KR20150063449A - 무기 태양 전지 효율을 증가시키기 위한 엑시톤 에너지 전달 - Google Patents

무기 태양 전지 효율을 증가시키기 위한 엑시톤 에너지 전달 Download PDF

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유니버시티 오브 써던 캘리포니아
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Abstract

본 발명은 2 개의 전극, 상기 2 개의 전극 사이에 배치되고 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 무기 서브셀, 및 상기 무기 서브셀 상에 배치되는 유기 감광 윈도우층을 포함하는 감광 광전자 소자에 관한 것이다. 한 양태에서, 상기 유기 감광 윈도우층은 단일항 분열 물질을 포함한다. 다른 양태에서, 유기 감광 윈도우층은 인광 에미터 도펀트 및 상기 인광 에미터 도펀트가 나타내는 여기 삼중항 에너지(ET-PF)와 같거나 이보다 큰 여기 삼중항 에너지(ET-SF)를 나타내는 단일항 분열 호스트를 포함한다.

Description

무기 태양 전지 효율을 증가시키기 위한 엑시톤 에너지 전달{EXCITONIC ENERGY TRANSFER TO INCREASE INORGANIC SOLAR CELL EFFICIENCY}
관련 출원 교차 참조
본 출원은 그 개시 내용이 본원에 참고로 포함된 2012년 9월 26일자 출원된 미국 가출원 61/706,048호를 우선권 주장한다.
공동 연구 협약
본 출원의 발명 대상(subject matter)은 합동 산학 연구 협약에 따라 유니버시티 오브 미시간, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 글로벌 포토닉 에너지 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 연계하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 및 상기 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
기술분야
본 원은 일반적으로 광전변환 소자와 같은 광전자 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
광전자 소자는 전자기 방사선을 전자적으로 생성 또는 검출하거나 또는 주위 전자기 방사선으로부터 전기를 발생시키는 물질의 광학적 특성 및 전자적 특성에 의존한다.
감광 광전자 소자는 전자기 방사선을 전기로 변환시킨다. 광전변환(PV) 소자로도 불리는 태양 전지는 특별히 전력을 발생시키기 위해 사용되는 감광 광전자 소자의 한 유형이다. 태양광 이외의 광원으로부터 전기 에너지를 발생시킬 수 있는 PV 소자는 예컨대 조명, 난방을 제공하는 전력 소모 로드를 구동하기 위해 또는 계산기, 라디오, 컴퓨터 또는 원격 모니터링 또는 통신 장비와 같은 전자 회로 또는 소자에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다. 이들 전력 발생 제품은 또한 특정 제품의 요건과 PV 소자의 전력 출력의 균형을 맞추거나 태양 또는 다른 광원으로부터의 직접 조명을 이용할 수 없을 경우 작동이 계속될 수 있도록 종종 배터리 또는 다른 에너지 저장 소자의 충전을 수반한다. 본원에서 사용될 때 "저항 로드(resistive load)"는 임의의 전력 소모 또는 저장 회로, 소자, 장비 또는 시스템을 의미한다.
다른 유형의 감광 광전자 소자는 광전도체 전지이다. 이러한 기능에서, 신호 검출 회로는 광흡수로 인한 변화를 검출하기 위하여 소자의 저항을 모니터링한다.
다른 유형의 감광 광전자 소자는 광검출기이다. 작동시, 광검출기는 광검출기가 전자기 방사선에 노출될 때 발생되는 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 함께 사용되며 인가된 바이어스 전압을 가질 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 검출 회로는 광검출기에 바이어스 전압을 제공할 수 있고 전자기 방사선에 대한 광검출기의 전자적 반응을 측정할 수 있다.
이들 세 부류의 감광 광전자 소자는 하기 정의된 바와 같은 정류 접합이 존재하는지 여부에 따라 그리고 소자가 바이어스 또는 바이어스 전압으로서도 공지된 외부 인가 접압으로 작동되는지 여부에 따라 특징지어질 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합을 갖지 않으며 통상 바이어스로 작동된다. PV 소자는 적어도 하나의 정류 접합을 가지며 바이어스 없이 작동된다. 광검출기는 적어도 하나의 정류 접합을 가지며 항상은 아니지만 통상 바이어스 없이 작동된다. 일반적으로, 광전변환 전지는 회로, 소자 또는 장비에 전력을 제공하지만, 검출 회로를 제어하기 위한 신호 또는 전류 또는 검출 회로로부터의 정보의 출력을 제공하지 않는다. 대조적으로, 광검출기 또는 광전도체는 검출 회로를 제어하기 위한 신호 또는 전류 또는 검출 회로로부터의 정보의 출력을 제공하지만 회로, 소자 또는 장비에 전력을 제공하지 않는다.
종래, 감광 광전자 소자는 다수의 무기 반도체, 예컨대 결정질, 다결정질 및 무정질 실리콘, 비소화갈륨, 텔루르화카드뮴 등으로 제조되었었다. 본원에서 "반도체"라는 용어는 전하 캐리어가 열 또는 전자기 여기에 의하여 유도될 때 전기를 전도할 수 있는 물질을 의미한다. "광전도성"이라는 용어는 일반적으로 전자기 방사선 에너지가 흡수되고 이로써 전기 전하 캐리어의 여기 에너지로 변환되어 캐리어가 물질 중의 전기 전하를 전도, 즉 운반할 수 있는 과정을 의미한다. "광전도체" 및 "광전도성 물질"이라는 용어는 본원에서 전자기 방사선을 흡수하여 전기 전하 캐리어를 발생시키는 특성을 위해 선택되는 반도체 물질을 의미하는 것으로 사용된다.
PV 소자는 입사하는 태양력을 유용한 전력으로 변환시킬 수 있는 효율에 의해 특징지어질 수 있다. 결정질 또는 무정질 실리콘을 이용하는 소자는 시판 제품 중에서 가장 많고 일부는 23% 이상의 효율을 달성하였다. 그러나, 특히 큰 표면적의 효율적인 결정질계 소자는 현저한 효율 저하 결함 없이 큰 결정을 제조하는 데 있어서의 본질적인 문제로 인하여 제조가 어렵고 고가이다. 한편, 고효율 무정질 실리콘 소자는 여전히 안정성 문제가 있다. 현재 시판되는 무정질 실리콘 전지는 4∼8%의 안정된 효율을 갖는다.
PV 소자는 광전류와 광전압의 최대 곱을 위해 표준 조사 조건(즉, 1000 W/m2인 표준 테스트 조건, AM1.5 스펙트럼 조사)하에서 최대 전력 발생을 위해 최적화될 수 있다. 표준 조사 조건하에서 이러한 전지의 전력 변환 효율은 이하의 세가지 파라미터에 의존한다: (1) 암페어로 제로 바이어스 하에서의 전류, 즉 단락 전류(ISC) (2) 볼트로 개방 회로 조건하에서의 광전압, 즉 개방 회로 전압(VOC) 및 (3) 충전율(ff).
