JPH03218682A - 水素化結晶シリコン薄膜及び太陽電池 - Google Patents

水素化結晶シリコン薄膜及び太陽電池

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JPH03218682A
JPH03218682A JP1259195A JP25919589A JPH03218682A JP H03218682 A JPH03218682 A JP H03218682A JP 1259195 A JP1259195 A JP 1259195A JP 25919589 A JP25919589 A JP 25919589A JP H03218682 A JPH03218682 A JP H03218682A
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JP
Japan
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thin film
hydrogenated
silicon thin
crystalline silicon
crystal silicon
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Pending
Application number
JP1259195A
Other languages
English (en)
Inventor
Tatsuro Nagahara
達郎 長原
Hisashi Kakigi
柿木 寿
Yoshinori Okayasu
良宣 岡安
Keiji Kumagai
熊谷 啓二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Tonen Corp
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546Polycrystalline silicon PV cells

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は薄膜トランジスタ等の半導体や太陽電池に利用
し得る水素化結晶シリコン薄膜に関し、特に低温で基板
上に形成せしめることのできる水素化結晶シリコン薄膜
及び太陽電池に関する。
《従来の技術》 シリコン薄膜は、その結晶状態によって、i)単結晶シ
リコン、ii)多結晶シリコン、iii )微結晶シリ
コン及びiv)非品質シリコンとに大別される。
薄膜トランジスタ等の半導体や太陽電池としては、大面
積化が容易で製造コストが安価なことから、近年非品質
シリコンの薄膜がプラズマCVD法によって製造されて
いる。
また、係る非品質シリコンの製造において、プラズマ温
度や圧力などの条件を変えることによって、非品質シリ
コンの薄膜中に、微結晶シリコンが混在して生成するこ
とが知られている。
本出願人は、メンシュ電極を用いたプラズマCVD装置
によって微結晶シリコンを混在したシリコン薄膜を効率
的に製造し得ることを発見し、先に出願を行った(特開
昭59−8609号、及び同59−39713号など)
。該薄膜は、結晶シリコンの微粒子が存在するため、非
品質シリコンよりも電気的性能が高く、太陽電池のnN
などとしてその有効性が確認されている。
一方、薄膜多結晶シリコンは数百λ〜数十μmの結晶シ
リコンが多数集合した状態で、その薄膜は主として熱C
VD法によって製造されている。
例えば、特開昭58−172217号では、400〜9
00℃の反応室ヘシラン化合物を供給して熱CVDを行
い基板へ多結晶シリコン薄膜を形成せしめることを開示
している。
しかしながら、該方法では、伝熱効率の悪い反応ガスを
高温に加熱するため大量の熱エネルギーを必要とするだ
けでなく、加熱冷却に時間とコストがかかりすぎて薄膜
の生産性が悪いという問題がある。
特に、多結晶シリコン薄膜をアルミナやグラファイトな
ど結晶シリコン以外の材質の基板へ形成させる場合、7
00℃以上もの高温にさらされると、基板中に含有され
るアルミニウムやニッケルなどの不純物がシリコン結晶
中に拡散して、堆積される薄膜の特性を悪化させること
が知られている(「最新LSIプロセス技術J、pl0
9、昭和58年発行、前田和夫著 工業調査会&lii
)。
又、低軟化点のガラス基板を使用した場合には、700
℃以上の高温で熱CVD反応を行うと基板か変形するた
め良好な多結晶シリコン薄膜を形成することができない
更に、多結晶シリコン太陽電池は結晶シリコンを基板と
して用い、これを熱拡散法等によってPN接合する手段
が採用されている。しかしながら、上記方法の場合には
ドーパントが拡散した多結晶層が2,000人〜5,0
00人もの厚さになるため、該層で短波長側の吸収ロス
が生じ光電変換効率が悪化するという間扉がある。
このため本出願人は、従来よりも低温で多結晶シリコン
