JPH0714072B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子の製造方法

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JPH0714072B2 JP60284380A JP28438085A JPH0714072B2 JP H0714072 B2 JPH0714072 B2 JP H0714072B2 JP 60284380 A JP60284380 A JP 60284380A JP 28438085 A JP28438085 A JP 28438085A JP H0714072 B2 JPH0714072 B2 JP H0714072B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非晶質シリコン(以下a−Si:Hと略称する)光
電変換素子の製法に関し、特にその高効率化に関する。
〔従来技術およびその問題点〕
光電変換素子特に非晶質シリコン太陽電池の高効率化が
検討されて通常の成膜速度においては或る程度の成果を
あげつつあるが、高速成膜条件においては、未だ効率の
向上は緒についたばかりである。すなわち、光活性層の
形成速度が20Å/S程度もしくはこれを越えるような高速
成膜条件においては、所望の高効率化は達成されていな
い。
本発明者らは先に、高速でかつ高効率を達成するために
ジシラン(Si2H6)を原料とする非晶質シリコン太陽電
池の製造方法を開示した。これはジシランを原料とした
場合、或る閾値を越えるエネルギーが供給される条件下
でジシランを分解することが原理的に不可欠であること
を開示したものである。
しかしながら、ジシランは、本発明者が見出したように
本質的に高速成膜性であるが故に、素子の半導体接合界
面の制御が困難であった。なんとなれば、この界面領域
は高々1000Å以下の厚みであり、20Å/Sの如き高速で成
膜を行う場合、僅か50秒以下の短い時間で該界面領域を
制御しなければならないからである。本発明者らは、こ
の領域をモノシランで形成したり、放電電力を低下させ
て膜形成速度(以下単に形成速度と称する)を遅くした
りして該領域を制御しながら形成することを試みたが未
だ充分な成果は得ていない。
本発明者らは、モノシランで界面領域を作成してジシラ
ンへ移行することや、ジシランを用いかつ放電電力を低
下させて形成速度を遅くすることは、たとえ数100Åの
微小領域と雖も好ましくないことを見出した。けだし、
これらの場合は、曲線因子(F.F.)および短絡電流(J
SC)の著しい低下が生ずるからである。
〔発明の目的〕
本発明の目的は高速成膜条件においても短絡電流の低下
や曲線因子の低下を起すことがない、高光電変換効率の
光電変換素子を製造する方法を提供することである。
〔発明の開示〕
本発明者らはジシランとモノシランとの併用は好ましく
ないので、ジシランのみで光活性層を製造する技術につ
いて検討し、必要エネルギーを与えつつ、形成速度を制
御することにより、膜質を劣化させることなく界面を形
成しうることに着目し、本発明を完成するに到ったもの
である。
すなわち、本発明は、 第1の電極を有する基板上に、シリコン水素化物のグロ
ー放電分解により、第1の導電層、光活性層および第2
の導電層を順次形成し、第2の電極を設ける光電変換素
子の製法において、少なくとも該光活性層の形成をジシ
ランにより行い、かつ、該ジシラン単位質量当たり、活
性層薄膜の形成速度が主としてジシラン流量に依存し印
加エネルギー量によっては実質的に影響されることのな
い最低のエネルギー量(以下閾値と言う)以上のエネル
ギーを印加すると共に、該光活性層形成の少なくとも初
期領域は、該基板若しくは該基板側電極にバイアス電圧
を印加して行うことを特徴とする光電変換素子の製造方
法、を要旨とするものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するジシランとは、モノシラン含量
が10vol%未満、より好ましくは5%未満より好ましく
は1vol%未満、さらに好ましくは0.1%未満、最も好ま
しくはほぼ0%のものである。モノシランの含量がこれ
より大になると、太陽電池の曲線因子(F.F.)が急激に
悪化するからである。
本発明において閾値とは、活性層薄膜の形成速度が主と
してジシラン流量にのみ依存して変化し、印加エネルギ
ー量によって実質的に影響されることのないような、ジ
シラン単位質量当たりの最低のエネルギー量として定義
される。該閾値について、より具体的には、本発明者ら
が特開昭58−1726号公報に開示してように、a−Si:H膜
の形成速度がグロー放電に用いる高周波電力に依存して
変化しなくなるところのグロー放電電力の値である。
本発明においては、該閾値、つまり最低限度の必要エネ
ルギーを与えつつ、形成速度を変更・制御することが最
も重要な点であるが、かかる目的を達成するために、光
電変換素子が形成される基板または該基板側に位置する
放電電力(通常は接地電力)バイアス電力を印加するも
のである。
かかる方法を用いることにより、ジシランによりa−S
i:H膜を形成するにあたっても、その膜質を低下させる
ことなく、肝心の界面領域の形成速度を充分な制御下に
行いうるので、界面における不純物の分布を好適に制御
