JP4780928B2 - 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置 - Google Patents

Description

本発明は、少なくともＳｉ（シリコン）およびＨ（水素）を含有する非晶質系Ｓｉ半導体薄膜、およびこの半導体薄膜を利用した太陽電池等の光電変換装置ならびにそれを発電手段として用いた光発電装置に関する。

水素化アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉ：Ｈともいう）に代表される非晶質Ｓｉ系膜を利用したデバイスは、今日では非常に多岐にわたっているが、近年、エネルギー問題や地球環境問題への世間の関心が高まる中で特に注目を集めてきているのが太陽電池である。

太陽電池における非晶質Ｓｉの特長は、結晶質Ｓｉ（微結晶Ｓｉ膜を含む）に比べて光吸収係数が非常に大きいために、光電変換層として必要な膜厚は結晶質Ｓｉの場合の数分の１でよく（0.5μｍ程度以下）、ＰＥＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法）などのＣＶＤ法（化学気相堆積法）で膜形成する場合、結晶質Ｓｉを用いる場合に比べて生産性に非常に優れているということにある。しかし、非晶質Ｓｉには一般にStaebler-Wronski効果と呼ばれる光劣化現象があることが古くから知られており、この膜を用いた太陽電池は光照射によって効率が10〜15％程度も低下してしまうという問題を、現在に至るまで抱え続けている。

光劣化現象のメカニズムは未だに明確になっていないが、水素に関係した現象であることはまず間違いないとされており、これまでに少なくとも２つの基本方針で光劣化を低減する研究が積み重ねられてきた。すなわち、〔１〕膜中Ｓｉ−Ｈ_２（ダイハイドライド）結合状態を低減する（Ｓｉ−Ｈ（モノハイドライド）結合状態割合を高める）、〔２〕膜中水素濃度を低減する、というも基本方針がある。なお、これら〔１〕，〔２〕の基本方針には重なり合う部分がある。

上記〔１〕は、膜中Ｓｉ−Ｈ_２密度が高い膜では光劣化が大きいという事実に基づいた方針である。膜中Ｓｉ−Ｈ_２密度の具体的低減方法については、様々な仮説のもとで多くの機関で研究が行なわれているが、一例を挙げれば、膜中Ｓｉ−Ｈ_２結合状態の起源を、気相中の高次シラン分子が膜中に取り込まれること、あるいは同分子が製膜表面での膜成長反応を乱す立体障害となることにあると考え、この高次シラン分子の生成反応にかかわるＳｉＨ_２分子の生成を低減しようという方法が知られている。具体的には、ＰＥＣＶＤ法においてＶＨＦプラズマに代表されるような低電子温度のプラズマを用い、また水素希釈率を最適化し（電子温度を極小化し）、さらに基板温度をある程度上げて（上限は350℃程度）製膜表面からの水素脱離反応を促進する、といった試みがなされており、製膜速度２ｎｍ／秒の条件下で、安定化効率8.2％、光劣化率12％といったａ−Ｓｉ：Ｈシングル素子特性が得られている（非特許文献１を参照）。しかしながら、このような安定化効率および光劣化率では未だ充分なものとはいえない。

上記〔２〕は、例を挙げれば、ＰＥＣＶＤ法での膜形成において、膜堆積と水素プラズマ処理を交互に繰り返しながら膜成長表層から過剰な水素を引き抜くという方法が提案されている（特許文献１，２，３を参照）。しかしながら、この方法では結果的には期待されるような膜中水素濃度の充分な低減はみられない上に、膜堆積と水素プラズマ処理を多数回繰り返すために高製膜速度を得るのが困難であり、生産性が著しく悪いという問題を抱えている。また高効率と低光劣化率を同時に達成するにも至っていない。
特開平５−166733号公報 特開平６−120152号公報 特開2002−9317号公報 応用物理 第71巻第７号（2002）ｐ.823

上述したように、上記〔１〕の方法では、安定化効率および光劣化率は未だ充分なものとはいえない。また、上記〔２〕の方法では、結果的には期待されるような膜中水素濃度の充分な低減はみられないうえに、膜堆積と水素プラズマ処理を多数回繰り返すために高製膜速度を得るのが困難であり、生産性が著しく悪いという問題を抱えている。また高効率と低光劣化率を同時に達成できない。

そこで、本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高品質で光安定性に優れた非晶質系Ｓｉ半導体膜およびこれを用いた高効率かつ低光劣化率の光電変換装置ならびに優れた光発電装置を実現することにある。

本発明の光電変換装置は、１）ｐ型半導体層、光活性層およびｎ型半導体層が順次積層されてなる第１および第２の半導体接合層を接合してなる半導体多層膜を有する光電変換装
置であって、前記第１及び第２の半導体接合層の前記光活性層のうち、少なくとも一方がシリコンおよび水素を含有する非晶質系Ｓｉ膜からなり、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＯに対するＴＡモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＡの比（Ｉ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ）が０．３５以下で、かつ前記ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率が３０％以下であるとともに、ラマン散乱スペクトルより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が６３〜６５ｃｍ ^−１ であり、かつＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ _２ 結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９５以上であることを特徴とする。

また上記１）または上記２）の構成において、前記第１の半導体接合層のｎ型半導体層と前記第２の半導体接合層のｐ型半導体層との間に、前記第１の半導体接合層のｎ型半導体層に続いて同一導電型の微結晶Ｓｉ層を形成し、該微結晶Ｓｉ層上に逆導電型の微結晶Ｓｉ層を形成してあってもよい。

ここで特に、５）上記１）乃至上記２）の非晶質系シリコンの半導体薄膜（非晶質系Ｓｉ膜）が、特にラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＯに対するＴＡモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＡの比（Ｉ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ）が0.175以下である場合、膜中の歪みがより低減された状態となるので、光電変換装置の光劣化率をより低減するために好適である。