PV 소자는 이들이 로드를 가로질러 연결되고 광조사될 때 광발생 전류를 생성한다. 무한 로드하에 조사될 때, PV 소자는 그 최대 가능 전압, V 개방 회로, 또는 VOC를 발생시킨다. 그 전기 접점이 단락된 상태에서 조사될 때, PV 소자는 그 최대 가능 전류, I 단락 회로, 또는 ISC를 발생시킨다. 실제로 전력을 발생시키기 위하여 사용될 때, PV 소자는 유한 저항 로드에 연결되고 전력 출력은 전류와 전압의 곱, I × V에 의하여 주어진다. PV 소자에 의하여 발생되는 최대 총 전력은 본질적으로 ISC × VOC의 곱을 초과할 수 없다. 로드 값이 최대 전력 추출을 위해 최적화될 때, 전류 및 전압은 각각 Imax 및 Vmax의 값을 가진다.
PV 소자의 이점은 하기와 같이 정의되는 충전율(ff)이다:
Figure pct00001
여기서, ff는 실제 사용에서 ISC 및 VOC가 동시에 얻어지지 않으므로 항상 1 미만이다. 그럼에도 불구하고, ff가 1에 근접함에 따라, 소자는 더 작은 직렬 또는 내부 저항을 가지므로 최적 조건에서 로드에 더 큰 백분율의 ISC 및 VOC의 곱을 전달한다. Pinc가 소자에 입사되는 전력인 경우, 소자의 전력 효율(ηP)은 이하에 의하여 계산될 수 있다:
Figure pct00002
반도체의 실질적인 부피를 차지하는　내부적으로 발생되는 전계를 생성하기 위하여, 통상의 방법은 특히 분자 양자 에너지 상태의 분포와 관련하여 적절히 선택된 전도성을 갖는 두 물질층을 병치하는 것이다. 이들 두 물질의 계면은 광전지 접합(photovoltaic junction)이라 불린다. 종래의 반도체 이론에서, PV 접합을 형성하는 물질은 일반적으로 n형 또는 p형으로서 명명되었다. 여기서 n형은 대부분의 캐리어 유형이 전자임을 의미한다. 이것은 다수의 전자가 비교적 자유 에너지 상태에 있는 물질로서 고찰될 수 있다. p형은 대부분의 캐리어 유형이 정공임을 의미한다. 이러한 물질은 다수의 정공이 비교적 자유 에너지 상태에 있다. 배경의, 즉 광비생성의 다수의 캐리어 농축물의 유형은 주로 결함 또는 불순물에 의한 의도하지 않은 도핑에 따라 달라진다. 불순물의 유형 및 농도는 전도대 최소 에너지 및 가전자대 최대 에너지 사이의 갭 내에서 페르미 에너지 값 또는 준위를 결정한다. 페르미 에너지는 점유 확률이 1/2인 에너지값에 의하여 나타내어지는 분자 양자 에너지 상태의 통계적 점유를 특징짓는다. 전도대 최소 에너지 근처의 페르미 에너지는 전자가 지배적인 캐리어임을 나타낸다. 가전자대 최대 에너지 근처의 페르미 에너지는 정공이 지배적인 캐리어임을 나타낸다. 따라서, 페르미 에너지는 종래의 반도체의 일차적인 특징적 특성이고 원형(prototypical) PV 접합은 전형적으로 p-n 계면이었다.
"정류"라는 용어는 특히 계면이 비대칭 전도 특성을 가짐을, 즉,계면이 바람직하게는 한 방향으로 전자 전하 운반을 지원함을 의미한다. 정류는 통상적으로 접합에서 적절히 선택된 물질 사이에서 일어나는 내부 전계와 관련이 있다.
종래의 무기 반도체 PV 전지는 내부 전계를 설정하는 p-n 접합을 이용한다. 고효율 PV 소자는 일반적으로 단결정 성장 기판 상에 제조된다. 이들 성장 기판은 "에피층"이라고도 알려진 활성층의 에피택셜 성장을 위한 구조 지지체 및 완전한 격자를 생성하기 위해 사용될 수 있는 단결정 웨이퍼를 포함할 수 있다.
무기 반도체 태양 전지에 대한 최대 효율의 Shockley 및 Quiesser 열역학 한계는 31%이다. 본 원은 이 기본 한계를 초과하는 전략으로서 단일항 분열(singlet fission) 물질을 이용하는 것이다. 유기 태양 전지 구조에서 사용하기 위해 단일항 분열 물질이 조사되었다. 이 방법은 청색광을 흡수하는 분자종을 이용하며 그 에너지가 초기 여기 상태의 에너지의 대략 절반인 제2 분자 레벨까지 여기 상태 (또는 엑시톤) 캐스케이드를 거친다. 이러한 식으로, 두 저에너지 여기 상태가 하나의 고에너지 광자의 흡수시 형성된다. 이 공정에 대한 바람직한 경로는 단일항 엑시톤 에너지가 삼중항 엑시톤 에너지의 2배 이상인 물질을 이용하여 단일항 분열이 용이하게 일어날 수 있게 하는 것이다. 본 원은 태양 에너지 발생 효율을 크게 증가시키기 위하여 무기 태양 전지에서 이러한 물질을 이용하는 것에 관한 것이다.
본 개시의 일반적인 양태에서, 감광 광전자 소자는 2 개의 전극, 상기 2 개의 전극 사이에 배치되고 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 무기 서브셀, 및 상기 무기 서브셀 상에 배치되고 상기 하나 이상의 무기 반도체 물질과 물리적으로 접촉하며 단일항 분열 물질을 포함하는 유기 감광 윈도우층(organic sensitizing window layer)을 포함한다.
본 개시의 일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 300∼700 nm 범위의 하나 이상의 파장에서 103 cm-1 이상의 흡광율을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 밴드갭 에너지(EG)와 실질적으로 매칭하는 여기 삼중항 에너지(ET-SF)를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 0.5∼3 ㎛ 범위의 두께를 가진다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 2.0 eV 초과의 여기 단일항 에너지(ES-SF)를 가진다.
일부 실시양태에서, 무기 서브셀은 하나 이상의 p-n 접합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 p-n 접합은 Ge, Si, GaAs, InP, GaN, AlN, CdTe, ZnTe, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS), 및 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 반도체 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 무기 반도체 물질은 III-V족 물질, Si, Ge, CdTe, ZnTe, 및 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS)에서 선택되는 물질을 포함한다.
어떤 실시양태에서, 하나 이상의 무기 반도체 물질은 GaAs, InP, GaN, AlN, 및 InGaAs에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 무기 서브셀은 하나 이상의 p-n 접합 및 상기 하나 이상의 p-n 접합과 유기 감광 윈도우층 사이에 배치된 무기 에너지 매칭층을 포함하고, 상기 무기 에너지 매칭층은 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하며, 밴드갭 에너지(EG)는 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 실질적으로 매칭한다. 어떤 실시양태에서, 하나 이상의 무기 반도체 물질은 III-V족 물질을 포함한다. 어떤 실시양태에서, III-V족 물질은 InxGa1-xAs이고, 여기서 x는 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 실질적으로 매칭하는 밴드갭 에너지(EG)를 제공하도록 선택된다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 폴리아센, 릴렌, 루브렌 및 비라디칼로이드에서 선택된다. 어떤 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 안트라센, 테트라센, 펜타센, 루브렌 및 이의 유도체에서 선택된다. 어떤 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 벤조푸란 및 관련 화합물에서 선택된다.
