵌段共聚物，利用Heck反应制备，反应过程简单，反应条件较为温和，反应只需隔绝氧气，无需隔绝水，只需加热到100℃的温度下进行即可。
附图说明
图1表示两端带氢的立构规整噻吩齐聚物的合成路线（参照本课题组已申请的专利）；
图2表示立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑共聚物的合成路线；
图3表示实施例一中噻吩齐聚物的聚合度为3的共聚物的1HNMR；
图4表示实施例一中所合成共聚物（噻吩与苯并噻二唑基团比为3:1）的紫外吸收光谱；
图5表示实施例二中噻吩齐聚物的聚合度为4的共聚物的1HNMR；
图6表示实施例二中所合成共聚物（噻吩与苯并噻二唑基团比为4:1）的紫外吸收光谱；
图7表示实施例五中噻吩齐聚物的聚合度为7的共聚物的1HNMR；
图8表示实施例五中所合成共聚物（噻吩与苯并噻二唑基团比为7:1）的紫外吸收光谱。
具体实施方式
本发明所采取的具体实验制备路线见图1和图2；其中的原料立构规整噻吩齐聚物的制备方法，本课题组已申请专利。详细制备方法参见李坚，张杰“一种立构规整噻吩齐聚物的制备方法”，专利申请号：200910233658.6。
本发明所制得的噻吩齐聚物与苯并噻二唑共聚物都可以通过1HNMR图得到明确的表征。如附图3~5所示，聚合物的核磁共振氢谱在δ(ppm)＝8.0和δ(ppm)＝2.8左右出现多重逢，这分别是苯并噻二唑上的氢峰和与噻吩相连亚甲基上的氢峰。由两类氢的积分面积比可以明确的算出共聚物中噻吩单元与噻二唑单元的比例。通过对聚合物稀溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱的测定，得到聚合物紫外吸收的特征峰。
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例一：（噻吩单元与苯并噻二唑单元摩尔比为3:1的共聚物的合成）
聚合配方：
反应物I（聚合度n为3的己基噻吩齐聚物）与反应物II（4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑）的摩尔比为1：1
反应物I与II总量与催化剂Pd（OAC）2的摩尔比为：1：0.04
反应物I和反应物II总量与相转移催化剂n-Bu4NBr的摩尔比为：1：1
弱碱K2CO3与催化剂Pd（OAC）2的摩尔比为：50：1
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.501ɡ（0.98mmol）反应物I和0.29g（0.98mmol）反应物II，然后再依次加入0.018g（0.08mmol） Pd（OAC）2、0.64g（1.97mmol）n-Bu4NBr、0.523g（8mmol） K2CO3、和8 ml溶剂DMF，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于100℃油浴加热条件下连续搅拌反应12h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黑色固体产品，产品质量为0.449g，产率为71.7%。
其氢谱核磁共振谱图见附图3，其中化学位移δ(ppm)＝8.0和δ(ppm)＝2.8两处峰的积分比为1:2.92，与投料的理论值1:3相近，即聚合物链段中苯并噻二唑与噻吩单元的摩尔比为1:3。所得聚合物在氯仿稀溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱见附图4，在氯仿溶液中的最大吸收波长为419nm。对产物进行GPC测试，得到数均分子量Mn=5490，分子量分布PDI=3.52。
实施例二：（噻吩单元与苯并噻二唑单元摩尔比为4:1的共聚物的合成）
聚合配方：
反应物I（聚合度n为4的己基噻吩齐聚物）与反应物II（4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑）的摩尔比为1：1
反应物I与II总量与催化剂Pd（OAC）2的摩尔比为：1：0.04
反应物I和反应物II总量与相转移催化剂n-Bu4NBr的摩尔比为：1：1
弱碱K2CO3与催化剂Pd（OAC）2的摩尔比为：50：1
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.604ɡ（0.905mmol）反应物I和0.266g（0.905mmol）反应物II，然后再依次加入0.016g（0.07mmol） Pd（OAC）2、0.584g（1.81mmol）n-Bu4NBr、0.484g（3.5mmol） K2CO3、和8 ml溶剂DMF，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于100℃油浴加热条件下连续搅拌反应12h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黑色固体产品，产品质量为0.452g，产率为62.3%。
其氢谱核磁共振谱图见附图5，其中化学位移δ(ppm)＝8.0和δ(ppm)＝2.8两处峰的积分比为1:3.7，与投料的理论值1:4相近，即聚合物链段中苯并噻二唑与噻吩单元的摩尔比为1:4。所得聚合物在氯仿稀溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱见附图6，在氯仿溶液中的最大吸收波长为431nm。对产物进行GPC测试，得到数均分子量Mn=5046，分子量分布PDI=2.45。
实施例三：（噻吩单元与苯并噻二唑单元摩尔比为5:1的共聚物的合成）
聚合配方：
反应物I（聚合度n为5的己基噻吩齐聚物）与反应物II（4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑）的摩尔比为1：1
反应物I与II总量与催化剂Pd（OAC）2的摩尔比为：1：0.04
反应物I和反应物II总量与相转移催化剂n-Bu4NBr的摩尔比为：1：1
弱碱K2CO3与催化剂Pd（OAC）2的摩尔比为：50：1
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.434ɡ（0.52mmol）反应物I和0.153g（0.52mmol）反应物II，然后再依次加入0.009g（0.042mmol） Pd（OAC）2、0.336g（1.04mmol）n-Bu4NBr、0.287g（2.08mmol） K2CO3、和8 ml溶剂DMF，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于100℃油浴加热条件下连续搅拌反应12h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黑色固体产品，产品质量为0.274g，产率为54.5%。
其氢谱核磁共振谱图中，化学位移δ(ppm)＝8.0和δ(ppm)＝2.8两处峰的积分比为1:4.88，与投料的理论值1:5相近，即聚合物链段中苯并噻二唑与噻吩单元的摩尔比为1:5。对产物进行GPC测试，得到数均分子量Mn=6460，分子量分布PDI=3.21。