また、６）上記５）の非晶質系シリコンの半導体薄膜において、結晶化率が膜厚方向に向かって傾斜分布、あるいは階段状分布をなし、光入射側（表面側）から裏面側に向かって結晶化率が上昇するようにする。このようにすることで、光学的バンドギャップエネルギーが表面側から裏面側に向かって減少するバンドプロファイルを得ることができ、光学的バンドギャップエネルギーが膜厚方向に向かって一定の場合に比べてより効率的な光電変換が可能となり高効率化が実現できる。

また、７）上記５）の非晶質系シリコンの半導体薄膜において、結晶化率が膜厚方向に向かって空間的な周期分布をなし、その１周期の長さを100ｎｍ以下とし、好ましくは10ｎｍ以下とする。このようにすることで、光学的バンドギャップエネルギーが周期的に変調したバンドプロファイルを得ることでき、光学的バンドギャップエネルギーが膜厚方向に向かって一定の場合に比べてより効率的な光電変換が可能となり、高効率化が実現できる。特に周期長を10ｎｍ以下とすると、量子サイズ効果（量子井戸構造の形成）が現れ始め、より高効率化することができる。なお、この結晶化率の制御は、熱触媒体の温度制御で行なうのが望ましい。

また、８）上記５）の非晶質系シリコンの半導体薄膜中の光安定化前の初期ＥＳＲスピン密度が５×10¹⁵ｃｍ^−３以下であると、この膜を光活性部として適用した場合に、同層での再結合電流が増大せずに高い素子特性が得られる。

また、９）上記５）の非晶質系シリコンの半導体薄膜中の水素濃度が７原子％以下であると、素子特性の光安定性向上に大きく寄与する。

また、10）上記５）の非晶質系シリコンの半導体薄膜の光学的バンドギャップエネルギーが1.7ｅＶ以下であるとよい。すなわち、これが1.7ｅＶよりも大きい場合には、これをシングルセルの光活性層等に適用した際に、長波長光を充分に吸収・光電変換できずに光電流が低下し、結果として素子特性の低下を招来するからである。

また、11）上記５）の非晶質系シリコンの半導体薄膜がＣＶＤ法（化学気相堆積法）により形成されると、大面積にわたっての均一かつ均質な膜形成を行なうことができるので、太陽電池のような大面積デバイスの製造には特に好適である。

また、前記非晶質系シリコンの半導体薄膜が基板温度100℃以上350℃以下で形成されるとよい。なぜなら、基板温度を100℃よりも低くすると、水素引き抜き効果が有効に働かなくなり膜中水素濃度を有効に低減できなくなる。一方、基板温度を350℃よりも高くした場合には、膜成長面からの水素の脱離が顕著となって膜中ダングリングボンド密度が上昇してしまい、高品質な膜が得られなくなるからである。

また、12）上記５）の非晶質系シリコンの半導体薄膜がＧｅ（ゲルマニウム），Ｓｎ（スズ），Ｃ（炭素），Ｎ（窒素），Ｏ（酸素）の少なくとも一種を含有すると、バンドギャップエネルギーを調節可能となるので（Ｇｅ，Ｓｎの場合は低エネルギー化の方向に調整可能、Ｃ，Ｎ，Ｏの場合は高エネルギー化の方向に調整可能であるので）、光電変換装置のバンドプロファイル設計の自由度を上げることができ、より高効率化を図る場合に好適である。

さらに、本発明の光発電装置は、13）前記光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とするものである。

本発明の光電変換装置によれば、ｐ型半導体層、光活性層およびｎ型半導体層が順次積層されてなる第１および第２の半導体接合層を接合してなる半導体多層膜を有する光電変換装置であって、前記第１及び第２の半導体接合層の前記光活性層のうち、少なくとも一方がシリコンおよび水素を含有する非晶質系Ｓｉ膜からなり、シリコンおよび水素を含有する非晶質系Ｓｉ膜からなり、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＯに対するＴＡモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＡの比が０．３５以下で、ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率が６０％以下であるので、膜の短距離秩序構造が大幅に改善された非晶質系Ｓｉ膜が得られ、それを用いる光電変換装置の高効率化、および光劣化率の低減を図ることができる。

また、本発明の光電変換装置の非晶質系Ｓｉ膜によれば、ラマン散乱分光法による簡便な方法および装置でその膜質を容易に管理することができる。

さらに、本発明の光発電装置によれば、上記光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことより、高効率の光発電装置を提供することができる。

以下、本発明の半導体薄膜およびそれを用いた光電変換装置およびそれを発電手段として用いた光発電装置の実施形態を詳細に説明する。

＜＜実施形態１＞＞
本発明の非晶質系シリコン（以下、Ｓｉ）膜を得るために、ＰＥＣＶＤ法の一種であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法（熱触媒体内蔵カソード型プラズマＣＶＤ法；特開2001−313272号公報、特願2001−293031号等を参照）を用いて形成した例について以下説明する。なお、ここでいう非晶質系Ｓｉ膜とは、後に定義するように、ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率が０〜60％の範囲に入るものとし（すなわち非晶質Ｓｉ膜は非晶質系Ｓｉ膜に含まれる）、逆に結晶質系Ｓｉ膜とは結晶化率が60〜100％の範囲に入るものとする。

