JP2533639B2 - P形炭素添加非晶質シリコンの生成方法 - Google Patents

P形炭素添加非晶質シリコンの生成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、p−i−n形非晶質シリコン太陽電池の窓
層、すなわち光入射側の層の材料として用いられる硼素
をドープしたp形の炭素添加非晶質シリコン(以下a−
SiC:Hと記す)の生成方法に関する。
〔従来の技術〕
p−i−n形非晶質シリコン太陽電池の窓層の材料と
してa−SiC:Hの薄膜を用いることは、非晶質シリコン
太陽電池の光電変換効率向上に大きく寄与してきた。例
えば第2図に示すように、ガラス基板21上に、酸化錫
(SnO2)薄膜22、p形のa−SiC:H層23、i質の水素化
非晶質シリコン(以下a−Si:Hと記す)層24、n形のa
−Si:H層25およびアルミニウム電極26を積層した構造を
もつ非晶質シリコン太陽電池に光27が入射したとき、大
和田らか雑誌「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジ
ックス(Journal of Applied Physics)」第53巻(1982
年)5273〜5281頁に発表したところによれば第3図に示
す特性を示す。このような太陽電池の酸化錫薄膜22は真
空蒸着法または熱CVD法で形成し、アルミニウム電極26
は真空蒸着法またはスパッタリング法により形成する。
a−Si:H層は、モノシランガス(SiH4)を、グロー放電
により分解する、いわゆるプラズマCVD法により形成す
る。この時の基板温度は、250℃程度である なお、n形a−Si:H層25形成時には、フォスフィンガ
ス(PH3)を、モノシランガスに対する流量比で、1%
程度混合する。また、p形a−Si:H層23形成時には、メ
タンガス(CH4)およびジボランガス(B2H6)を混合す
る。
このような太陽電池に、ガラス基板21側から光27が入
射すると、p−i−n接合の光起電力効果により、p側
の酸化錫電極22に正、n側のアルミニウム電極26に負の
電位を生じる。第3図には、100mw/cm2強度の太陽光照
射下での、発電特性が示されている。黒丸で示されてい
るのは、出力電流密度と出力電圧の積、つまり太陽電池
1cm2当たりの出力電力が最大となる点であり、この点で
の出力電力を一般的に太陽電池の出力と呼び、その入射
光量に対する割合を変換効率と呼んでいる。
〔発明が解決しようとする課題〕
このような非晶質太陽電池では、光電変換作用は、i
層にしかないため、p層の光透過率を高くし、できるだ
け多くの光がi層まで到達できるようにすることが、出
力を増加させる上で重要である。そのためには、p層の
光学吸収係数を低くしなければならない。p層の光学吸
収係数αは、バンドギャップEg(単位:電子ボルト)を
用いて、次式より計算される。
α=B2(E−Eg)2/E(ただしE<Eg) ここで、B2は定数、Eは光エネルギ(単位:電子ボル
ト)を示す。上式より、吸収係数を低くするためには、
Egを大きくすればよいことがわかる。
前出の雑誌の中で、大和田らは、p層としてバンドギャ
ップがa−Si:Hより大きなa−SiC:Hを使用することに
よって、従来5〜6%であった非晶質太陽電池の変換効
率が8%程度まで向上することを報告している。
第4図は、前出の雑誌の中で報告されている、非晶質
形a−SiC:H膜の光伝導度のバンドギャップに対する依
存性をプロットし直したものである。前述のように、バ
ンドギャップが高い程p層の光透過率は高くなるが、同
時に、光照射下での電気伝導度(光伝導度)が低くなる
ため、太陽電池の直列抵抗成分が増加する。p層の厚さ
は通常、10-6cm(10nm)程度であり、その光伝導度が10
-6S/cmである。この光伝導度の値は面積1cm2の太陽電池
については1Ωの直列抵抗成分の増加をもたらすので、
p層に許容される最低の光伝導度である。従って、第4
図から分かるように、10-6S/cm以上の光伝導度を得るた
めにバンドギャップが2.0電子ボルト以上に高められ
た、透光性が優れたa−si:H膜を、p−i−n形非晶質
シリコン太陽電池のp形窓層として供給できないという
問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決し、従来の方法で
生成したp形a−SiC:H膜より高い光伝導度を有し、バ