实施例四：（噻吩单元与苯并噻二唑单元摩尔比为6:1的共聚物的合成）
聚合配方：
反应物I（聚合度n为6的己基噻吩齐聚物）与反应物II（4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑）的摩尔比为1：1
反应物I与II总量与催化剂Pd（OAC）2的摩尔比为：1：0.04
反应物I和反应物II总量与相转移催化剂n-Bu4NBr的摩尔比为：1：1
弱碱K2CO3与催化剂Pd（OAC）2的摩尔比为：50：1
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.465ɡ（0.46mmol）反应物I和0.136g（0.46mmol）反应物II，然后再依次加入0.009g（0.037mmol） Pd（OAC）2、0.31g（0.93mmol）n-Bu4NBr、0.257g（1.86mmol） K2CO3、和8 ml溶剂DMF，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于100℃油浴加热条件下连续搅拌反应12h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黑色固体产品，产品质量为0.287g，产率为44.1%。
其氢谱核磁共振谱图中，化学位移δ(ppm)＝8.0和δ(ppm)＝2.8两处峰的积分比为1:6.5，与投料的理论值1:6相近，即聚合物链段中苯并噻二唑与噻吩单元的摩尔比为1:6。对产物进行GPC测试，得到数均分子量Mn=5219，分子量分布PDI=2.75。
实施例五：（噻吩单元与苯并噻二唑单元摩尔比为7:1的共聚物的合成）
聚合配方：
反应物I（聚合度n为7的己基噻吩齐聚物）与反应物II（4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑）的摩尔比为1：1
反应物I与II总量与催化剂Pd（OAC）2的摩尔比为：1：0.04
反应物I和反应物II总量与相转移催化剂n-Bu4NBr的摩尔比为：1：1
弱碱K2CO3与催化剂Pd（OAC）2的摩尔比为：50：1
聚合步骤：
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.636ɡ（0.55mmol）反应物I和0.26g（0.55mmol）反应物II，然后再依次加入0.01g（0.044mmol） Pd（OAC）2、0.351g（1.09mmol）n-Bu4NBr、0.301g（2.18mmol） K2CO3、和8 ml溶剂DMF，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于100℃油浴加热条件下连续搅拌反应12h。反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黑色固体产品，产品质量为0.426g，产率为60.1%。
其氢谱核磁共振谱图见附图7，其中化学位移δ(ppm)＝8.0和δ(ppm)＝2.8两处峰的积分比为1:7.05，与投料的理论值1:7相近，即聚合物链段中苯并噻二唑与噻吩单元的摩尔比为1:7。所得聚合物在氯仿稀溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱见附图8，在氯仿溶液中的最大吸收波长为435nm。对产物进行GPC测试，得到数均分子量Mn=5379，分子量分布PDI=2.33。
综上所述，虽然用有关优选的实施方案具体说明和描述了本发明，但是对本领域普通技术人员来说，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明做各种变化和修改，所附权利要求书视为概括了所实施的方案及其所有的等同方案，因此，本发明不限于这里的实施例，对于本发明作出的任何修改和变化都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.噻吩与苯并噻二唑的嵌段共聚物；其特征在于结构式如下：
；
其分子量为5000～100000，R为烷基，其碳原子数目为1～12，噻吩齐聚物的聚合度n为3～10，共聚物聚合度m为3～160。
2.权利要求1所述的噻吩与苯并噻二唑的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行；
（1）在反应容器中加入立构规整的噻吩齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、催化剂、相转移催化剂、弱碱，再向容器中加入一定量的溶剂二甲基甲酰胺（DMF），将反应容器抽真空后充氮气，加热至60℃-150℃，搅拌下反应4小时以上，其中所述的催化剂为 Pd（OAC） 2 ，其中所述的相转移催化剂为n-Bu4NBr；弱碱与催化剂的摩尔比为10～60：1，其中所述的弱碱为K2CO3；
（2）反应结束后，将所得产物依次加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱、旋转蒸发仪蒸发浓缩、再加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黑色固体产品即为目标产物。
3.根据权利要求2所述的噻吩与苯并噻二唑的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中所述立构规整的噻吩齐聚物与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1：1 。
4.根据权利要求2所述的噻吩与苯并噻二唑的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于立构规整的噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与催化剂的摩尔比为1：0.003～0.1，其中所述的立构规整的噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与催化剂的配比为1：0.04。
5.根据权利要求2所述的噻吩与苯并噻二唑的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于立构规整的噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与相转移催化剂的摩尔比为1：0.1～10。
6.根据权利要求2所述的噻吩与苯并噻二唑的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中所述溶剂二甲基甲酰胺用量为：使立构规整的噻吩齐聚物和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量摩尔浓度在0.1～0.5mol/L。
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