＜Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法＞
前記Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いた場合、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、プラズマ励起周波数としてＶＨＦ帯（27ＭＨｚ以上：通常は40〜80ＭＨｚ程度）を用い、カソード内部に設けられたＴａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）あるいはＣ（炭素）等の高融点材料から成る熱触媒体の温度を1400〜2000℃、ガス流量比Ｈ_２／ＳｉＨ_４を２〜20、基板温度を100〜350℃、ガス圧力を13〜665Ｐａ、ＶＨＦプラズマパワー密度を0.01〜0.5Ｗ／ｃｍ^２と設定した条件下で得られる。ここで、Ｈ_２とＳｉＨ_４とは製膜空間に放出されるまでは、分離された状態でそれぞれ異なったガス導入経路を通して導かれるようにし、Ｈ_２のガス導入経路にはその経路の一部に前記カソード内に設置された熱触媒体が配設されているようにし、ＳｉＨ_４のガス導入経路には同熱触媒体が配設されていないようにする。このように、Ｈ_２のみを熱触媒体で加熱活性化することで、ＳｉＨ_４が熱触媒体によって分解活性化して製膜空間に放出されるまでのガス導入経路中で膜堆積・消費されるのを防ぐことができると同時に、後記する熱触媒体使用効果を得ることができる。

Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法では熱触媒体を用いることに起因するガスヒーティング効果によって、発熱反応である高次シラン生成反応（Ｓｉ_ｎＨ_ｍ分子へのＳｉＨ_２挿入反応）が抑制されるので、製膜空間における高次シラン分子の密度を低く抑えることができ、高次シラン分子の膜中への取り込まれや製膜表面での同分子による立体障害が低減される。

この結果、膜中Ｓｉ−Ｈ_２結合状態の存在密度が大きく低減された非晶質系Ｓｉ膜の形成が可能となる。また、ガスヒーティング効果はプラズマの電子温度を低下させる効果も有するので、プラズマ空間での原料ガスＳｉＨ_４と電子との１電子衝突反応によるＳｉＨ_２生成（同じく１電子衝突反応によるＳｉＨ_３生成に比べて高い電子温度（衝突エネルギー）を要する）が抑制され、これによっても高次シラン生成反応（Ｓｉ_ｎＨ_ｍ分子へのＳｉＨ_２挿入反応）を抑制することができる。さらにＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法では水素ラジカル生成を促進することもできるので、製膜表面からの水素引き抜き反応を促進し、膜中水素濃度を効果的に低減することができる。これらの効果により、後述するような短距離秩序（ＳＲＯ：Short Range Order）が大きく改善された、光安定性に優れた非晶質系Ｓｉ膜を得ることができる。

なお、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法では、従来のＰＥＣＶＤ法では困難であった製膜条件でも熱触媒体を導入した効果によって結晶化を促進できる作用があるため、以下に述べる結晶化率を制御する点において特に好適である。ここで膜中の結晶化領域の起源としては、（１）製膜表面での結晶化反応に起因するもの、（２）プラズマ空間中で生成されるＳｉ微粒子（ナノメーターサイズの結晶クラスタ）が膜中へ取り込まれることに起因するもの、の少なくとも２種がある。

＜結晶化率＞
結晶化率の制御は、水素希釈率（Ｈ_２／ＳｉＨ_４ガス流量比）、熱触媒体温度、ＶＨＦパワー密度、製膜ガス圧力、および基板温度の組み合わせによって０〜100％の範囲で自由に行なうことができるが、結晶化率が大きくなりすぎると非晶質系としての特長が失われてしまうので、結晶化率は０〜60％までの範囲で調節し、より好適には０〜30％の範囲で調節するのが望ましい（結晶化率が60％以上のＳｉ膜は、通常、微結晶Ｓｉ膜の範疇に入り、700ｎｍ程度よりも短波長側での光吸収係数はほとんど結晶系のそれと同じ程度にまで低下してしまい本発明の目的には適合しない）。

また、結晶化率を膜厚方向に向かって傾斜分布もしくは階段状分布、または構造的に周期分布とすることで、後述する光電変換素子の効率を向上させることができる（不図示）。すなわち、傾斜分布もしくは階段状分布とする場合は、光入射側（表面側）から裏面側に向かって結晶化率が上昇するようにする。このようにすることで、光学的バンドギャップエネルギーが表面側から裏面側に向かって減少するバンドプロファイルを得ることができ、光学的バンドギャップエネルギーが膜厚方向に向かって一定の場合に比べて、より効率的な光電変換（すなわち高効率化）が可能となる。また、周期分布とする場合は、１周期の長さを100ｎｍ以下とし、好ましくは10ｎｍ以下とする。このようにすることで、光学的バンドギャップエネルギーが周期的に変調したバンドプロファイルを得ることでき、光学的バンドギャップエネルギーが膜厚方向に向かって一定の場合に比べて、より効率的な光電変換（すなわち高効率化）が可能となる。特に周期長を10ｎｍ以下とすると、量子サイズ効果（量子井戸構造の形成）が現れ始め、より高効率化することができる。ここで結晶化率の制御は、熱触媒体の温度制御で行なうのが望ましい。すなわち、熱触媒体の温度制御は非常に高速でかつ精度よく行なうことができるので、製膜中に結晶化率を高速でかつ精度よく制御したい場合にきわめて好適である。

なお、本明細書中でいう結晶化率は、ラマン散乱スペクトルにおける結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度）で定義されるものとし、結晶相ピーク強度は、500〜510ｃｍ^−１でのピーク強度＋520ｃｍ^−１でのピーク強度とし、また、非晶質相ピーク強度は480ｃｍ^−１でのピーク強度として定義するものとする。

＜ラマン散乱特性＞
さて、非晶質系Ｓｉ膜の構造を記述する場合には秩序度を取り扱う場合が多く、特に短距離秩序（ＳＲＯ：Short Range Order）は、膜品質や光安定性と非常に密接な関係があるとされている。このＳＲＯが反映されるアモルファスネットワークの振動ダイナミクスを評価する代表的手法としては、簡便であり簡単な装置を用いたラマン散乱分光法が知られている。