しかつ膜質の異なる界面の形成を実質的に回避すること
が出来ると考えられる。しかしてこれに対し、SiH4を用
いる方法や、Si2H6を用いてもその流量を変化させる従
来の方法においては、前記の問題点は実質的に解決出来
ないのである。
本発明においてかかる閾値は供給エネルギー(Supplied
Energy)として表すのが便利である。
供給エネルギーの算出は次式による。
〔I〕式に用いる成膜条件の単位はRF電力(W)、原料
ガス流量(標準状態毎分当たりの流量=SCCM)、であ
り、1344=60(分)×22.4(/mol)で表される係数で
ある。たとえば、ジシラン30SCCM、希釈のためのヘリウ
ムガス270SCCMのときは、平均分子量=(30×62.2+270
×4/300=98.2、ジシラン重量分率=(30×62.2)/(3
00×9.82)=0.633であり、RF電力(グロー放電電力)
=100Wのときには、〔I〕式に代入して、 を得る。
なお、閾値の値は先に定義した通りであるが、該閾値は
使用する反応装置や反応条件によって異なることは言う
までもない。かかる閾値についてたとえば平行平板型プ
ラズマCVD装置について本発明者らの検討結果による実
際の具体的な数値を例示すると、ジシラン単独では40
(KJ/g−Si2H6)、ヘリウム希釈10%ジシランの場合は1
0(KJ/g−Si2H6)、水素希釈10%ジシランの場合は30
(KJ/g−Si2H6)の如くであり、希釈されたジシランの
方が低い閾値を示す。
本発明の方法は光活性層の形成をジシランにより行い、
かつジシランにかかる閾値以上の供給エネルギーを常に
印加するとともに、特に光活性層の少なくとも初期領域
(界面領域)を充分な形成速度の制御下に形成すること
を基本的の特徴とするものであるが、そのための具体的
手段としてその形成速度をバイアス電流の印加により変
更制御するものである。
光活性層の形成はまず界面領域から行われる。本発明に
おける界面領域とは、光活性層の形成開始もしくは形成
終了点から約1000Åの膜厚部分、より好ましくは、50〜
500Åの膜厚部分を意味する。
界面領域の形成、特に第1導電層に接する界面領域の形
成は、基板又は基板側電極の電位が接地電位に対して、
より負電位になるように保持して行われる。負電位の値
は−500Vから0V未満であり、好ましくは−300Vから−1V
である。さらに好ましくは−150Vから−10Vである。負
電位を大きくすると該形成速度は小さくなり、接地電位
に近づくにつれて大きくなる。このために該電位を変更
することにより、他の形成条件を変更することなく形成
速度のみを任意に制御することができるのである。該形
成速度は界面領域の形成開始から50〜500Å以内におい
ては10Å/s以下であることが好ましく、この形成速度に
なるように該バイアス電圧を調節制御する。
以下本発明の方法を実施するための好ましい形態をガラ
ス基板を用いる例について示す。グロー放電反応室に透
明導電膜が形成されたガラス基板を挿入する。ついで減
圧下100〜400℃の温度に加熱維持する。ジシランとp型
ドーピングガス、さらに必要に応じてアルキルシランの
如き炭素含有化合物、水素やヘリウムの希釈ガス等から
なる混合ガスをグロー放電分解や光分解により、p型a
−Si:H膜やp形a−Si1‐xCx:H膜を形成する。ついでジ
シランをa−Si:H膜の形成速度がグロー放電に用いる高
周波電力に依存しては変化しない領域、即ち閾値以上の
領域において分解し光活性層を形成する。なお、光活性
層は我々がすでに提案しているようにジシランに対し1v
ppm以下の微量のジボランを添加して形成されることも
ありうる。
該光活性層の形成に際してその初期に基板又は基板側電
極にバイアス電圧を印加して、基板又は基板側電極が接
地電位に対して負電位になるようにする。50〜500Åの
光活性層を形成した後は該バイアス電極を変更し、つい
には接地電位に復する。しかるに、接地電位に完全に復
することなく、負電位のまま光活性層の形成をつづける
ことは何ら支障がない。この場合、形成速度がやゝ減少
するが光感度(=光導電度/暗導電度)は向上する傾向
にある。
ついでジシランとn型ドーピングガスによりn型a−S
i:H膜又はn型微結晶化水素化シリコン膜を形成する。
さらに第2の電極を形成して本発明の光電変換素子を完
成する。
光活性層の形成条件は形成温度100〜400℃、圧力0.05〜
2Torrである。このとき希釈ガスとして水素やヘリウム
を用いることができる。希釈ガスを用いることにより光
活性層の光導電厚を希釈ガスを用いない場合に比べ2〜
10倍増加させることができる。
p型又はn型のドーピングガスとしてはそれぞれジボラ
ン(B2H6)およびホスフィン(PH3)を水素又はヘリウ
ムで希釈して用いられる。
本発明において太陽電池の形成方法は、上記の態様の外
にも(i)基板側からn型−i型−p型と積層する方法
(ii)電極を分割しておいて、複数の太陽電池を形成し
これらを直列接続した型で得る集積型太陽電池を製造す
る方法、(iii)電極およびa−Si:H膜を一様に形成し
た後、レーザー光のような加熱手段で分割し、ついで集
積化する方法等いろいろあるが、これらのいずれの方法
をも用いることができる。またp、i、n型のa−Si:H
膜を単一の反応室で形成する方法や別々の反応室で作成
