JP2011199263A - 光電変換素子、撮像素子、撮像素子の製造方法、撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】暗電流を低減することが可能な有機光電変換素子を提供する。
【解決手段】画素電極６、画素電極６に対向する対向電極１０、及び画素電極６と対向電極１０の間に設けられた有機材料を含む光電変換層９を有する有機光電変換素子Ｐであって、光電変換層９の電子スピン数が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下となっていることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換素子、撮像素子、撮像素子の製造方法、撮像装置に関する。

特許文献１には、一対の電極とこの間に設けられた有機化合物を含む光電変換層とを有する有機光電変換素子が開示されている。光電変換層とは、光を受光してその光量に応じた電荷を発生する層のことを示す。また、特許文献２には、このような有機光電変換素子を用いた撮像素子が開示されている。撮像素子には、高感度、低暗電流等の性能が求められるため、有機光電変換素子においても、高感度、低暗電流が性能として要求される。

感度向上のためには、光電変換層の性能として、光吸収率の向上、励起子解離効率の向上、解離した電荷輸送性の向上がそれぞれ必要である。一般に、有機太陽電池の光電変換層では、ｐ型材料とｎ型材料の接合面で励起子解離を促進させる手法が採用されており、特に、解離した電荷のパスを確保しつつ、かつ、ｐ型材料とｎ型材料の接合面積を増大させる手法として、ｐ型材料とｎ型材料を混合した層（バルクへテロ層）にする手法が多く取られている。ところが、有機薄膜太陽電池等で光電変換層に使用される光電変換材料やバルクへテロ層をそのまま撮像素子に適用すると、暗電流が大きくなる場合が多い。これは、ｐ型材料のＨＯＭＯからｎ型材料のＬＵＭＯへの熱励起キャリアが関係していると考えられ、そのキャリアが、光電変換層に印加された、あるいは、光電変換層内部に存在する電界によって電極に流れてしまうことによると考えられる。

このような有機光電変換素子における暗電流は、電極から光電変換層に注入される電荷による暗電流、光電変換層中で沸き出したフリーキャリアによる暗電流、部分的なリーク等の物理ショートによる電流などが原因である。電極から注入される暗電流対策としては、電極と光電変換層との間に電荷ブロッキング層を挿入する技術がある。また、リーク対策としては、電極の凹凸の低減、基板に付着しているゴミの除去等がある。しかし、光電変換層中で沸き出したフリーキャリアによる暗電流を効果的に抑える方法については知られていない。

無機材料において、未結合手が欠陥となり、キャリア発生源となりうることは広く知られており、例えば特許文献３には、有機光電変換素子に含まれるホールブロッキング層として機能するＳｉＯｘ層について、その欠陥がキャリア発生源になる可能性が記載されている。

特許文献４，５は、無機太陽電池における光電変換層（光活性層）中の欠陥（未結合手）と電子スピン密度とに相関性があることを開示している。

特開２００７−８８０３３号公報 特開２００９−１４７１４７号公報 特開２００９−５４７９４号公報 特開２００８−１１５４６０号公報 特開２００４−３６３５７７号公報

しかし、特許文献３，４，５は、いずれも無機材料層における欠陥（未結合手）と電子スピン密度とに相関がある考えを示すものであり、未結合手の存在しない光電変換層（具体的には、有機材料を含む光電変換層）において暗電流源となるフリーキャリアをどのように抑えるかについては考慮されていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、暗電流を低減することが可能な有機光電変換素子、これを備える撮像素子、これを備える撮像装置、及びその撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の有機光電変換素子は、第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有する有機光電変換素子であって、前記光電変換層の電子スピン数が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下となっているものである。

本発明の撮像素子は、複数の前記有機光電変換素子と、前記各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを備えるものである。

本発明の撮像装置は、前記撮像素子を備えるものである。

本発明の撮像素子の製造方法は、複数の有機光電変換素子と、前記複数の有機光電変換素子の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子の製造方法であって、前記有機光電変換素子が、前記電荷を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層を含み、前記光電変換層の電子スピン数が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下となるように前記光電変換層を形成するものである。

本発明によれば、暗電流を低減することが可能な有機光電変換素子、これを備える撮像素子、これを備える撮像装置、及びその撮像素子の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す平面模式図 図１に示した撮像素子におけるII−II線断面模式図 試料に含まれる有機膜がＳｎＰｃ（錫フタロシアニン）である試料について測定したＸ−ｂａｎｄ、Ｑ−ｂａｎｄ ＥＳＲスペクトルを示す図 Ｘ−ｂａｎｄ測定のスペクトルを説明するための図

本発明者は、検討の結果、一対の電極とこれらの間に設けられる有機材料を含む光電変換層とを有する有機光電変換素子において、一対の電極間に所定のバイアス電圧を印加した状態での有機光電変換素子の暗電流量と、光電変換層の１ｃｍ^３あたりの電子スピン数との間には相関性があることを見出した。より具体的には、室温（２５℃）における光電変換層の１ｃｍ^３あたりの電子スピン数を１．０×１０^１５以下、理想的には０とすることで、撮像素子用途として実用上問題ないレベルにまで暗電流を低減できることを見出した。

電子スピン数は、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）によって同定することができる。本明細書において、電子スピン数とは、具体的には、ＥＳＲ測定装置で測定して得られる信号波形を等方性信号と異方性信号に分離し、等方性の信号成分について積分して同定したスピン数のことを言う。ＥＳＲ測定には、Ｑ−ｂａｎｄ、Ｘ−ｂａｎｄ測定などの手段を用いることができる。

上記ＥＳＲ信号の分離方法について詳述する。ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板上に、信号検出に必要な膜厚の有機膜を成膜後、大気にさらすことなくイナート雰囲気下でこのＰＥＮ基板を裁断し、裁断したＰＥＮ基板をサンプル管に封入して試料を用意し、この試料に対してＱ−ｂａｎｄ、Ｘ−ｂａｎｄ ＥＳＲ解析を行った。試料の形成方法は、正しく信号量が見積もれる場合には、上記態様通りでなくともよい。

図３に、試料に含まれる有機膜がＳｎＰｃ（錫フタロシアニン）である試料について測定したＸ−ｂａｎｄ、Ｑ−ｂａｎｄ ＥＳＲスペクトルを示す。Ｑ−ｂａｎｄＥＳＲスペクトルにおいて、異方性を有する信号と等方性を有する信号とに明確に分離することができる。この両者の平均ｇ値はほぼ等しいことから、両者は等しい構造を有した常磁性種であると推定でき、線形の違いはスピンの運動性の違いに由来すると考えられる。

即ち、異方性信号は、スピンがＳｎＰｃ分子間で局在化しているＳｎＰｃカチオンラジカル（すなわち、フリーに動くことができない、暗電流に寄与しない成分）に対応し、等方性信号は、スピンがＳｎＰｃ分子間で非局在化しているキャリア（正孔＝すなわち、フリーに動くことができる、暗電流に寄与する成分）に対応すると推定できる。