본 개시의 다른 일반적인 양태에서, 감광 광전자 소자는 2 개의 전극, 상기 2 개의 전극 사이에 배치되고 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 무기 서브셀, 및 상기 무기 서브셀 상에 배치되고 인광 에미터 도펀트 및 상기 인광 에미터 도펀트가 나타내는 여기 삼중항 에너지(ET-PE)와 같거나 이보다 큰 여기 삼중항 에너지(ET-SF)를 나타내는 단일항 분열 호스트를 포함하는 유기 감광 윈도우층을 포함한다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 호스트는 300∼700 nm 범위의 하나 이상의 파장에서 103 cm-1 이상의 흡광율을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 호스트는 2.0 eV 초과의 여기 단일항 에너지(ES-SF)를 가진다.
일부 실시양태에서, 유기 감광 윈도우층은 주 흡수 밴드를 가지며, 상기 윈도우층은 상기 주 흡수 밴드에서의 파장에서 입사광의 10% 미만을 투과하도록 선택된 두께를 가진다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 호스트는 폴리아센, 릴렌, 루브렌 및 비라디칼로이드에서 선택된다. 어떤 실시양태에서, 폴리아센은 안트라센, 테트라센, 펜타센 및 이의 유도체이고, 비라디칼로이드는 벤조푸란 및 관련 화합물이다.
일부 실시양태에서, 인광 에미터는 밴드갭 에너지(EG)와 동일하거나 이보다 큰 에너지에서 방사선을 방출한다.
일부 실시양태에서, 인광 에미터 도펀트는 금속 포르피린 및 프탈로시아닌에서 선택되는 물질을 포함한다. 어떤 실시양태에서, 금속 포르피린은 백금 포르피린이다. 어떤 실시양태에서, 백금 포르피린은 백금-테트라페닐-테트라벤조-포르피린(PtTPBP), 테트라페닐테트라나프토 백금 포르피린(PtTPNP), 테트라페닐테트라안트로 백금 포르피린(PtANP), 백금-디페닐테트라나프토-포르피린(PtDPNP) 및 이의 유도체이다.
본 개시의 다른 양태에서는, 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 무기 서브셀을 2 개의 전극 사이에 침착시키는 단계 및 단일항 분열 물질을 포함하는 유기 감광 윈도우층을 상기 무기 서브셀 상에 침착시키는 단계를 포함하는 감광 광전자 소자의 제조 방법이 개시된다.
일부 실시양태에서, 무기 서브셀은 하나 이상의 p-n 접합 및 상기 하나 이상의 p-n 접합과 유기 감광 윈도우층 사이에 배치된 무기 에너지 매칭층을 포함하고, 상기 무기 에너지 매칭층은 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하며, 밴드갭 에너지(EG)는 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 실질적으로 매칭한다. 어떤 실시양태에서, 하나 이상의 무기 반도체 물질은 III-V족 물질을 포함한다. 어떤 실시양태에서, III-V족 물질은 InxGa1-xAs이고, 여기서 x는 밴드갭 에너지(EG)를 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 실질적으로 매칭하게 조정하도록 선택된다.
본 개시의 다른 양태에서는, 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 무기 서브셀을 2 개의 전극 사이에 침착시키는 단계 및 인광 에미터 도펀트 및 상기 인광 에미터 도펀트가 나타내는 여기 삼중항 에너지(ET-PE)와 같거나 이보다 큰 여기 삼중항 에너지(ET-SF)를 나타내는 단일항 분열 호스트를 포함하는 유기 감광 윈도우층을 상기 무기 서브셀 상에 침착시키는 단계를 포함하는 감광 광전자 소자의 제조 방법이 개시된다.
본 개시의 상기 및 다른 특징은 첨부 도면과 더불어 이하의 예시적 실시양태의 상세한 설명으로부터 더 용이하게 드러날 것이다. 편의상 소자의 모든 도시는 너비에 비하여 높이 치수가 과장되게 도시되어 있음을 언급해 둔다.
도 1은 본 개시에 따른 감광 광전자 소자의 비제한적인 실시예의 개략도이다.
도 2는 본 개시에 따른 p-n 접합을 포함한 감광 광전자 소자의 비제한적인 실시예의 개략도이다.
도 3은 유기 감광 윈도우층의 단일항 분열 물질로부터 무기 서브셀로의 덱스터(Dexter) 에너지 전달을 도시한 개략도이다.
도 4는 단일항 분열 후 무기 서브셀로 삼중항의 직접적인 덱스터 전달의 재조합, 생성 및 전달 역학 관계를 나타낸 것이다. CBM = 최소 전도대, VBM = 최대 가전자대.
도 5는 예시적인 에너지 매칭 GaAs 태양 전지 구조의 개략도이다. 화살표는 입사 태양 복사선을 나타낸다. 열린 원은 테트라센 여기 상태이다. 테트라센 단결정은 분자선 에피택시에 의해 성장된 GaAs 태양 전지의 에너지 매칭면에 압력 용접에 의해 부착된다.
도 6A 및 6B는 단일항 분열 호스트에 의한 고에너지 광자의 흡수시 단일항 분열 과정을 나타내는 개략도로서, 상기 호스트는 인광 에미터 도펀트에 전달되는 2개의 삼중항으로의 분열을 거친다.
도 7은 (a) 본 발명에 따른 유기 감광 윈도우층을 이용한 밴드갭(EG)을 갖는 무기 태양 전지의 전력 변환 효율(PCE), 및 (b) 주어진 분열 감광제 ES-SF 및 상응하는 PCE 한계에 대해 최적화된 무기 태양 전지(EG)의 이론적인 계산을 도표로 한 것이다.
도 8은 분열 감작 인광으로 흡열 공정을 고려할 때 최대 PCE의 이록적인 계산을 도표화한 것이다.
도 9는 단일항 분열 코팅으로부터의 아웃커플링 프로세스(outcoupling process)를 나타낸 것이다.
도 10은 DPT 및 PtTPBP의 흡수 및 방출 스펙트럼, 및 급속 분광학에 의해 측정된 DPT/PtTPBP계에서의 전이 및 그 속도를 나타낸 것이다.
도 11은 백금계 포르피린 에미터의 예를 나타낸 것이다.
도 12는 PTCDA 탬플릿(template)층 유/무의 진공 증착된 디페닐이소벤조푸란(DPIBF)의 흡수율을 나타낸 것이다.
도 13은 신속한 단일항 분열을 유도하는 연결된 이량체를 도시한 것이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "단일항 분열 물질" 또는 "단일항 분열 호스트"는 이하의 조건을 만족하는 여기 단일항 에너지(ES-SF) 및 여기 삼중항 에너지(ET-SF)를 나타내는 물질을 의미한다: ES-SF ≥ 2ET-SF. 본 개시에서 상기 조건을 만족시킬 목적에서, 2ET-SF의 0.2 eV 이내 ES-SF는 2ET-SF와 "동일"한 것으로 간주되므로 상기 조건을 만족한다.
본원에서 사용될 때, "층"은 1 차원이 X-Y, 즉 그 길이와 폭을 따른 것인 감광 소자의 부재 또는 부품을 일컫는다. 층이라는 용어는 반드시 물질의 단일 층 또는 시트로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특정 층과 다른 물질(들) 또는 층(들)의 계면(들)을 포함하는 특정 층의 표면은 불완전할 수 있어 상기 표면은 다른 물질(들) 또는 층(들)과 상호침투적, 얽힌 또는 포선형 네트워크를 나타낸다는 것이 이해되어야 한다. 마찬가지로, X-Y 차원을 따른 상기 층의 연속성이 다른 층(들) 또는 물질(들)에 의하여 교란되거나 개재될 수 있도록 층이 불연속일 수 있음을 이해하여야 한다.