ンドギャップをさらに高めて変換効率の向上とした非晶
質シリコン太陽電池の窓層として用いることのできるp
形a−SiC:Hの生成方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記の目的達成決のために、シリコン化合物と炭化水
素あるいは炭化弗素と硼素化合物とを成分とするガスを
水素ガスにより希釈してなる原料ガスをグロー放電によ
り分解してp形a−SiC:Hを生成する際に、水素ガスの
量をシリコン化合物量の100倍以上とし、硼素化合物と
して弗化硼素系化合物を用いるものとする。
〔作用〕
一般に、水素を含まないアモルファスシリコン(a−
Si)には、欠陥が1019個/cm3程度存在し、光導電率など
の電気特性を低下させる。この欠陥は主にSi原子の4本
の結合手のうち結合に寄与しないもの、いわゆる未結合
手(ダングリングボンド)である。水素を導入したアモ
ルファスシリコン(a−Si:H)では、このダングリング
ボンドが水素により終端(ターミネート)され、欠陥密
度が1015〜1016個/cm3にまで低減され、光導電率などが
飛躍的に改善される。a−SiC:Hの場合も、a−Si:Hと
同様の効果が得られる。
本願発明は、p形(硼素)炭素添加非晶質シリコンに
おいて、弗化硼素化合物を用いることにより、上記ダン
グリングボンドの低減に成功したものである。
m,nを自然数としてBmFnなる化学式を有する弗化硼素
化合物が分解されて生成する弗化硼素系ラジカルBm-xF
n-y(x,yは順にm,nより小さい自然数は、ジボランより
生成する水素化硼素ラジカルBH3またはB2H5よりも膜成
長表面を覆っている水素との反応性が低い。そのため、
a−SiC:H膜の成長表面を覆っている水素原子が、次の
反応式により剥離され、ダングリングボンドが生じる作
用は殆ど無い。
2(Si−H)+SiH3+BH3→Si・+Si−SiH3+BH3+H2↑ (ここで「−」は結合を、「・」はダングリングボンド
を、「↑」は気相を示し、この反応は膜の表面で生じる
ものである。) この作用は、SiH3ラジカルが膜成長表面に化学吸着す
る際に放出されるエネルギーを使って、BH3ラジカルが
膜成長表面の水素原子を除去し水素分子として気相中に
放出するのを触媒的に促進するというものである。BH3
ラジカルは一つの水素分子が放出された後も膜成長表面
上に居残り、次々と膜成長表面の水素原子を剥離してい
くため、膜成長表面を覆っている水素原子の密度は大幅
に低減し、ダングリングボンドも発生する。
上記の式は、膜成長表面のシリコン原子を覆っている
水素原子が剥離される場合のものであるが、膜成長表面
の炭素原子を覆っている水素原子が剥離される場合も同
様な式で説明される。
これに対して、BmFnなる化学式を有する弗化硼素化合
物を原料に用いてドーピングする場合には、その反応性
の低さ故に、上記の反応が生じないので、ダングリング
ボンドが多量に発生することはなく、また、膜成長表面
における水素原子密度は、水素ガス以外の原料ガスの水
素希釈率を100倍以上に上げることによって、高められ
た密度に保たれる。
このように、BmFnなる化学式を有する弗化硼素化合物
を原料に用いた場合は、ジボラン等の水素化硼素ラジカ
ルを発生する化合物を原料に用いた場合に比べ、a−Si
C:H膜成長時に膜成長表面で水素と結合していないシリ
コンまたは炭素原子の結合手、即ちダングリングボンド
の密度が減少し、欠陥の少ない膜が得られる。よって、
ダングリングボンドの一部が膜成長終了後まで残留、固
定化されることに起因する、a−SiC:H膜中の欠陥密度
も減少するので、自由正孔の密度が増加し光伝導度は向
上する。
〔実施例〕
第1図は本発明の一実施例に用いるプラズマCVD装置
を示す。内容積10真空槽1には成膜基板2を支持する
円形電極31が加熱台4の上に載せられ、上部の円形電極
32と対向している。両電極31,32の面積は150cm2であ
る。上部電極32には高周波電源51が、加熱台4内のヒー
タ41には電源52が接続されている。また、真空槽1には
ガス導入管6および排気管7が開口しており、排気管7
にはコンダクタンスバルブ81を介して真空ポンプ8が接
続されている。この装置を用いて本発明の一実施例は次
の通りである。
原料ガスとしては、モノシラン,メタン,四弗化二硼
素(B2F4)および水素を用いた。モノシランの流量は1.