よって、暗電流と対応する成分としては、この等方性信号を把握することが重要である。この観点を踏まえると、Ｘ−ｂａｎｄ測定のスペクトルにおいても、同様に等方性と異方性に信号を分離することができる（図４）。本発明においては、この等方性信号量と暗電流量が相関する事を見出した（実施例参照）。

より具体的には、この等方性信号量と暗電流に相関関係があることを見出した。つまり、等方性信号量（電子スピン数）が小さければ小さいほど、暗電流を少なくすることができる。

この電子スピン数は、光電変換層を構成する原料そのものではなく、原料を成膜した後で測定することが重要である。なぜなら、原料となる粉などの状態とその原料を成膜した状態とでは、分子の凝集性、他材料との混合状態が異なり、原料と光電変換層とでは、中に存在できるフリーキャリアの量が異なる場合があるからである。特に、光電変換層がｐ型有機材料とｎ型有機材料との混合層であるときには、光電変換層を該ｐ型有機材料又は該ｎ型有機材料単独の層としたときよりも、電子スピン数が大きい場合がある。このことからも、まさに素子中と同様の状態の層について、電子スピン数を同定することが重要であることが分かる。更に、光電変換層の形成に真空加熱蒸着法を用いる場合、光電変換層の原料に含まれる不純物が異なるため、原料と光電変換層とでは観察される電子スピン数が異なる場合もありえる。このため、光電変換層となった状態での電子スピン数を観察することが重要である。

光電変換層中に発生するフリーキャリアに由来する暗電流は、キャリア量（本発明における電子スピン数）と、光電変換層の移動度（膜の抵抗）と、光電変換層に印加される電界強度との積で表されると考えられる。そのため、本発明の効果は、光電変換層の移動度が高い状態（膜の抵抗が低い状態）、あるいは、印加電界強度が高い状態で特に顕著に発現すると考えられる。光電変換層の移動度として、１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上である事が本発明の効果を顕著に発現させるに好ましく、１×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上が更に好ましく、５×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上が更に好ましい。

上記のような移動度を有する光電変換層を実現する構成として、ｐ型材料とｎ型材料の混合層が好ましい。ｐ型材料とｎ型材料の混合層を形成し、ｐ型材料が繋がったパスとｎ型材料が繋がったパスが形成されると、層中の正孔はｐ型材料によるパス中、電子はｎ型材料によるパス中を輸送される。ｐ型材料は正孔移動度が高く、ｎ型材料は電子移動度が高いため、上記層中では電子も正孔も速やかに輸送され、層抵抗が小さくなり、光電変換層中のキャリア量（本発明における電子スピン数）の暗電流への寄与が大きくなるためである。

即ち、ｐ型材料単体、ｎ型材料単体の場合は、正孔輸送性、電子輸送性のどちらかが高く、どちらかが低い事になるため、層の抵抗が高くなり、相対的に暗電流値は低くなる傾向にある。但し、この場合、光信号も輸送されにくくなり、光電変換効率（取り出せる電荷量）も減少するため、Ｓ／Ｎは低下する場合がある。後述のように、ｐ型材料とｎ型材料の混合層とすることで、層中の励起子解離界面数が増大し、感度を向上させる事ができる。但し、この場合は、該界面で熱励起によるキャリアが発生し、暗電流が増大する事となる。このため、本発明規定のように光電変換層中の電子スピン数（キャリア量）を少なくする事が重要となる。
本発明において、室温（２５℃）における光電変換層の１ｃｍ^３あたりの電子スピン数を１．０×１０^１５以下、好ましくは１×１０^１４以下、更に好ましくは８×１０^１３以下とすることが好ましい。

なお、不純物などによるフリーキャリアを抑制するため、光電変換層に使用する材料自体についても、材料中に含まれる不純物などのフリーキャリア発生源が光電変換層中に混入する危険性を考慮した場合、材料自体の電子スピン数（材料を成膜した状態ではなく、材料のままの状態で同定した値）は少ない方が好ましく、１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下、好ましくは１×１０^１４以下、更に好ましくは８×１０^１３以下であることが好ましいと考えられる。

但し、上述したように、材料自体の電子スピン数は層状態の電子スピン数と一意に対応せず、層状態での電子スピン数こそが重要であるため、材料自体の電子スピン数のみを規定しても、本明細書記載の効果を必ずしも得ることはできない。

有機光電変換素子に光が照射されると、光誘起のフリーキャリアが光電変換層で発生することから、暗電流に対応する電子スピン数の測定は遮光条件で実施されるのが望ましい。また、電子スピン数の測定は、有機光電変換素子の駆動環境（雰囲気）と同様の環境で実施されることが望ましい。例えば、有機光電変換素子をイナート雰囲気下で駆動することが前提であれば、電子スピン数の測定もイナート雰囲気下で行われることが望ましい。何故ならば、例えば酸素が存在すると、この酸素がキャリアトラップあるいはキャリア発生源となり、観察される電子スピン数がイナート雰囲気下での値と異なる場合がある等、光電変換層中の状態は雰囲気に強く影響を受ける場合があるためである。

熱励起のエネルギーギャップが小さいほど、また、発生源（熱励起サイト）が多いほど、光電変換層の内部キャリアは多くなる。撮像素子では動作状態や環境により駆動温度が高くなることを考慮すると、暗電流量は温度依存性が小さく、高い温度環境でも上昇しないことが望ましい。そのため、電子スピン数は、室温（２５℃）での値に対し、６０℃の高温環境でも、室温での値の３倍以内であることが望ましい。

以下、本発明の一実施形態である撮像素子について図面を参照して説明する。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。

図１は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す平面模式図である。図１では、６行×６列の計３６画素について図示している。

図１に示す撮像素子は、平面上の行方向Ｘとこれに直交する列方向Ｙに二次元状（図示の例では正方格子状）に配列された複数の画素１００を備える。

複数の画素１００には、赤色（Ｒ）の光を検出するＲ画素（図中“Ｒ”を付した）と、緑色（Ｇ）の光を検出するＧ画素（図中“Ｇ”を付した）と、青色（Ｂ）の光を検出するＢ画素（図中“Ｂ”を付した）とが含まれる。

図１の例では、Ｒ画素とＧ画素を行方向Ｘに交互に並べたＲＧ行と、Ｇ画素とＢ画素を行方向Ｘに交互に並べたＧＢ行とを、列方向Ｙに交互に並べた配置となっている。

図２は、図１に示した撮像素子におけるII−II線断面模式図である。図２に示すように、各画素１００は、電荷蓄積部２と、読み出し部３と、コンタクト部４と、有機光電変換素子Ｐと、封止層１１と、カラーフィルタ１２とを含む。