용어 "전극" 및 "접점"은 본원에서 소자에 바이어스 전류 또는 전압을 제공하거나 외부 회로에 광발생 전류를 전달하기 위한 매체를 제공하는 층을 나타내기 위해 사용된다. 즉, 전극 또는 접점은 감광 광전자 소자의 활성 영역과 와이어, 리드, 트레이스 또는 외부 회로에 또는 외부 회로로부터 전하 캐리어를 운반하기 위한 다른 수단 사이에 계면을 제공한다. 애노드 및 캐소드가 예이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "III-V족 물질"은 주기율표의 IIIA족 및 VA족으로부터의 원소를 함유하는 화합물 결정을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 용어 III-V족 물질은 본원에서 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 알루미늄(Al) 족과 비소(As), 인(P), 질소(N) 및 안티몬(Sb) 족의 조합인 화합물을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 대표적인 물질은 GaAs, InP, InGaAs, AlAs, AlGaAs, InGaAsP, InGaAsPN, GaN, InGaN, InGaP, GaSb, GaAlSb, InGaTeP, 및 InSb 및 모든 관련 화합물을 포함할 수 있다.
본원에서 개시될 때, 정공이 무기 서브셀로부터 하나의 전극으로 흐르고 전자가 무기 서브셀로부터 반대 전극으로 흐르는 2개의 전극 사이에 무기 서브셀이 전기적으로 존재하도록 무기 서브셀이 물리적으로 배치되는 경우 무기 서브셀은 2 개의 전극 "사이에 위치" 또는 "사이에 침착"된다.
본 개시는 2 개의 전극, 상기 2 개의 전극 사이에 배치되고 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 무기 서브셀, 및 상기 무기 서브셀 상에 배치되는 유기 감광 윈도우층을 포함하는 감광 광전자 소자에 관한 것이다. 이 소자의 비제한적인 예가 도 1에 도시되어 있다. 유기 감광 윈도우층은 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 유기 반도체 물질과 물리적으로 접촉할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 감광 윈도우층은 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 유기 반도체 물질과 물리적으로 접촉하지 않는다.
본원에서 언급 및 기술되는 무기 서브셀은 p-n 접합, 예컨대 종래의 고효율 무기 태양 전지 분야에 공지된 임의의 p-n 접합을 포함할 수 있다. 이것은 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 베이스 및 p-n 접합을 형성하는 에미터를 포함하는 간단한 무기 서브셀을 도시하지만, 무기 서브셀은 무기 태양 전지 분야에 공지된 바와 같은 추가의 층을 포함할 수 있고 및/또는 p-n 접합은 업계에 공지된 임의의 방식으로 배향될 수 있다. p-n 접합은 예컨대 III-V족 물질 Ge, Si, CdTe, ZnTe, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS), 및 이의 조합에서 선택된 하나 이상의 반도체 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, III-V족 물질은 GaAs, InP, GaN, 및 AlN이다.
본원에 개시된 바와 같은 유기 감광 윈도우층은 아래에 있는 무기 서브셀의 효율을 증가시키도록 설계된다.
한 양태에서, 유기 감광 윈도우층은 단일항 분열 물질을 포함한다. 단일항 분열 물질은 300∼700 nm 범위의 하나 이상의 파장에서 103 cm-1 이상의 흡광율을 나타낼 수 있다.
이 양태에서, 단일항 분열 물질에 의한 광의 흡수시, 아래에 있는 무기 서브셀로의 에너지 전달은 유기층과 무기 서브셀의 계면으로의 확산시 단일항 분열 물질의 삼중항 상태로부터의 에너지의 직접적인 덱스터(즉 비방사) 전달에 의해 일어난다. 따라서, 일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 하나 이상의 무기 반도체 물질의 밴드갭 에너지(EG)와 실질적으로 매칭하는 여기 삼중항 에너지(ET-SF)를 나타낸다. 본 개시를 통해 사용되는 "실질적으로 매칭하는"은 에너지 차가 0.3 eV 이하임을 의미한다. 일부 실시양태에서, 에너지 차는 0.2 eV 이하, 0.1 eV 이하, 또는 0.05 eV 이하이다. 단일항 분열 물질의 단일항/삼중항 에너지는 공여체/수용체 및/또는 질소 치환에 의하여 미세 조정될 수 있다. 이러한 식으로, 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)는 하나 이상의 무기 반도체층의 밴드갭 에너지(EG)와 실질적으로 매칭하도록 조정될 수 있다.
단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 하나 이상의 무기 반도체 물질의 밴드갭 에너지(EG)를 실질적으로 매칭시키는 다른 방법은 무기 에너지 매칭층의 이용을 통해서이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 무기 서브셀은 하나 이상의 p-n 접합 및 상기 하나 이상의 p-n 접합과 유기 감광 윈도우층 사이에 배치된 무기 에너지 매칭층을 포함하고, 상기 무기 에너지 매칭층은 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함한다. 이 실시양태에서, 하나 이상의 무기 반도체 물질의 밴드갭 에너지(EG)는 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 실질적으로 매칭할 수 있다. 예컨대, 무기 에너지 매칭층은 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 실질적으로 매칭하는 밴드갭 에너지(EG)를 제공하도록 선택될 수 있다. 하나 이상의 무기 반도체층은 III-V족 물질을 포함할 수 있다. 도 5의 비제한적 실시예에 도시된 바와 같이, InxGa1-xAs 에너지 매칭층은 유기 감광 윈도우층과 에미터 사이에 배치된다. 예컨대 In/Ga 농도를 x = 0∼0.2로 조절함으로써, 이 3원의 밴드갭은 1.42 eV 내지 1.1 eV로 조정될 수 있다. 단일항 분열 물질, 예컨대 테트라센의 단결정 시트는 OVPD에 의해 성장되고 압력 용접과 같은 기술에 의하여 InGaAs 표면에 직접 부착될 수 있다. 성장은 OVPD 반응기의 냉벽에서의 핵형성에 의하여 탬플릿 기판 상에서 진행되거나 또는 용액 성장을 통해 용융물로부터 침전될 수 있다.
상기 참조한 덱스터 에너지 전달은 도 3에 도시되어 있다. 점선 타원은 단일항 분열 물질로부터 Si셀과 같은 무기 서브셀로의 직접 덱스터 전달에 의해 형성된 혼성 Wannier-Mott/Frenkel 전하 전달 상태를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 단일항 분열 후, 삼중항 엑시톤이 유기층과 무기 서브셀의 계면으로 확산된다. 거기서, 상기 엑시톤은 무기 반도체, 예컨대 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 반도체 물질의 밴드와 결합하고, 약하게 결합된 무기 엑시톤 상태 또는 밴드 가장자리 유리 캐리어 상태로 직접 그 에너지를 전달한다. 무기 엑시톤 상태는 급속히 열중성자화되어 유리 캐리어를 생성한다. 하나의 캐리어 유형은 셀의 백 접점(back contact)(에미터)에서 수집되고, 카운터 캐리어는 셀의 톱 접점(top contact)으로 휩쓸려 간다.