薄膜を製造することを目的として鋭意研究を行った結果
、特定のエッチングガスと反応条件を採用すれば、プラ
ズマCVD法により係る目的を達成し得ることを見い出
し特許出願を行った(特開昭63−175417号)。
多結晶シリコンは、シリコン粒子間に隙間が存在し、互
いに密着していない事に加え、結晶粒界のダングリング
ボンドが電気的特性を劣化させることが判明し、結晶粒
界を水素でバッシベーションさせることが行われている
《発明が解決しようとする課題》 本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討する
うち、一定の条件下で形成せしめた特殊な結晶シリコン
は良好な電気的特性を有すること、及びこの特殊な結晶
シリコンは、従来知られている微結晶シリコンや結晶粒
によって形成される隙間の大きい従来の多結晶シリコン
と異なり、結晶粒によって形成される隙間もアモルファ
ス相も殆どない上、各結晶粒界面において水素原子がダ
ングリングポンドを封鎖している新規な結晶シリコンで
あること及び、係る結晶シリコンを用いることにより太
陽電池−の光電変換効率を極めて良好にし得ることを見
い出し本発明に到達した。
従って本発明の第1の目的は、安価且つ容易に製造する
ことができ、優れた電気物性を有する新規な水素化結晶
シリコン薄膜を提供することにある。
本発明の第2の目的は、上記新規な水素化結晶シリコン
薄膜を用いた太陽電池を提供することにある。
《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、粒径が0.05μm以上で、
粒界が水素化したシリコン結晶粒からなる結晶シリコン
であって、該結晶シリコンの中に含有される水素濃度が
0.1−10原子%であると共に、ラマン半値巾が12
cm−’以下であることを特徴とする水素化結晶シリコ
ン薄膜及び該シリコン薄膜を使用したことを特徴とする
太陽電池によって達成された。
本発明において、結晶粒の粒径を0.05μm未満とし
た場合にはアモルファス相が増大し、微結晶シリコンと
しての特性が支配的となるので好ましくない。
又、結晶粒の粒界に存在するダングリングボンドを水素
原子によって封鎖するために、結晶シリコン中にlO原
子%以下の水素原子を導入する必要がある。結晶粒界が
少ない程、導入する水素原子の量を減少させることがで
きるのは当然である.特に水素濃度が0.  1〜8原
子%の場合の結晶シリコン薄膜は電気的特性が良く好ま
しい。
又、結晶シリコンのラマンスベクトル(Toモードピー
ク)は520aa−’の位置に観測され、単結晶の場合
には、その半値巾は3〜4aa−’である.従って、こ
の半値巾は、結晶性の目安になる。本発明においては、
半値巾として12ai−’以下の値が得られるような結
晶性が必要であり、特にラマン半値巾が5〜llc『1
の水素化結晶シリコンが良好である。これらの条件を具
備した水素化結晶シリコンは、その製造方法が簡便であ
り電気的特性は微結晶シリコンを上まわる。
本発明で使用する基板は、ガラス、セラミック、金属、
結晶シリカン等の基板の中から適宜選択して使用するこ
とができる。
次に本発明の太陽電池について説明する。
本発明の太陽電池においては、上記の基板から結晶シリ
コンを選択しこの上にプラズマCVD法によって多結晶
シリコンを成長させて薄膜を形成せしめる。
基板としては、p型若し《はn型ドーパントを1〜1,
000ppm,好ましくは10〜100ppm含有させ
た結晶シリコンが選択される。ドーパントとしては、例
えば、B2H, 、PH,、PF. 、POCj!,B
Br3、PBr.、ASz 03 、Sb2 0z 、
B2 0wl 、Pz Os等が挙げられる。基板の厚
さは0.1〜1mm特に0.3〜0.8mmとする。
結晶シリコンを成膜するための原料ガスとしては、s 
t H. F4−Il1及びS i z H,,F &
−11  (”は0〜4、nはO〜6)の群から選択さ
れる少なくとも1種の珪素系ガスと弗素系ガスを、必要
に応じて水素ガス、希ガス等の希釈ガスで希釈して用い
ることができる。しかしながら、本発明においては結晶
シリコンを得るものであるので、結晶成長とエッチング
のバランスが要求される。このようなバランスは、一種
のガスで成膜性とエッチング性を有するガス(例えばS
iH2F 2)を使用するよりは、純粋に成膜性のみを
有するガスと純粋にエッチング性のみを有するガスを適
宜混合して使用する事により、容易に調整することがで
きる。
従って本発明においては、特に原料ガスとしてS i 
H a及びSi.H.を夫々単独で又は混合して成膜性
ガスとして用いることが好ましい。又、エッチング性ガ
スとしては、SiF4及びF2を夫々単独又は混合して
用いることが好ましい。
ドーパントガスとしては、n型若しくはp型で基板と逆
の導電型の化合物が使用される。即ち、Bz H− 、