有機光電変換素子Ｐは、光を受光し、受光した光量に応じた電荷を発生する素子である。有機光電変換素子Ｐは、画素電極６と、電子ブロッキング層７と、光電変換層９と、対向電極１０とを備え、これらがシリコン基板１の上方にこの順に積層された構造となっている。

画素電極６は、画素１００毎に分離されている。電子ブロッキング層７、光電変換層９、及び対向電極１０は、それぞれ画素１００毎には分離されておらず、全画素１００で共通の層となっている。

電荷蓄積部２は、有機光電変換素子Ｐで発生した正孔を蓄積するものである。

読み出し部３は、電荷蓄積部２に蓄積された正孔を、その電荷量に応じた信号に変換して出力するものである。読み出し部３は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）及びアンプで構成される回路、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタを用いたＭＯＳ回路等が用いられる。

コンタクト部４は、有機光電変換素子Ｐの画素電極６と電荷蓄積部２とを電気的に接続するものであり、電荷蓄積部２上に形成された金属等の導電性材料で構成されている。

画素電極６は、光電変換層９で発生した正孔を捕集するための電極である。コンタクト部４と画素電極６は、シリコン基板１上に形成された酸化シリコン等の絶縁層５内に形成されている。

画素電極６の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。画素電極６の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。

電子ブロッキング層７は、画素電極６から光電変換層９に電子が注入されてしまうのを防ぐための層であり、単層又は複数層で構成されている。電子ブロッキング層７は、隣接する電極からの電子注入障壁が高くかつ正孔の輸送性が高い材料で構成することが好ましい。

光電変換層９は、上述した光電変換層であり、光を受光して、その光量に応じた電荷（電子、正孔）を発生する有機の光電変換材料を含んで構成された層である。この撮像素子では、カラーフィルタ１２によって分光を行っているため、光電変換層９の材料としては、可視光全域に渡って感度を持つ材料を用いる。

光電変換層９は、有機の光電変換材料を含んでおり、この結果、分子の集合体の層となっている。このため、光電変換層９において未結合手（ダングリングボンド）はほぼ存在しない。また、光電変換層９を有機の光電変換材料を主成分として成膜して得られた層とすることで、未結合手を完全になくすことができる。例えば、光電変換層９がｐ型有機材料とｎ型有機材料との混合層であるときには、光電変換層９中に未結合手は発生しない。ここで、上記主成分とは、光電変換層９に含まれる有機の光電変換材料の割合が９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上であることを意味し、光電変換層９が実質的に有機材料のみで構成されていることを意味する。

このように、光電変換層９は、未結合手がほぼ存在しない構成であるため、電子スピン数もほぼ０になると考えられるが、実際にはそうならない。上述したように、光電変換層９の電子スピン数と暗電流とには相関があることが分かったため、この電子スピン数を極力少なくすることが、暗電流を抑制することに繋がる。本実施形態では、室温（２５℃）における光電変換層の１ｃｍ^３あたりの電子スピン数を１．０×１０^１５以下、理想的には０となるように光電変換層９の材料及び形成条件を決めることで、撮像素子用途として実用上問題ないレベルにまで暗電流を低減することを可能にしている。

対向電極１０は、光電変換層９に光を入射させる必要があるため、光電変換層９が感度を持つ光に対して透明な材料（例えばＩＴＯ）で構成されている。対向電極１０には図示しない配線によってバイアス電圧が印加されるようになっている。この撮像素子では、画素電極６で正孔を捕集するため、正孔が画素電極６に移動し、電子が対向電極１０に移動するようにバイアス電圧の極性が設定される。

対向電極１０の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。

なお、対向電極１０は、画素１００毎に分離されていてもよい。対向電極１０を画素１００毎に分離した場合には、分離された各対向電極１０を配線で電気的に接続しておけばよい。また、画素電極６と対向電極１０の位置を逆にしてもよい。このときは、電子ブロッキング層７と光電変換層９の位置を逆にする必要がある。また、このときは、画素電極６を光電変換層９が感度を持つ光に対して十分に透明な材料で形成する必要がある。

カラーフィルタ１２は、対向電極１０上に形成された封止層１１の上に形成されている。Ｒ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｒ光を透過するフィルタであり、図２では“Ｒ”を付している。Ｇ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｇ光を透過するフィルタであり、図２では“Ｇ”を付している。Ｂ画素１００のカラーフィルタ１２は、Ｂ光を透過するフィルタである。

光電変換層９としては、室温（２５℃）における１ｃｍ^３あたりの電子スピン数が１．０×１０^１５以下となっていれば、どのような有機材料で構成された層であってもよい。好ましい構成としては、ｐ型有機材料（Ｐ型有機半導体）又はｎ型有機材料（ｎ型有機半導体）を含む構成であり、より好ましい構成としては、ｎ型有機材料とｐ型有機材料とを混合したバルクへテロ構造の層である。

ｎ型有機材料としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

フラーレンとは、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８０、フラーレンＣ_８２、フラーレンＣ_８４、フラーレンＣ_９０、フラーレンＣ_９６、フラーレンＣ_２４０、フラーレン_５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。

本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。

このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。

フラーレン誘導体として好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される場合である。
一般式（Ａ）

一般式（Ａ）においてＲ_１は置換基を表す。置換基としては、前述のＷを用いることができる。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましいもの及びそれらの好ましい具体例はＷで示したものが挙げられる。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＲ_１は同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ_１は可能な限り結合して環を形成してもよい。

ｎは１から６０までの整数を表すが、好ましくは１から１０までの整数である。

以下に、好ましく用いられるフラーレン誘導体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

フラーレン及びフラーレン誘導体は、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。本発明に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体は例えば、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の方法又は記載の方法に準じて製造することができる。

光電変換層９がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電荷を画素電極６又は対向電極１０まで早く輸送できる。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して有機光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層９に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機材料が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。

光電変換層９において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機材料として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると有機光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層９内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層９に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。

本発明のｐ型有機光電変換材料としては下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｂ）

（式中、Ｚ_１１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ_１１、Ｌ_１２、及びＬ_１３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ_１１はアリーレン基又はヘテロ芳香族基を表す。ｎ_１は０以上の整数を表す。）

Ｚ_１１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。

（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。

Ｚ_１１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。

Ｌ_１１、Ｌ_１２、及びＬ_１３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ_１１、Ｌ_１２、Ｌ_１３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ_１１〜Ｌ_１３は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピラン環等が挙げられる。

ｎ_１は０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎ_１を増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。

Ｄ_１１はアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、アリーレン基の方が好ましい。前記Ｄ_１１は−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）を含む基であることが好ましく、−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。

Ｄ_１１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。

Ｄ_１１が表すヘテロアリーレン基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜１８である。該ヘテロアリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１８のヘテロアリーレン基である。ヘテロアリーレン構造として好ましいものは、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、ジアゾール、チアゾール及びこれらの、ベンゾ縮環誘導体、チエノ縮環誘導体が挙げられ、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチエノチオフェンがより好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環がより好ましい。