도 4는 또한 무기 반도체로 유기 물질의 삼중항 상태의 직접적인 에너지 전달을 나타낸다. 여러가지 비율(k)이 다음과 같이 정의된다: kfis는 분열율이고, kT는 삼중항 감쇠율이며, kS는 단일항 감쇠율이고, kDex는 덱스터 전달율이며, krec는 서브셀의 무기 반도체에서 유리 캐리어 재조합율이다. "덱스터 에너지 전달" 메카니즘은 엑시톤 삼중항 상태가 비방사일 때 지배적일 것이다. 덱스터 전달율은 다음과 같이 표현될 수 있다:
kDex = KJi→f exp(-2z/L) (1)
여기서, K는 상수이고, Ji→f는 삼중항 상태의 방출과 반도체 매체의 흡수 사이의 중첩의 적분이며(즉, 이것은 여기된 화학종의 최초 상태와 최종 상태 사이의 오비탈 에너지 공명의 측정임), z는 분자와 반도체 사이의 거리이고, L은 특징적인 터널링 거리이다. 전체적으로, 이 과정은 거리(z)에 걸쳐 최초 상태(유기)로부터 최종 상태(무기 반도체)로의 전자 및 정공의 일관되고 동시적인 전달을 수반한다.
방정식(1)에 따르면, 무기 서브셀에서 자유 전하 생성은 무기 서브셀 베이스 영역의 확산 길이(LD) 내에서 일어나야 한다. 따라서, 도 3에 도시된 바와 같은 에미터층은 전자 확산 거리보다 두껍지 않아야 한다. 무기 서브셀 표면 상의 자연 산호화물은 삼중항 전달의 장벽일 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 무기 서브셀의 표면은 예컨대 HF를 이용한 에칭으로 스트리핑된다. 또한, CH3 말단 표면은 Si 표면과 같은 무기 서브셀 표면에 개선된 점착/습윤 또는 유기 감광 윈도우층을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기 감광 윈도우층의 두께는 단일항 분열 물질의 삼중항 확산 거리를 초과하지 않도록 선택된다. 어떤 실시양태에서, 유기 감광 윈도우층의 두께는 0.01∼2 ㎛, 0.1∼2 ㎛, 또는 0.1∼1 ㎛의 범위내에 있다. 유기 감광 윈도우층의 두께는 비방사 감쇠까지의 삼중항 손실을 방지하기 위하여 단일항 분열 물질의 엑시톤 확산 거리를 초과하지 않도록 선택되어야 하지만, 이것은 윈도우층에서 높은 광학 밀도를 달성하고자 하는 바람과 균형이 맞춰진다. 따라서, 일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 장범위 결정 질서(crystalline order)를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 단결정 막이다. 이러한 결정질 유기 물질은 더 두꺼운 유기 감광 윈도우층을 허용하여 더 높은 광학 밀도를 제공하는 긴 확산 길이를 나타낸다. 장범위 결정 질서의 유기 물질 및 유기 단결정 막은 업계에 공지된 유기 증기상 증착(OVPD) 기술을 이용하여 성장될 수 있다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질을 포함하는 유기 감광 윈도우층은 무기 서브셀의 하나 이상의 무기 반도체 물질과 물리적으로 접촉한다. 일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질을 포함하는 유기 감광 윈도우층은 무기 서브셀의 하나 이상의 무기 반도체 물질로부터 2 nm 이하의 거리 내에 있다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 1 nm 두께의 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA) 막과 같은 주형층의 표면에 침착되어 현속 막을 형성할 수 있다. 예컨대, PTCDA 표면 상의 디페닐이소벤조푸란의 침착으로 연속 막이 얻어질 수 있다. 침착된 디페닐이소벤조푸란 막의 흡수율 측정으로 상기 막이 도 12에 도시된 바와 같이 200% 단일항 분열 효율에 필요한 것과 동일한 모폴로지를 가짐을 확인한다.
단일항 분열 물질은 상기 정의된 바와 같은 ES-SF ≥ 2ET-SF 조건을 만족하는 물질로부터 선택될 수 있다. 적당한 단일항 분열 물질의 예는 폴리아센, 릴렌, 루브렌 및 비라디칼로이드를 포함한다. 어떤 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 안트라센, 테트라센(ES-SF = 2.3 eV, ET-SF = 1.25 eV), 펜타센, 루브렌 및 이의 유도체에서 선택된다. 어떤 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 벤조푸란 및 관련 화합물에서 선택된다. 이들 예시적 물질의 이량체 분자도 단일항 분열 물질에 적절할 수 있다. 예컨대, 도 13A에 도시된 바와 같이 시클로팬 코어 주위에 테트라센 이량체와 같은 아센 이량체를 제조함으로써 슬립 스택 배열(slipped stack arrangement)을 형성할 수 있다. 따라서, 단독의 또는 호스트 매트릭스에 도핑된 두꺼운 공유 이량체 막은 신속하고 효율적인 단일항 분열을 제공할 수 있다. 도 13B에 도시된 바와 같이 방향족 결합도 이용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아센은 에지에 가까우나 면을 가로지르지 않는 π-접점을 가진다. 도 13C에 도시된 것과 같은 분자는 에지에 3Å에 가까운 아센간 공간을 갖지만, π계가 동일 평면이 아니므로, 각 아센의 가전자대는 서로 4∼5Å 거리이다. 도 13에 도시된 R 기는 입체 제어에 의하여 아센 상호작용을 미세 조정하기 위해 사용될 수 있다.
어떤 실시양태에서, 단일항 분열 물질은 또한 조건 E(T-SF)2 > 2ET-SF(여기서, E(T-SF)2는 다음으로 가장 높은 삼중항 상태임)을 만족하는 물질에서 선택될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 무기 반도체 물질은 III-V족 물질, Si, Ge, CdTe, ZnTe, 및 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS)에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 어떤 실시양태에서, 하나 이상의 무기 반도체 물질은 GaAs, InP, GaN, AlN, 및 InGaAs에서 선택된다.
다른 양태에서, 유기 감광 윈도우층은 인광 에미터 도펀트 및 상기 인광 에미터 도펀트가 나타내는 여기 삼중항 에너지(ET-PE)와 같거나 이보다 큰 여기 삼중항 에너지(ET-SF)를 나타내는 단일항 분열 호스트를 포함한다. 본 개시에서, 2ET-PE의 0.2 eV 이내 ET-SF는 ET-PE와 "동일"한 것으로 간주된다. 단일항 분열 호스트는 300∼700 nm 범위의 하나 이상의 파장에서 103 cm-1 이상의 흡광율을 나타낼 수 있다.
이 양태에서, 단일항 분열 호스트에 의한 고에너지 광자의 흡수시 생성되는 단일항은 2 개의 삼중항으로의 분열을 거치며, 상기 삼중항은 인광 에미터 도펀트로 전달된다. 이 에너지 과정은 도 6A 및 6B에 도시되어 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 하나의 흡수된 고에너지 광자는 인광 에미터 도펀트로부터 방출된 2 개의 근적외선(NIR) 광자를 생성한다. 이어서 2 개의 NIR 광자는 2 개의 전극을 생성하는 무기 서브셀로 흡수되어 소자의 효율을 증가시킨다. 효율 개선은 단일항 분열의 효율, 단일항 분열 호스트로부터 인광 에미터 도펀트로의 삼중항 에너지 전달 효율, 에미터 도펀트의 인광 효율, 및 방출된 광자의 무기 서브셀로의 커플링 효율에 의해서만 한정된다.