図１は、従来および本発明の非晶質系Ｓｉ膜のラマン散乱スペクトルである。それぞれのスペクトルは、480ｃｍ^−１付近にピークをもつＴＯ（横型光学振動）帯、385ｃｍ^−１付近にピークをもつＬＯ（縦型光学振動）帯、305ｃｍ^−１付近にピークをもつＬＡ（縦型音響振動）帯、および160ｃｍ^−１付近にピークをもつＴＡ（横型音響振動）帯のエネルギー帯から成る。また、表１はこのスペクトルをGaussian型＋Lorentzian型の近似曲線によって、前記した４つのエネルギー帯（モード）に分離し、それぞれのモードのピーク強度および半値幅を示したものであり、ピーク強度についてはＴＯモードのピーク強度（ＴＯピーク強度）を1.000として規格化した値を示す。ここで、ラマンスペクトルの測定は、励起光にＨｅ−Ｎｅレーザー（波長632.8ｎｍ）を用いたRenishaw製Ramanscope System 1000を使用した。

本発明膜１は、ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率が０％と評価された、前記Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いて作製された非晶質Ｓｉ膜であり、また、本発明膜２は、結晶化率が３％と評価された、同じく前記Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いて作製された結晶Ｓｉ成分をわずかに含んだ非晶質系Ｓｉ膜、従来例となる従来膜は結晶化率が０％と評価された従来のＰＥＣＶＤ法を用いて作製された非晶質Ｓｉ膜である。

さて、Ｓｉの結合角θの分布幅Δθは、ＴＯモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＯとＴＡ帯の散乱ピーク強度Ｉ_ＴＡの比（＝Ｉ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ）、またはＴＯモードの散乱ピークの半値幅ＨＷ_ＴＯと正の相関関係を有していることが知られているが、本発明の膜においてＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯをみると、従来例がＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ＝0.41の値をとるのに対して（従来の非晶質Ｓｉ膜のＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ比は小さくとも0.35よりも大きな値となる）、本発明膜１はＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ＝0.17、本発明膜２はＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ＝0.25と、従来よりも２／５〜３／５程度に減少していることがわかり、表にはないが１／３程度まで減少する場合があることも判明した。また、ＴＯモードの散乱ピークの半値幅ＨＷ_ＴＯについても、従来の膜が半値幅65〜75ｃｍ^−１（表では68ｃｍ^−１）をとるのに対して、本発明の膜ではこれよりも狭幅化していることが判明した。

以上のことは、本発明の膜のＳｉ結合角のばらつきΔθが、従来のものよりも小さくなっていること、即ちＳＲＯが改善されていることを示すものである。このＳＲＯに関する構造変化（改善）が、後述する光安定性の向上結果に大きく関係しているものと考えられる。

＜ＥＳＲスピン密度＞
また、本発明膜１，２のＳｉ膜は電子スピン共鳴法によって計測されるＥＳＲスピン密度であるＳｉダングリングボンド密度が光照射前（初期）において、それぞれ、3.5×10¹⁵ｃｍ^−３および2.6×10¹⁵ｃｍ^−３であり、5.0×10¹⁵ｃｍ^−３以下の低欠陥密度であることも確認された。ダングリングボンド密度が前記より大きい値では、活性層に適用した場合に同層での再結合電流が増大し、高い素子特性が得られないことも判明した。なお、ＥＳＲスピン密度測定には、日本電子製ＪＥＳ−ＲＥ３Ｘを用いた。

＜ＦＴ−ＩＲ特性（Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在割合）＞
また、本発明膜１，２のＳｉ膜は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）分析によって評価されるＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σ_Ｓ−ＨのＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度σ_Ｓ−ＨおよびＳｉ−Ｈ_２結合状態の存在密度σ_{Ｓｉ−Ｈ２}の総和（σ_Ｓ−Ｈ＋σ_{Ｓｉ−Ｈ２}）に対する比（σ_Ｓ−Ｈ／（σ_Ｓ−Ｈ＋σ_{Ｓｉ−Ｈ２}）；以下、Ｓｉ−Ｈ結合状態存在割合という）が、それぞれ0.990および0.985であった。このＳｉ−Ｈ結合状態存在割合は、従来技術の説明の部分で既に述べたように、光劣化と大きな相関を有しており、この割合が高いほど（Ｓｉ−Ｈ結合が支配的であるほど）光劣化が小さくなることが報告されている。本発明のＳｉ膜においては、従来のプラズマＣＶＤ法で得られているＳｉ−Ｈ結合状態存在割合の0.90程度を大きく上回り、光劣化抑制効果が顕著に現れてくるとされる0.95以上の値が得られている。なお、ＦＴ−ＩＲ特性の測定には、島津製作所製ＦＴＩＲ−8300を用いた。

＜膜中水素濃度＞
また、膜中水素濃度については、本発明膜１，２のＳｉ膜はそれぞれ6.9原子％，5.3原子％であることがＦＴ−ＩＲ分析より評価算出された。このとき、膜中水素濃度の算出は、630ｃｍ^−１付近の吸収ピーク面積とA value＝1.6×10¹⁹ｃｍ^−２を用いて行なった。このように本発明の膜は７原子％以下の低水素濃度となっており、これも後述する素子特性の光安定性向上に大きく寄与しているものと思われる。膜中水素濃度が前記より大きい場合には膜中Ｓｉ−Ｈ_２結合状態の存在密度の増大を招き、光劣化率は大きくなる。