Ｄ_１１、Ｒ^ａ、及びＲ^ｂが表すアリーレン基及びアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。

置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが置換基が脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれがＬ（Ｌ_１１、Ｌ_１２、Ｌ_１３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。

一般式（Ｂ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
一般式（Ｂ）で表される化合物は一般式（Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。

式（Ｃ）中、Ｚ_２、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、及びｎは一般式（Ｂ）におけるＺ_１、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、及びｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ_２１は置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｄ_２２、及びＤ_２３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。

Ｄ_２１、Ｄ_２２、及びＤ_２３はそれぞれ独立に縮環芳香族基であることが好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。

Ｄ_２１、Ｄ_２２、及びＤ_２３が表すアリーレン基及びアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、フェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。

Ｄ_２２、及びＤ_２３が表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環がより好ましい。

以下に一般式（Ｂ）で表されるｐ型光電変換材料の好ましい具体例を、一般式（Ｄ）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式（Ｄ）中、Ｚ_３は表１におけるＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ_３１がメチレンを表し、ｎが０を表す。Ｄ_３１がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ_３２、及びＤ_３３がＣ−１〜Ｃ−１５のいずれかを表す。Ｄ_３１とＤ_３２、Ｄ_３１とＤ_３３、又はＤ_３２とＤ_３３がそれぞれ連結して縮環構造を形成する場合が好ましく、その場合の具体例を下記表１におけるＤ−１〜Ｄ−４で表す。

また、本発明のｐ型有機光電変換材料としては下記一般式（I）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）

一般式（Ｉ）中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ_１０を表す。Ｒ_１０は水素原子又は置換基を表す。Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙは連結して環を形成してもよい。Ｒは結合手、水素原子又は置換基を表すが、少なくとも１つは結合手（−）である。ｎｒは１〜４の整数を表す。ｎｒが２以上のときはＲは同じでも異なっていてもよい。２位と３位のＲ同士、５位と６位のＲ同士はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。

Ｘは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ_１０を表し、Ｒ_１０は、水素原子又は置換基を表す。Ｘとして好ましくは酸素原子、Ｎ−Ｒ_１０であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ_１０で表される置換基は下記の置換基Ｗとして記載のものが適用される。また、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙで表される置換基は下記置換基Ｗが適用されるが、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙの少なくとも一方は電子求引性基である。前記Ｒ^ｘとＲ^ｙに含まれるＳｐ^２炭素の総和が３以上であることが好ましい。

置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物は下記一般式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉａ）

式中、Ｘ、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙと同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ_７〜Ｒ_９はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。Ｒ_８とＲ_９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ_１は原子群を表す。

Ｒ_７〜Ｒ_９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_７〜Ｒ_９で表される置換基としては、例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。

Ｒ^７として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。

Ｒ^８として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｒ^９と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。

Ｒ^９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｒ^８と連結して環を形成したものであり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐又は環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐又は環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２以上３０以下、より好ましくは炭素数３以上２５以下、更に好ましくは炭素数４以上２５以下のアルケニル基である。）、アリール基（好ましくはｏ−位に置換基のあるアリール基、より好ましくは炭素数７以上３０以下のｏ−位に置換基のあるアルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。）であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。また、Ｒ^９は、−Ｌ−Ｄ_１であってもよい。

Ｘは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ_１０を表し、Ｒ_１０は、水素原子又は置換基を表す。
Ｘとして好ましくは酸素原子、Ｎ−Ｒ_１０であり、より好ましくは酸素原子である。

Ｒ_１０で表される置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はヘテロ環基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、又は芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、又はアリール基である。Ｒ_１０で表される置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。

Ｌは共役結合の連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ等で形成される共役結合性連結基であり、より好ましくはアルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価の芳香族ヘテロ環（好ましくはアジン、アゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族へテロ環である。）、アゾ、イミン及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、更に好ましくはアルケニレン、アリーレン、二価の芳香族へテロ環及びＮとこれらの組み合わせから成る基であり、特に好ましくはアルケニレン及び炭素数６〜３０のアリーレン（更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２である。）の組合せから成る基である。
Ｌで表される連結基の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｄ_１は原子群を表す。前記Ｄ_１は−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ_１が−ＮＲ^ａ（Ｒ^ｂ）が結合した２価のアリーレン基を表す場合が好ましい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｌは環を形成してもよい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれがＬ中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂで表される置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基である。

Ｄ_１はパラ位にアミノ基が結合した２価のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）である場合が好ましい。該アミノ基は置換されていてもよく、更に該アミノ基の置換基はアリーレン基中のアリール基（好ましくはフェニル基のベンゼン環）の置換基と結合して環を形成しうる。該アミノ基の置換基としては、前記置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロ環基が好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は前記置換基Ｗで挙げたものが適用できる。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、アリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、置換又は無置換のフェニル基であり、特に好ましくは、置換又は無置換のフェニル基である。
前記一般式（Ｉａ）で示される化合物が下記の一般式（Ｉｂ）で示される化合物であるが好ましい。
一般式（Ｉｂ）

式中、Ｘ、及びＲ_７〜Ｒ_９、Ｄ_１は一般式（Ｉａ）におけるＸ、及びＲ_７〜Ｒ_９、Ｄ_１と同義である。Ｌ_１、Ｌ_２はそれぞれ独立に、メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｚ_１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（Ｉｂ）で示される化合物が下記の一般式（Ｉｃ）で示される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉｃ）

式中、Ｘ、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｚ_１及びｎは一般式（Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｚ_１及びｎと同義である。Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_２とＲ_５、Ｒ_４とＲ_６、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
前記一般式（Ｉａ）で示される化合物が下記の一般式（Ｉｄ）で示される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉｄ）

式中、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｄ_１及びｎは一般式（Ｉｂ）における、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｄ_１及びｎと同義である。Ｚ_３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
前記一般式（Ｉａ）で示される化合物が下記の一般式（Ｉｅ）で示される化合物であることも好ましい。
一般式（Ｉｅ）

式中、Ｘ、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_１、Ｌ_２、ｎ及びＤ_１は一般式（Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_１、Ｌ_２、ｎ及びＤ_１と同義である。Ｒ_１１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（Ｉｅ）で示される化合物が下記の一般式（Ｉｆ）で示される化合物であることも好ましい。
一般式（Ｉｆ）

式中、Ｘ、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４、Ｌ_１、Ｌ_２、ｎ及びＤ_１は一般式（Ｉｅ）におけるＸ、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４、Ｌ_１、Ｌ_２、ｎ及びＤ_１と同義である。Ｒ_１５〜Ｒ_１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（Ｉｅ）におけるＲ_１１、Ｒ_１４が全て、水素原子であることが好ましい。前記一般式（Ｉｆ）におけるＲ_１１、Ｒ_１４〜Ｒ_１８が全て、水素原子を表すことが好ましい。前記Ｄ_１が次式（Ｉｇ）