인광 에미터 도펀트로 단일항 분열 호스트의 삼중항을 전달하기 위하여, 단일항 분열 호스트의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)는 에미터 도펀트의 여기 삼중항 에너지(ET-PE)와 동일하거나 이보다 커야 한다. 일부 실시양태에서, 단일항 분열 호스트의 여기 삼중항 에너지는 에미터 도펀트의 여기 삼중항 에너지와 실질적으로 매칭한다. 또한, 단일항 분열 호스트로부터 인광 에미터 도펀트로의 삼중항 전달 속도는 단일항 분열 호스트의 단일항 또는 삼중항 여기 상태의 탈활성화 속도보다 빨라야 한다. 인광 에미터 도펀트로부터 방출된 광자는 아래에 있는 무기 서브셀의 활성 영역에 흡수되기에 충분히 높은 에너지여야 한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 인광 에미터는 하나 이상의 무기 반도체 물질의 밴드갭 에너지(EG)와 동일하거나 이보다 큰 에너지에서 방사선을 방출한다.
도 10은 5,12-디페닐테트라센(DPT), 단일항 분열 호스트, 및 인광 물질: 백금-테트라페닐-테트라벤조-포르피린(PtTPBP) 사이의 에너지 전달의 역학 관계를 나타낸다. 비변성 PtTPBP는 단일항 분열 호스트 DPT보다 높은 삼중항 에너지를 갖지만, 이 물질 쌍은 적합한 호스트 및 도펀트 조합이 아닐 수 있고, 도 10의 초고속 분광법 데이터에 나타낸 바와 같은 이 물질 조합은 단일항 분열 호스트와 인광 도펀트 사이의 에너지 전달의 역학 관계가 양립될 수 있음을, 즉 인광 도펀트가 신속한 단일항 분열을 방해하지 않음을 확인하며, 두 물질 사이의 삼중항 교환 속도가 신속함을 나타낸다. PtTPBP와 DPT 사이에서의 삼중항 전달에 대하여 관찰되는 짧은 전달 시간(35 ps)은 인광체로의 에너지 전달이 단일항 또는 삼중항 매니폴드에서 기저 상태로의 직접적인 감쇠보다 훨씬 더 빠름을 시사한다. 또한, DPT에서 삼중항 융합 속도는 평형 단일항(S1) 내지 삼중항 상태(T1) 반응, S1 + S0 ↔ 2 T1이 매우 바람직하도록 분열 속도보다 현저히 낮다.
최대 전력 변환 효율(PCE)은 밴드갭(EG)의 무기 서브셀에 커플링된 단일항 분열 감작성 인광에 기초한 시스템에 대하여 모델링될 수 있다. 전체 시스템 효율의 상한은 ES-SF를 초과하는 에너지를 갖는 100%의 광자가 단일항 분열 호스트에 의하여 흡수된 후 200% 양자 효율을 갖는 ET-PE에서 방출되는 것으로 가정하여 정의된다. 도 7A는 단일항 분열 호스트 단일항 에너지 ES-SF 및 인광 에미터 도펀트 삼중항 에너지 ET-PE = ½ ES-SF를 갖는 유기 감광 윈도우층을 이용하여 밴드갭(EG)을 갖는 무기 태양 전지의 계산된 PCE를 나타낸다. 도 7A에 도시된 바와 같이, EG가 ET-PE 미만으로 감소될 때의 급격한 증가는 분열 감작 인광으로 인한 흡수의 개시로 인한 것이다. 도 7B는 주어진 ES-SF(왼쪽 축, ET-PE = ½ ES-SF라 가정)에 대하여 최적화된 무기 태양 전지 EG 및 해당 PCE 한계(오른쪽 축)를 나타낸다. 주어진 EG에 대하여, PCE는 최적화된 ES-SF(도 7B, 왼쪽 축)에서 피크를 나타낸다. 따라서, PCE는 EG~1 eV(즉, Si에 대하여 1.1 eV에 근접) 및 ES-SF~2 eV(도 7B, 오른쪽 축)일 때 최대에 도달한다.
이것은 에너지 차가 0.1 eV 정도로 크고 공정이 흡열일지라도 단일항 분열 호스트로부터 인광 에미터 도펀트까지의 삼중항 전달이 매우 효율적일 수 있음을 나타내었다. 또한, 단일항 분열은 0.2 eV 정도로 많이 흡열일 수 있지만 여전히 높은 효율로 진행된다. 따라서, 전체 공정은 전체 흡열 에너지 배리어가 Δ = ET-PE - ½ ES-SF로서 정의되도록 양 흡열 공정을 고려한다. 결과는 도 8에 나타내며, 여기서 최대 PCE는 Δ = 0.1 eV, 0.2 eV 및 0.3 eV일 때 각각 44.5%, 46.5%, 및 47.5%로 증대된다. 에너지 차는 유기 분자에서 일반적인 고에너지 광자에 의하여 보상된다. 예컨대, C-C 스트레치 에너지는 ~0.11 eV이므로, Δ = 0.3 eV는 효율적인 흡열 전달 및 분열을 유도하는 에너지 범위 내에 있다.
흡열 이동의 존재는 아래에 있는 무기 서브셀의 최적 밴드갭을 비례하여 더 높은 전압으로 이동시킨다. 예컨대, Δ = 0.3 eV에서, 최대 효율은 EG = 1.3 eV에 대하여 달성된다. 이것은 GaAs(여기서, EG = 1.42 eV)보다 약간만 낮은 것이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 무기 서브셀은 하나 이상의 p-n 접합 및 상기 하나 이상의 p-n 접합과 유기 감광 윈도우층 사이에 배치된 무기 에너지 매칭층을 포함하며, 상기 무기 에너지 매칭층은 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함한다. 이 실시양태에서, 무기 에너지 매칭층의 밴드갭 에너지(EG)는 주어진 단일항 분열 호스트/인광 에미터 도펀트 쌍에 대하여 PCE를 최적화하도록 조정될 수 있다. 하나 이상의 무기 반도체 물질은 III-V족 물질을 포함한다. 도 5의 비제한적 예에 도시된 바와 같이, InxGa1-xAs 에너지 매칭층은 무기 서브셀의 에미터와 유기 감광 윈도우층 사이에 배치된다. 매칭층의 밴드갭은 x를 변화시켜, 즉 상기 논의된 바와 같은 In/Ga 농도를 변화시켜 조정될 수 있다.