＜光学的バンドギャップ＞
また、光学特性としては、本発明膜１，２の光学的バンドギャップエネルギーＥg.optは、いわゆる３乗根プロットにて、それぞれ1.60および1.55ｅＶと評価され、1.7ｅＶ以下に狭ギャップ化していることが確認された。なお、光学的バンドギャップエネルギーＥg.optが1.7ｅＶよりも大きい場合には、これをシングルセルの光活性層等に適用した際に長波長光を充分に吸収・光電変換できずに光電流が低下し、結果として素子特性の低下を招来する。

＜バンドギャップ調整元素＞
非晶質系Ｓｉ膜のバンドギャップエネルギーＥｇは、膜中水素濃度によってある程度調節することができるが、膜中水素濃度を低く保ったままＥｇを調節したい場合には、Ｅｇ調整元素を添加すればよい。具体的には、ナローギャップ化に対してはＧｅまたはＳｎ等を、ワイドギャップ化に対してはＣ、ＮまたはＯ等を、それぞれ分子式に含んだガスを製膜空間に導入すればよい。すなわち、Ｇｅを含有させる場合にはＧｅＨ_４（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｇｅ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎは正の整数、以下同様）、ＧｅＸ_４（Ｘはハロゲン元素）等を、Ｓｎを含有させる場合にはＳｎＨ_４（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｓｎ_ｎＨ_２ｎ＋２、ＳｎＸ_４（Ｘはハロゲン元素）、ＳｎＲ_４（Ｒはアルキル基）等を、Ｃを含有させる場合にはＣＨ_４（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２、Ｃ_ｎＨ_２ｎ、ＣＸ_４（Ｘはハロゲン元素）等を、Ｎを含有させる場合にはＮ_２、ＮＯ_ｎ、Ｎ_２Ｏ、ＮＨ_３等を、Ｏを含有させる場合にはＯ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ_ｎ、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ等をそれぞれ導入すればよい。

＜基板温度＞
次に、基板温度については、100℃〜350℃の範囲とする。なぜなら、基板温度を100℃よりも低くすると、水素引き抜き効果が有効に働かなくなり膜中水素濃度を有効に低減できなくなるからであり、また基板温度を350℃よりも高くした場合には、膜成長面からの水素の脱離が顕著となって膜中ダングリングボンド密度が上昇してしまい、高品質な膜が得られなくなるからである。

＜光電変換装置＞
次に本発明の非晶質系Ｓｉ膜を太陽電池等の光電変換装置の光活性層に適用した例について詳細に説明する。すなわち、上述した半導体薄膜を光活性部に含む１以上の半導体接合ユニットと、これら半導体接合ユニットから電力を取り出すための電極とを備えた光電変換装置について説明する。

図２は、光電変換装置のひとつであるスーパーストレート型タンデム型の薄膜Ｓｉ（シリコン）太陽電池素子に対して、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を光活性層に適用した一例を示したものである。図中において、１は透光性の基板、２は表電極である第１の電極、３は半導体多層膜、31は第１の半導体接合層、32は第２の半導体接合層、31ａは第１の半導体接合層31中のｐ型半導体層、31ｂは第１の半導体接合層31中の光活性層、31ｃは第１の半導体接合層31中のｎ型半導体層、32ａは第２の半導体接合層32中のｐ型半導体層、32ｂは第２の半導体接合層中の光活性層、32ｃは第２の半導体接合層32中のｎ型半導体層、４は裏電極である第２の電極である。また、図中の太い矢印は光（hν）の入射方向を示す。なお、ｎ型半導体層31ｃおよびｐ型半導体層32ａとの間に、透明導電膜や薄い金属層あるいはシリサイドからなる中間層を挿入してもよい（不図示）。

このような光電変換装置を作製するには、まず透光性基板１を用意する。ここで透光性基板１としては、ガラス、プラスチック、樹脂などを材料とした板材あるいはフィルム材を用いることができる。

次に、透光性基板１上に表電極たる第１の電極２を形成する。第１の電極２としては、公知の酸化物透明導電膜を用いることができる。具体的には、スズ酸化物であるＳｎＯ_２、インジウム−スズ酸化物であるＩＴＯ、亜鉛酸化物であるＺｎＯなど材料を用いることができる。この透明導電膜の膜厚は、反射防止効果と低抵抗化を考慮して60〜600ｎｍ程度の範囲で調節する。低抵抗化の目安としてはシート抵抗を約10Ω／□程度以下とするのが望ましい。なお、この透明導電膜は、後にこの上にＳｉ膜を形成するときに、ＳｉＨ_４とＨ_２を使用することに起因した活性水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるＺｎＯ膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。このＺｎＯ膜の膜厚は10〜100ｎｍの範囲とする。この透明導電膜の製膜方法としては、熱ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー熱分解法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。

なお、透明電極形成前にＲＩＥ（反応性イオンエッチング）処理またはブラスト処理等の方法によりガラス基板表面に凹凸構造を形成し、その後この凹凸構造面に前記透明電極を形成すると光散乱効果が高まって光閉じ込め効果が促進されて効率向上に好適である。

次に、半導体多層膜３を形成する。半導体多層膜３は第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32からなる。製法としては公知のＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法の他に、本発明者らが既に特願2000−130858号、特願2001−293031号および特願2002−38686号などにおいて開示しているＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いることができる。

まず、前記第１の電極２上に第１の半導体接合層31を形成する。該半導体接合層31は、ｐ型半導体層31ａ、光活性層31ｂ（実質的にｉ型層）、ｎ型半導体層31ｃが順次積層されたｐｉｎ接合からなる。

ここで、ｐ型半導体層31ａについては、従来の非晶質Ｓｉ膜や結晶Ｓｉ相を含む結晶化率60％以上の結晶質Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は前記材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素（例えば、Ｂ（ボロン））濃度については１×10¹⁸〜１×10²¹／ｃｍ^３程度として、実質的にはｐ^＋型とする。なお、製膜時に用いるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびドーピング用ガスであるＢ_２Ｈ_６などのガスに加えてＣＨ_４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉ_ｘＣ_１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。