であることが好ましい。式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。Ｒ_５とＲ_６は連結して環を形成してもよい。Ｒ_５、Ｒ_６が共に無置換又は置換フェニル基であることが特に好ましい。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物特に４Ｈピラン系化合物について説明する。
一般式（Ｉ）中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ_１０を表す。Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙは連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ^ｘとＲ^ｙが共にシアノ基であることはない。Ｒ_７〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。Ｒ_８とＲ_９は連結して環を形成してもよい。Ｌは共役結合からなる連結基を表す。Ｄ_１は原子群を表す。
Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙは連結して環を形成してもよい。前記Ｒ^ｘとＲ^ｙに含まれるＳｐ^２炭素の総和が３以上であることが好ましい。

Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙで表される置換基としては、例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙで表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、イミノ基、ハロゲン原子、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（例えば、シグマパラ値の定義及び値はＣｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９１， １６５−１９５に記載されている）が０．２以上の電子求引性基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イミノ基、ハロゲン原子、及びＲ^ｘ、Ｒ^ｙが連結して電子求引性基の環を形成したものであり、特に好ましくは芳香族ヘテロ環基、カルボニル基、イミノ基、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙが連結して電子求引性基の環を形成したものであり、最も好ましくは，Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙが連結して電子求引性基の環を形成したものである。

一般式（Ｉｂ）で表される化合物は、一般式（Ｉａ）のＲ^ｘ、Ｒ^ｙが連結して環を形成した化合物であり、一般式（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中のＺ^１は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては前記一般式（Ｂ）におけるＺ_１１の例示として挙げたものと同様のものを挙げることができる。

Ｚ^１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核である。

Ｌ_１、Ｌ_２はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基の置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ_１、Ｌ_２は共に無置換メチン基である場合が好ましい。ｎは１以上の整数を表す。ｎは好ましくは１である。

一般式（Ｉｂ）で表される化合物は、一般式（Ｉｃ）で表される化合物がより好ましい。一般式（Ｉｃ）で表される化合物式中、Ｘ、Ｒ_７〜Ｒ_１０、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｚ_１及びｎは一般式（Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ_７〜Ｒ_１０、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｚ_１及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。置換基としては、好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）、アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_２とＲ_５、Ｒ_４とＲ_６、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ連結して環を形成してもよい。好ましくはＲ_２とＲ_５が連結して６員環を形成する場合である。

一般式（Ｉｂ）で表される化合物は、更に一般式（Ｉｄ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉｄ）中、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｄ_１及びｎは一般式（Ｉｂ）における、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｄ_１及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ_３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ^３で形成される環としては、例えば一般式（Ｉｂ）におけるＺ^１で形成される環のうち、１，３−ジカルボニル構造を環内に持つものであり、例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核などが挙げられ、好ましくは１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオン、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸及びその誘導体であり、より好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジアリール−３，５−ピラゾリジンジオンであり、更に好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンであり、特に好ましくは１，３−インダンジオンである。Ｚ^３で形成される環は置換基を有してもよく、置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。

一般式（Ｉｂ）で表される化合物は、更に一般式（Ｉｅ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉｅ）中、Ｘ、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_１、Ｌ_２、ｎ及びＤ_１は一般式（Ｉｂ）におけるＸ、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｌ_１、Ｌ_２、ｎ及びＤ_１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ_１１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ_１１〜Ｒ_１４としては全てが水素原子である場合が好ましい。

一般式（Ｉｂ）で表される化合物は、更に一般式（Ｉｆ）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉｆ）中、Ｘ、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４、Ｌ_１、Ｌ_２、ｎ及びＤ_１は一般式（Ｉｅ）におけるＸ、Ｒ_７〜Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１４、Ｌ_１、Ｌ_２、ｎ及びＤ_１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ_１５〜Ｒ_１８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ_１５〜Ｒ_１８としては全てが水素原子である場合が好ましい。

式（Ｉｇ）において、Ｒ_５、Ｒ_６で表される置換基はＲ^ａ、Ｒ^ｂと同義であり、好ましいものも同じである。

以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で示される部分構造を含む化合物は、種々の合成法により合成することができるが、例えば、ジ置換アニリン骨格のアリール基をホルミル化した後、活性メチレン化合物と無塩基下若しくは塩基存在下反応させる方法等が適用できる。例えば特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−２９２８７５号、特開平１１−３３５３６８号、特開２０００―３５１７７４号、特開２００１―８１４５１号等に記載の方法を参考にして合成できる。

本発明で用いるｐ型有機光電変換材料としては一般式（Ｂ）で表される化合物が特に好ましい。一般式（Ｂ）で表されるｐ型有機光電変換材料を用いる事により、層中の正孔、電子の輸送性が高い光電変換層（抵抗値が低い光電変換層）を実現する事が可能であるため、光電変換層の電子スピン数を本発明規定の数値にすることの重要性が増すことになる。

また、電子スピン数を少なくする上で特に好ましいｐ型有機材料としては、染料若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料（縮環構造を０〜４個、好ましは１〜３個有する材料）が挙げられる。

また、光電変換層９をバルクへテロ構造にするときには、光電変換層９に含まれるｎ型有機材料のＥａ（電子親和力）と光電変換層９に含まれるｐ型有機材料のＩｐ（イオン化ポテンシャル）の差が１．０ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型有機材料のＩｐは５．２ｅＶ以上であることが好ましい。ｐ型有機材料のＩｐは５．２ｅＶ以上５．７ｅＶ以下であることがより好ましい。

また、不純物などによるフリーキャリアを抑制するため、光電変換層９に使用する材料自体にも電子スピン数が少ないものを用いることが好ましく、材料自体の電子スピン数（材料を成膜した状態ではなく、材料のままの状態で同定した値）が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

このような構成の撮像素子は次のようにして製造する。電荷蓄積部２及び読み出し部３が形成された回路基板１上に絶縁層５を形成し、絶縁層５内にコンタクト部４を形成する。次に、コンタクト部４上に電極材料を成膜し、これをパターニングして複数の画素電極６を形成する。次に、複数の画素電極６上に電子ブロッキング層７、光電変換層９、対向電極１０を順次形成して有機光電変換素子Ｐを形成する。この有機光電変換素子Ｐを形成する際、光電変換層９の電子スピン数が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下、理想的には０／ｃｍ^３となるように、光電変換層９の材料及び形成条件を決定する。次に、封止層１１、カラーフィルタ１２を形成して撮像素子を完成する。

なお、以上の説明では、カラーフィルタ１２により分光を行うものとしたが、カラーフィルタ１２を省略し、光電変換層をＧ光や赤外光に感度を持つ材料で形成した構成としてもよい。また、１画素あたりに有機光電変換素子Ｐを３つ設け、この３つの有機光電変換素子Ｐを基板上方に積層した構造としてもよい。この場合は、カラーフィルタ１２を省略し、１画素に含まれる各有機光電変換素子Ｐの光電変換層が、それぞれ赤色、青色、緑色の光に感度を持つ材料を選択すればよい。