P Ha 、P F 3等のガスが0.5〜3%配合さ
れる。
プラズマを発生させるチャンバー内の圧力は、基板上に
到達する原子等が有するエネルギー量に関係するので、
その圧力は0.ITorr−15Torrとすることが
必要であり、特に2To rr〜8To r rとする
ことが好ましい。
本発明においては特に前記エッチング性ガスを前記成膜
性ガスの約0,1〜50倍、好ましくは0.5〜30倍
とし、希釈ガスとして水素ガスを成膜性ガスの約500
倍以下の量使用することが好ましい。この場合特にエッ
チング性ガスとして弗素ガスを使用する場合には、弗素
ガスは極めて活性に富むので、装置の腐食を防止する上
から、He,Ar等の不活性ガスで希釈して使用するの
が好ましい。エッチング性ガスが成膜性ガスの0.1倍
以下であると、結晶シリコンが成長し易いように基板表
面を常に最良の状態に保つこーとができない一方、50
倍以上としては、エッチング速度が大きくなりすぎてシ
リコンの結晶成長速度が低下する。又、水素ガスを成膜
性ガスの500倍以上とした場合には、シリコン原子の
濃度が低くなるためシリコンの結晶成長速度が遅くなり
過ぎる。
特6こ水素の希釈率は30〜300倍とする事が好まし
い。
本発明においては、上記の条件を満たした反応ガスを、
電力密度0.1〜5 W / ciの高周波によってプ
ラズマ化し、約1 0 0 ”C〜5 0 0 ’Cの
間の一定温度に維持した基板上に水素化結晶シリコン薄
膜を形成せしめる。
基板温度が100℃より低いと、結晶成長速度が極端に
遅くなるので現実的でない。基板温度が500℃より高
くなると、水素化結晶シリコン薄膜の品質が悪化する。
電力密度がO.IW/cIlより小さいと、反応ガスの
圧力を十分低下させなければならないので成膜速度が遅
く、5 W / cJを越えると薄膜の品質を高く維持
することができないので好まし.くない。
水素化多結晶シリコン薄膜の厚さは、50〜l,000
人、特に100〜500人とすることが好ましい。50
人よ/)薄いと光電変換効率が小さく、1,000人を
超えると光の吸収ロスが増加するので好ましくない。
多結晶シリコン基板と水素化多結晶シリコン薄膜とのP
N接合ば、基板側の金属電極、薄膜側の集電極及び反射
防止膜を設けることにより、太陽電池として構成される
金属電極は、A2等の金属をスパッタリングし又は金属
ペーストをスクリーン印刷し焼結すること等により約0
.1〜30μmの厚さに設けられる。
集電極は、薄膜上に銀ペーストをスクリーン印刷し50
0〜800℃程度の温度で焼成するか、ハンダコートに
より形成される。
《発明の効果》 以上詳述した如く、本発明によれば高品質の水素化結晶
シリコン薄膜及び太陽電池を得ることができ、又安価な
基板の使用を可能とし製造コストを大幅に引き下げるこ
とができるのみならず、この低コスト化に伴って、薄膜
の用途を大幅に拡大することができる。
以下実施例に従って本発明を更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。
実施例l. 予め、IXIO−’Torrの高真空にした反応室内に
、SiH4 :F z:H z:He=1:10:10
0.:80の混合ガスを反応ガスとして100SCCM
で供給し反応ガスの圧力を2.0Torrに調整した。
次いでこの反応ガスを13.56λ4H2の高周波電源
を用いて、電力密度1.3 1 W/cfrでプラズマ
化し、200℃に加熱されたガラス基板上に2μmの厚
さきなる迄シリコン薄膜を形成させた。
得られた薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ
、520cm−’の位置に半値巾10cm−’の結晶シ
リコンに基づく、比較的シャープなスペクトルが観測さ
れた。アモルファスシリコンに起因する480cm−’
におけるスペクトル強度との比T0 (520)/To
 (480)は50/1であり、殆ど結晶シリコンであ
ることが確認された。又、X線解析によってその粒径を
測定した所、その平均粒径は約0.06μmであり、赤
外吸収による元素分析の結果水素原子濃度は、約3%で
あった。
この膜について電気特性を測定した所、移動度が3 0
cd−V−’ 1s−’であり、比!抗,/+<102
Ω・cmであった。
比較例l. 基板温度を300″C、プラズマ反応室内圧力を5To
 r r、原料ガスとしてSiH.:H.−1 : 1
00の混合ガスを使用し、電力密度2W/dの条件でプ
ラズマCVDを行った他は、実施例1と全く同様にして
試料を作製した。得られた試料のラマン半値巾は20c
r’と広く、To(520)/To(480)の比は4
/1、平均粒径は0.015μmであり、アモルファス
シリコン相中に多くの微結晶が島の如く存在するもので
あった。このシリコン層の水素濃度は約13原子%と多
く、移動度は0.5cml− V−’ ・S−’であり
、比抵抗が103Ω・cmであった。