することもできる。
なお、本発明においてp型、i型、もしくはn型a−S
i:H層の膜厚はそれぞれ50〜500Å、2000〜10000Å、50
〜500Å程度である。
本発明で用いる基板や電極の材料については特に制限さ
れず、従来用いられている物質が有効に用いられる。
たとえば、基板としては絶縁性又は導電性、透明又は不
透明のいずれかの性質を有するものでもよい。基本的に
はガラス、アルミナ、シリコン、ステンレススティー
ル、アルミニウム、モリブデン、耐熱性高分子等の物質
で形成されるフィルムあるいは板状の材料を基板として
有効に用いることができる。電極材料としては、光入射
側にはもちろん透明あるいは透明性の材料を用いなけれ
ばならないが、これ以外の実質的な制限はない。アルミ
ニウム、モリブデン、ニクロム、ITO、酸化錫、ステン
レススティール等の薄膜又は薄板が電極材料として有効
に用いられる。
〔発明を実施するための好ましい形態〕
以下、実施例により本発明を説明する。
基板挿入室、p層、光活性層、n層の各層形成室、電極
形成室、基板取出し室からなるプラズマCVD装置におい
て、本発明を実施した。
透明電極付ガラス基板が、基板挿入室に入れられ真空排
気下加熱された。ついでp層形成室へ移送された。p層
は原料ガスの流量比B2H6=1/100、(CH3)2SiH2/Si2H6=1
/2、Si2H6=1/20で、基板温度100〜300℃、圧力0.1〜1T
orr、放電電力4〜40mW/cm2の条件ででグロー放電によ
り形成された。つぎに基板は光活性層形成室に移送さ
れ、p層の上に光活性層(i層)が形成された。光活性
層は形成温度100〜400℃、圧力0.05〜2Torrで閾値以上
の供給エネルギーでグロー放電を行うことにより形成さ
れた。該光活性層の形成開始から1000Åの厚みの形成に
相当する間、基板又は基板側電極を接地電位に対して、
より負電位にしてグロー放電が行われた。該負電位は−
200Vにおいては形成速度は約1Å/Sであり、また0Vでは
25Å/Sであった。光活性層を6000Åの厚みで形成した
が、平均形成速度は20Å/Sが確保された。ついでさらに
基板はn層形成室に移送されn層が形成された。n層は
微結晶化膜であり、PH3/Si2H6=1/100、Si2H6/H2=1/50
の原料流量比で形成された。ついで基板はさらに電極形
成室へ移送され、真空蒸着によりアルミニウム電極が形
成された。こうして得た光電変換素子の特性をAMI、100
mW/cm2の光を照射しつつ調べた。
この結果として、本発明の光電変換素子の製造方法によ
れば、光活性層の平均形成速度が20Å/Sを越す高速製造
条件においても、JSG=16〜17mA/cm2およびF.F.=0.68
〜0.73を維持して従来のごとく光電変換効率の低下は実
質的に生じていないことが明らかになった。
〔発明の効果〕
以上のごとく、本発明の方法によれば、たとえば上記実
施例に示すように、20Å/Sを越すような高速製造条件に
おいてさえも短絡電流の低下や曲線因子の低下等の太陽
電池の低下を生じさせることなく光電変換効率の高効率
化を達成できる、という従来技術では予想しえない優れ
た作用効果を奏することが出来るものであり、その産業
上の利用可能性は極めて大きいと云わねばならない。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に有効に用いることのできる製造装置の
断面模式図である。この図において基板及び基板側電極
は負バイアスが印加されている。第2図は別の実施例を
示す断面模式図である。第2図においては、基板は基板
側電極と接触せずに存在し、基板側電極が負電位にバイ
アスされている。 図において1……成膜室、21……光活性層形成室、2,22
……基板、3,23,23′……基板側電極、4,24……放電電
力印加電極、5,25,25′……負バイアス印加電源、6,26
……放電電力印加電源、7,27……基板加熱ヒータ、8,28
……真空排気ライン、9,29……原料ガス導入ライン、10
……原料ガス導入多孔板、30……基板移送手段、11,31
……絶縁性物質、32……基板挿入室、33……第1の導電
層形成室、34……第2の導電層形成室、35……電極成形
室を兼ねた基板取出し室、36……ゲート弁

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第1の電極を有する基板上に、シリコン水
    素化物のグロー放電分解により、第1の導電層、光活性
    層および第2の導電層を順次形成し、第2の電極を設け
    る光電変換素子の製法において、少なくとも該光活性層
    の形成をジシランにより行い、かつ、該ジシラン単位質
    量当たり、活性層薄膜の形成速度が主としてジシラン流
    量に依存し印加エネルギー量によっては実質的に影響さ
    れることのない最低のエネルギー量(以下閾値と言う)
    以上のエネルギーを印加すると共に、該光活性層形成の
    少なくとも初期領域は、該基板若しくは該基板側電極に
    この電位が接地電位よりも負になるようにバイアス電圧
    を印加して形成速度の制御を行うことを特徴とする光電
    変換素子の製造方法。
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