また、光活性層31ｂである実質的にｉ型の半導体層については、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用い、膜厚は0.1〜0.5μｍ程度の範囲で調節する。このときの製膜条件は、プラズマ励起周波数を60ＭＨｚ、触媒体温度を1600〜2000℃、Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比を５〜10、基板温度を200〜250℃、ガス圧力を133〜200Ｐａ、ＶＨＦパワー密度を0.1〜0.3Ｗ／ｃｍ^２とする。このような製膜条件とすることで、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を２ｎｍ／ｓｅｃという高製膜速度で形成することができる。ここで、ノンドープ膜は、実際にはわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドープ元素（例えば、Ｂ（ボロン））をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。なお、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ⁻型あるいはｐ⁻型とする場合もある。

また、ｎ型半導体層31ｃについては、従来の非晶質Ｓｉ膜や結晶Ｓｉ相を含む結晶化率60％以上の結晶質Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素（例えば、Ｐ（リン））濃度については１×10¹⁸〜１×10²¹／ｃｍ^３程度として、実質的にはｎ^＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ_４、Ｈ_２、およびドーピング用ガスであるＰＨ_３などのガスに加えて、上述したように、ＣＨ_４などのＣを含むガスを適量混合すればＳｉ_ｘＣ_１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯを含むガスやＮを含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。

なお、接合特性をより改善するために、ｐ型半導体層31ａと光活性層31ｂとの間や光活性層31ｂとｎ型半導体層31ｃとの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層や非単結晶Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ層をバッファー層として挿入してもよい（不図示）。このときの挿入層の厚さは0.5〜50ｎｍ程度とする。

ここで、第１の半導体接合層31と次に述べる第２の半導体接合層32との接合部において良好な再結合特性を実現するためには（つまりオーミックコンタクト的な電気的接続特性を実現するためには）、前記第１の半導体接合層31に含まれるｎ型半導体層31ｃと後記第２の半導体接合層32に含まれるｐ型半導体層32ａにおいて、少なくとも両者が接する部分では結晶化率を高めておくことが望ましい。このとき、結晶化率を60％以上とするとトンネル接合特性が得られ、良好な逆接合再結合特性を実現することができる。なお、該結晶質逆接合は、ｎ型半導体層31ｃに続いて同一導電型の微結晶Ｓｉ層を５〜30ｎｍ程度形成し、続いて逆導電型の微結晶Ｓｉ層を５〜30ｎｍ程度形成し、続いてｐ型半導体層層32ａを形成するというように、ｎ型半導体層31ｃとｐ型半導体層32ａとは独立に専用の結晶質Ｓｉ層を挿入して形成するようにしてもよい（不図示）。

また、第１の半導体接合層31と第２の半導体接合層32の間のオーミックコンタクト的な電気的接続特性を実現させるためには、透明導電膜や薄い金属層あるいは薄いシリサイド層（シリコンと金属の合金層）を導電性中間層として挿入する方法も用いることができる（不図示）。ここで透明導電膜としては、スズ酸化物であるＳｎＯ_２、インジウム−スズ酸化物であるＩＴＯ、亜鉛酸化物であるＺｎＯなどを用いることができる。ここで透明導電膜を用いる場合は、該透明導電膜の存在によって光学的効果（反射および透過特性）をも導入することができるので高効率化の点で非常に優れている。すなわち、該透明導電膜厚を調整することによって、短波長光は該透明導電膜で反射させて第１の半導体接合層31に優先的に再入射させ、また長波長光は反射防止効果と同じ原理によって第２の半導体接合層32に優先的に閉じ込めることができ、光エネルギーのより効率的な光電変換が可能となるのである。また薄い金属層やシリサイド層を用いる場合は、第１の半導体接合層３１と第２の半導体接合層32の間のオーミックコンタクトをより確実かつ簡便に歩留まりよく実現できる効果を期待できる。

次に、前記第１の半導体接合層31上に、第２の半導体接合層32を形成する。この第２の半導体接合層32は、ｐ型半導体層32ａ、光活性層（実質的にｉ型の半導体層）３２ｂ、およびｎ型半導体層32ｃが順次積層されたｐｉｎ接合からなる。

ここで、ｐ型半導体層32ａについては、従来の非晶質Ｓｉ膜や結晶Ｓｉ相を含む結晶化率60％以上の結晶質Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素（例えば、Ｂ（ボロン））濃度については１×10¹⁸〜１×10²¹／ｃｍ^３程度として、実質的にはｐ^＋型とする。なお、製膜時に用いるＳｉＨ_４、Ｈ_２、およびドーピング用ガスであるＢ_２Ｈ_６などのガスに加えてＣＨ_４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉ_ｘＣ_１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。

また、光活性層32ｂである実質的にｉ型の半導体層については、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は膜厚を0.5〜１μｍ程度の範囲で調節し、微結晶Ｓｉ膜に代表される結晶質Ｓｉ膜を用いる場合は膜厚を１〜３μｍ程度の範囲で調節する。このとき、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いる場合は、製膜条件を、プラズマ励起周波数を60ＭＨｚ、触媒体温度を1600〜2000℃、Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比を５〜10、基板温度を200〜250℃、ガス圧力を133〜200Ｐａ、およびＶＨＦパワー密度を0.1〜0.3Ｗ／ｃｍ^２とし、結晶質Ｓｉ膜を用いる場合は、前記条件に対して、Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比を５〜20、ガス圧力を200〜665Ｐａ、およびＶＨＦパワー密度を0.2〜0.5Ｗ／ｃｍ^２とする。このような製膜条件とすることで、本発明の非晶質系Ｓｉ膜または結晶質Ｓｉ膜を２ｎｍ／ｓｅｃという高製膜速度で形成することができる。ここで、ノンドープ膜は実際にはわずかにｎ型特性を示すのが通例であるので、この場合はｐ型化ドープ元素（例えば、Ｂ（ボロン））をわずかに含ませて実質的にｉ型となるように調整することができる。なお、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ⁻型あるいはｐ⁻型とする場合もある。また、該光活性層32ｂに前記結晶質Ｓｉ膜を用いる場合は、膜構造として、（１１０）面配向の柱状結晶粒の集合体として製膜後の表面形状が光閉じ込めに適した自生的な凹凸構造となるようにするのが望ましい。