また、光電変換層９は、その形成時又は形成後にアニール処理を行うことが好ましい場合がある。このアニール処理により、光電変換層９中の電子スピン数が減少し、暗電流が低減するためである。暗電流値が低減する要因は定かではないが、アニール処理により、光電変換層９の内部状態が変化し、例えば、ｐ型材料とｎ型材料の接合状態が変化することで、沸き出しキャリアの生じるエネルギー準位差が増大し（例えばｐ型材料ＨＯＭＯからｎ型材料ＬＵＭＯへの電荷移動が、接合状態の変化に伴い生じにくくなり）、電子スピン数（フリーキャリア量）が減少して、暗電流が低減すると考えられる。光電変換層９の形成直後の電子スピン数が本発明の規定範囲外であっても、上記アニール処理を行うことで、本発明の規定範囲内に入るようにすれば、暗電流を低減することが可能である。

上記アニール処理は複数回に分けて実施した方が好ましい場合がある。光電変換層９を高い温度でいきなりアニール処理すると、電子スピン数が逆に増大し、暗電流が増大する場合があるためである。暗電流値が増大する要因は定かではないが、光電変換層９の内部状態が急激に変化し、例えば、ｐ型材料とｎ型材料の接合状態が変化することで、沸き出しキャリアの生じるエネルギー準位差が減少し（例えばｐ型材料ＨＯＭＯからｎ型材料ＬＵＭＯへの電荷移動が、接合状態の変化に伴い生じやすくなり）、電子スピン数（フリーキャリア量）が増大し、暗電流が増大する事が一要因と予想される。具体的には、低い温度から複数回に分けて少しずつ高い温度でアニール処理する、あるいは、温度は一定とし、短い時間で複数回アニール処理する等、光電変換層９の内部状態の急激な変化を防止するようなアニール処理を行うことが好ましい。

また、上記アニール処理は、アニール処理により変質しにくい膜が光電変換層９上に存在する状態で行うことが好ましい。使用する材料及び構成によるが、一般的に有機膜は、アニール処理により、当該有機膜を構成する分子が動き、膜構造が変化する傾向にある。有機膜表面に何もない状態でアニール処理を行うと、分子が自由に動きやすい状況になるため、急激な変化が生じやすく、前述のような悪影響が発生することがある。このため、光電変換層９上に光電変換層９の内部状態の急激な変化を防ぐための所定の材料膜（例えば、上部電極又は保護膜）が存在する状況でアニール処理を行う事で、光電変換層９の急激な変質を抑制することができる。

また、上記アニール処理は、封止層１１の形成時、カラーフィルタ１２の形成時、及び撮像素子を回路基板に取り付ける際の半田リフロー時のいずれかにおいて実施するアニール処理と兼用して行うことも可能である。新規な工程としてアニール処理を別途行うことも可能であるが、他のアニール処理と兼用することで、プロセス数の増大を抑制することができる。

上記アニール処理は、光電変換層の過度の急激な変化を抑制するため、光電変換層に使用する材料のＴｇ（ガラス転移温度）値以下で行うことが好ましい。

但し、Ｃ_６０などのＴｇが高い材料と、それより低いＴｇのｐ型有機材料（例えば光電変換色素）とを混合した光電変換層を形成する場合、ｐ型有機材料のＴｇ値以上の温度でアニール処理しても構わない。

これは、熱変化しにくいＣ_６０とｐ型有機材料との相互作用により、単材料膜状態よりもｐ型有機材料分子の熱運動が抑制されるためである。光電変換層がＣ_６０とｐ型有機材料との混合層である場合、ｐ型有機材料のＴｇ値＋１２０℃以下の温度でアニール処理することが好ましく、１００℃以下が更に好ましい。

光電変換層上に上記所定の材料膜がある状態でアニール処理を行う場合、光電変換層に使用している材料のＴｇ値よりも高い温度でアニール処理しても構わない。

これは、光電変換層上に何もない状態よりも、光電変換層上に熱変質しにくい膜が存在することで、光電変換層表面の分子が熱変質しにくい状況になり、熱運動開始箇所としての層表面の熱変化が抑制され、層全体としても変質しにくくなるためである。

上記所定の材料膜は、ＩＴＯ等の上部電極膜、酸化アルミ膜、酸化珪素膜、窒化珪素膜、及び酸化窒化膜等の保護膜が挙げられる。光電変換層上に熱変質しにくい所定の材料膜がある場合、光電変換層に使用されている材料のＴｇ値＋１２０℃以下の温度でアニールすることが好ましく、１００℃以下であることが更に好ましい。

有機材料のＴｇ値は、通常知られているようにＤＳＣ（示差走査熱量測定）などにより解析できる。実際には、層状態のガラス転移温度と、上記ＤＳＣで測定された材料粉体のガラス転移温度は同一でない場合もある。これは層状態の有機分子の相互作用状態と、粉体の相互作用状態（分子同士の会合性など）が異なるためであるが、一般的には層状態と粉体のＴｇ値は良い相関を示すので、粉体のＴｇ値を持って規定することが可能である。層状態のＴｇ値は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓなどで測定することができる。

次に本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
有機光電変換素子を備える撮像素子を作製した。ただし、撮像素子のうち、対向電極から上の構成の形成は省略した。手順は次の通りである。

まず、ＣＭＯＳ回路からなる読み出し回路とこれに接続される接続電極とを形成したＣＭＯＳ基板上に、スパッタ法によってアモルファス性ＩＴＯを３０ｎｍ成膜し、これをパターニングして、各接続電極の上に画素電極を形成した。次に、複数の画素電極の上に、化合物２を真空蒸着法により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層を形成した。次に、電子ブロッキング層上に、ｐ型有機材料としての化合物１とｎ型有機材料としてのフラーレン（Ｃ_６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、２００ｎｍとなるように、真空蒸着法（真空度は４×１０^−４Ｐａ以下）によって共蒸着して成膜して光電変換層を形成した。光電変換層は、ＣＭＯＳ基板の温度を２５℃に制御した状態で形成した。次に、スパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍの厚みで光電変換層上に成膜して対向電極を形成して、カラーフィルタ及び封止層のない撮像素子を完成した。

この撮像素子の光電変換層の電子スピン数の同定は、次のようにして行った。まず、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板上に、化合物１とフラーレン（Ｃ_６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、２００ｎｍとなるように、真空蒸着法（真空度は４×１０^−４Ｐａ以下）によって共蒸着して成膜して光電変換層を形成した。光電変換層は、基板の温度を２５℃に制御した状態で形成した。その後、ＰＥＮ基板を大気にさらすことなくイナート雰囲気下で裁断し、サンプル管に封入した。そして、サンプル管に封入した試料をＸ−ｂａｎｄ ＥＳＲ測定装置で測定を行い、測定した信号を等方性信号と異方性信号に分離し、等方性信号成分量を算出することにより電子スピン数を同定した。