比較例2. 基板温度を600℃、プラズマ反応室内の圧力を500
Torrとし、原料ガスとしてSiH.:SiF4 :
HZ=1:30:100の混合ガスを用い、LPCVD
法(減圧熱CVD法)により、625℃で多結晶シリコ
ンを製膜した。得られた膜中の結合水素は0.1原子%
であった。
実施例lと同様にして各種の測定を行った所、ラマン半
値巾は3cm−’と極めてシャープであり、480cm
−’には全く吸収が見られなかった。又、粒径は100
μと大きく多結晶シリコンであることが確認された。尚
この多結晶シリコン層には、水素原子は全く含有されて
いなかった.得られたシリコン層の移動度は8,7cf
l・y − +・3−1であった。この膜を水素プラズ
マで処理して膜中に水素を添加したところ、移動度は1
2cJ・V − 1・3−1まで向上したが、実施例1
で得られた膜の移動度には及ばなかった。
実施例2. p型多結晶シリコン基板(ワン力一社 SILSO基板
、厚さ450μm)を用いて、この基板上へ下記に示す
如くプラズマCVDによりn型の水素化多結晶シリコン
薄膜を形成した。
SiH.:SiF4 :H.=1:0.1:30の混合
ガスにPH3を1%添加し圧力3Torrに調整した。
次にこの反応ガスを高周波電源を用いてプラズマ化し、
250℃に加熱した基板上に300人の厚さとなるまで
水素化多結晶シリコン薄膜を形成した。
この薄膜は、平均結晶粒径0.1μmで、ラマン半値巾
は10cm−’、水素原子濃度は約4%の水素化多結晶
シリコンであった。
又この膜について電気特性を測定したところ、移動度が
5cm”/V・Sであり比抵抗は10−2Ω’cmであ
った。
基板裏面にスパッタ法によって銀電極を形成し、薄膜表
面に銀ペーストの集電極と反射防止膜を形成し太陽電池
を製造した。
得られた太陽電池の開放電圧はQ.5V,JsCは32
mA/cm” 、FFは0.72であり変換効率は14
%の結果が得られた。
比較例3. 実施例2に示した基板を用いて、この基板上に下記の如
く熱拡散法によりn型の結晶シリコン薄膜を形成した。
i,ooo℃の雰囲気でPH3を熱拡散させ5.000
人の厚さのn層を形成した。
実施例2と同様にして電極を設け太陽電池を製造したと
ころ、開放電圧は0.6■、Jscは28mA/cm”
 、FFは0.72であり変換効率は11%であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)粒径が0.05μm以上で、粒界が水素化したシリ
    コン結晶粒からなる結晶シリコン薄膜であって、該結晶
    シリコン薄膜の中に含有される水素濃度が0.1〜10
    原子%であると共に、ラマン半値巾が12cm^−^1
    以下であることを特徴とする水素化結晶シリコン薄膜。 2)p型若しくはn型ドーパントを含有する結晶シリコ
    ン基板上に、n型若しくはp型ドーパントを含有せしめ
    た請求項1に記載の水素化結晶シリコン薄膜を形成せし
    めたことを特徴とする太陽電池。 3)p型若しくはn型ドーパントを含有する結晶シリコ
    ン基板上に、n型若しくはp型ドーパントを含有する水
    系化結晶シリコン薄膜を形成してなる太陽電池において
    、前記薄膜が、プラズマCVDによりシリコン原子を有
    する原料を含有した反応ガスをプラズマ化し、少なくと
    も成膜性ガスとして珪素系ガス並びにエッチング性ガス
    としての弗素系ガスからなる反応ガスを供給し、約10
    0〜500℃の間の一定温度に維持した基板上に成長せ
    しめたシリコン薄膜であることを特徴とする太陽電池。
JP1259195A 1988-10-03 1989-10-03 水素化結晶シリコン薄膜及び太陽電池 Pending JPH03218682A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5492142A (en) * 1992-09-11 1996-02-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Polycrystalline silicon photovoltaic device
JP2004363577A (ja) * 2003-05-13 2004-12-24 Kyocera Corp 半導体薄膜およびそれを用いた光電変換装置ならびに光発電装置
JP2004363580A (ja) * 2003-05-13 2004-12-24 Kyocera Corp 光電変換装置および光発電装置
JP2009500813A (ja) * 2005-06-29 2009-01-08 オー・ツェー・エリコン・バルザース・アクチェンゲゼルシャフト 平坦基板を製造する方法

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