また、ｎ型半導体層32ｃについては、従来の非晶質Ｓｉ膜や結晶Ｓｉ相を含む結晶化率60％以上の結晶質Ｓｉ膜、あるいは本発明の非晶質系Ｓｉ膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜100ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素（例えば、Ｐ（リン））濃度については１×10¹⁸〜１×10²¹／ｃｍ^３程度として、実質的にはｎ^＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ_４、Ｈ_２、およびドーピング用ガスであるＰＨ_３などのガスに加えてＣＨ_４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉ_ｘＣ_１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。

なお、接合特性をより改善するために前記ｐ型半導体層32ａと光活性層32ｂの間や光活性層32ｂとｎ型半導体層32ｃの間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層をバッファー層として挿入してもよい（不図示）。このときの挿入層の厚さは0.5〜50ｎｍ程度とする。

次に、裏電極たる第２の電極４として、金属膜を形成する。この金属膜材料としては、導電特性およびＳｉ媒質中での光反射特性に優れるＡｇ（銀）を用いることが望ましいが、それに準じた特性を期待でき、より安価な材料であるＡｌ（アルミニウム）を用いることも可能である。もちろんＡｇとＡｌの積層体や、ＡｇとＡｌを含んだ合金材料を用いてもよい。また、第２の電極を２層構造として、半導体層側の第１層は前記ＡｇあるいはＡｌを含んだ金属膜とし、該第１層上に積層される第２層は、Ａｇよりも安価な金属材料層としてもよい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法、およびメッキ法などの公知の技術を使用できる。このとき膜厚は、0.1μｍ程度以上とする。

なお、該第２の電極４は、半導体層に接する面側から透明導電膜／金属膜の順に積層された構造とすることがより好ましい。このように半導体層と金属膜の間に透明導電膜を挿入することによって、金属膜成分が半導体層中に拡散して素子特性を劣化させる現象を抑えることができる。また該透明導電膜形成表面に適当な凹凸構造をもたせれば光が有効に散乱されるようになるので太陽電池の効率向上に有効な光閉じ込め効果を増進させることができる。ここで該透明導電膜材料としては、上述したようにＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどを用いることができ、製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、スプレー法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。

＜素子特性＞
以上の方法よって作製された素子の特性を表２に従来例と比較して示す。なお、表２に示した素子は、第２の半導体接合層32の光活性層32ｂを結晶質Ｓｉで形成した場合のものである。

表２から分かるように、本発明膜１適用素子，本発明膜２適用素子において、高製膜速度で光活性層31ｂを形成したにもかかわらず高い初期変換効率を有しており、光劣化率も従来膜適用素子よりも極めて低く抑えられていることが判明した。このことから、本発明の非晶質系Ｓｉ膜が高品質、かつ高光安定性を有していることが素子特性からも実証された。なお、表２において示した光照射後の特性は、ＡＭ1.5、100ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を、基板温度48℃において200時間連続照射した後に測定したものである。なおまた、光照射前の初期状態については、国際標準ＩＥＣ1646に示されているアニーリング方法に従って実現することとする。

＜＜実施形態２＞＞
次に、実施形態１において述べた製膜条件のうち、ＶＨＦパワー密度と製膜ガス圧力をパラメーターにして、結晶化率が０〜65％の範囲に入る非晶質系Ｓｉ半導体膜を数種類用意して、実施形態１において述べた手順で素子化して評価した結果を表３に示す。

表３から分かるように、結晶化率が60％以下の膜において、光劣化率が小さくかつ比較的高い変換効率が得られているが、結晶化率が30％以下の膜にて特に高効率特性(初期効率が約11％以上)が得られている。なお、結晶化率が０％で光劣化率が高いのは、ＴＡ／ＴＯピーク強度比およびＴＯ帯半値幅が大きいからである。結晶化率が高い値になるほど、光吸収率の低下に基づくＪｓｃ（短絡電流密度）の低下とＶｏｃ（開放電圧）の低下とによって、効率の低下がみられ、特に、結晶化率が60％を超えると効率が大幅に低下することが判明した。また同表より、ＴＡ／ＴＯピーク強度比が0.35以下、あるいはＴＯ帯半値幅が65ｃｍ^−１以下の膜では、従来よりも格段に小さい光劣化率が得られることが分かる（従来の10〜15％に対して約８％以下）。

＜＜実施形態３＞＞
次に、実施形態１において述べた製膜条件のうち、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法における触媒体温度をパラメーターにして作製して、実施形態１において述べた同様の方法・装置を用いて、Ｓｉ−Ｈ結合状態の存在割合および光劣化率を測定した結果を表４に示す。表中のＳｉＨ_４／Ｈ_２はＳｉＨ_４ガスのＨ_２ガスに対するガス流量比である。

表４より、膜中のＳｉ−Ｈ結合状態の存在割合が0.95以上（この例では本発明膜３の0.967、本発明膜４の0.997の2例しかないが、従来膜２の0.934と本発明膜３の0.967の中間（0.951）に変曲点があるものと思われる。）で光劣化率が格段に小さくなっていることがわかる。また同表によれば、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法がこの制御に非常に好適な手法であることも示している。