（実施例２）
化合物１を化合物３に変更した以外は、実施例１と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例３）
化合物１を化合物４に変更した以外は、実施例１と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例４）
化合物１を化合物５に変更した以外は、実施例１と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例５）
化合物５を真空蒸着法によって膜厚１００ｎｍで成膜して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例６）
化合物６を真空蒸着法によって膜厚１００ｎｍで成膜して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例７）
化合物１を化合物７に変更した以外は、実施例１と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例８）
ＣＭＯＳ回路からなる読み出し回路とこれに接続される接続電極とを形成したＣＭＯＳ基板上に、ＴｉＮを３０ｎｍ成膜し、これをパターニングして、各接続電極の上に画素電極を形成した。次に、複数の画素電極の上に、化合物８を真空蒸着法により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層を形成した。次に、電子ブロッキング層上に、ｐ型有機材料としての化合物３とｎ型有機材料としてのフラーレン（Ｃ_６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、２００ｎｍとなるように、真空蒸着法（真空度は４×１０^−４Ｐａ以下）によって共蒸着して成膜して光電変換層を形成した。光電変換層は、ＣＭＯＳ基板の温度を２５℃に制御した状態で形成した。次に、スパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍの厚みで光電変換層上に成膜して対向電極を形成した。その後、封止層として、ＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置により１２５℃条件下でＡｌＯ_１．８膜を２００ｎｍ、スパッタ法によりＳｉＯ_１．３Ｎ_０．４膜を１００ｎｍ成膜して、カラーフィルタのない撮像素子を作成し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例９）
実施例８において、封止層作成後、２００℃で３０分アニール処理を行う事以外は同様にして撮像素子を作成し、電子スピン数同定用サンプルも２００℃３０分アニールした後に測定を行った以外は実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例１０）
化合物３を化合物４に変更した以外は、実施例８と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例１１）
化合物３を化合物４に変更した以外は、実施例９と同様に撮像素子を作製し、実施例９と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例１２）
化合物３を化合物７に変更した以外は、実施例８と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例１３）
化合物３を化合物７に変更した以外は、実施例９と同様に撮像素子を作製し、実施例９と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例１４）
実施例１２において、封止層作成後、２００℃で５分アニール処理を６回を行う事以外は同様にして撮像素子を作成し、電子スピン数同定用サンプルも２００℃５分アニールを６回行った後に測定を行った以外は実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（実施例１５）
実施例１２において、封止層作成後、素子上にカラーフィルタ形成を実施した以外は同様にして撮像素子を作成した。カラーフィルタ形成工程は、脱水ベーク（２００℃５分）、カラーレジスト塗布、プリベーク（１１０℃２分）、露光、現像、ポストベーク（２００℃５分）を１カラーレジストについて行い、青、緑、赤色カラーレジスト３種類について行った（２００℃アニールは合計３０分）。電子スピン数同定用サンプルは実施例１４と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（比較例１）
化合物１を化合物６に変更した以外は、実施例１と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

（比較例２）
化合物１をＳｎＰｃ（錫フタロシアニン）に変更した以外は、実施例１と同様に撮像素子を作製し、実施例１と同様の方法で光電変換層の電子スピン数を同定した。

実施例１〜１５、比較例１〜２で作製した各撮像素子の画素電極及び対向電極間に２．０×１０^５Ｖ／ｃｍの電界を印加した場合の暗電流密度を測定した。表２に、各撮像素子の暗電流密度（実施例１の値を１としたときの相対値）と、各撮像素子の光電変換層の電子スピン数と、各撮像素子の光電変換層に用いたｐ型有機材料のＩｐの値とを示した。Ｉｐはガラス基板上に材料単層１００ｎｍを真空蒸着により成膜し、ＡＣ−２（理研計器（株）製）で測定した。また、Ｔｇは、材料の原料粉末をＤＳＣにより測定して同定した。

表２の結果により、光電変換層の電子スピン数を１．０×１０^１５以下とすることで、暗電流を大幅に低減できることがわかった。言い換えると、光電変換層の電子スピン数が１．０×１０^１５以下となるように、光電変換層を形成することで、暗電流を大幅に低減できることがわかった。

また、実施例８と実施例９、実施例１０と実施例１１、実施例１２と実施例１３の表２中の結果の比較により、アニール処理によって電子スピン数（暗電流）を低減させられる事がわかった。
また、実施例１３、１４の比較により、アニール処理工程は、複数回に分ける事で電子スピン数（暗電流）を更に低減する事が可能であり、実施例１３、１５により、アニール処理をカラーレジスト作成工程と兼用できる事もわかった。

また、実施例５と実施例４、実施例６と比較例１をそれぞれ比較してわかるように、ｐ型有機材料単独の層と、ｐ型有機材料とｎ型有機材料との混合層とでは、それぞれの層に含まれるｐ型有機材料が同じであっても、電子スピン数が異なっている。つまり、光電変換層の電子スピン数は、光電変換層に含まれる各材料単独で決まるのではなく、各材料の相互作用によって決まる。したがって、光電変換層の材料そのものの電子スピン数ではなく、その材料を成膜した状態での電子スピン数を同定することが重要であることがわかる。

以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。

開示された有機光電変換素子は、第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有する有機光電変換素子であって、前記光電変換層の電子スピン数が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下となっているものである。

開示された有機光電変換素子は、前記光電変換層が有機材料を成膜して得られたものである。

開示された有機光電変換素子は、前記電子スピン数が、電子スピン共鳴装置によって測定した信号のうち、等方性信号成分から求められる値であるものである。

開示された有機光電変換素子は、前記光電変換層が、その形成時又は形成後にアニール処理が行われたものを含む。

開示された有機光電変換素子は、前記アニール処理が複数回に分けて行われたものを含む。

開示された有機光電変換素子は、前記アニール処理が、前記光電変換層上に所定の材料膜を形成した状態で行われたものを含む。

開示された有機光電変換素子は、前記光電変換層が、ｎ型有機材料を含むものである。

開示された有機光電変換素子は、前記ｎ型有機材料が、フラーレン又はフラーレン誘導体であるものである。

開示された有機光電変換素子は、前記光電変換層が、更にｐ型有機材料を含むものである。

開示された有機光電変換素子は、前記ｐ型有機材料が、染料又は５個以上の縮環構造を持たない材料であるものである。

開示された有機光電変換素子は、前記ｎ型有機材料の電子親和力と前記ｐ型有機材料のイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ以上であるものである。

開示された有機光電変換素子は、前記ｐ型有機材料のイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以上であるものである。

開示された有機光電変換素子は、前記光電変換層を構成する材料自体の電子スピン数が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下であるものである。