0cc/分、メタンの流量は4.0cc/分、B2F4の流量は0.1cc/
分、水素の流量は200cc/分である。すなわち、モノシラ
ンガスの水素希釈率は200倍である。この原料ガスを、
真空排気された槽内にガス導入管6を通じて導入した。
真空排気速度をコンダクタンスバルブ81により調整し、
真空槽1での原料ガス圧力が100Paとなるようにした。
次いで、ヒータ41のスイッチを入れ、ガラス基板2の温
度が250℃となるようにした。次に、円形電極32に、高
周波電源51により、周波数13.56MHz、電力2Wの高周波電
力を印加し、円形電極31,32間にグロー放電を発生さ
せ、原料ガスを分解、ガラス基板上にp形a−SiC:H膜
を生成した。生成速度は、0.1Å/秒であった。
このようにして生成したp形a−SiC:H膜のバンドギ
ャップは2.1電子ボルト、光伝導度は10-5S/cmであり、
第4図に示された従来技術により生成したものに比べ、
光伝導度が2桁も高くなったことがわかる。
第5図は、ガラス基板の温度を250℃で一定とし、モ
ノシランガスの水素希釈率を変えて作成したp形a−Si
C:H膜の光伝導度を示す。この際、モノシラン,メタ
ン,三弗化硼素の流量を、それぞれ1.0cc/分、4.0cc/
分,0.3cc/分で一定とし、水素の流量を25cc/分〜300cc/
分の範囲で変え、原料ガスの水素希釈率を変化させた。
図よりわかるように、水素希釈率が100倍までは、水素
希釈率の増加につれて、光伝導度は増加する。水素希釈
率が100倍以上になると、光伝導度は、水素希釈率にほ
とんど依存しない。なお、バンドギャップは水素希釈率
にほとんど依存せず、2.1電子ボルトであった。これら
の結果より、p形a−SiC:H膜の光伝導度を10-5S/cm以
上にするためには、モノシランガス等のシリコン化合物
に対する水素希釈率が100倍以上であることが必要なこ
とがわかる。
なお、上記の実施例では、弗化硼素系化合物として四
弗化二硼素を用いたが、これ以外にも、グロー放電分解
により弗化硼素ラジカルを生ずる化合物、例えば三弗化
硼素(BF3)を用いても同様の効果が得られる。また、
上記のような弗化硼素化合物中の弗素の一部を、水素ま
たはメチル基,エチル基,ビニル基などの有機基で置換
した構造を持つものを用いても同様の効果が期待され
る。
シリコン化合物としては、モノシランのほかにジシラ
ンあるいは四弗化シランを用いることができる。炭化水
素の代わりに炭化弗素を用いてもよく、炭化水素として
はメタンのほかにエタンあるいはアセチレンを、炭化弗
素としては四弗化メタンあるいは三弗化メタンを用いる
ことができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、p形a−SiC:H膜のプラズマCVD法に
よる成膜時に、シラン系ガスの水素希釈率100倍以上に
し、ドーピング不純物源として硼素と弗素の結合を有す
る弗化硼素系化合物を用いることにより、窓層であるp
形a−SiC:H膜の光学吸収係数を低くするためにバンド
ギャップを2.1電子ボルト以上に広くしても、光伝導度
を10-5S/cm以上とすることができるため、直列抵抗値が
増加せう、光電変換効率のすぐれた非晶質シリコン太陽
電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に用いるプラズマCVD装置の
断面図、第2図はp系a−SiC:H膜を用いた太陽電池の
断面図、第3図はその電圧・電力特性線図、第4図はp
形a−SiC:H膜の光伝導度とバンドギャップの関係線
図、第5図はp形a−SiC:H膜の光伝導度と成膜時の原
料ガスの水素希釈率との関係線図である。 1:真空槽、2:成膜基板、31,32:円形電極、4:加熱台、5
1:高周波電源、6:ガス導入管、8:真空ポンプ。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シリコン化合物と炭化水素あるいは炭化弗
    素と硼素化合物とを成分とするガスを水素ガスにより希
    釈してなる原料ガスをグロー放電により分解する際に、
    水素ガスの量をシリコン化合物量の100倍以上とし、硼
    素化合物として弗化硼素系化合物を用いることを特徴と
    するp形炭素添加非晶質シリコンの生成方法。
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