＜＜光発電装置＞＞
上述した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。すなわち、上述した光電変換装置を１以上（複数の光電変換装置の場合、これらを直列、並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い（複数の光電変換装置の場合、これらを直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い）、この発電手段から直接、直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。

また、上述した発電手段の直流の発電電力をインバータなどの電力変換手段により発電電力を適当な交流電力に変換させるようにして、この変換した電力を商用電源系統や各種の電気機器などの交流負荷に供給することが可能な光発電装置を構成してもよい。

さらに、このような光発電装置を日当たりのよい建物の屋根や壁等に設置するなどして、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能である。

＜＜一般化＞＞
以上の実施形態の説明では、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を、半導体多層膜中に半導体接合が２つあるタンデム型の太陽電池に対して適用した例について説明したが、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、半導体接合が１つであるシングル接合型の太陽電池（不図示）や、半導体接合が３つあるトリプル接合型の太陽電池（不図示）、さらにはそれ以上の数の半導体接合を有する多接合型の太陽電池（不図示）においても適用することができ、同様の効果を得ることができる。

また、半導体接合層のｐｉｎ接合が受光面側からｐｉｎの順で形成した太陽電池について説明したが、受光面側からｎｉｐの順で形成した太陽電池についても同様の効果が得られる。

また、光が基板側から入射するスーパーストレート型の太陽電池について説明したが、光が半導体膜側から入射するサブストレート型の太陽電池（不図示）に対しても同様の効果が得られる。なお、サブストレート型とした場合は、基板は透光性基板に限定されるものではなくステンレスなどの不透光性基板を用いてもよく、また第１の電極は金属材料とし、第２の電極は透光性材料としてもよい。

また、以上の実施形態の説明では、本発明の非晶質系Ｓｉ膜を、ＰＥＣＶＤ法の一種であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いて形成した場合について述べたが、製法はこれに限るものではなく、製膜条件を調節することによる従来のＰＥＣＶＤ法での形成可能性を排除するものではない。また同じく製膜条件を調節することによるＣａｔ−ＣＶＤ法（触媒ＣＶＤ法）等に代表されるＰＥＣＶＤ法以外のＣＶＤ法での形成可能性を排除するものではない。

また、本発明の非晶質系Ｓｉ膜は、太陽電池以外にも、フォトダイオードや、フォトトランジスタ、光センサ、等の光電変換装置一般に適用可能である。

＜＜まとめ＞＞
かくして、本発明の半導体薄膜によれば、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＯに対するＴＡモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＡの比が0.35以下で、ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率が60％以下であるので、膜の短距離秩序構造が大幅に改善された非晶質系Ｓｉ膜が得られ、それを用いる光電変換装置の高効率化、および光劣化率の低減を図ることができる。しかも、ラマン散乱分光法による簡便な方法および装置でその膜質を容易に管理することができる。

また、少なくともシリコンおよび水素を含有し、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が65ｃｍ^−１以下であり、ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率が60％以下であることにより、膜の短距離秩序構造が大幅に改善された非晶質系Ｓｉ膜が得られ、それを用いる光電変換装置の高効率化、および光劣化率の低減を図ることができる。しかも、ラマン散乱分光法による簡便な方法および装置でその膜質を容易に管理することができる。

また、半導体薄膜中のＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度およびＳｉ−Ｈ_２結合状態の存在密度の和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の割合が0.95以上であることにより、Ｓｉ−Ｈ_２結合に起因して生じる光劣化を大幅に低減することができ、それを用いる光電変換装置の高効率化、および光劣化率の低減を図ることができる。

また、本発明の光電変換装置によれば、光劣化率が低減された高効率の優れた太陽電池等の光電変換装置を提供できる。

さらに、本発明の光発電装置によれば、本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことより、高効率の光発電装置を提供することができる。

非晶質系シリコン膜のラマン散乱スペクトルを示す線図である。 本発明の半導体薄膜を光電変換装置に適用した一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１：基板
２：第１の電極
３：半導体多層膜
31：第１の半導体接合層
31ａ：ｐ型半導体層
31ｂ：光活性層
31ｃ：ｎ型半導体層
32：第２の半導体接合層
32ａ：ｐ型半導体層
32ｂ：光活性層
32ｃ：ｎ型半導体層
４：第２の電極

Claims (5)

1. ｐ型半導体層、光活性層およびｎ型半導体層が順次積層されてなる第１および第２の半導体接合層を接合してなる半導体多層膜を有する光電変換装置であって、
   前記第１及び第２の半導体接合層の前記光活性層のうち、少なくとも一方がシリコンおよび水素を含有する非晶質系Ｓｉ膜からなり、ラマン散乱スペクトルにより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度に対するＴＡモードの散乱ピーク強度の比が０．３５以下であり、かつ前記ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率が３０％以下であるとともに、ラマン散乱スペクトルより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が６３〜６５ｃｍ^−１ であり、かつＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度とＳｉ−Ｈ _２ 結合状態の存在密度との和に対するＳｉ−Ｈ結合状態の存在密度の比が０．９５以上であることを特徴とする光電変換装置。
2. 前記光活性層は、光入射側から裏面側に向かって結晶化率が上昇していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
3. 前記第１の半導体接合層のｎ型半導体層と前記第２の半導体接合層のｐ型半導体層とが接合する接合部分を有し、該接合部分は、前記ラマン散乱スペクトルによって定義される結晶化率が６０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光電変換装置。
4. 前記第１の半導体接合層のｎ型半導体層と前記第２の半導体接合層のｐ型半導体層との間に、ｎ型微結晶Ｓｉ層を形成し、該微結晶Ｓｉ層上にｐ型微結晶Ｓｉ層を形成したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光電変換装置。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。

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