開示された有機光電変換素子は、６０℃における前記光電変換層の電子スピン数の値が、２５℃における値の３倍以内となっているものである。

開示された撮像素子は、複数の前記有機光電変換素子と、前記各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを備えるものである。

開示された撮像装置は、前記撮像素子を備えるものである。

開示された撮像素子の製造方法は、複数の有機光電変換素子と、前記複数の有機光電変換素子の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子の製造方法であって、前記有機光電変換素子が、前記電荷を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する光電変換層を含み、前記光電変換層の電子スピン数が１．０×１０^１５以下となるように前記光電変換層を形成するものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記光電変換層が有機材料を成膜して得られたものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記電子スピン数が、電子スピン共鳴装置によって測定した信号のうちの等方性信号成分から求められる値であるものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記光電変換層の形成時又は形成後にアニール処理を行う工程を有するものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記アニール処理を複数回に分けて行うものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記アニール処理を、前記光電変換層上に所定の材料膜を形成した状態で行うものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記光電変換層の材料としてｎ型有機材料を用いるものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記ｎ型有機材料が、フラーレン又はフラーレン誘導体であるものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記光電変換層の材料として、更にｐ型有機材料を用いるものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記ｐ型有機材料が、染料又は５個以上の縮環構造を持たない材料であるものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記ｎ型有機材料の電子親和力と前記ｐ型有機材料のイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ以上となるように前記光電変換層を構成する各材料を選択するものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記ｐ型有機材料として、イオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以上であるものを用いるものである。

開示された撮像素子の製造方法は、前記光電変換層を構成する材料として、材料自体の電子スピン数が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下であるものを用いるものである。

開示された撮像素子の製造方法は、６０℃における前記光電変換層の電子スピン数の値が２５℃における値の３倍以内となるように、前記光電変換層の材料を選択するものである。

１００ 画素
６ 画素電極
７ 電子ブロッキング層
９ 光電変換層
１０ 対向電極

Claims (30)

1. 第一の電極、前記第一の電極に対向する第二の電極、及び前記第一の電極と前記第二の電極の間に設けられた有機材料を含む光電変換層を有する有機光電変換素子であって、
   前記光電変換層の電子スピン数が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下となっている有機光電変換素子。
2. 請求項１記載の有機光電変換素子であって、
   前記光電変換層は、有機材料を成膜して得られたものである有機光電変換素子。
3. 請求項１又は２記載の有機光電変換素子であって、
   前記電子スピン数が、電子スピン共鳴装置によって測定した信号のうち、等方性信号成分から求められる値である有機光電変換素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子であって、
   前記光電変換層は、その形成時又は形成後にアニール処理が行われたものである有機光電変換素子。
5. 請求項４記載の有機光電変換素子であって、
   前記アニール処理は、複数回に分けて行われたものである有機光電変換素子。
6. 請求項４又は５記載の有機光電変換素子であって、
   前記アニール処理は、前記光電変換層上に所定の材料膜を形成した状態で行われたものである有機光電変換素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の有機光電変換素子であって、
   前記光電変換層が、ｎ型有機材料を含む有機光電変換素子。
8. 請求項７記載の有機光電変換素子であって、
   前記ｎ型有機材料が、フラーレン又はフラーレン誘導体である有機光電変換素子。
9. 請求項７又は８記載の有機光電変換素子であって、
   前記光電変換層が、さらにｐ型有機材料を含む有機光電変換素子。
10. 請求項９記載の有機光電変換素子であって、
    前記ｐ型有機材料が、染料又は５個以上の縮環構造を持たない材料である有機光電変換素子。
11. 請求項９又は１０記載の有機光電変換素子であって、
    前記ｎ型有機材料の電子親和力と前記ｐ型有機材料のイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ以上である有機光電変換素子。
12. 請求項９〜１１のいずれか１項記載の有機光電変換素子であって、
    前記ｐ型有機材料のイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以上である有機光電変換素子。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項記載の有機光電変換素子であって、
    前記光電変換層を構成する材料自体の電子スピン数が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下である有機光電変換素子。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項記載の有機光電変換素子であって、
    ６０℃における前記光電変換層の電子スピン数の値が、２５℃における値の３倍以内となっている有機光電変換素子。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項記載の複数の有機光電変換素子と、
    前記各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを備える撮像素子。
16. 請求項１５記載の撮像素子を備える撮像装置。
17. 複数の有機光電変換素子と、前記複数の有機光電変換素子の各々で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し部とを有する撮像素子の製造方法であって、
    前記有機光電変換素子が、前記電荷を捕集する第一の電極と、前記第一の電極と対向する第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に設けられ、入射光に応じて前記電荷を発生する有機材料を含む光電変換層を有し、
    前記光電変換層の電子スピン数が１．０×１０^１５以下となるように前記光電変換層を形成する撮像素子の製造方法。
18. 請求項１７記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記光電変換層を、有機材料を成膜して形成する撮像素子の製造方法。
19. 請求項１７又は１８記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記電子スピン数が、電子スピン共鳴装置によって測定した信号のうちの等方性信号成分から求められる値である撮像素子の製造方法。
20. 請求項１７〜１９のいずれか１項記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記光電変換層の形成時又は形成後にアニール処理を行う工程を有する撮像素子の製造方法。
21. 請求項２０記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記アニール処理を複数回に分けて行う撮像素子の製造方法。
22. 請求項２０又は２１記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記アニール処理を、前記光電変換層上に所定の材料膜を形成した状態で行う撮像素子の製造方法。
23. 請求項１７〜２２のいずれか１項記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記光電変換層の材料としてｎ型有機材料を用いる撮像素子の製造方法。
24. 請求項２３記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記ｎ型有機材料が、フラーレン又はフラーレン誘導体である撮像素子の製造方法。
25. 請求項２３又は２４記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記光電変換層の材料として、さらにｐ型有機材料を用いる撮像素子の製造方法。
26. 請求項２５記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記ｐ型有機材料が、染料又は５個以上の縮環構造を持たない材料である撮像素子の製造方法。
27. 請求項２５又は２６記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記ｎ型有機材料の電子親和力と前記ｐ型有機材料のイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ以上となるように前記光電変換層を構成する各材料を選択する撮像素子の製造方法。
28. 請求項２５〜２７のいずれか１項記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記ｐ型有機材料として、イオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以上であるものを用いる撮像素子の製造方法。
29. 請求項１７〜２８のいずれか１項記載の撮像素子の製造方法であって、
    前記光電変換層を構成する材料として、材料自体の電子スピン数が１．０×１０^１５／ｃｍ^３以下であるものを用いる撮像素子の製造方法。
30. 請求項１７〜２９のいずれか１項記載の撮像素子の製造方法であって、
    ６０℃における前記光電変換層の電子スピン数の値が２５℃における値の３倍以内となるように、前記光電変換層の材料を選択する撮像素子の製造方法。

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