하나의 유의적인 잠재적 손실 메카니즘은 윈도우층으로부터의 아웃커플링 과정이다. 상기 손실은 도 9에 도시된 바와 같은 인광 에미터 도펀트에서 유래하는 4π 입체각(solid angle)으로의 삼중항 재방출에서 유래하는 아웃커플링으로 인한 것이다. 커플링 효율은 궁극적으로는 유기물/공기 계면에서의 총 내부 반사에 대한 임계각에 의하여 정의되는 출구콘에 의하여 결정된다. 대부분의 유기물(굴절률 ~2)에 대하여, 무기 서브셀로의 커플링 효율은 약 83%가 예상된다. 유기 감광 윈도층의 위에 반사방지 코팅의 사용은 태양 스펙트럼의 UV-녹색 영역을 유기층에 효율적으로 커플링시킬 수 있다. 유기층의 두께는 태양 스펙트럼을 적색-IR 영역의 무기 서브셀로 직접 커플링시키는 것을 증대시키기 위하여 조정될 수 있다. 아웃커플링을 감소시키는 이러한 기술을 사용하지 않고, 이러한 추산에 기초하여, 상한 PCE는 0.83 x 47% = 39%이다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 호스트 및 인광 에미터 도펀트를 포함하는 유기 감광 윈도우층은 무기 서브셀의 하나 이상의 무기 반도체 물질과 물리적으로 접촉한다. 일부 실시양태에서, 단일항 분열 호스트 및 인광 에미터 도펀트를 포함하는 유기 감광 윈도우층은 무기 서브셀의 하나 이상의 무기 반도체 물질로부터 수 미크론, 예컨대 5 미크론의 거리 내에 있다. 단일항 분열 호스트 및 인광 에미터 도펀트를 포함하는 유기 감광 윈도우층은 0.1∼2 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
단일항 분열 호스트는 상기 정의된 바와 같이 조건 ES-SF ≥ 2ET-SF를 만족하는 물질에서 선택될 수 있다. 적당한 단일항 분열 물질의 예는 폴리아센, 릴렌, 루브렌 및 비라디칼로이드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리아센은 안트라센, 테트라센, 펜타센 및 이의 유도체이고, 비라디칼로이드는 벤조푸란 및 관련 화합물이다. 이들 예시적 물질의 이량체 분자는 또한 단일항 분열 호스트에 적절할 수 있다. 예컨대, 슬립 스택 배열은 도 13A에 도시된 바와 같이 시클로팬 코어 주위에 테트라센 이량체와 같은 아센 이량체를 제조함으로써 형성될 수 있다. 따라서, 단독의 또는 호스트 매트릭스 내로 도핑된 공유 이량체의 두꺼운 막은 신속하고 효율적인 단일항 분열을 제공할 수 있다. 도 13B에 도시된 바와 같이 방향족 결합도 이용될 수 있다. 아센은 에지에 가까우나 면을 가로지르지 않는 π-접점을 가진다. 도 13C에 도시된 것과 같은 분자는 에지에 3Å에 가까운 아센간 공간을 갖지만, π계가 동일 평면이 아니므로, 각 아센의 가전자대는 서로 4∼5Å 거리이다. 도 13에 도시된 R 기는 입체 제어에 의하여 아센 상호작용을 미세 조정하기 위해 사용될 수 있다.
어떤 실시양태에서, 단일항 분열 호스트는 5,12-디페닐테트라센(DPT) 또는 이의 유도체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 이 단일항 분열 호스트는 디페닐이소벤조푸란 또는 이의 유도체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 단일항 분열 호스트는 2.0 eV 초과의 여기 단일항 에너지 ES-SF를 나타낸다. 어떤 실시양태에서, 단일항 분열 호스트는 또한 조건 E(T-SF)2 > 2ET-SF(여기서, E(T-SF)2는 다음으로 가장 높은 삼중항 상태임)을 만족하도는 물질에서 선택될 수 있다.
인광 에미터 도펀트는 적색/NIR 스펙트럼 영역에서 방사선을 방출하도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 인광 에미터 도펀트는 적색/NIR 스펙트럼 영역에서 가장 높은 인광 효율을 나타낸다. 인광 에미터 도펀트는 예컨대 유기금속 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 인광 에미터 도펀트는 금속 포르피린 및 프탈로시아닌에서 선택된 물질을 포함한다. 금속 포르피린은 예컨대 백금 포르피린에서 선택될 수 있다. 어떤 실시양태에서, 백금 포르피린은 백금-테트라페닐-테트라벤조-포르피린(PtTPBP), 테트라페닐테트라나프토 백금 포르피린(PtTPNP), 테트라페닐테트라안트로 백금 포르피린(PtANP), 백금-디페닐테트라나프토-포르피린(PtDPNP), 및 이의 유도체이다. 도 11은 백금 포르피린의 비제한적 예의 구조를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 후보 인광 에미터 도펀트의 삼중항 여기 에너지(ET-PE)는 단일항 분열 호스트와의 사용을 위해 적절히 조정될 수 있다. 상기 개시된 바와 같이, 단일항 분열 호스트의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)는 인광 에미터 도펀트의 여기 삼중항 에너지(ET-PE)와 동일하거나 이보다 커야 하므로, 삼중항은 단일항 분열 호스트가 아니라 인광 에미터 도펀트 상에 편재된다. 예컨대, 도 11의 나프토-융합 물질에 대하여 도시된 바와 같은 벤조피롤 고리에서의 확대 공액(extending conjugation)은 PtTPBP의 삼중항 에너지를 900∼1000 nm의 파장으로 이동시킨다. 유사한 방출 에너지가 도 11의 아세나프탈렌 유도체, PtANP에 대하여 예상된다.
일부 실시양태에서, 인광 수율을 증가시키기 위하여 인광 에미터 도펀트에서의 수소가 중수소로 치환된다. 어떤 실시양태에서, 금속 포르피린계 도펀트에서 수소가 중수소로 치환된다.
특정 실시양태에서, 단일항 분열 호스트는 디페닐이소벤조푸란(ES-SF = 2.76 eV, ET-SF = 1.4 eV)이고 인광 에미터 도펀트는 PtTPNP(ET-PE = 1.38 eV)이다.
일부 실시양태에서, 단일항 분열 호스트와 인광 에미터 도펀트의 블렌드를 1 nm 두께의 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA)과 같은 주형층의 표면에 침착시켜 연속 막을 형성할 수 있다. 예컨대 디페닐이소벤조푸란을 PTCDA의 표면에 침착시키는 것이 상기 개시되어 있고 결과는 도 12에 나타내었다.
일부 실시양태에서, 유기 감광 윈도우층에서 단일항 분열 호스트 대 인광 에미터 도펀트의 비는 10:1 내지 1:1 범위일 수 있다.
본원에 참조된 2 개의 전극은 애노드 및 캐소드를 포함할 수 있다. 업계에 공지된 전극 물질이 사용될 수 있다. 예는 Al, Ag, Au, Cu, 또는 기타 통상의 금속 및 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 도핑 주석 산화물(FTO), 갈륨 도핑 아연 산화물과 같은 산화물 또는 CuI와 같은 금속 할로겐화물과 같은 무기 화합물을 포함한다.
본 개시의 다른 양태에서는, 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 무기 서브셀을 2 개의 전극 사이에 침착시키는 단계 및 단일항 분열 물질을 포함하는 유기 감광 윈도우층을 상기 무기 서브셀 상에 침착시키는 단계를 포함하는 감광 광전자 소자의 제조 방법이 개시된다.
무기 서브셀은 무기 태양 전지의 제조를 위해 업계에 공지된 기술에 따라 침착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 무기 서브셀은 가스 공급원 분자선 에피택시에 의하여 침착된다.
유기 감광 윈도우층은 예컨대 진공 열 증발 또는 유기 증기상 침착과 같은 증기상 방법에 의해 무기 서브셀 상에 침착될 수 있다. 유기 감광 윈도우층은 또한 스핀 코팅, 분무 코팅, 그라비아 코팅, 잉크젯 인쇄 및 기타 용액계 방법과 같은 용액계 방법에 의하여 침착될 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 서브셀은 하나 이상의 p-n 접합 및 상기 하나 이상의 p-n 접합과 유기 감광 윈도우층 사이에 배치된 무기 에너지 매칭층을 포함하고, 상기 무기 에너지 매칭층은 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하며, 밴드갭 에너지(EG)는 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 실질적으로 매칭한다. 어떤 실시양태에서, 하나 이상의 무기 반도체 물질은 III-V족 물질을 포함한다. 어떤 실시양태에서, III-V족 물질은 InxGa1-xAs이고, 여기서 x는 밴드갭 에너지(EG)를 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 실질적으로 매칭하게 조정하도록 선택된다.
본 개시의 다른 양태에서는, 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 무기 서브셀을 2 개의 전극 사이에 침착시키는 단계 및 인광 에미터 도펀트 및 상기 인광 에미터 도펀트가 나타내는 여기 삼중항 에너지(ET-PE)와 같거나 이보다 큰 여기 삼중항 에너지(ET-SF)를 나타내는 단일항 분열 호스트를 포함하는 유기 감광 윈도우층을 상기 무기 서브셀 상에 침착시키는 단계를 포함하는 감광 광전자 소자의 제조 방법이 개시된다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 성분, 반응 조건 및 기타 특성 및 파라미터의 양을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 "약"이란 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시하지 않는 한, 이하의 명세서 및 특허청구범위에 개시된 수치 파라미터는 개략인 것으로 이해되어야 한다. 적어도 청구범위의 범위와 등가 원리의 적용을 한정하지 않는 시도로서, 수치 파라미터는 보고된 유의적인 자릿수 및 통상의 어림 기술을 적용하여 읽어야 한다.
본 발명의 다른 실시양태는 본원에 개시된 본 발명의 설명 및 실시를 고려하면 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서는 예시적으로만 고려되어야 하며 본 발명의 진정한 범위 및 사상은 이하의 특허청구범위에 지시되어 있다.

Claims (24)

  1. 2 개의 전극;
    상기 2 개의 전극 사이에 배치되고 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 무기 서브셀; 및
    상기 무기 서브셀 상에 배치되고 상기 하나 이상의 무기 반도체 물질과 물리적으로 접촉하며 단일항 분열 물질을 포함하는 유기 감광 윈도우층
    을 포함하는 감광 광전자 소자.
  2. 제1항에 있어서, 단일항 분열 물질이 300∼700 nm 범위의 하나 이상의 파장에서 103 cm-1 이상의 흡광율을 나타내는 것인 소자.
  3. 제1항에 있어서, 단일항 분열 물질이 밴드갭 에너지(EG)와 실질적으로 매칭하는 여기 삼중항 에너지(ET-SF)를 나타내는 것인 소자.
  4. 제1항에 있어서, 단일항 분열 물질이 0.1∼2 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것인 소자.
  5. 제1항에 있어서, 무기 서브셀이 하나 이상의 p-n 접합을 포함하는 것인 소자.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 p-n 접합이 Ge, Si, GaAs, InP, GaN, AlN, CdTe, ZnTe, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS), 및 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 반도체 물질을 포함하는 것인 소자.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 무기 반도체 물질이 III-V족 물질, Si, Ge, CdTe, ZnTe, 및 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS)에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 소자.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 무기 반도체 물질이 GaAs, InP, GaN, AlN, 및 InGaAs에서 선택되는 것인 소자.
  9. 제1항에 있어서, 무기 서브셀이 하나 이상의 p-n 접합 및 상기 하나 이상의 p-n 접합과 유기 감광 윈도우층 사이에 배치된 무기 에너지 매칭층을 포함하고, 상기 무기 에너지 매칭층이 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 실질적으로 매칭하는 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 것인 소자.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 무기 반도체 물질이 III-V족 물질을 포함하는 것인 소자.
  11. 제10항에 있어서, III-V족 물질이 InxGa1-xAs이고, 여기서 x는 밴드갭 에너지(EG)가 단일항 분열 물질의 여기 삼중항 에너지(ET-SF)와 실질적으로 매칭하도록 선택되는 것인 소자.
  12. 제1항에 있어서, 단일항 분열 물질이 폴리아센, 릴렌, 루브렌 및 비라디칼로이드(biradicaloid)에서 선택되는 것인 소자.
  13. 제12항에 있어서, 폴리아센은 안트라센, 테트라센, 펜타센 및 이의 유도체이고, 비라디칼로이드는 벤조푸란인 것인 소자.
  14. 2 개의 전극;
    상기 2 개의 전극 사이에 배치되고 밴드갭 에너지(EG)를 갖는 하나 이상의 무기 반도체 물질을 포함하는 무기 서브셀; 및
    상기 무기 서브셀 상에 배치되고, 인광 에미터 도펀트 및 상기 인광 에미터 도펀트가 나타내는 여기 삼중항 에너지(ET-PE)와 같거나 이보다 큰 여기 삼중항 에너지(ET-SF)를 나타내는 단일항 분열 호스트를 포함하는 유기 감광 윈도우층
    을 포함하는 감광 광전자 소자.
  15. 제14항에 있어서, 단일항 분열 호스트는 300∼700 nm 범위의 하나 이상의 파장에서 103 cm-1 이상의 흡광율을 나타내는 것인 소자.
  16. 제14항에 있어서, 단일항 분열 호스트의 여기 단일항 에너지(ES-SF)가 2.0 eV 초과인 소자.
  17. 제14항에 있어서, 인광 에미터 도펀트가 적색/NIR 스펙트럼 영역의 하나 이상의 파장에서 방사선을 방출하는 것인 소자.
  18. 제17항에 있어서, 인광 에미터 도펀트가 적색/NIR 스펙트럼 영역에서 최고 인광 효율을 나타내는 것인 소자.
  19. 제14항에 있어서, 인광 에미터가 밴드갭 에너지(EG) 이상의 에너지에서 방사선을 방출하는 것인 소자.
  20. 제14항에 있어서, 단일항 분열 호스트가 폴리아센, 릴렌, 루브렌 및 비라디칼로이드에서 선택되는 것인 소자.
  21. 제20항에 있어서, 폴리아센은 안트라센, 테트라센, 펜타센 및 이의 유도체이고, 비라디칼로이드는 벤조푸란인 것인 소자.
  22. 제14항에 있어서, 인광 에미터 도펀트는 금속 포르피린 및 프탈로시아닌에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 소자.
  23. 제22항에 있어서, 금속 포르피린은 백금 포르피린인 것인 소자.
  24. 제23항에 있어서, 백금 포르피린은 백금-테트라페닐-테트라벤조-포르피린(PtTPBP), 테트라페닐테트라나프토 백금 포르피린(PtTPNP), 테트라페닐테트라안트로 백금 포르피린(PtANP), 백금-디페닐테트라나프토-포르피린(PtDPNP), 및 이의 유도체인 것인 소자.
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